第十四章 羧 酸
(一 ) 羧酸的分类和命名
(二 ) 羧酸的制法
(三 ) 羧酸的物理性质
(四 ) 羧酸的化学性质
(五 ) 羟基酸第十四章 羧 酸
(一 ) 羧酸的分类和命名分类,
① 按烃基不同,
2μ 2μ
±¤ 1í?μ 2o ±¤ 1í?μ
R-COOH Ar-COOH
RCH=CHCOOH RCH 2 CH 2 COOH
② 按－ COOH数目：
òo?a?μ?t?a?μ?′?a?μ
CH 2 COOH
HO-C-COOH
CH 2 COOH
CH 3 COOH COOH
COOH
命名：
与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：
HCOOH CH 3 COOH
¨¨
CH 3 CH=CHCOOHCH 3 CH 2 CHCOOH
C H 3
CH 3 C=CHCOOH
C H 3
2- 3- 2-ù -2- (?ù )
¨
OH
COOH COOH
COOH
CH=CHCOOHCH
2 COOHCOOH
a
aa 2-
a 3-ù a o-
¨¨¨ HOCHCOOH
CH 2 COOH
CH 2 COOH
CH 2 COOH
COOH
COOH HOOCCH
HCCOOH
HCCOOH
HCCOOH
ù 2-
¨¨?ú?ꨨ?ì¨ì
¨?§
(二 ) 羧酸的制法
(1) 氧化法
(甲 ) 烃氧化
(乙 ) 伯醇或醛氧化
(丙 ) 甲基酮氧化
(2) 腈水解
(3) Grignard试剂与 CO2作用
(4) 酚酸合成
(二 ) 羧酸的制法
(1) 氧化法
(甲 ) 烃氧化
CH 2 =CHCH 3 + O 2 CH 2 =CHCOOH
a
é
P
a
RCH 2 CH 2 R' RCOOH + R'COOH
[O]
¤éì
¤ú?ú
C(CH 3 ) 3
COOH
KMnO 4
CH 2 CH 3
C(CH 3 ) 3
éa
(乙 ) 伯醇或醛氧化
R - C H O R - C O O H
[ O ]
[ O ]
R - C H 2 OH
[ O ] ( A r )( A r ) ( A r )
[ O ] = K M n O 4 K 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4、
R - C H = C H - C H O R - C H = C H - C O O HA g N O 3,N H 3( A r )
( A r )
(丙 ) 甲基酮氧化利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸：
( C H 3 ) 3 C C H 2 C C H 3
O
( C H 3 ) 3 C C H 2 C O O H + C H B r 3
( 1 ) B r 2,N a O H
( 2 ) H +,H 2 O,8 9 %
(2) 腈水解由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。
R X + N a C N R C N R C O O H + N H 3
H 2 O / H + o r O H -
增 长 碳 链 的 方 法 之 一,R C O O H 比 R X 多 一 个 碳 ！
例,+ N H 3+ H 2 O H 2 SO 4CH 2 CN CH 2 C O O H
苯乙腈 苯乙酸
CH 2 = C H C N + H 2 O H 2 SO 4 CH 2 = C H C O O H + N H 3
丙烯腈 丙烯酸
H 2 O / H + o r O H -B r ( C H
2 ) 3 Br
2 N a C N N C ( C H
2 ) 3 CN H O O C ( C H 2 ) 3 C O O H
戊二酸戊二腈1,3 - 二溴丙烷
(3) Grignard试剂与 CO2作用
RMgX +
d +d -
R-C-OMgX
O
R-C-OH
O
H 2 O/H +
O
O
C
d -
d +
-
80%
H
2
O/H
+
CH
2
CH
2
CHCH
3
+ CO
2
MgCl C-OMgCl
CH
2
CH
2
CHCH
3
O
CH
2
CH
2
CHCH
3
COOH
+ CO
2
H
2
O/H
+
C-OMgBr
O
COOHMgBr
70%
(4) 酚酸合成工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸：
9 0 %
O H
C O O H
O N a
+ C O 2
1 5 0 - 1 6 0 C
0,4 - 0,7 M P a
。
O H
C O O N a
H 2 O / H +
+ C O 2
H 2 O / H +
OK OH
C O O K
OH
C O O H
1 8 0 - 2 5 0 C
2,0 2 M P a
。
苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：
以上的反应称为 Kolbe-Schmitt反应。
(三 ) 羧酸的物理性质物态,C1－ C3刺激臭味液体；
C4－ C9腐败气味油状液体；
C10以上羧酸为固体 。
水溶解度,大于分子量相近的醇,醛,酮；
(C4H9OH,8%； C2H5COOH,∞)
随 R↑，水溶解度 ↓,C10以上羧酸不溶于水。
羧酸中的羟基和羰基可与水形成氢键,CH
3 - C - O H
O
O - H
H
O - H
H
原因：
沸点,高于分子量相近的醇！
熔点,偶数碳羧酸的 m.p高于相邻两奇数碳羧酸的 m.p。
（ P370图 14-1）
同理：二元酸也是偶数碳羧酸之 m.p高；
不饱和酸,E式 m.p＞ Z式 m.p；
原因：
分 子 对 称 性 高,排 列 紧 密分 子 对 称 性 低,排 列 不 够 紧 密
H 3 C C O O H
C O O HH 3 C
C O O H
H 3 C
C O O H
H 3 C
C O O HH 3 C
H 3 C C O O H
羧 酸 分 子 间 通 过 氢 键 形 成 二 聚 体,
打 开 氢 键 时 所 需 能 量,
乙 醇甲 酸
2 5,1 K J / m o l
3 0,1 K J / m o l ( b,p 1 0 1 C )
。
( b,p 7 8 C )
。
H - O
C - R
O
R - C
O - H
O
IR谱图特征：
（胖峰或漫坡）
R －C
O
-
O
R －C
O
-
O
,1 6 1 0 - 1 5 5 0 c m
-1
1 4 2 0 - 1 3 0 0 c m
-1
和羧酸羧酸盐
R －C －O H
O? C = O
O H （缔合）
1 7 2 5 - 1 7 0 0 c m
-1
3 0 0 0 - 2 5 0 0 c m
-1
：
：
d OH 约9 2 0 c m -1：
例,正癸酸的红外光谱图 （高 P371）。
d - ppm
R －C －O H
O
NMR谱图特征：
例,异丁酸的 NMR谱图 （高 P371）。
(四 ) 羧酸的化学性质
(1) 羧酸的酸性
(甲 ) 羧酸结构与羧酸酸性
(乙 ) 成盐
(丙 ) 影响酸性的因素
(2) 羧酸衍生物的生成
(甲 ) 酰氯的生成
(乙 ) 酸酐的生成
(丙 ) 酯的生成和酯化反应机理
(丁 ) 酰胺的生成
(3) 羧基被还原
(4) 脱羧反应
(5) α-氢原子的反应
(四 ) 羧酸的化学性质
R －C －C －O －H
OH
H
亲核加成
H 表现酸性
O H 被取代脱羧反应被取代?- H
(1) 羧酸的酸性
(甲 ) 羧酸结构与羧酸酸性羧酸的结构：
共轭：p-?
d
+
d
-
－C －O H
O
s p 杂化
2
R
构造：
R
H
C
O
O
p-π共轭的结果：
① 使 RCOO-H健减弱,氢原子酸性增加,羧酸具有酸性；
② RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性
↑，羧酸酸性 ↑↑。
可用下列方法表示羧酸负离子的结构：
C
O
R
O
1
2
1
2
-
-
C
O
R
O
-C
O
R
O -
或 或
C
O
R
O
-
C
O
-
R
O
等价极限结构，能量最低，
对真实结构贡献最大，
真实结构最稳定共振论的表示方法：
X射线衍射证实,在甲酸钠分子中,两个碳氧双键均为 0.127nm。
由羧酸的结构所决定,其最显著的特性是在水溶液中能解离成羧根负离子和质子,即表现出酸性 。
一些化合物的 pKa值：
(乙 ) 成盐羧酸具有明显的酸性，甚至能与 NaHCO3等成盐：
RCOOH + NaHCO 3 RCOONa + CO 2 + H 2 O
说明 RCOOH的酸性大于 H2CO3。
pKa数据亦说明,酸性,RCOOH＞ H2CO3＞ ArOH
与无机酸相比,RCOOH仍为弱酸：
RCOONa + HCl RCOOH + NaCl
∴ 酸性,HCl＞ RCOOH
羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：
H 3 C
O H
5% NaHCO 3
H +
H 3 C
O H
COOH COOH
(丙 ) 影响酸性的因素任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性,羧酸根负离子愈稳定,愈容易生成,酸性就愈强 。
(高 P374表 14-3,一些羧酸的 pKa值 )
A,脂肪酸
① α-H被－ R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：
Why?
斥电子基 ( + I 效应) 酸性减弱！
负电荷分散不利
CH 3 C O H
O
CH 3 C O
-
O
电子云密度
H 2 O
H 3 O
+
负电荷分散更不利
C C O H
O
CH
3
CH
3
CH
3
电子云密度更三个甲基斥电子
＋I 效应更强酸性更弱！
H
2
O
H
3
O
+
CH
3
CH
3
CH
3
O
C C O
-
H-C-O-H
O
H 2 O
H 3 O +
H-C-O -
O
I?§í ￡? I
原因：
② 若 α-H被吸电子基（如－ Cl）取代后，羧酸的酸性增强。
例如：
吸电子基 ( －I 效应) 酸性增强！
负电荷分散较好
C l C H 2 C O H
O O
电子云密度
H 2 O
H 3 O +
C l C H 2 C O -
C l C C O H
负电荷分散更好
O
电子云密度更三个- C l 吸电子
- I 效应更强酸性更强！
H
2
O
H
3
O
+
Cl
Cl
Cl
O
C l C C O
-
Cl
原因：
③ 吸电子基距－ COOH越远，对 RCOOH的酸性影响越小。
例如：
原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。
C l C H 2 CH 2 CH 2 C O O H
d +d
-
dd + d d d +
Cld
-
d +
CH 3 CH 2 C C O O H
小结：
+I效应使 RCOOH酸性减弱,-I效应使
RCOOH酸性增强 。
-I效应强弱次序：
NH3＋ ＞ NO2＞ CN＞ COOH＞ F＞ Cl
＞ Br＞ COOR＞ OR＞ OH＞ C6H5＞ H
+I效应强弱次序：
O－ ＞ COO－ ＞ (CH3)3C＞ CH3CH2＞ CH3＞ H
B,芳香酸
① 酸性,C6H5COOH＞ CH3COOH(P374表 14-3)
② 芳环上有吸电子基时,ArCOOH酸性增加。例如：
COOH?μ D? ￡1COOHO 2 N
- òò ￡1 -NO 2 óD - I?￠ - C ￡?
ê? p - N O 2 -C 6 H 4 -COO
-
·1 μ? 1é 2? é￠ ￡è?¨ D?
COOH?μ D? ￡1 CH 3 O COOHH 3 C COOH
③ 芳环上有斥电子基时,ArCOOH酸性减弱。例如：
(负电荷分散程度,C6H5COO－ ＞ p-CH3-C6H4-COO－ ＞ p-CH3O-C6H4-COO－ )
C,二元酸
① 酸性,pKa1＜ pKa2； pKa1＜一元酸的 pKa；
原因：两个－ COOH，且－ COOH有较强的－ I效应。
H O O C - ( C H 2 ) - C O O Hn
n 越小，p K a 1 越小，酸性越强n 1＞
②
(2)羧酸衍生物的生成
(甲 ) 酰氯的生成
R-C-OH
O
PCl 3
PCl 5
SOCl 2
R-C-Cl
O
P(OH) 3
POCl 3
SO 2 + HCl
+ +
3 C H 3 C O O H + P C l 3 3 C H 3 C O C l + H 3 PO 3?7 0 %
NO 2
C O O H
NO 2
C O C l + H C l + S O 2+ S O C l 2
9 0 % - 9 8 %
例：
(乙 ) 酸酐的生成
3￡ ó? íá ￡1 P 2 O 5A l 2 O 3¨ H 2 SO 4
+ H 2 O
R-C
O
R-C
O
O H
OH
R-C
O
O
R-C
O
C O O H
C O O H
O
O
O
2 3 0 C
。
约1 0 0 %
某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：
交换反应
+ ( C H 3 C O ) 2 O
R - C
O
O
R - C
O
+ C H 3 C O O H
OH
O
R - C
高级酸 乙酸酐高级酸酐乙酸高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：
混合酸酐可利用下列反应得到：
Cl
O
R ' - C+
R - C
O
O
R ' - C
O
+ N a C lO N a
O
R - C
(丙 ) 酯的生成和酯化反应机理强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、
操作简便、产率较高的优点。例如：
R - C - O H + H O R '
H +
R - C - O R ' + H2 O
O O
可逆反应，K ＝4
根据平衡移动原理，使朝着生成酯的方向进行。
CH 3 - C - O -
O
CH 2 Cl+
9 5 %
CH 2 O C C H 3
O
+ C l -
也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：
C H 3 C O O H + C H 3 ( C H 2 ) 3 O H C H 3 C O O ( C H 2 ) 3 C H 3
树 脂 - S O 3 H,C a S O 4 ( 干 燥 剂 )
室 温,1 0 0 %
+ H 2 O
随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇按下列机理进行：
R - C - O H 2
OH
OR'
+
+
R' O
R - C
OH
R - C
OH
OR'
+
R - C - O R '
O
-H 2 O -H +
R - C - O H
O
R - C - O H
OH+
R - C - O H
OH
OHR'
+
+
R - C - O H
OH
H + R ' O H
R - C - O - H
O
H - O - R '
这个机理可以概括为：酰氧断裂。即：
叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的：
R' 3 C - O H R' 3 C - O H 2+ -H 2 OH
+ +R'
3 C
R - C - O - H
O
+
R' 3 C R - C - O - H
O
C R ' 3
+ -H
+
R - C - O - C R ' 3
O
+
H - O - C R ' 3
O
R - C - O - H即：
(丁 ) 酰胺的生成
R-C-ONH
4
O
R-C-OH + NH
3
O
R-C-NH
2
+ H
2
O
O
-H
2
O
§
-H
2
O
R-C-NHR' + H
2
O
O
R-C-OH + NH
2
R'
O
R-C-ONH
3
R'
O
N -ú§
R-C-ONH
2
R
2
'
O
R-C-OH + NHR
2
'
O
R-C-NR
2
' + H
2
O
O
-H
2
O
N,N -ú
§
例,C 6 H 5 C O O H + H 2 N C 6 H 5 C 6 H 5 C O O - N H 3 C 6 H 5+
C 6 H 5 C O N H C 6 H 5 + H 2 O
( 8 0 % - 8 4 % )
1 9 0 C
。
N - 苯 基 苯 甲 酰 胺
(3) 羧基被还原一般还原剂不能将－ COOH还原，只有 LiAlH4可将羧酸还原为伯醇：
不还原C = C !( A r ) ( A r )
R - C - O H + L i A l H4
O
R - C H 2 OHH 2 O无水乙醚也可先将羧酸转化为酯，再用 Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸）：
RCH 2 OH
R'OH/H +
R-C-OH
O
R-C-OR'
O
Na+C 2 H 5 OH
(4) 脱羧反应
① 一元酸脱羧,
一元羧酸加热下难以脱羧 ! 但若－ COOH的 α－ C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义：
Cl 3 C-COO H CHCl 3 + CO 2
O
CH 3 C-CH 2 -H + CO 2CH 3 C-CH 2 -C-O H
OO
CH 3 CH
COOH
COOH
CH 3 CH 2 -COOH + CO 2
O
COOH
CH 3
O
H
CH 3
+ CO 2
② 二元酸脱羧，很有规律：
HOOC-CH 2 -COOH CH 3 COOH + CO 2
a
￡¨ íè ￡?
HCOOH + CO 2HOOC-COOH
￡¨ íè ￡?
CH 2 -COOH
CH 2 -COOH
CH 2 -C
CH 2 -C
O
O
O + H 2 O
￡¨ í ￡?
CH 2 -COOH
CH 2 -COOH
+ H 2 OH 2 C
CH 2 -C
CH 2 -C
O
O
OH 2 C ￡¨ í ￡?
+ CO 2 + H 2 OCH 2 -CH 2 -COOH
CH 2 -CH 2 -COOH
C OCH 2 -CH 2
CH 2 -CH 2
￡¨ íè?￠ í ￡?
CH 2 -CH 2 -COOH
CH 2 -CH 2 -COOHH 2 C
CH 2 -CH 2
CH 2 -CH 2H 2 C
C O + CO 2 + H 2 O
￡¨ íè?￠ í ￡?
t?a?μ?ó è ê± ￡1
ò?t?μ?￠ ±t?μ íè
t?μ?￠?ì?t?μ í
1?t?μ?￠ ·y?t?μ íè?￠ í
í¨
ù
小结
(5) α-氢原子的反应所以，羧酸 α－ H的卤代反应需要少量红磷催化：
a,μü μ? 3ó D? ê? o- HC
O
2 é? êè?μ μ? o? D? 2o?° è￠ íab,p-- H
RC HO H
H O
d +
CH 3 -COOH + Cl 2 P Cl-CHCOOH
C l
CH 2 COOH
C l
Cl-C-COOH
C l
C l
Cl 2
P
Cl 2
P
注意：一定是 羧酸 在 红磷 催化下生成 α-卤代酸 !(Why?)
C H 3 C H 2 C O O H + B r 2 红 P C H 3 C H C O O H
B r
C H 3 C - C O O H
B r
B r
B r 2
红 P
α－ C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被－ NH2、
－ OH、－ CN等取代，生成 α－氨基酸,α－羟基酸、
α－氰基酸等。例：
B r C H 2 C O O H + 2 N H 3 ( 过量) H 2 N C H 2 C O O H + N H 4 Br6 0 % - 6 4 %
- 氨基乙酸
CH 3 -CH-COOH
H 2 O/OH - CH
3 -CH-COOH
C l O H
-ù a
é
(五 ) 羟基酸
(1) 羟基酸的制法
(甲 ) 卤代酸水解
(乙 ) 羟基腈水解
(丙 ) Reformasky反应
(2) 羟基酸的性质
(甲 ) 酸性
(乙 ) 脱水反应
(丙 ) α-羟基酸的分解
(五 ) 羟基酸羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物 。
分类,根据羟基与羧基的相对位置不同,可将羟基酸分为,α-,β-，
γ-,δ-,…… 羟基酸 。 将羟基连在碳链末端的称为 ω-羟基酸 。
命名,羟基作为取代基或按其来源用俗名。例：
COOH
CHOH
CHOH
COOH
CH 2 COOH
HO-C-COOH
CH 2 COOH
COOH
CHOH
CH 2
COOH
2,3 -ù
,? -'ù
2 -ù
-ù
3 -ù - 3 -ù
C H 3 C H C O O H
O H
6 - 羟 基 己 酸
- 羟 基 己 酸
- 羟 基 己 酸
2 - 羟 基 丙 酸羟 基 丙 酸? -
乳 酸
2 - 羟 基 苯 甲 酸邻 羟 基 苯 甲 酸水 杨 酸
O H
C O O H
O H
O H
H O
C O O H
3,4,5 - 三 羟 基 苯 甲 酸没 食 子 酸
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H
O H
d
(1) 羟基酸的制法
(甲 ) 卤代酸水解
CH 2 -COOH
C l
CH 2 -COOH
O H
CH 2 -COOH
H
Cl 2
P
H 2 O/OH -
H 2 O/H +
COOH
OH
CC
OH
CN
H C N /O H -C=O
ù-?-ù
R
R'
(H)
RCH=CH 2 RCH-CH 2 CN
O H
RCH-CH 2
O H C l
RCH-CH 2 COOH
O H
H 2 O/H +KCNHOCl
ù-?-ù
(乙 ) 羟基腈水解
(丙 ) Reformasky反应制 β－羟基酸（酯）！?-
d
-
d
+
d
+
d
-
OH
R-CH-CH
2
-C-OC
2
H
5
O
H
2
O/H
+
-ù
OH
R-CH-CH
2
-C-OH
O
H
2
O/OH
-
-ù
H
+
OZnBr
RCH-CH
2
-C-OC
2
H
5
O
ú
+BrCH 2 COOC 2 H 5 Zn BrZnCH 2 -C-OC 2 H 5
O
R-C-H
O
CH 2 C O O C 2 H 5 + Z n
Br
O
CH 2 C O O C 2 H 5
O Z n B r
CH 2 C O O C 2 H 5
OH
+ H 2 O,H
+
2 - ( 1 - 羟基环戊基) 乙酸乙酯苯例：
讨论：
① Reformasky反应与格氏反应类似,但用 Zn不用 Mg。 因为 BrZnCH2COOC2H5比 BrMgCH2COOC2H5活性低,只与醛,酮反应,不与酯反应 。
② 只能用 α－溴代酸酯，产物为 β－羟基酸（酯）。
(2) 羟基酸的性质
(甲 ) 酸性酸性：卤代酸＞羟基酸＞羧酸
(乙 ) 脱水反应不同的羟基酸，失水反应的产物不同。
+ H 2 O?- où?μ
O
H-O
CH-R
HO-C
R-CH
C-OH
O-H
O
+
-H 2 O
O
O
C H
O
C
C H
O
C
R-
-R
¨ù
- où?μ R-CH-CH-COOH
O H H
-H 2 O
+ H 2 O
,? -a
é¨ -?
RCH=CH-C-OH
O
-H 2 O
+ H 2 O
R- C H
O O
- 内酯
（有五元环）
- 羟基酸 R - C H - C H 2 CH 2 - C - O H
O
O H
-H 2 O
+ H 2 O
C H
O
O
R-
¨ù d-
R-CH-CH 2 CH 2 CH 2 -C-OH
O
O H
d- où?μ
由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。
许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：
O
C 6 H 13
O O O
C 3 H 7
O
O
十五内酯( 黄蜀葵素)d- 辛内酯?- 癸内酯羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：
H O ( C H 2 ) C O O Hn H O ( C H 2 ) C O O H + ( m - 1 ) H 2 On[ ] m
n 5＞
开链聚酯
(丙 ) α-羟基酸的分解讨论,a,可利用分解反应来区别 α－羟基酸与其他羟基酸；
b,可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。
R-CH-COOH
O H
RCHO + HCOOH
H 2 SO 4
T o l l en 's RCOO - + Ag
本章重点：
① 羧酸的制法：烃,伯醇,醛,甲基酮氧化,腈水解,
格氏反应,Kolbe-Schmitt反应；
② 羧酸的酸性,羧酸的酸性与结构的关系,羧酸衍生物的生成,二元羧酸加热时的反应；
③ 羟基酸的制法：卤代酸,羟基腈水解,Reformasky反应；
④ 羟基酸的酸性 （ 大于羧酸,小于卤代酸 ）,羟基酸的失水反应 (生成共轭体系或五元,六元环 )；
⑤ 波谱数据：
IR—— νC=O(酸 ) 1710cm-1,νO-H(酸 ) 3000-2500cm-1;
NMR —— RCOOH δH=10-13
P370图正癸酸的 IR
一些羧酸的 pKa值羧酸 α-卤代机理红磷的作用是使羧酸与卤素反应 →酰卤 →α-卤代酰卤 →α-
卤代酸。
2 P + 3 X 2 2 P X 3
3 R C H 2 C O O H + P X 3 3 R C H 2 C O X + H 3 P O 3
R C H 2 C O X + X 2 R C H X C O X + H X
R C H X C O X + R C H 2 C O O H R C H X C O O H + R C H 2 C O X
异丁酸的 NMR
(一 ) 羧酸的分类和命名
(二 ) 羧酸的制法
(三 ) 羧酸的物理性质
(四 ) 羧酸的化学性质
(五 ) 羟基酸第十四章 羧 酸
(一 ) 羧酸的分类和命名分类,
① 按烃基不同,
2μ 2μ
±¤ 1í?μ 2o ±¤ 1í?μ
R-COOH Ar-COOH
RCH=CHCOOH RCH 2 CH 2 COOH
② 按－ COOH数目：
òo?a?μ?t?a?μ?′?a?μ
CH 2 COOH
HO-C-COOH
CH 2 COOH
CH 3 COOH COOH
COOH
命名：
与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：
HCOOH CH 3 COOH
¨¨
CH 3 CH=CHCOOHCH 3 CH 2 CHCOOH
C H 3
CH 3 C=CHCOOH
C H 3
2- 3- 2-ù -2- (?ù )
¨
OH
COOH COOH
COOH
CH=CHCOOHCH
2 COOHCOOH
a
aa 2-
a 3-ù a o-
¨¨¨ HOCHCOOH
CH 2 COOH
CH 2 COOH
CH 2 COOH
COOH
COOH HOOCCH
HCCOOH
HCCOOH
HCCOOH
ù 2-
¨¨?ú?ꨨ?ì¨ì
¨?§
(二 ) 羧酸的制法
(1) 氧化法
(甲 ) 烃氧化
(乙 ) 伯醇或醛氧化
(丙 ) 甲基酮氧化
(2) 腈水解
(3) Grignard试剂与 CO2作用
(4) 酚酸合成
(二 ) 羧酸的制法
(1) 氧化法
(甲 ) 烃氧化
CH 2 =CHCH 3 + O 2 CH 2 =CHCOOH
a
é
P
a
RCH 2 CH 2 R' RCOOH + R'COOH
[O]
¤éì
¤ú?ú
C(CH 3 ) 3
COOH
KMnO 4
CH 2 CH 3
C(CH 3 ) 3
éa
(乙 ) 伯醇或醛氧化
R - C H O R - C O O H
[ O ]
[ O ]
R - C H 2 OH
[ O ] ( A r )( A r ) ( A r )
[ O ] = K M n O 4 K 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4、
R - C H = C H - C H O R - C H = C H - C O O HA g N O 3,N H 3( A r )
( A r )
(丙 ) 甲基酮氧化利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸：
( C H 3 ) 3 C C H 2 C C H 3
O
( C H 3 ) 3 C C H 2 C O O H + C H B r 3
( 1 ) B r 2,N a O H
( 2 ) H +,H 2 O,8 9 %
(2) 腈水解由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。
R X + N a C N R C N R C O O H + N H 3
H 2 O / H + o r O H -
增 长 碳 链 的 方 法 之 一,R C O O H 比 R X 多 一 个 碳 ！
例,+ N H 3+ H 2 O H 2 SO 4CH 2 CN CH 2 C O O H
苯乙腈 苯乙酸
CH 2 = C H C N + H 2 O H 2 SO 4 CH 2 = C H C O O H + N H 3
丙烯腈 丙烯酸
H 2 O / H + o r O H -B r ( C H
2 ) 3 Br
2 N a C N N C ( C H
2 ) 3 CN H O O C ( C H 2 ) 3 C O O H
戊二酸戊二腈1,3 - 二溴丙烷
(3) Grignard试剂与 CO2作用
RMgX +
d +d -
R-C-OMgX
O
R-C-OH
O
H 2 O/H +
O
O
C
d -
d +
-
80%
H
2
O/H
+
CH
2
CH
2
CHCH
3
+ CO
2
MgCl C-OMgCl
CH
2
CH
2
CHCH
3
O
CH
2
CH
2
CHCH
3
COOH
+ CO
2
H
2
O/H
+
C-OMgBr
O
COOHMgBr
70%
(4) 酚酸合成工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸：
9 0 %
O H
C O O H
O N a
+ C O 2
1 5 0 - 1 6 0 C
0,4 - 0,7 M P a
。
O H
C O O N a
H 2 O / H +
+ C O 2
H 2 O / H +
OK OH
C O O K
OH
C O O H
1 8 0 - 2 5 0 C
2,0 2 M P a
。
苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：
以上的反应称为 Kolbe-Schmitt反应。
(三 ) 羧酸的物理性质物态,C1－ C3刺激臭味液体；
C4－ C9腐败气味油状液体；
C10以上羧酸为固体 。
水溶解度,大于分子量相近的醇,醛,酮；
(C4H9OH,8%； C2H5COOH,∞)
随 R↑，水溶解度 ↓,C10以上羧酸不溶于水。
羧酸中的羟基和羰基可与水形成氢键,CH
3 - C - O H
O
O - H
H
O - H
H
原因：
沸点,高于分子量相近的醇！
熔点,偶数碳羧酸的 m.p高于相邻两奇数碳羧酸的 m.p。
（ P370图 14-1）
同理：二元酸也是偶数碳羧酸之 m.p高；
不饱和酸,E式 m.p＞ Z式 m.p；
原因：
分 子 对 称 性 高,排 列 紧 密分 子 对 称 性 低,排 列 不 够 紧 密
H 3 C C O O H
C O O HH 3 C
C O O H
H 3 C
C O O H
H 3 C
C O O HH 3 C
H 3 C C O O H
羧 酸 分 子 间 通 过 氢 键 形 成 二 聚 体,
打 开 氢 键 时 所 需 能 量,
乙 醇甲 酸
2 5,1 K J / m o l
3 0,1 K J / m o l ( b,p 1 0 1 C )
。
( b,p 7 8 C )
。
H - O
C - R
O
R - C
O - H
O
IR谱图特征：
（胖峰或漫坡）
R －C
O
-
O
R －C
O
-
O
,1 6 1 0 - 1 5 5 0 c m
-1
1 4 2 0 - 1 3 0 0 c m
-1
和羧酸羧酸盐
R －C －O H
O? C = O
O H （缔合）
1 7 2 5 - 1 7 0 0 c m
-1
3 0 0 0 - 2 5 0 0 c m
-1
：
：
d OH 约9 2 0 c m -1：
例,正癸酸的红外光谱图 （高 P371）。
d - ppm
R －C －O H
O
NMR谱图特征：
例,异丁酸的 NMR谱图 （高 P371）。
(四 ) 羧酸的化学性质
(1) 羧酸的酸性
(甲 ) 羧酸结构与羧酸酸性
(乙 ) 成盐
(丙 ) 影响酸性的因素
(2) 羧酸衍生物的生成
(甲 ) 酰氯的生成
(乙 ) 酸酐的生成
(丙 ) 酯的生成和酯化反应机理
(丁 ) 酰胺的生成
(3) 羧基被还原
(4) 脱羧反应
(5) α-氢原子的反应
(四 ) 羧酸的化学性质
R －C －C －O －H
OH
H
亲核加成
H 表现酸性
O H 被取代脱羧反应被取代?- H
(1) 羧酸的酸性
(甲 ) 羧酸结构与羧酸酸性羧酸的结构：
共轭：p-?
d
+
d
-
－C －O H
O
s p 杂化
2
R
构造：
R
H
C
O
O
p-π共轭的结果：
① 使 RCOO-H健减弱,氢原子酸性增加,羧酸具有酸性；
② RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性
↑，羧酸酸性 ↑↑。
可用下列方法表示羧酸负离子的结构：
C
O
R
O
1
2
1
2
-
-
C
O
R
O
-C
O
R
O -
或 或
C
O
R
O
-
C
O
-
R
O
等价极限结构，能量最低，
对真实结构贡献最大，
真实结构最稳定共振论的表示方法：
X射线衍射证实,在甲酸钠分子中,两个碳氧双键均为 0.127nm。
由羧酸的结构所决定,其最显著的特性是在水溶液中能解离成羧根负离子和质子,即表现出酸性 。
一些化合物的 pKa值：
(乙 ) 成盐羧酸具有明显的酸性，甚至能与 NaHCO3等成盐：
RCOOH + NaHCO 3 RCOONa + CO 2 + H 2 O
说明 RCOOH的酸性大于 H2CO3。
pKa数据亦说明,酸性,RCOOH＞ H2CO3＞ ArOH
与无机酸相比,RCOOH仍为弱酸：
RCOONa + HCl RCOOH + NaCl
∴ 酸性,HCl＞ RCOOH
羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：
H 3 C
O H
5% NaHCO 3
H +
H 3 C
O H
COOH COOH
(丙 ) 影响酸性的因素任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性,羧酸根负离子愈稳定,愈容易生成,酸性就愈强 。
(高 P374表 14-3,一些羧酸的 pKa值 )
A,脂肪酸
① α-H被－ R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：
Why?
斥电子基 ( + I 效应) 酸性减弱！
负电荷分散不利
CH 3 C O H
O
CH 3 C O
-
O
电子云密度
H 2 O
H 3 O
+
负电荷分散更不利
C C O H
O
CH
3
CH
3
CH
3
电子云密度更三个甲基斥电子
＋I 效应更强酸性更弱！
H
2
O
H
3
O
+
CH
3
CH
3
CH
3
O
C C O
-
H-C-O-H
O
H 2 O
H 3 O +
H-C-O -
O
I?§í ￡? I
原因：
② 若 α-H被吸电子基（如－ Cl）取代后，羧酸的酸性增强。
例如：
吸电子基 ( －I 效应) 酸性增强！
负电荷分散较好
C l C H 2 C O H
O O
电子云密度
H 2 O
H 3 O +
C l C H 2 C O -
C l C C O H
负电荷分散更好
O
电子云密度更三个- C l 吸电子
- I 效应更强酸性更强！
H
2
O
H
3
O
+
Cl
Cl
Cl
O
C l C C O
-
Cl
原因：
③ 吸电子基距－ COOH越远，对 RCOOH的酸性影响越小。
例如：
原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。
C l C H 2 CH 2 CH 2 C O O H
d +d
-
dd + d d d +
Cld
-
d +
CH 3 CH 2 C C O O H
小结：
+I效应使 RCOOH酸性减弱,-I效应使
RCOOH酸性增强 。
-I效应强弱次序：
NH3＋ ＞ NO2＞ CN＞ COOH＞ F＞ Cl
＞ Br＞ COOR＞ OR＞ OH＞ C6H5＞ H
+I效应强弱次序：
O－ ＞ COO－ ＞ (CH3)3C＞ CH3CH2＞ CH3＞ H
B,芳香酸
① 酸性,C6H5COOH＞ CH3COOH(P374表 14-3)
② 芳环上有吸电子基时,ArCOOH酸性增加。例如：
COOH?μ D? ￡1COOHO 2 N
- òò ￡1 -NO 2 óD - I?￠ - C ￡?
ê? p - N O 2 -C 6 H 4 -COO
-
·1 μ? 1é 2? é￠ ￡è?¨ D?
COOH?μ D? ￡1 CH 3 O COOHH 3 C COOH
③ 芳环上有斥电子基时,ArCOOH酸性减弱。例如：
(负电荷分散程度,C6H5COO－ ＞ p-CH3-C6H4-COO－ ＞ p-CH3O-C6H4-COO－ )
C,二元酸
① 酸性,pKa1＜ pKa2； pKa1＜一元酸的 pKa；
原因：两个－ COOH，且－ COOH有较强的－ I效应。
H O O C - ( C H 2 ) - C O O Hn
n 越小，p K a 1 越小，酸性越强n 1＞
②
(2)羧酸衍生物的生成
(甲 ) 酰氯的生成
R-C-OH
O
PCl 3
PCl 5
SOCl 2
R-C-Cl
O
P(OH) 3
POCl 3
SO 2 + HCl
+ +
3 C H 3 C O O H + P C l 3 3 C H 3 C O C l + H 3 PO 3?7 0 %
NO 2
C O O H
NO 2
C O C l + H C l + S O 2+ S O C l 2
9 0 % - 9 8 %
例：
(乙 ) 酸酐的生成
3￡ ó? íá ￡1 P 2 O 5A l 2 O 3¨ H 2 SO 4
+ H 2 O
R-C
O
R-C
O
O H
OH
R-C
O
O
R-C
O
C O O H
C O O H
O
O
O
2 3 0 C
。
约1 0 0 %
某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：
交换反应
+ ( C H 3 C O ) 2 O
R - C
O
O
R - C
O
+ C H 3 C O O H
OH
O
R - C
高级酸 乙酸酐高级酸酐乙酸高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：
混合酸酐可利用下列反应得到：
Cl
O
R ' - C+
R - C
O
O
R ' - C
O
+ N a C lO N a
O
R - C
(丙 ) 酯的生成和酯化反应机理强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、
操作简便、产率较高的优点。例如：
R - C - O H + H O R '
H +
R - C - O R ' + H2 O
O O
可逆反应，K ＝4
根据平衡移动原理，使朝着生成酯的方向进行。
CH 3 - C - O -
O
CH 2 Cl+
9 5 %
CH 2 O C C H 3
O
+ C l -
也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：
C H 3 C O O H + C H 3 ( C H 2 ) 3 O H C H 3 C O O ( C H 2 ) 3 C H 3
树 脂 - S O 3 H,C a S O 4 ( 干 燥 剂 )
室 温,1 0 0 %
+ H 2 O
随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇按下列机理进行：
R - C - O H 2
OH
OR'
+
+
R' O
R - C
OH
R - C
OH
OR'
+
R - C - O R '
O
-H 2 O -H +
R - C - O H
O
R - C - O H
OH+
R - C - O H
OH
OHR'
+
+
R - C - O H
OH
H + R ' O H
R - C - O - H
O
H - O - R '
这个机理可以概括为：酰氧断裂。即：
叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的：
R' 3 C - O H R' 3 C - O H 2+ -H 2 OH
+ +R'
3 C
R - C - O - H
O
+
R' 3 C R - C - O - H
O
C R ' 3
+ -H
+
R - C - O - C R ' 3
O
+
H - O - C R ' 3
O
R - C - O - H即：
(丁 ) 酰胺的生成
R-C-ONH
4
O
R-C-OH + NH
3
O
R-C-NH
2
+ H
2
O
O
-H
2
O
§
-H
2
O
R-C-NHR' + H
2
O
O
R-C-OH + NH
2
R'
O
R-C-ONH
3
R'
O
N -ú§
R-C-ONH
2
R
2
'
O
R-C-OH + NHR
2
'
O
R-C-NR
2
' + H
2
O
O
-H
2
O
N,N -ú
§
例,C 6 H 5 C O O H + H 2 N C 6 H 5 C 6 H 5 C O O - N H 3 C 6 H 5+
C 6 H 5 C O N H C 6 H 5 + H 2 O
( 8 0 % - 8 4 % )
1 9 0 C
。
N - 苯 基 苯 甲 酰 胺
(3) 羧基被还原一般还原剂不能将－ COOH还原，只有 LiAlH4可将羧酸还原为伯醇：
不还原C = C !( A r ) ( A r )
R - C - O H + L i A l H4
O
R - C H 2 OHH 2 O无水乙醚也可先将羧酸转化为酯，再用 Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸）：
RCH 2 OH
R'OH/H +
R-C-OH
O
R-C-OR'
O
Na+C 2 H 5 OH
(4) 脱羧反应
① 一元酸脱羧,
一元羧酸加热下难以脱羧 ! 但若－ COOH的 α－ C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义：
Cl 3 C-COO H CHCl 3 + CO 2
O
CH 3 C-CH 2 -H + CO 2CH 3 C-CH 2 -C-O H
OO
CH 3 CH
COOH
COOH
CH 3 CH 2 -COOH + CO 2
O
COOH
CH 3
O
H
CH 3
+ CO 2
② 二元酸脱羧，很有规律：
HOOC-CH 2 -COOH CH 3 COOH + CO 2
a
￡¨ íè ￡?
HCOOH + CO 2HOOC-COOH
￡¨ íè ￡?
CH 2 -COOH
CH 2 -COOH
CH 2 -C
CH 2 -C
O
O
O + H 2 O
￡¨ í ￡?
CH 2 -COOH
CH 2 -COOH
+ H 2 OH 2 C
CH 2 -C
CH 2 -C
O
O
OH 2 C ￡¨ í ￡?
+ CO 2 + H 2 OCH 2 -CH 2 -COOH
CH 2 -CH 2 -COOH
C OCH 2 -CH 2
CH 2 -CH 2
￡¨ íè?￠ í ￡?
CH 2 -CH 2 -COOH
CH 2 -CH 2 -COOHH 2 C
CH 2 -CH 2
CH 2 -CH 2H 2 C
C O + CO 2 + H 2 O
￡¨ íè?￠ í ￡?
t?a?μ?ó è ê± ￡1
ò?t?μ?￠ ±t?μ íè
t?μ?￠?ì?t?μ í
1?t?μ?￠ ·y?t?μ íè?￠ í
í¨
ù
小结
(5) α-氢原子的反应所以，羧酸 α－ H的卤代反应需要少量红磷催化：
a,μü μ? 3ó D? ê? o- HC
O
2 é? êè?μ μ? o? D? 2o?° è￠ íab,p-- H
RC HO H
H O
d +
CH 3 -COOH + Cl 2 P Cl-CHCOOH
C l
CH 2 COOH
C l
Cl-C-COOH
C l
C l
Cl 2
P
Cl 2
P
注意：一定是 羧酸 在 红磷 催化下生成 α-卤代酸 !(Why?)
C H 3 C H 2 C O O H + B r 2 红 P C H 3 C H C O O H
B r
C H 3 C - C O O H
B r
B r
B r 2
红 P
α－ C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被－ NH2、
－ OH、－ CN等取代，生成 α－氨基酸,α－羟基酸、
α－氰基酸等。例：
B r C H 2 C O O H + 2 N H 3 ( 过量) H 2 N C H 2 C O O H + N H 4 Br6 0 % - 6 4 %
- 氨基乙酸
CH 3 -CH-COOH
H 2 O/OH - CH
3 -CH-COOH
C l O H
-ù a
é
(五 ) 羟基酸
(1) 羟基酸的制法
(甲 ) 卤代酸水解
(乙 ) 羟基腈水解
(丙 ) Reformasky反应
(2) 羟基酸的性质
(甲 ) 酸性
(乙 ) 脱水反应
(丙 ) α-羟基酸的分解
(五 ) 羟基酸羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物 。
分类,根据羟基与羧基的相对位置不同,可将羟基酸分为,α-,β-，
γ-,δ-,…… 羟基酸 。 将羟基连在碳链末端的称为 ω-羟基酸 。
命名,羟基作为取代基或按其来源用俗名。例：
COOH
CHOH
CHOH
COOH
CH 2 COOH
HO-C-COOH
CH 2 COOH
COOH
CHOH
CH 2
COOH
2,3 -ù
,? -'ù
2 -ù
-ù
3 -ù - 3 -ù
C H 3 C H C O O H
O H
6 - 羟 基 己 酸
- 羟 基 己 酸
- 羟 基 己 酸
2 - 羟 基 丙 酸羟 基 丙 酸? -
乳 酸
2 - 羟 基 苯 甲 酸邻 羟 基 苯 甲 酸水 杨 酸
O H
C O O H
O H
O H
H O
C O O H
3,4,5 - 三 羟 基 苯 甲 酸没 食 子 酸
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H
O H
d
(1) 羟基酸的制法
(甲 ) 卤代酸水解
CH 2 -COOH
C l
CH 2 -COOH
O H
CH 2 -COOH
H
Cl 2
P
H 2 O/OH -
H 2 O/H +
COOH
OH
CC
OH
CN
H C N /O H -C=O
ù-?-ù
R
R'
(H)
RCH=CH 2 RCH-CH 2 CN
O H
RCH-CH 2
O H C l
RCH-CH 2 COOH
O H
H 2 O/H +KCNHOCl
ù-?-ù
(乙 ) 羟基腈水解
(丙 ) Reformasky反应制 β－羟基酸（酯）！?-
d
-
d
+
d
+
d
-
OH
R-CH-CH
2
-C-OC
2
H
5
O
H
2
O/H
+
-ù
OH
R-CH-CH
2
-C-OH
O
H
2
O/OH
-
-ù
H
+
OZnBr
RCH-CH
2
-C-OC
2
H
5
O
ú
+BrCH 2 COOC 2 H 5 Zn BrZnCH 2 -C-OC 2 H 5
O
R-C-H
O
CH 2 C O O C 2 H 5 + Z n
Br
O
CH 2 C O O C 2 H 5
O Z n B r
CH 2 C O O C 2 H 5
OH
+ H 2 O,H
+
2 - ( 1 - 羟基环戊基) 乙酸乙酯苯例：
讨论：
① Reformasky反应与格氏反应类似,但用 Zn不用 Mg。 因为 BrZnCH2COOC2H5比 BrMgCH2COOC2H5活性低,只与醛,酮反应,不与酯反应 。
② 只能用 α－溴代酸酯，产物为 β－羟基酸（酯）。
(2) 羟基酸的性质
(甲 ) 酸性酸性：卤代酸＞羟基酸＞羧酸
(乙 ) 脱水反应不同的羟基酸，失水反应的产物不同。
+ H 2 O?- où?μ
O
H-O
CH-R
HO-C
R-CH
C-OH
O-H
O
+
-H 2 O
O
O
C H
O
C
C H
O
C
R-
-R
¨ù
- où?μ R-CH-CH-COOH
O H H
-H 2 O
+ H 2 O
,? -a
é¨ -?
RCH=CH-C-OH
O
-H 2 O
+ H 2 O
R- C H
O O
- 内酯
（有五元环）
- 羟基酸 R - C H - C H 2 CH 2 - C - O H
O
O H
-H 2 O
+ H 2 O
C H
O
O
R-
¨ù d-
R-CH-CH 2 CH 2 CH 2 -C-OH
O
O H
d- où?μ
由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。
许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：
O
C 6 H 13
O O O
C 3 H 7
O
O
十五内酯( 黄蜀葵素)d- 辛内酯?- 癸内酯羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：
H O ( C H 2 ) C O O Hn H O ( C H 2 ) C O O H + ( m - 1 ) H 2 On[ ] m
n 5＞
开链聚酯
(丙 ) α-羟基酸的分解讨论,a,可利用分解反应来区别 α－羟基酸与其他羟基酸；
b,可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。
R-CH-COOH
O H
RCHO + HCOOH
H 2 SO 4
T o l l en 's RCOO - + Ag
本章重点：
① 羧酸的制法：烃,伯醇,醛,甲基酮氧化,腈水解,
格氏反应,Kolbe-Schmitt反应；
② 羧酸的酸性,羧酸的酸性与结构的关系,羧酸衍生物的生成,二元羧酸加热时的反应；
③ 羟基酸的制法：卤代酸,羟基腈水解,Reformasky反应；
④ 羟基酸的酸性 （ 大于羧酸,小于卤代酸 ）,羟基酸的失水反应 (生成共轭体系或五元,六元环 )；
⑤ 波谱数据：
IR—— νC=O(酸 ) 1710cm-1,νO-H(酸 ) 3000-2500cm-1;
NMR —— RCOOH δH=10-13
P370图正癸酸的 IR
一些羧酸的 pKa值羧酸 α-卤代机理红磷的作用是使羧酸与卤素反应 →酰卤 →α-卤代酰卤 →α-
卤代酸。
2 P + 3 X 2 2 P X 3
3 R C H 2 C O O H + P X 3 3 R C H 2 C O X + H 3 P O 3
R C H 2 C O X + X 2 R C H X C O X + H X
R C H X C O X + R C H 2 C O O H R C H X C O O H + R C H 2 C O X
异丁酸的 NMR
