第十五章 羧酸衍生物
(一 ) 羧酸衍生物的含义和命名
(二 ) 羧酸衍生物的物理性质
(三 ) 羧酸衍生物的化学性质
(四 ) 蜡和油脂
(五 ) 碳酸衍生物第十五章 羧酸衍生物
(一 ) 羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。
（R 或R ' 可以是A r 或H ）
酰卤 酯 酰胺酸酐
R - C - X
O R-C
R-C
O
O
O
O
R - C - O R '
O
R - C - N H 2
取代酸 (如氨基酸,羟基酸,卤代酸等 )通常不属于羧酸衍生物 。
本章还将讨论碳酸衍生物及腈。
羧酸衍生物的命名：
按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例：
O
C H 3 - C - C l C - C l
O
C H 3 - C
C H 3 C H 2 - C
O
O
O
O
O
O
C
C
乙 酰 氯 苯 甲 酰 氯 乙 丙 （ 酸 ） 酐 邻 苯 二 甲 酸 酐
O
C H 3 - C - O C H 3
C H 2 O C O C H 3
C H 2 O C O C H 3
C H 2 - O N O 2
C H - O N O 2
C H 2 - O N O 2
乙 酸 甲 酯 乙 二 醇 二 乙 酸 酯 丙 三 醇 三 硝 酸 酯甘 油 三 硝 酸 酯
N HC
O
己 内 酰 胺乙 酰 胺
N,N - 二 甲 （ 基 ） 甲 酰 胺邻 苯 二 甲 酰 亚 胺
D M F
( D i m e t h y l F o r m a m i d e )
H - C - N
O
C H 3
C H 3
C H 3 - C - N H 2
O O
O
C
C
N H
腈的命名按照分子所含的碳原子数称为“某腈”，或将－ CN做为取代基。例如：
C H 3 C N C H 2 C N
乙 腈氰 基 甲 烷苯 乙 腈苄 腈
(二 ) 羧酸衍生物的物理性质物态及水溶解性,
酰氯,酸酐,分子间无氢键作用,挥发性强,有刺鼻气味的液体 。 沸点随着相对分子质量 ↑而 ↑。 遇水水解 。
酯,酯不溶于水 。 低级酯是有酯香味的液体 。 高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体,俗称,蜡,。
酰胺,分子间氢键作用强,一般为固体,但 DMF或 DEF为液体,是常用的非质子性溶剂 。 低级酰胺可溶于水,随着分子量 ↑,水溶解度 ↓。
腈,偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。
沸点,
酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；
伯酰胺的沸点高于羧酸。
IR光谱
NMR谱：
例 1,丙酸酐的红外光谱 。
例 2,乙酸乙酯的红外光谱 。
例,乙酸乙酯的核磁共振谱 。
(三 ) 羧酸衍生物的化学性质
(1) 酰基上的亲核取代
(甲 ) 水解
(乙 ) 醇解
(丙 ) 氨解
(丁 ) 酰基上的亲核取代反应机理
(戊 ) 酰基化试剂的相对活性
(2) 还原反应
(甲 ) 用氢化铝锂还原
(乙 )用金属钠 -醇还原
(丙 ) Rosenmund还原
(3) 与 Grignard试剂的反应
(甲 ) Grignard试剂与酯的反应
(乙 ) Grignard试剂与酰氯的反应
(丙 ) 腈与 Grignard试剂的加成
(4) 酰氨氮原子上的反应
(甲 ) 酰胺的酸碱性
(乙 ) 酰胺脱水
(丙 ) Hofmann降解反应
(三 ) 羧酸衍生物的化学性质
(1) 酰基上的亲核取代
(甲 ) 水解
O
R-C-NH
2
O
R-C-OR'
(R-C)
2
O
O
R-C-Cl
O
+ H
2
O RCOOH +
HCl
RCOOH
R'OH
NH
3
á
R - C - C l
O
( R - C ) 2 O
O O
R - C - O R '
O
R - C - N H 2＞ ＞ ＞水解速度：
剧烈放热 热水中进行
H + o r O H - 催化，
催化剂，
高温下长时间回流加热 难！
(C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 C C l
O
(C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 C O H
O
H 2 O,N a 2 CO 3
0 C,9 5 %
。
3,3 - 二苯基丙酰氯 3,3 - 二苯基丙酸
C
C
O
O
O
H 3 C
H
H 2 O,?
9 4 %
C O O H
C O O H
C
C
H 3 C
H
顺- 2 - 甲基丁烯二酸酐 顺- 2 - 甲基丁烯二酸
O O
C H 2 C H 2 C O O H
O H
邻 羟 基 苯 丙 酸 内 酯 邻 羟 基 苯 丙 酸
H 2 O,N a O H
9 0 %,
对 溴 乙 酰 苯 胺 对 溴 苯 胺乙 酸 钾
B rH 2 NB rC H 3 C - N H
O
C H 3 C O - K +
O
+C 2 H 5 O H - H 2 O,K O H
9 5 %
例：
腈水解可得到羧酸，这是制备羧酸的方法之一：
RCN H 2 O/H
+ orOH -
+ NH 3R-C-OH
O
CH 2 CNO 2 N CH 2 C O O HO 2 N
H 2 SO 4,H 2 O
对硝基苯乙腈 对硝基苯乙酸
+ H 2 ORCN R-C-NH
2
O
2
2¨H 2 SO 4 /N a O H / H 2 O 2
小心控制条件，可使腈部分水解得到酰胺：
例：
(乙 ) 醇解
O
R-C-NH
2
O
R-C-OR'
(R-C)
2
O
O
R-C-Cl
O
+ HOR' RCOOR' +
HCl
RCOOH
R'OH
NH
3
' '
直接醇解可逆，酯交换 难，醇需过量醇解速度：
难！
R - C - C l
O
( R - C ) 2 O
O O
R - C - O R '
O
R - C - N H 2＞ ＞ ＞
常用酰基化剂从低级酯制高级酯
（如涤纶的生产）
酯 交 换 反 应
C H 2 = C H - C - O C H 3
O
+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H H
+,9 4 %
+ C H 3 O H
O
C H 2 = C H - C - O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
高 级 醇 酯低 级 醇 酯
C H 3 C N + C 2 H 5 O H C H 3 C O O C 2 H 5H C l,H 2 O
腈 的 醇 解例：
2 ( C H 3 C ) 2 O +
O
O HH O O C C H 3C H 3 C O
OO
+ 2 C H 3 C O O HH 2 S O 4
9 3 %
常 用 酰 基 化 试 剂 酚 酯
(丙 ) 氨解
+ NH
3
NH
4
Cl
RCOONH
4
R'OH
+
°2
O
R-C-NH
2
O
R-C-OR'
(R-C)
2
O
O
R-C-Cl
O
+ H C l
CH 3 O
CH 3 C H - C - N H 2CH 3 C H - C - C l
OCH 3
+ N H 3
7 8 % - 8 3 %
例：
+ N H 3 + C 2 H 5 OHC l C H 2 C O C 2 H 5
O O
C l C H 2 C - N H 2
H 2 O,0 - 5 C
7 8 % - 8 4 %
。
N-未取代的酰胺与胺反应生成 N-取代酰胺。例如：
CH 3 C O N H 2 +
NH 2 H C l N H C - C H 3
O + N H 4 Cl
8 0 %
C
C
O
O
O
H
H
+ C 6 H 5 NH 2
9 7 % - 9 8 %
C O N H C 6 H 5
C O O H
C
C
H
H
水解,醇解,氨解的结果是在
HOH,HOR,HNH2等分子中引入酰基,因而酰氯,酸酐是常用的酰基化试剂 。 酯酰化能力较弱,酰胺的酰化能力最弱,一般不用作酰基化试剂 。
(丁 ) 酰基上的亲核取代反应机理该反应历程可用下式表示：
(1) R-C
O
L
sp 2
d
+ d
-
N u±°
+ Nu -
3
R-C-L
O? -
Nu
(2)
Nu
R-C L
O -
Nu
O
R-C + L -
2
N u (?3) H
2 O (HO
- ) R'OH NH
3
L?¨ù -Cl -O-CR
O
-OR' -NH 2
ù?éù °±?ù
反应是分步完成的
：
先亲核加成
，
后消除
，
最终生成取代产物
。
(戊 ) 酰基化试剂的相对活性水解,醇解,氨解的实验事实证明,羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 。 Why?
该反应是亲核加成 -消除机理。
R - C
O
L
p-? 共轭使羰基碳上正电密度降低
d +
d -
使C - L 具有部分双键性质不利于酰基化反应发生
- C l - O - C - R
O
- O - R ' - N H 2p -? 共 轭 的 强 度,
第 三 周期 元 素电 负 性,
O N＞
酰 基 是吸 电 子 基烃 基 是斥 电 子 基
＜ ＜ ＜
即酰氯的羰基碳最正 。
∴ 活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
①
② L－ 愈易离去,越有利于第二步反应 （ 消除反应 ）
酸性,HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
pKa：～ 2.2 4～ 5 16～ 19 34
离去能力,Cl－ ＞ － OCOR＞ － OR’ ＞ － NH2
∴ 活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
(2) 还原反应
(甲 ) 用氢化铝锂还原四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。
除酰胺和腈被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如：
C 15 H 31 CH 2 OH
( 1 ) L i A l H 4,乙醚
( 2 ) H 2 O,9 8 %C 15 H 31 C C l
O
( 1 ) L i A l H 4,乙醚
( 2 ) H 2 O,8 7 %
O
O
O
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 3 C H = C H C H 2 C O O C H 3 CH 3 C H = C H C H 2 CH 2 OH( 1 ) L i A l H 4,乙醚
( 2 ) H 2 O,7 5 %
C - O C 2 H 5
O
CH 2 OH+ L i A l H 4 + C 2 H 5 OHH 2 O / H
+
CH 2 - N ( C H 3 ) 2C - N ( C H 3 ) 2
O
L i A l H 4,乙醚回流，8 8 %
CH 2 CNF 3 C CH 2 CH 2 NH 2F 3 C
( 1 ) L i A l H 4,乙醚
( 2 ) H 2 O,5 3 %
(乙 )用金属钠 -醇还原酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：
R-C-OR'
O
Na+C 2 H 5 OH
RCH 2 OH + R'OH
¨32?2¨á2?2¨
例,n-C 11 H 23 C O O C 2 H 5 + N a n-C 11 H 23 CH 2 O H + C 2 H 5 OHC 2 H 5 OH
月桂酸乙酯 月桂醇
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C O O C 2 H 5
N a,C 2 H 5 O H
4 9 % - 5 1 %
油 酸 乙 酯
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C H 2 O H
油 醇
(丙 ) Rosenmund还原酰氯经催化氢化还原为伯醇：
R - C - C l + H2 Pd
O
R C H 2 OH
若采用 Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛：
R o s e n m u n d 还原法R C H O
O
R - C - C l + H 2 P d / B a S O 4
喹啉- 硫 ( A r )( A r )
其中的 BaSO4,喹啉 -硫都具有抑制作用,使反应停留在生成醛的阶段 。
Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例：
C O C l C H OH 2,P d - B a S O 4,喹啉- 硫
1 4 0 - 1 5 0 C,7 4 % - 8 1 %
。
(3) 与 Grignard试剂的反应
(甲 ) Grignard试剂与酯的反应酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的 3° 醇的好方法。
（ 3 醇 ）
。
R - C - O R "
O
+ R ' M g X
d
+
d
-
d
-
d
+
酮活 性 高 于 酯
R - C - O R "
O M g X
R '
- M g X ( O R " )无 水 乙 醚
R - C - R '
O M g X
R '
R - C - R '
O H
R '
H 2 O / H +R ' M g X
无 水 乙 醚
R - C - R '
O
不 需 过 量 ！
不 能 存 在 于 体 系 中慢于酮，生成的酮不能存在于体系中：
+ C
6
H
5
M g B r
纯醚，苯回流
C
6
H
5
- C - O C
2
H
5
O M g B r
C
6
H
5
C
6
H
5
- C - O C
2
H
5
O
- M g B r O C
2
H
5
C
6
H
5
- C - C
6
H
5
C
6
H
5
O M g B r OH
C
6
H
5
C
6
H
5
- C - C
6
H
5C
6
H
5
- C - C
6
H
5
O
C
6
H
5
M g B r
纯醚，苯，回流
H
2
O
NH
4
Cl
三苯甲醇
CH 3 CH 2 COCH 3
O
CH 3 M g I, H 2 O/H + CH
3 CH 2 CCH 3
C H 3
O H
例 2：
例 1：
(乙 ) Grignard试剂与酰氯的反应快于酮，生成的酮可存在于体系中：
低温下，可稳定存在
（3 醇）
。
R - C - C l
O
+ R ' M g X
d
+
d
-
d
-
d
+
酮活性低于酰氯
R - C - C l
O M g X
R'
R - C - R '
O
- M g X C l无水乙醚
R - C - R '
O M g X
R'
R - C - R '
OH
R'
H
2
O / H
+
过量 R ' M g X
无水乙醚
CH 3 - C - C H 2 CH 2 CH 2 CH 3
O
CH 3 - C - C l
O
+ C H 2 CH 2 CH 2 CH 2 M g C l
纯醚，F e C l 3
- 7 0 C,7 2 %。
所以，低温下，酰氯与 1mol Grignard试剂反应可以得到酮：
下列反应可停留在酮：
C O O C H 3
Br
M g B rCl
ClC
Br
O
7 4 %
+
原因：
① 邻位溴的引入使空间障碍大,亲核加成反应难以进行 。
②二芳基酮亲核加成反应活性低；
(丙 ) 腈与 Grignard试剂的加成腈与 Grignard试剂加成生成酮，这是制备酮的简便方法之一。
例如：
C H 3 C H 2 C N + C 6 H 5 M g B r C H 3 C H 2 C = N M g B r
C 6 H 5
纯 醚亚 胺 盐,
不 再 继 续 加 成 !
C H 3 C H 2 C = O
C 6 H 5
H 2 O,H +
(4) 酰氨氮原子上的反应
(甲 ) 酰胺的酸碱性酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：
CH 3 C O N H 2 + H C l CH 3 C O N H 2 H C l
H 2 O
CH 3 C O N H 2 + H C l
乙醚极弱的碱性
C H 3 C O N H 2 + H g O ( C H 3 C O N H ) 2 H g + H 2 O
H 2 O
分 解乙 醚极 弱 的 酸 性酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：
COOH
COOH
C
C
O
O
NH
KOH
C
C
O
O
N
-
K
+
RX
C
C
O
O
NR
H
2
O/H
+ COOH
COOH
+ RNH
2
±3°2
Né?ù±3°2
¨°2
NH
3
¨G a b r i e l2¨°22?2¨
(乙 ) 酰胺脱水这是合成腈最常用的方法之一。例如：
R - C - N H 2 R - C N + H 2 OP 2 O 5
O
腈
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C H C O N H 2
CH 2 CH 3
S O C l 2,苯，7 5 - 8 0 C
8 6 % - 9 4 %
。
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C H C N
CH 2 CH 3
R - C - N H 2 R - C N + H 2 OS O C l 2
O
腈
(丙 ) Hofmann降解反应例如：
R - C - N H 2 + N a O B r + N a O H RNH 2 + N a 2 CO 3 + N a B r + H 2 O
O
（H o f m a n n 降解，制少一个碳的伯胺! ! 产率高，产品纯! )
( C H 3 ) 3 C C H 2 C N H 2 + B r 2 + 4 N a O H ( C H 3 ) 3 C C H 2 N H 2
O
9 4 %
+ 2 N a B r + N a 2 C O 3 + 2 H 2 O
(机理,)
C - N H 2
O
N a O B r / O H
-
C
H
CH 3 CH 2
CH 3
C
H
CH 3 CH 2
CH 3
NH 2
( S ) - ( S ) -
手性碳构型不变 !
(四 ) 蜡和油脂
(1) 蜡
(2) 油脂
(甲 ) 结构和组成
(乙 ) 油脂的性质
(丙 ) 油脂的用途
(四 ) 蜡和油脂
(1) 蜡蜡是高级脂肪酸与高级脂肪醇（一元醇）所形成的酯。
如：
C
15
H
31
COOC
30
H
61
C
15
H
31
COOC
16
H
33
C
25
H
51
COOC
26
H
53
2¨
°3¨
íáé
íá 2¨
íá?¨
á
′¨ì? 2ú
蜡可用来做蜡纸、上光剂、蜡烛、化妆品、软膏的基质等。
(2) 油脂
(甲 ) 结构和组成油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯。自然界中油脂一般以混合甘油酯存在：
CH 2
CH 2
CH
-O-C-R
O
-O-C-R'
O
-O-C-R"
O
R,R',R"? é òà í? ￡? ò2?é 2? í?
R,R',R"? é ò? ±￥ oí ￡? ò2?é 2? ±￥ oí
êò ￡o
1ì ì
òo ì? óí
植物油中的 RCOOH主要为不饱和酸。如：
óí?á ￡o
óí?á ￡o
±í?é?á ￡o
3 ê? °? ì? - 9,1 2 -?tá
3 ê? °? ì? - 9 -á
3 - 1 2 -ù ê? °? ì? - 9 -á
COOH
HH
COOH
HH
HH
O H
COOH
动物油中的 RCOOH主要为饱和酸。如：
èíá ￡o ê? áù?á
ó2á ￡o ê? °á
COOH
COOH
植物油中含有双键的碳链对称性差,不易排列整齐,故
m.p低,室温下为液体；
动物油中不含双键的碳链对称性好，容易排列整齐，故
m.p高，室温下为固体。
(乙 ) 油脂的性质
① 水解、皂化
+
2á
R"COONa
R'COONa
RCOONaRCOOCH
2
R'COOCH
R"COOCH 2
NaOH/OH
-
HOCH 2
HOCH
HOCH 2
¨2í
皂化值 —— 1克油脂皂化时所需 KOH的毫克数 。
皂化值 ↑，油脂的分子量 ↓。
② 加成碘值 —— 100克油脂所能吸收的 I2的毫克数 。
碘值越大,油脂分子中不饱和键越多 。
碘值＞ 150的油脂为干性油，如桐油。
H
2
/ N i
C O O C H
2
R ' C O O C H
R " C O O C H
2
液 体
C O O C H
2
R ' C O O C H
R " C O O C H
2
固 体
③ 氧化和聚合空气中的 O2,细菌等与高级脂肪酸作用,使 R的碳链断开,
生成相对分子质量较小的醛,酮,酸等的现象,叫做酸败 。
酸值 —— 中和 1克油脂所需的 KOH的毫克数 。
酸值越高,油脂中游离脂肪酸越多 。
某些油在空气中放置,可形成一层干燥而有弹性的薄膜,
这种现象称为干化 。
油脂的干化在油漆要业中具有重要意义。干化与氧化和聚合有关，含有共轭双键的不饱和脂肪酸的油 (例如桐油 )干性最好。
(丙 ) 油脂的用途
① 三大营养物质 （ 油脂,蛋白质,碳水化合物 ） 之一,
热量最高；
② 皮革加脂剂；
③工业原料：油漆、表面活性剂工业。制硬脂酸、软脂酸、油酸、肥皂、甘油等。
(五 ) 碳酸衍生物
(1) 碳酰氯制法性质
(2) 碳酰胺性质
(甲 ) 成盐
(乙 ) 水解
(丙 ) 加热反应
(3) 胍
(五 ) 碳酸衍生物碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物稳定。
Y - C - Y
O
Y - C - O H
O
H O - C - O H
O
碳酸
Y = X O R N H 2、,
酸性碳酸衍生物 中性碳酸衍生物不稳定稳定
(1) 碳酰氯
Cl-C-Cl
O ￡? óD?￡?è Dê ￡?
CO + Cl 2 Cl-C-Cl
O制法：
性质：
C l - C - C l
O
H
2
O
ROH
NH
3+
H O - C - O H
O
碳酸酯碳酸
NH
2
- C - N H
2
O
脲（尿素）碳酰胺,
NH
3
R O - C - O R
O
C l - C - O R
O
R O H
氯甲酸酯
NH
2
- C - O R
O
氨基甲酸酯
2 + Cl-C-Cl
O
AlCl 3 -C-
O
+ 2HCl
(2) 碳酰胺
H 2N C NH 2
O
NH 3 + CO 2 + H 2 OH 2 N-C-NH 2
O
180 C,20MPa
O = C = O + H - N H 2
d + d - d -d +
H 2 N - C - O H
O
H 2 N - C - O N H 4
O
NH 3 -H 2 O H
2 N - C - N H 2
O
碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质。
制法：
性质：
(甲 ) 成盐脲只能与强酸成盐。因为碱性：
H 2 N C NH 2
O
NH 3
CO(NH 2 ) 2 + HNO 3 CO(NH 2 ) 2 HNO 3
á
CO(NH 2 ) 2 + (COOH) 2
á
[CO(NH 2 ) 2 ] (COOH) 2
á
(乙 ) 水解
H 2 N C NH 2
O
+ H 2 O
ò
HCl
NaOH
CO 2 + H 2 O + 2NH 3
CO 2 + NH 4 Cl
2NH 3 + NaCO 3
¨?ò3÷2
(丙 ) 加热反应
CH 2
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
+
H 2 N
H 2 N
C = O
C 2 H 5 OH HN
HN
C = O
C O -
C O -
CH 2 + 2 C 2 H 5 OH
丙二酰脲巴比士酸其衍生物曾用作安眠药尿素的用途,化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。
∵ 蛋白质分子中有多个－ CO－ NH－结构片断
∴ 蛋白质亦有缩二脲反应（遇 CuSO4/OH -显紫色）
H 2 N - C - N H 2
O
+H 2 N - C - N H - H
O
缩 二 脲
C u S O 4 / O H -
紫 色具 有 两 个 以 上 - C O - N H - 结 构 片 断
H 2 N - C - N H - C - N H 2
O O
(3) 胍
NH 2- C - N H 2
NH
胍
H 2 N C N + N H 4 Cl (H 2 N) 2 C = N H H C l
氨基氰
H 2 N - C - N H C N + 2 N H 3
NH
2 ( H 2 N) 2 C = N H
双氰胺结构：
制法,
①
②
性质：
① 胍具有强碱性，其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空气中的二氧化碳而生成碳酸盐。
② 水解：
+ H 2 O
H 2 N
H 2 N C = N H
H 2 N
H 2 N C = O + N H 3
B a ( O H ) 2
缓和水解
③ 生理作用：
H 2 N SO 2 N H C
NH 2
NH
N - C - N H - C - N H 2O
NH NH
对氨基苯磺酰胍磺酰胍肠道消炎药吗啉胍预防流感药本章重点：
① 重要的人名反应,Rosenmund还原法 （ 把酰氯还原为醛 ）,Gabriel合成法 （ 制伯胺 ）,
Hofmann降解 （ 制少一个碳的伯胺 ） 等 。
② 羧酸衍生物的亲核取代 （ 加成－消除 ） 反应：
水解,醇解,氨解；腈的水解,醇解,格氏试剂解 。
③ 酯,酰氯,腈与格氏试剂的反应 。
④ 羧酸,酯,酰胺和腈的还原 (LiAlH4可还原羧酸及其衍生物,Na+C2H5OH可还原酯 )。
⑤ 羧酸衍生物的制法；
丙酸酐的 IR
乙酸乙酯的 IR
乙酸乙酯的 NMR
R - C - N H 2
O
OH
-
Br 2
O
R - C - N H B r
OH
-
O
R - C N B r
-
- B r
- R - N = C = O
异氰酸酯
H 2 O
R - N H - C - O H
O
R N H 2 + C O 2
Hofmann降解反应机理
(一 ) 羧酸衍生物的含义和命名
(二 ) 羧酸衍生物的物理性质
(三 ) 羧酸衍生物的化学性质
(四 ) 蜡和油脂
(五 ) 碳酸衍生物第十五章 羧酸衍生物
(一 ) 羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。
（R 或R ' 可以是A r 或H ）
酰卤 酯 酰胺酸酐
R - C - X
O R-C
R-C
O
O
O
O
R - C - O R '
O
R - C - N H 2
取代酸 (如氨基酸,羟基酸,卤代酸等 )通常不属于羧酸衍生物 。
本章还将讨论碳酸衍生物及腈。
羧酸衍生物的命名：
按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例：
O
C H 3 - C - C l C - C l
O
C H 3 - C
C H 3 C H 2 - C
O
O
O
O
O
O
C
C
乙 酰 氯 苯 甲 酰 氯 乙 丙 （ 酸 ） 酐 邻 苯 二 甲 酸 酐
O
C H 3 - C - O C H 3
C H 2 O C O C H 3
C H 2 O C O C H 3
C H 2 - O N O 2
C H - O N O 2
C H 2 - O N O 2
乙 酸 甲 酯 乙 二 醇 二 乙 酸 酯 丙 三 醇 三 硝 酸 酯甘 油 三 硝 酸 酯
N HC
O
己 内 酰 胺乙 酰 胺
N,N - 二 甲 （ 基 ） 甲 酰 胺邻 苯 二 甲 酰 亚 胺
D M F
( D i m e t h y l F o r m a m i d e )
H - C - N
O
C H 3
C H 3
C H 3 - C - N H 2
O O
O
C
C
N H
腈的命名按照分子所含的碳原子数称为“某腈”，或将－ CN做为取代基。例如：
C H 3 C N C H 2 C N
乙 腈氰 基 甲 烷苯 乙 腈苄 腈
(二 ) 羧酸衍生物的物理性质物态及水溶解性,
酰氯,酸酐,分子间无氢键作用,挥发性强,有刺鼻气味的液体 。 沸点随着相对分子质量 ↑而 ↑。 遇水水解 。
酯,酯不溶于水 。 低级酯是有酯香味的液体 。 高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体,俗称,蜡,。
酰胺,分子间氢键作用强,一般为固体,但 DMF或 DEF为液体,是常用的非质子性溶剂 。 低级酰胺可溶于水,随着分子量 ↑,水溶解度 ↓。
腈,偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。
沸点,
酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；
伯酰胺的沸点高于羧酸。
IR光谱
NMR谱：
例 1,丙酸酐的红外光谱 。
例 2,乙酸乙酯的红外光谱 。
例,乙酸乙酯的核磁共振谱 。
(三 ) 羧酸衍生物的化学性质
(1) 酰基上的亲核取代
(甲 ) 水解
(乙 ) 醇解
(丙 ) 氨解
(丁 ) 酰基上的亲核取代反应机理
(戊 ) 酰基化试剂的相对活性
(2) 还原反应
(甲 ) 用氢化铝锂还原
(乙 )用金属钠 -醇还原
(丙 ) Rosenmund还原
(3) 与 Grignard试剂的反应
(甲 ) Grignard试剂与酯的反应
(乙 ) Grignard试剂与酰氯的反应
(丙 ) 腈与 Grignard试剂的加成
(4) 酰氨氮原子上的反应
(甲 ) 酰胺的酸碱性
(乙 ) 酰胺脱水
(丙 ) Hofmann降解反应
(三 ) 羧酸衍生物的化学性质
(1) 酰基上的亲核取代
(甲 ) 水解
O
R-C-NH
2
O
R-C-OR'
(R-C)
2
O
O
R-C-Cl
O
+ H
2
O RCOOH +
HCl
RCOOH
R'OH
NH
3
á
R - C - C l
O
( R - C ) 2 O
O O
R - C - O R '
O
R - C - N H 2＞ ＞ ＞水解速度：
剧烈放热 热水中进行
H + o r O H - 催化，
催化剂，
高温下长时间回流加热 难！
(C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 C C l
O
(C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 C O H
O
H 2 O,N a 2 CO 3
0 C,9 5 %
。
3,3 - 二苯基丙酰氯 3,3 - 二苯基丙酸
C
C
O
O
O
H 3 C
H
H 2 O,?
9 4 %
C O O H
C O O H
C
C
H 3 C
H
顺- 2 - 甲基丁烯二酸酐 顺- 2 - 甲基丁烯二酸
O O
C H 2 C H 2 C O O H
O H
邻 羟 基 苯 丙 酸 内 酯 邻 羟 基 苯 丙 酸
H 2 O,N a O H
9 0 %,
对 溴 乙 酰 苯 胺 对 溴 苯 胺乙 酸 钾
B rH 2 NB rC H 3 C - N H
O
C H 3 C O - K +
O
+C 2 H 5 O H - H 2 O,K O H
9 5 %
例：
腈水解可得到羧酸，这是制备羧酸的方法之一：
RCN H 2 O/H
+ orOH -
+ NH 3R-C-OH
O
CH 2 CNO 2 N CH 2 C O O HO 2 N
H 2 SO 4,H 2 O
对硝基苯乙腈 对硝基苯乙酸
+ H 2 ORCN R-C-NH
2
O
2
2¨H 2 SO 4 /N a O H / H 2 O 2
小心控制条件，可使腈部分水解得到酰胺：
例：
(乙 ) 醇解
O
R-C-NH
2
O
R-C-OR'
(R-C)
2
O
O
R-C-Cl
O
+ HOR' RCOOR' +
HCl
RCOOH
R'OH
NH
3
' '
直接醇解可逆，酯交换 难，醇需过量醇解速度：
难！
R - C - C l
O
( R - C ) 2 O
O O
R - C - O R '
O
R - C - N H 2＞ ＞ ＞
常用酰基化剂从低级酯制高级酯
（如涤纶的生产）
酯 交 换 反 应
C H 2 = C H - C - O C H 3
O
+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H H
+,9 4 %
+ C H 3 O H
O
C H 2 = C H - C - O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
高 级 醇 酯低 级 醇 酯
C H 3 C N + C 2 H 5 O H C H 3 C O O C 2 H 5H C l,H 2 O
腈 的 醇 解例：
2 ( C H 3 C ) 2 O +
O
O HH O O C C H 3C H 3 C O
OO
+ 2 C H 3 C O O HH 2 S O 4
9 3 %
常 用 酰 基 化 试 剂 酚 酯
(丙 ) 氨解
+ NH
3
NH
4
Cl
RCOONH
4
R'OH
+
°2
O
R-C-NH
2
O
R-C-OR'
(R-C)
2
O
O
R-C-Cl
O
+ H C l
CH 3 O
CH 3 C H - C - N H 2CH 3 C H - C - C l
OCH 3
+ N H 3
7 8 % - 8 3 %
例：
+ N H 3 + C 2 H 5 OHC l C H 2 C O C 2 H 5
O O
C l C H 2 C - N H 2
H 2 O,0 - 5 C
7 8 % - 8 4 %
。
N-未取代的酰胺与胺反应生成 N-取代酰胺。例如：
CH 3 C O N H 2 +
NH 2 H C l N H C - C H 3
O + N H 4 Cl
8 0 %
C
C
O
O
O
H
H
+ C 6 H 5 NH 2
9 7 % - 9 8 %
C O N H C 6 H 5
C O O H
C
C
H
H
水解,醇解,氨解的结果是在
HOH,HOR,HNH2等分子中引入酰基,因而酰氯,酸酐是常用的酰基化试剂 。 酯酰化能力较弱,酰胺的酰化能力最弱,一般不用作酰基化试剂 。
(丁 ) 酰基上的亲核取代反应机理该反应历程可用下式表示：
(1) R-C
O
L
sp 2
d
+ d
-
N u±°
+ Nu -
3
R-C-L
O? -
Nu
(2)
Nu
R-C L
O -
Nu
O
R-C + L -
2
N u (?3) H
2 O (HO
- ) R'OH NH
3
L?¨ù -Cl -O-CR
O
-OR' -NH 2
ù?éù °±?ù
反应是分步完成的
：
先亲核加成
，
后消除
，
最终生成取代产物
。
(戊 ) 酰基化试剂的相对活性水解,醇解,氨解的实验事实证明,羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 。 Why?
该反应是亲核加成 -消除机理。
R - C
O
L
p-? 共轭使羰基碳上正电密度降低
d +
d -
使C - L 具有部分双键性质不利于酰基化反应发生
- C l - O - C - R
O
- O - R ' - N H 2p -? 共 轭 的 强 度,
第 三 周期 元 素电 负 性,
O N＞
酰 基 是吸 电 子 基烃 基 是斥 电 子 基
＜ ＜ ＜
即酰氯的羰基碳最正 。
∴ 活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
①
② L－ 愈易离去,越有利于第二步反应 （ 消除反应 ）
酸性,HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
pKa：～ 2.2 4～ 5 16～ 19 34
离去能力,Cl－ ＞ － OCOR＞ － OR’ ＞ － NH2
∴ 活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
(2) 还原反应
(甲 ) 用氢化铝锂还原四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。
除酰胺和腈被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如：
C 15 H 31 CH 2 OH
( 1 ) L i A l H 4,乙醚
( 2 ) H 2 O,9 8 %C 15 H 31 C C l
O
( 1 ) L i A l H 4,乙醚
( 2 ) H 2 O,8 7 %
O
O
O
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 3 C H = C H C H 2 C O O C H 3 CH 3 C H = C H C H 2 CH 2 OH( 1 ) L i A l H 4,乙醚
( 2 ) H 2 O,7 5 %
C - O C 2 H 5
O
CH 2 OH+ L i A l H 4 + C 2 H 5 OHH 2 O / H
+
CH 2 - N ( C H 3 ) 2C - N ( C H 3 ) 2
O
L i A l H 4,乙醚回流，8 8 %
CH 2 CNF 3 C CH 2 CH 2 NH 2F 3 C
( 1 ) L i A l H 4,乙醚
( 2 ) H 2 O,5 3 %
(乙 )用金属钠 -醇还原酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：
R-C-OR'
O
Na+C 2 H 5 OH
RCH 2 OH + R'OH
¨32?2¨á2?2¨
例,n-C 11 H 23 C O O C 2 H 5 + N a n-C 11 H 23 CH 2 O H + C 2 H 5 OHC 2 H 5 OH
月桂酸乙酯 月桂醇
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C O O C 2 H 5
N a,C 2 H 5 O H
4 9 % - 5 1 %
油 酸 乙 酯
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C H 2 O H
油 醇
(丙 ) Rosenmund还原酰氯经催化氢化还原为伯醇：
R - C - C l + H2 Pd
O
R C H 2 OH
若采用 Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛：
R o s e n m u n d 还原法R C H O
O
R - C - C l + H 2 P d / B a S O 4
喹啉- 硫 ( A r )( A r )
其中的 BaSO4,喹啉 -硫都具有抑制作用,使反应停留在生成醛的阶段 。
Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例：
C O C l C H OH 2,P d - B a S O 4,喹啉- 硫
1 4 0 - 1 5 0 C,7 4 % - 8 1 %
。
(3) 与 Grignard试剂的反应
(甲 ) Grignard试剂与酯的反应酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的 3° 醇的好方法。
（ 3 醇 ）
。
R - C - O R "
O
+ R ' M g X
d
+
d
-
d
-
d
+
酮活 性 高 于 酯
R - C - O R "
O M g X
R '
- M g X ( O R " )无 水 乙 醚
R - C - R '
O M g X
R '
R - C - R '
O H
R '
H 2 O / H +R ' M g X
无 水 乙 醚
R - C - R '
O
不 需 过 量 ！
不 能 存 在 于 体 系 中慢于酮，生成的酮不能存在于体系中：
+ C
6
H
5
M g B r
纯醚，苯回流
C
6
H
5
- C - O C
2
H
5
O M g B r
C
6
H
5
C
6
H
5
- C - O C
2
H
5
O
- M g B r O C
2
H
5
C
6
H
5
- C - C
6
H
5
C
6
H
5
O M g B r OH
C
6
H
5
C
6
H
5
- C - C
6
H
5C
6
H
5
- C - C
6
H
5
O
C
6
H
5
M g B r
纯醚，苯，回流
H
2
O
NH
4
Cl
三苯甲醇
CH 3 CH 2 COCH 3
O
CH 3 M g I, H 2 O/H + CH
3 CH 2 CCH 3
C H 3
O H
例 2：
例 1：
(乙 ) Grignard试剂与酰氯的反应快于酮，生成的酮可存在于体系中：
低温下，可稳定存在
（3 醇）
。
R - C - C l
O
+ R ' M g X
d
+
d
-
d
-
d
+
酮活性低于酰氯
R - C - C l
O M g X
R'
R - C - R '
O
- M g X C l无水乙醚
R - C - R '
O M g X
R'
R - C - R '
OH
R'
H
2
O / H
+
过量 R ' M g X
无水乙醚
CH 3 - C - C H 2 CH 2 CH 2 CH 3
O
CH 3 - C - C l
O
+ C H 2 CH 2 CH 2 CH 2 M g C l
纯醚，F e C l 3
- 7 0 C,7 2 %。
所以，低温下，酰氯与 1mol Grignard试剂反应可以得到酮：
下列反应可停留在酮：
C O O C H 3
Br
M g B rCl
ClC
Br
O
7 4 %
+
原因：
① 邻位溴的引入使空间障碍大,亲核加成反应难以进行 。
②二芳基酮亲核加成反应活性低；
(丙 ) 腈与 Grignard试剂的加成腈与 Grignard试剂加成生成酮，这是制备酮的简便方法之一。
例如：
C H 3 C H 2 C N + C 6 H 5 M g B r C H 3 C H 2 C = N M g B r
C 6 H 5
纯 醚亚 胺 盐,
不 再 继 续 加 成 !
C H 3 C H 2 C = O
C 6 H 5
H 2 O,H +
(4) 酰氨氮原子上的反应
(甲 ) 酰胺的酸碱性酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：
CH 3 C O N H 2 + H C l CH 3 C O N H 2 H C l
H 2 O
CH 3 C O N H 2 + H C l
乙醚极弱的碱性
C H 3 C O N H 2 + H g O ( C H 3 C O N H ) 2 H g + H 2 O
H 2 O
分 解乙 醚极 弱 的 酸 性酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：
COOH
COOH
C
C
O
O
NH
KOH
C
C
O
O
N
-
K
+
RX
C
C
O
O
NR
H
2
O/H
+ COOH
COOH
+ RNH
2
±3°2
Né?ù±3°2
¨°2
NH
3
¨G a b r i e l2¨°22?2¨
(乙 ) 酰胺脱水这是合成腈最常用的方法之一。例如：
R - C - N H 2 R - C N + H 2 OP 2 O 5
O
腈
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C H C O N H 2
CH 2 CH 3
S O C l 2,苯，7 5 - 8 0 C
8 6 % - 9 4 %
。
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C H C N
CH 2 CH 3
R - C - N H 2 R - C N + H 2 OS O C l 2
O
腈
(丙 ) Hofmann降解反应例如：
R - C - N H 2 + N a O B r + N a O H RNH 2 + N a 2 CO 3 + N a B r + H 2 O
O
（H o f m a n n 降解，制少一个碳的伯胺! ! 产率高，产品纯! )
( C H 3 ) 3 C C H 2 C N H 2 + B r 2 + 4 N a O H ( C H 3 ) 3 C C H 2 N H 2
O
9 4 %
+ 2 N a B r + N a 2 C O 3 + 2 H 2 O
(机理,)
C - N H 2
O
N a O B r / O H
-
C
H
CH 3 CH 2
CH 3
C
H
CH 3 CH 2
CH 3
NH 2
( S ) - ( S ) -
手性碳构型不变 !
(四 ) 蜡和油脂
(1) 蜡
(2) 油脂
(甲 ) 结构和组成
(乙 ) 油脂的性质
(丙 ) 油脂的用途
(四 ) 蜡和油脂
(1) 蜡蜡是高级脂肪酸与高级脂肪醇（一元醇）所形成的酯。
如：
C
15
H
31
COOC
30
H
61
C
15
H
31
COOC
16
H
33
C
25
H
51
COOC
26
H
53
2¨
°3¨
íáé
íá 2¨
íá?¨
á
′¨ì? 2ú
蜡可用来做蜡纸、上光剂、蜡烛、化妆品、软膏的基质等。
(2) 油脂
(甲 ) 结构和组成油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯。自然界中油脂一般以混合甘油酯存在：
CH 2
CH 2
CH
-O-C-R
O
-O-C-R'
O
-O-C-R"
O
R,R',R"? é òà í? ￡? ò2?é 2? í?
R,R',R"? é ò? ±￥ oí ￡? ò2?é 2? ±￥ oí
êò ￡o
1ì ì
òo ì? óí
植物油中的 RCOOH主要为不饱和酸。如：
óí?á ￡o
óí?á ￡o
±í?é?á ￡o
3 ê? °? ì? - 9,1 2 -?tá
3 ê? °? ì? - 9 -á
3 - 1 2 -ù ê? °? ì? - 9 -á
COOH
HH
COOH
HH
HH
O H
COOH
动物油中的 RCOOH主要为饱和酸。如：
èíá ￡o ê? áù?á
ó2á ￡o ê? °á
COOH
COOH
植物油中含有双键的碳链对称性差,不易排列整齐,故
m.p低,室温下为液体；
动物油中不含双键的碳链对称性好，容易排列整齐，故
m.p高，室温下为固体。
(乙 ) 油脂的性质
① 水解、皂化
+
2á
R"COONa
R'COONa
RCOONaRCOOCH
2
R'COOCH
R"COOCH 2
NaOH/OH
-
HOCH 2
HOCH
HOCH 2
¨2í
皂化值 —— 1克油脂皂化时所需 KOH的毫克数 。
皂化值 ↑，油脂的分子量 ↓。
② 加成碘值 —— 100克油脂所能吸收的 I2的毫克数 。
碘值越大,油脂分子中不饱和键越多 。
碘值＞ 150的油脂为干性油，如桐油。
H
2
/ N i
C O O C H
2
R ' C O O C H
R " C O O C H
2
液 体
C O O C H
2
R ' C O O C H
R " C O O C H
2
固 体
③ 氧化和聚合空气中的 O2,细菌等与高级脂肪酸作用,使 R的碳链断开,
生成相对分子质量较小的醛,酮,酸等的现象,叫做酸败 。
酸值 —— 中和 1克油脂所需的 KOH的毫克数 。
酸值越高,油脂中游离脂肪酸越多 。
某些油在空气中放置,可形成一层干燥而有弹性的薄膜,
这种现象称为干化 。
油脂的干化在油漆要业中具有重要意义。干化与氧化和聚合有关，含有共轭双键的不饱和脂肪酸的油 (例如桐油 )干性最好。
(丙 ) 油脂的用途
① 三大营养物质 （ 油脂,蛋白质,碳水化合物 ） 之一,
热量最高；
② 皮革加脂剂；
③工业原料：油漆、表面活性剂工业。制硬脂酸、软脂酸、油酸、肥皂、甘油等。
(五 ) 碳酸衍生物
(1) 碳酰氯制法性质
(2) 碳酰胺性质
(甲 ) 成盐
(乙 ) 水解
(丙 ) 加热反应
(3) 胍
(五 ) 碳酸衍生物碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物稳定。
Y - C - Y
O
Y - C - O H
O
H O - C - O H
O
碳酸
Y = X O R N H 2、,
酸性碳酸衍生物 中性碳酸衍生物不稳定稳定
(1) 碳酰氯
Cl-C-Cl
O ￡? óD?￡?è Dê ￡?
CO + Cl 2 Cl-C-Cl
O制法：
性质：
C l - C - C l
O
H
2
O
ROH
NH
3+
H O - C - O H
O
碳酸酯碳酸
NH
2
- C - N H
2
O
脲（尿素）碳酰胺,
NH
3
R O - C - O R
O
C l - C - O R
O
R O H
氯甲酸酯
NH
2
- C - O R
O
氨基甲酸酯
2 + Cl-C-Cl
O
AlCl 3 -C-
O
+ 2HCl
(2) 碳酰胺
H 2N C NH 2
O
NH 3 + CO 2 + H 2 OH 2 N-C-NH 2
O
180 C,20MPa
O = C = O + H - N H 2
d + d - d -d +
H 2 N - C - O H
O
H 2 N - C - O N H 4
O
NH 3 -H 2 O H
2 N - C - N H 2
O
碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质。
制法：
性质：
(甲 ) 成盐脲只能与强酸成盐。因为碱性：
H 2 N C NH 2
O
NH 3
CO(NH 2 ) 2 + HNO 3 CO(NH 2 ) 2 HNO 3
á
CO(NH 2 ) 2 + (COOH) 2
á
[CO(NH 2 ) 2 ] (COOH) 2
á
(乙 ) 水解
H 2 N C NH 2
O
+ H 2 O
ò
HCl
NaOH
CO 2 + H 2 O + 2NH 3
CO 2 + NH 4 Cl
2NH 3 + NaCO 3
¨?ò3÷2
(丙 ) 加热反应
CH 2
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
+
H 2 N
H 2 N
C = O
C 2 H 5 OH HN
HN
C = O
C O -
C O -
CH 2 + 2 C 2 H 5 OH
丙二酰脲巴比士酸其衍生物曾用作安眠药尿素的用途,化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。
∵ 蛋白质分子中有多个－ CO－ NH－结构片断
∴ 蛋白质亦有缩二脲反应（遇 CuSO4/OH -显紫色）
H 2 N - C - N H 2
O
+H 2 N - C - N H - H
O
缩 二 脲
C u S O 4 / O H -
紫 色具 有 两 个 以 上 - C O - N H - 结 构 片 断
H 2 N - C - N H - C - N H 2
O O
(3) 胍
NH 2- C - N H 2
NH
胍
H 2 N C N + N H 4 Cl (H 2 N) 2 C = N H H C l
氨基氰
H 2 N - C - N H C N + 2 N H 3
NH
2 ( H 2 N) 2 C = N H
双氰胺结构：
制法,
①
②
性质：
① 胍具有强碱性，其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空气中的二氧化碳而生成碳酸盐。
② 水解：
+ H 2 O
H 2 N
H 2 N C = N H
H 2 N
H 2 N C = O + N H 3
B a ( O H ) 2
缓和水解
③ 生理作用：
H 2 N SO 2 N H C
NH 2
NH
N - C - N H - C - N H 2O
NH NH
对氨基苯磺酰胍磺酰胍肠道消炎药吗啉胍预防流感药本章重点：
① 重要的人名反应,Rosenmund还原法 （ 把酰氯还原为醛 ）,Gabriel合成法 （ 制伯胺 ）,
Hofmann降解 （ 制少一个碳的伯胺 ） 等 。
② 羧酸衍生物的亲核取代 （ 加成－消除 ） 反应：
水解,醇解,氨解；腈的水解,醇解,格氏试剂解 。
③ 酯,酰氯,腈与格氏试剂的反应 。
④ 羧酸,酯,酰胺和腈的还原 (LiAlH4可还原羧酸及其衍生物,Na+C2H5OH可还原酯 )。
⑤ 羧酸衍生物的制法；
丙酸酐的 IR
乙酸乙酯的 IR
乙酸乙酯的 NMR
R - C - N H 2
O
OH
-
Br 2
O
R - C - N H B r
OH
-
O
R - C N B r
-
- B r
- R - N = C = O
异氰酸酯
H 2 O
R - N H - C - O H
O
R N H 2 + C O 2
Hofmann降解反应机理
