第十九章 碳水化合物
(一 ) 碳水化合物的分类
(二 ) 单糖
(三 ) 二糖
(四 ) 多糖第十九章 碳水化合物
(一 ) 碳水化合物的分类碳水化合物又称为糖类 。 如葡萄糖,果糖,蔗糖,淀粉,纤维素等 。
碳水化合物在自然界中分布广泛,是重要的轻纺原料 。
,碳水化合物,一词的由来 —— 分子式符合 Cx(H2O)y。
,碳水化合物,的含义 —— 多羟基醛酮或能水解成多羟基醛酮的化合物 。
碳水化合物可根据分子的大小分为三类：
① 单糖：本身为多羟基醛酮,不能水解为更简单的糖 。
如葡萄糖,果糖等 。
单糖一般是结晶固体,能溶于水,绝大多数单糖有甜味 。
② 低聚糖：能水解为 2－ 10个单糖的碳水化合物 。 如麦芽糖,蔗糖等都是二糖 。
低聚糖仍有甜味,能形成晶体,可溶于水 。
③ 多糖：能水解生成 10个以上单糖的碳水化合物 。 一般天然多糖能水解生成 100－ 300个单糖 。 如淀粉,纤维素等都是多糖 。
多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），
难溶于水。
(二 ) 单糖
(1) 单糖的构型和标记
(2) 单糖的氧环式结构
(3) 单糖的构象
(4) 单糖的化学性质
(5) 脱氧糖
(6) 氨基糖
(二 ) 单糖根据分子中所含碳的个数,单糖可分为己糖,戊糖等 。
分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。
例：
C H O
C H O H
C H O H
C H O H
C H O H
CH
2
OH
1
2
3
4
5
6
5
4
3
2
1
C H O H
C H O H
C H O H
C H O
CH
2
OH
CH
2
OH
C H O
C H O H
1
2
3
6
5
4
3
2
1
CH
2
OH
C H O H
C H O H
C H O H
CH
2
OH
C = O
己醛糖 己酮糖 戊醛糖 丙醛糖
4 个 C
*
1 6 个对映异构
3 个 C
*
8 个对映异构 8 个对映异构
3 个 C
*
2 个对映异构写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。
葡萄糖是一种己醛糖：
C H 2 O H
H O H
O HH
HH O
H O H
C H O
C H 2 O H
C H O
或或
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛或 D-(+)-葡萄糖
C = O
C H 2 O H
H O H
O HH
HH O
C H 2 O H
C = O
C H 2 O H
C H 2 O H
C = O
或 或果糖是一种己酮糖：
(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基 -2-己酮或 D-(-)-果糖
(1) 单糖的构型和标记单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。
即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与 D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为 D型糖；反之，称为 L型。
下面是 D-醛糖的构型和名称：
构型 D/L与旋光方向 (+)/(-)没有固定的关系：
自然界中存在的糖通常是 D－型的。
例如,葡萄糖 和 果糖 都是 D-型的。
D - ( + ) - 甘油醛 D - ( + ) - 葡萄糖D - ( - ) - 核糖代表- C H O ； 代表- C H 2 O H ； 代表- O H 。,”,,,,
(2) 单糖的氧环式结构实验事实：
①葡萄糖有两种晶体：
两种晶体溶于水后，比旋光度（ [α] D20）都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成 [α]D20＝ 52.5°,发生所谓“变旋现象”。
变旋现象 —— 随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地增大或减小，最后达到恒定值的现象。
ì? ì×?ù ì? ì×?ù ì? ì?
￡¨ ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡ ￡¨ ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡ ￡¨ ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡
H 2 O/H +(CH 3 ) 2 SO 4
￡￡￡÷ ￡￡￡￡￡￡￡3 ￡￡￡ù ￡￡￡￡±￡￡￡
￡￡￡￡￡￡￡ù ￡￡￡￡ ￡3 ￡￡￡￡￡￡
￡￡￡÷ ￡￡￡￡2￡3￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡O H ￡￡
￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡ù ￡￡￡￡
②
以上两种实验现象无法用开链式得到解释。
人们从下述反应中得到启发：
CH 3 -CH-CH 2 -CH 2 -CHO
O H
C H 2
C H
O
C H
C H 2
O HH 3 C
g- ￡￡￡ù ￡￡
￡2 3￡°￡￡￡￡￡
￡2 3￡°￡￡￡￡￡
C H 2
C H 2
O
C H
C H 2
C H 2
O H
￡￡￡ù ￡￡ d-
O H
CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHO
葡萄糖中醛基碳的 γ－或 δ－位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛形式存在：
CHO
CH 2 OH
OH
H
120
￡￡
￡￡￡± ￡￡3￡
￡￡￡￡￡￡
￡￡￡￡￡2 3￡
CHO
CH 2 OH
OH
H
CHO
CH
2
OH
OH
H
O
CH
2
OH
OH
H
b- D - ( + ) - ￡￡￡￡￡￡
O
CH
2
OH
H
OH
a- D - ( + ) - ￡￡￡￡￡￡
[a ]
20
D
=+112
￡￡
m.p=146 C
￡￡
[a ]
20
D
=+19
￡￡
m.p=150 C
￡￡
￡￡￡2 ￡￡
￡ ¨ H a w o r t h ê? ￡? ￡ ¨ H a w o r t h ê? ￡?
￡￡￡2 ￡￡
￡￡￡￡￡￡
a-
b-- O H ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡ù ￡￡￡￡
- O H ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡ù ￡￡￡￡
环的生成使原来的羰基碳变成了 ＊ C（ 苷原子 ）,
生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构：
α-D-(+)-葡萄糖苷羟基与 C5上的－ CH2OH位于异侧
（ 第一种结晶 ） ；
β-D-(+)-葡萄糖苷羟基与 C5上的－ CH2OH位于同侧
（ 第二种结晶 ） 。
α-D-(+)-葡萄糖与 β-D-(+)-葡萄糖互为差向异构体或异头物。
葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象：
O
CH
2
OH
OH
H
b- D - ( + ) - ￡￡￡￡￡￡
O
CH
2
OH
H
OH
a- D - ( + ) - ￡￡￡￡￡￡
[a ]
20
D
=+112
￡￡
m.p=146 C
￡￡
[a ]
20
D
=+19
￡￡
m.p=150 C
￡￡
￡￡￡2 ￡￡
￡ ¨ H a w o r t h ê? ￡? ￡ ¨ H a w o r t h ê? ￡?
￡￡￡2 ￡￡
￡￡￡￡￡￡
36%
64% éù
êò
葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实②：
(CH
3
)
2
SO
4
OCH
3
H
2
O/H
+
CH
2
OCH
3
C H O C H
3
O
OCH
3
H
3
CO
CH
2
OCH
3
C H O H
O
OCH
3
H
3
CO
OCH
3
￡￡￡￡￡￡ ￡￡￡3 ￡ù ￡￡￡￡￡￡
￡￡￡3 ￡ù ￡￡￡￡￡￡
C H O H
O
CH
2
OH
OH
HO
OH
￡￡￡￡￡μ ￡￡
￡￡￡￡￡μ ￡￡￡￡￡¨
￡￡￡￡￡￡￡￡￡¨
由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环 （ ） 结构,
所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为：
α－ D－（＋）－吡喃葡萄糖
β－ D－（＋）－吡喃葡萄糖
O
在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：
OHOH 2 C CH 2 OH
OH
HO
OH
H
6
5
4
3
2
1
OHOH 2 C
CH
2
OH
OH
HO
OH
H
6
5
4
3
2
1
a- D - ( - ) - ￡￡￡￡ b- D - ( - ) - ￡￡￡￡
C=O
6
5
4
3
2
1
(C
5
￡￡￡￡￡3 ￡ù ￡￡￡￡￡￡￡ù ￡￡￡￡￡′ ) (C
5
￡￡￡￡￡3 ￡ù ￡￡￡￡￡￡￡ù ￡￡￡′ )
a- D - ( - ) - ￡￡′￡￡￡￡￡
b- D - ( - ) - ￡￡′￡￡￡￡￡
(3) 单糖的构象
x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象：
a- D - ( + ) - ￡￡￡￡￡￡
O
CH
2
OH
HO
HO
OH
OH
H
O
CH
2
OH
HO
HO
OH
OH
H
b- D - ( + ) - ￡￡￡￡￡￡
￡￡￡￡￡ù ￡￡￡ù ￡￡￡￡￡ú ￡ù ￡￡￡￡￡￡e - ￡? ￡￡￡￡￡ù ￡￡￡￡a - ￡? ￡￡
a-￡￡￡¨ ￡￡￡ó ￡￡ ￡￡￡￡￡¨ ￡￡￡￡￡° ￡￡ b-
64% éù36%êò
问题,上述两种椅式构象能否翻转,进行 a-,e-键互换形成另一种椅式构象？
答案,不能！因为翻转后,a-键取代多，不稳定。
a - D - ( + ) - 葡 萄 糖
O
C H
2
O H
H O
H O
O H
O H
H
O
C H
2
O H
H O
H O
O H
O H
H
b - D - ( + ) - 葡 萄 糖
O
C H
2
O H
O HO H
H O
O H
H
O HO
C H
2
O H
O HO H
H O
H
x
x
(4) 单糖的化学性质
(甲 ) 氧化
(乙 ) 还原
(丙 ) 脎的生成
(丁 ) 苷的生成
(4) 单糖的化学性质
(甲 ) 氧化
A,溴水氧化和硝酸氧化单糖具有还原性，多种氧化剂如溴水、硝酸,Fehling or
Tollen’s试剂等，都能将单糖氧化。
C O O H
葡萄糖酸
Br 2 /H 2 O
葡萄糖 葡萄糖二酸
H N O 3
C O O H
C O O H
Br 2 /H 2 O
è? ì? ìá
￡￡￡￡ xBr 2 /H 2 O
问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？
B r 2 / H 2 O葡 萄 糖果 糖褪 色不 褪 色解,
根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例：
￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡
COOH
HNO
3
COOH
°￡￡é ￡￡ °￡￡é ￡￡￡￡￡μ
B,Fehling or Tollen’s氧化醛糖和酮糖都能与 Fehling or Tollen’s反应！
ì? ￡¨è? ì? o r ía ì? ￡? + Cu +2 OH - Cu 2 O +ˉ 2ú
￡¨ ￡? ￡￡
ì? ￡¨è? ì? o r ía ì? ￡? OH -+ Ag(NH 3 ) 2 NO 3 A g +ˉ 2ú
￡¨ ￡￡￡￡￡￡
单糖与 Fehling or Tollen’s的反应可用来区别还原糖和非还原糖。
定义：
还原糖 —— 能与 Fehling or Tollen’s发生反应的糖。
酮糖能与 Fehling or Tollen’s反应的原因 —— 差向异构化在 OH－ 催化下，糖发生两次烯醇式重排,OH
-
HOCH
2
C=O
6
5
4
3
2
1
￡￡￡￡￡￡
6
5
4
3
2
1
C
O H
+
￡￡￡￡￡￡
6
5
4
3
2
1
C
O H
6
5
4
3
2
1
C-OH
C
H O H
HOCH 2
C=O
6
5
4
3
2
1
C-OH
6
5
4
3
2
1
C
HH O
OH
-
￡￡￡￡￡￡
6
5
4
3
2
1
C
O H
+
6
5
4
3
2
1
C
O H
￡￡￡￡￡￡
C．高碘酸氧化糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳 -碳键断裂，每断一个碳 -碳键消耗 1mol高碘酸。例如：
葡 萄 糖
C H 2 O H
C H O
H O H
HH O
H O H
H O H
5 H I O 4
5 H C O O H + H C H O
这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。
(乙 ) 还原单糖可被还原成糖醇。例：
山梨糖醇葡萄糖D-
CH
2
OH
CH
2
OH
D- 葡萄糖醇
H
2
/ N i
C = O
山梨糖
H
2
/ N i
CH
2
OH
CH
2
OH
(丙 ) 脎的生成脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。
￡￡￡￡￡￡ D-
H
2
N-NH-C
6
H
5
±￡￡￡
CH=N-NHC
6
H
5
H
2
N-NH-C
6
H
52
CH=N-NHC
6
H
5
C=N-NHC
6
H
5
￡￡￡￡￡￡±￡￡ê D- ￡￡￡￡￡￡￡￡
D-
注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！
Why？
虽然这三种糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同，
仍可将它们区分。
例如,果糖成脎快于葡萄糖 。
￡￡￡￡￡￡ D- ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡
C=O
1 Dí íê èà í? ￡?
(丁 ) 苷的生成苷 —— 糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所形成的衍生物。
例：甲基葡萄糖苷的生成：
a- D - ( + ) - 葡萄糖
O
CH
2
OH
HO
HO
OH
OH
H
O
CH
2
OH
HO
HO
OH
OH
H
CH
3
OH
干H C l
（苷元） CH
3
OH
干H C l
（苷元）
O
CH
2
OH
HO
HO
OH
O C H
3
H
O
CH
2
OH
HO
HO
OH
H
O C H
3
a- 甲基葡萄糖苷
b- D - ( + ) - 葡萄糖甲基葡萄糖苷b-
缩醛结构，较稳定缩醛结构，较稳定不能在水溶液中通过开链式相互转变
1
2
3
4
5
6
6
5
4
3
2
1
6
5
4
3
2
1
6
5
4
3
2
1
6
5
4
3
2
1
糖酐具有缩醛结构,相对比较稳定 。 α－糖苷和 β－糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变 （ 糖苷的生成尤如将关着的门上锁,再打开时需钥匙酸 ） 。
糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化,
不易被还原,不与苯肼作用 （ 无羰基 ）,不与
Fehling or Tollen’s作用 （ 无还原性 ）,对碱稳定,但对稀酸不稳定 。
糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元
（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。
(5) 脱氧糖单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮，
称为脱氧糖。例如：
C H O
CH
2
OH
H H
H OH
H OH
H OH
C H O
CH
3
H OH
HHO
HHO
C H O
CH
3
H OH
H OH
HHO
HHO
2 - 脱氧- D - 核糖 L - 鼠李糖 L - 岩藻糖植物细胞壁成分
L - 甘露糖脱氧而成 L - 半乳糖脱氧而成藻类糖蛋白成分由核糖脱氧而成存在于D N A 中
(6) 氨基糖糖分子中除苷羟基以外的羟基被氨基取代后的化合物，
称为氨基糖。例如：
壳聚糖经化学改性后是重要的造纸助留助滤剂。
O
O H
H O
O H
C H 2 O H
O = C - C H 3
N H
2 - 乙 酰 氨 基 - D - 葡 萄 糖甲 壳 素 的 重 复 结 构 单 元
2 - 氨 基 - D - 葡 萄 糖壳 聚 糖 的 重 复 结 构 单 元
C H 2 O H
O
O H
H O
O H
N H 2
(三 ) 二糖
(1) 蔗糖
(甲 ) 蔗糖的结构
(乙 ) 蔗糖的性质
(2) 麦芽糖
(3) 纤维二糖
(三 ) 二糖
(1) 蔗糖蔗糖即白糖 。 甘蔗中含蔗糖 16~20%,甜菜中含蔗糖
12~15%。 蔗糖是无色结晶,m.p 180℃,易溶于水,比葡萄糖甜,但不如果糖甜 。
世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖 。
蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物 。
(甲 ) 蔗糖的结构蔗糖水解后得到一分子 D-葡萄糖和一分子 D-果糖,所以,
它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子间失水而成的：
OH O H
2
C
C H
2
O H
O H
H O
O H
H
6
5
4
3
2
1
b - D - ( - ) - 果 糖
a - D - ( + ) - 葡 萄 糖
1 8 0
。
OH O H
2
C
C H
2
O HH O
O H
H
6
5
4
3
2
1
H O
b - D - ( - ) - 果 糖
O
C H
2
O H
H
O H
1
2
4
5
6
3
- H
2
O
O
C H
2
O H
H
1
2
4
5
6
3
O
OH O H
2
C
C H
2
O H
O H
H
6
5
4
3
2
1
H O
O
C H
2
O H
C H
2
O H
O H
O H
O
C H
2
O H
H O
H O
O H
O
H
6
5
4
3
2
1
1
2
3
4
5
6
H a w o r t h 式 （ 氧 环 式 ）
构 象 式蔗 糖
- b -a - D - 呋 喃 果 糖 苷D - 吡 喃 葡 萄 糖 基
- a -b - D - 吡 喃 葡 萄 糖 苷D - 呋 喃 果 糖 基蔗糖分子中无游离的醛基、苷羟基，既是 α－葡萄糖苷，又是 β－果糖苷。
(乙 ) 蔗糖的性质
A．蔗糖是非还原糖蔗糖分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，没有变旋现象，因而不能与 Fehling’s or Tollen’s反应,是非还原糖。
O
C H 2 O H
H
1
2
4
5
6
3
O
OH O H 2 C
C H 2 O H
O H
H
6
5
4
3
2
1
H O O
C H 2 O H
C H 2 O H
O H
O H
O
C H 2 O H
H O
H O
O H
O
H
6
5
4
3
2
1
1
2
3
4
5
6
H a w o r t h 式 （ 氧 环 式 ） 构 象 式蔗 糖 蔗 糖
B．水解蔗糖既能被 麦芽糖酶 水解，又能被 转化糖酶 水解。
麦芽糖酶 —— 专门水解 α－葡萄糖苷；
转化糖酶 —— 专门水解 β－果糖苷。
蔗 糖 D - ( + ) - 葡 萄 糖 D - ( - ) - 果 糖+
水 解
。
[ a ] - 9 2,4
。
[ a ] + 5 2,5[ a ] + 6 6
。
转 化 糖使 偏 振 光 左 旋使 偏 振 光 右 旋 转 化 反 应转化反应 —— 蔗糖的水解反应 。
转化糖 —— 蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物。
C．酯化蔗糖 硬脂酸甲酯+ 蔗糖单硬脂酸酯( 蔗糖酯) + C H 3 OH
Na 2 CO 3
酯交换 新型食品乳化剂有羟基，
能成酯 对人体无害新 型 油 脂 代 用 品蔗 糖 硬 脂 酰 氯+ 蔗 糖 三 硬 脂 酸 酯有 羟 基,
能 成 酯 对 人 体 无 害
N a 2 C O 3
(2) 麦芽糖麦芽糖是由淀粉在麦芽糖酶作用下部分水解而得到 。 麦芽糖也是白色晶体,m.p 160－ 165℃,有甜味,但不如葡萄糖甜 。
麦芽糖分子式为 C12H22O11，用无机酸或麦芽糖酶水解，
只能得到葡萄糖，说明麦芽糖是由两分子葡萄糖失水而成：
O H
H
O H
H
构 象 式H a w o r t h 式 （ 氧 环 式 ）
即苷 羟 基苷 羟 基
1
2
4
5
6
3
O
1
2
4
5
6
3
O
C H 2 O H
O
C H 2 O H
H
OC H 2 O H
H O
H O O H
O
H
6
5
4
3
2
1
1
2
3
4
5
6
OC H 2 O H
H O O H
a - 1,4 - 糖 苷 键 a - 1,4 - 糖 苷 键
4－ O－（ α－ D－吡喃葡萄糖基）－ β－ D－吡喃葡萄糖苷麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。
所以 麦芽糖是还原糖,能与 Fehling’s or Tollen’s
反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。
结论,麦芽糖是由两分子葡萄糖通过 α-1,4-糖苷键相连而成。
O H
H
O H
H
构 象 式H a w o r t h 式 （ 氧 环 式 ）
即苷 羟 基苷 羟 基
1
2
4
5
6
3
O
1
2
4
5
6
3
O
C H 2 O H
O
C H 2 O H
H
OC H 2 O H
H O
H O O H
O
H
6
5
4
3
2
1
1
2
3
4
5
6
OC H 2 O H
H O O H
a - 1,4 - 糖 苷 键 a - 1,4 - 糖 苷 键
(3) 纤维二糖纤维二糖由纤维素 (如棉花 ） 部分水解得到,它是一种白色晶体,m.p
225℃,可溶于水,有旋光性 。
像麦芽糖一样，纤维二糖完全水解后，只能得到两分子葡萄糖。但纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，只能被无机酸或专门水解 β－糖苷键的苦杏仁酶水解，所以纤维二糖是由 β－ 1,4－糖苷键将两分子葡萄糖相连而成：
H a w o r t h 式 （ 氧 环 式 ）
即苷 羟 基纤 维 二 糖
O
1
2
4
5
6
3
O
C H 2 O H
b - 1,4 - 糖 苷 键
4 - O - ( b - D - 吡 喃 葡 萄 糖 基 ) - b - D - 吡 喃 葡 萄 糖 苷构 象 式苷 羟 基
O H
H
1
2
4
5
6
3
O
C H 2 O H b - 1,4 - 糖 苷 键
O
2
1
OC H 2 O H
H O
H O
O H
6
5
4
3
O H1
2
3
4
5
6
O
C H 2 O H
H O
O H
由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是还原糖，与麦芽糖性质相似，
具有一般单糖的的性质
(四 ) 多糖
(1) 淀粉
(甲 ) 直链淀粉
(乙 ) 支链淀粉
(丙 ) 淀粉的改性
(丁 ) 环糊精
(2) 纤维素
(甲 ) 纤维素的结构
(乙 ) 纤维素的性质及应用
(四 ) 多糖多糖是存在于自然界中的高聚物，是由 几百个 ~几千个单糖通过糖苷键相连而成的 。 最重要的多糖是淀粉和纤维素。
(1) 淀粉淀粉存在于植物的根茎及种子中,大米中约含淀粉
62~82%,小麦 57~72%,土豆 12 ~ 14%,玉米 65~72%。
淀粉的水解过程可经过下列几步：
￡ì 2￡ ￡￡￡￡ ￡ó ￡￡￡￡ ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡ ￡￡￡￡ ￡￡￡￡
所以,淀粉可看作是葡萄糖的聚合物,亦可看作是麦芽糖的聚合物,其中的糖苷键为 α－型 。
淀粉分为直链淀粉（ 10 ~ 20） %和支链淀粉（ 80 ~ 90%）。
(甲 ) 直链淀粉直链淀粉由 1000个以上的 D－吡喃葡萄糖结构单位通过 α－ 1,4－糖苷键相连而成，分子量约为 15万 ~60万。
a - 1,4 - 糖 苷 键
O
2
1
O
C H
2
O H
H O
O H
6
5
4
3
O
C H
2
O H
H O
O H
6
5
4
3
1
2
O
O
C H
2
O H
H O
O H
6
5
4
3
1
2
O
O
a - 1,4 - 糖 苷 键
O
C H
2
O H
H O
O H
6
5
4
3
1
2
O
a - 1,4 - 糖 苷 键麦 芽 糖 单 位
OC H
2
O H
H O
O H
O
H O H
[
]
n
n 1 0 0 0＞
即直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。
直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过 Van der
Waals力吸引在一起，形成深蓝色淀粉 -碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。
(乙 ) 支链淀粉支链淀粉 的分子量为 100万～ 600万，约含 6200～ 37000个葡萄糖单位，它与直链淀粉的不同之处在于有许多支链，其中的葡萄糖单位除了以 α-1,4-糖苷键相连外，还有的以 α-1,6-糖苷键相连。大约每隔 20～ 25个葡萄糖单位就会出现一个 α-1,6-糖苷键相连的分支：
O
2
1
O
O
CH
2
OH
HO
OH
6
5
4
3
O
CH
2
OH
HO
OH
6
5
4
3
1
2
O
1
O
O
CH
2
OH
HO
OH
6
5
4
3
2
1
O
O
CH
2
HO
OH
6
5
4
3
2
O
a- 1,4- ￡￡￡￡￡?
a- 1,6- ￡￡￡￡￡?
a- 1,4- ￡￡￡￡￡?
3
4
5
6
O
CH
2
OH
HO
OH
1
2
O
a- 1,4- ￡￡￡￡￡?
(丙 ) 淀粉的改性经水解、糊精化或化学试剂处理，改变淀粉分子中某些
D-吡喃葡萄糖基单元的化学结构，称为淀粉的改性。
例如：淀粉- O H + m C H 2 = C H
CN
接枝共聚淀粉- O C H 2 - C H C H 2 - C H H
CN CN
x y
淀粉- O C H 2 - C H C H 2 - C H H
C O N H 2 C O O N a
x y
H 2 O,N a O H
水解超高吸水高分子
- O - C H 2 - C H - C H 2 N ( C H 3 ) 3 C l -
+淀粉
O H
阳离子淀粉，造纸湿强剂
O
C H 2 - C H - C H 2 N ( C H 3 ) 3 C l -+
2,3 - 环氧丙烷三甲基氯化铵
123
淀粉- O H +
(丁 ) 环糊精淀粉经某种特殊酶水解得到的环状低聚糖称为环糊精
(cyclodextrin,缩写 CD)。
环糊精一般由 6-8个葡萄糖基通过 α-1,4-糖苷键结合而成,
根据所含葡萄糖单位的个数 (6,7或 8… ),分别称为 α-、
β-或 γ-环糊精 (α-,β-或 γ-CD)。
环糊精的结构形似圆筒，略呈,V”字形。 α-环糊精结构如下图所示：
环糊精的空腔内壁有疏水 (亲油 )性，而空腔外壁有疏油
(亲水 )性,组成环糊精的葡萄糖单位不同，其空腔大小各异。与冠醚相似，不同的环糊精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要的应用价值。例如，
苯甲醚可与 α-CD形成包合物，且 甲氧基和其对位曝露在环糊精空腔之外,有利于新引入基团上对位：
O C H 3
O C H 3
Cl
O C H 3
Cl
H O C l
H 2 O
a- CD
+
( 4 0 % ) ( 6 0 % )
( 4 % )
( 9 6 % )
弱的氯化试剂
(2) 纤维素纤维素是自然界中分布最广的有机物，它在植物中所起的作用就像骨胳在人体中所起的作用一样，作为支撑物质。
(甲 ) 纤维素的结构纤维素的分子式为（ C6H10O5） n,其分子量远大于淀粉为 160万～ 240万，含葡萄糖基 1万～ 1.5万。
水解纤维素的条件要苛刻一些，一般要在浓酸或稀酸加压下进行：
(C 6 H 10 O 5 )n (C 6 H 10 O 5 ) 4 (C 6 H 10 O 5 ) 3
H 2 O/H
+ H
2 O/H
+
￡￡￡￡￡￡ ￡￡￡￡￡￡￡￡ ￡￡￡￡￡￡￡￡
(C 6 H 10 O 5 ) 2 C 6 H 12 O 6
H 2 O/H
+ H
2 O/H
+
￡￡￡￡￡￡￡￡ ￡￡￡￡￡￡
可见，纤维素是由许多葡萄糖通过 β-1,4-糖苷键相连而成：
OO
b- 1,4- ￡￡￡￡￡?
OCH
2 OH
HO
OH
O
O
CH 2 OH
HO
OH
O
b- 1,4- ￡￡￡￡￡?
OCH
2 OH
HO
OH
O
O
CH 2 OH
HO
OH
b- 1,4- ￡￡￡￡￡?
OCH
2 OH
HO
OH
O
OCH 2 OH
HO OH
O
HO H[ ] n￡￡
小结：
淀粉和纤维素都是由 D-(+)-吡喃葡萄糖分子间失水而成的高聚物 。
淀粉中的糖苷键是 α-型的；
纤维素中的糖苷键是 β-型的；
不同的糖苷键可被不同的酶水解。
(乙 ) 纤维素的性质及应用纤维素不溶于水，没有还原性，不能与 Fehling or Tollen’s
反应，不能成脎，不能使溴水褪色。
A,造纸
￡￡￡￡
￡￡￡￡￡￡
￡￡￡￡￡° ￡￡￡￡￡¨ ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡
￡￡￡ó ￡¤￡￡￡￡￡ì
￡￡￡￡
3￡￡￡￡￡￡￡
B,纤维素酯纤维素醋酸酯：
[
n
O
OCH 2 OH
HO
OH
]
(CH 3 CO) 2 O
H 2 SO 4
[
n
O
O
]
OCOCH 3
H 3 CCO
O
OCCH 3
O
￡￡￡3 ￡μ ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡
工业上一般使用二醋酸纤维素，用来制造人造丝、
塑料、胶片等。
纤维素硝酸酯：
纤维素硝酸酯又称为硝化纤维或硝化棉，它是由纤维素中的醇羟基与 HNO3成酯而得：
[
n
O
OCH 2 OH
HO OH ]
HNO 3
H 2 SO 4 [
n
O
O
]
ONO 2O 2 NO
CH 2 ONO 2
若每个葡萄糖基上的三个羟基全部被硝化,含氮量为
14.4%（ 实际上达不到 ） 。
含氮量为 12.5%－ 13.6%者,叫做高氮硝化棉,用来制火药等；
含氮量为 10%－ 12.5%者，叫做低氮硝化棉（制塑料、
喷漆、电影胶片等）。
C,纤维素醚纤维素在碱性条件下与卤代烷反应可得到纤维素醚，如甲基纤维素、乙基纤维素等。若用氯乙酸钠代替氯代烷，则可得到羧甲基纤维素 (CMC)：
ClCH
2
COOH
NaOH
[
n
O
O
CH
2
OH
HO
OH
]
￡￡￡￡￡￡
[
n
O
O
HO
OH
]
CH
2
OCH
2
COONa
￡￡￡3 ￡ù ￡￡￡￡￡￡
￡￡￡3 ￡ù ￡￡￡￡￡￡￡￡
[
n
O
O
HO
OH
]
CH
2
OCH
2
COOH
H
+
CMC
如果三个羟基全部被羧甲基化,则替代度为 3,实际上达不到 。
—— CMC大量用作泥浆处理剂；
—— 造纸上使用替代度为 0.4-1.2的 CMC做纸张表面施胶剂；
—— CMC在纺织上代替淀粉用做浆料,且不会发酵变质；
—— CMC在洗衣粉中用做携垢剂；
—— CMC的水溶液也称作化学浆糊。
本章应重点了解：
葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、
纤维素的结构和性质。
(一 ) 碳水化合物的分类
(二 ) 单糖
(三 ) 二糖
(四 ) 多糖第十九章 碳水化合物
(一 ) 碳水化合物的分类碳水化合物又称为糖类 。 如葡萄糖,果糖,蔗糖,淀粉,纤维素等 。
碳水化合物在自然界中分布广泛,是重要的轻纺原料 。
,碳水化合物,一词的由来 —— 分子式符合 Cx(H2O)y。
,碳水化合物,的含义 —— 多羟基醛酮或能水解成多羟基醛酮的化合物 。
碳水化合物可根据分子的大小分为三类：
① 单糖：本身为多羟基醛酮,不能水解为更简单的糖 。
如葡萄糖,果糖等 。
单糖一般是结晶固体,能溶于水,绝大多数单糖有甜味 。
② 低聚糖：能水解为 2－ 10个单糖的碳水化合物 。 如麦芽糖,蔗糖等都是二糖 。
低聚糖仍有甜味,能形成晶体,可溶于水 。
③ 多糖：能水解生成 10个以上单糖的碳水化合物 。 一般天然多糖能水解生成 100－ 300个单糖 。 如淀粉,纤维素等都是多糖 。
多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），
难溶于水。
(二 ) 单糖
(1) 单糖的构型和标记
(2) 单糖的氧环式结构
(3) 单糖的构象
(4) 单糖的化学性质
(5) 脱氧糖
(6) 氨基糖
(二 ) 单糖根据分子中所含碳的个数,单糖可分为己糖,戊糖等 。
分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。
例：
C H O
C H O H
C H O H
C H O H
C H O H
CH
2
OH
1
2
3
4
5
6
5
4
3
2
1
C H O H
C H O H
C H O H
C H O
CH
2
OH
CH
2
OH
C H O
C H O H
1
2
3
6
5
4
3
2
1
CH
2
OH
C H O H
C H O H
C H O H
CH
2
OH
C = O
己醛糖 己酮糖 戊醛糖 丙醛糖
4 个 C
*
1 6 个对映异构
3 个 C
*
8 个对映异构 8 个对映异构
3 个 C
*
2 个对映异构写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。
葡萄糖是一种己醛糖：
C H 2 O H
H O H
O HH
HH O
H O H
C H O
C H 2 O H
C H O
或或
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛或 D-(+)-葡萄糖
C = O
C H 2 O H
H O H
O HH
HH O
C H 2 O H
C = O
C H 2 O H
C H 2 O H
C = O
或 或果糖是一种己酮糖：
(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基 -2-己酮或 D-(-)-果糖
(1) 单糖的构型和标记单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。
即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与 D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为 D型糖；反之，称为 L型。
下面是 D-醛糖的构型和名称：
构型 D/L与旋光方向 (+)/(-)没有固定的关系：
自然界中存在的糖通常是 D－型的。
例如,葡萄糖 和 果糖 都是 D-型的。
D - ( + ) - 甘油醛 D - ( + ) - 葡萄糖D - ( - ) - 核糖代表- C H O ； 代表- C H 2 O H ； 代表- O H 。,”,,,,
(2) 单糖的氧环式结构实验事实：
①葡萄糖有两种晶体：
两种晶体溶于水后，比旋光度（ [α] D20）都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成 [α]D20＝ 52.5°,发生所谓“变旋现象”。
变旋现象 —— 随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地增大或减小，最后达到恒定值的现象。
ì? ì×?ù ì? ì×?ù ì? ì?
￡¨ ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡ ￡¨ ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡ ￡¨ ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡
H 2 O/H +(CH 3 ) 2 SO 4
￡￡￡÷ ￡￡￡￡￡￡￡3 ￡￡￡ù ￡￡￡￡±￡￡￡
￡￡￡￡￡￡￡ù ￡￡￡￡ ￡3 ￡￡￡￡￡￡
￡￡￡÷ ￡￡￡￡2￡3￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡O H ￡￡
￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡ù ￡￡￡￡
②
以上两种实验现象无法用开链式得到解释。
人们从下述反应中得到启发：
CH 3 -CH-CH 2 -CH 2 -CHO
O H
C H 2
C H
O
C H
C H 2
O HH 3 C
g- ￡￡￡ù ￡￡
￡2 3￡°￡￡￡￡￡
￡2 3￡°￡￡￡￡￡
C H 2
C H 2
O
C H
C H 2
C H 2
O H
￡￡￡ù ￡￡ d-
O H
CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHO
葡萄糖中醛基碳的 γ－或 δ－位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛形式存在：
CHO
CH 2 OH
OH
H
120
￡￡
￡￡￡± ￡￡3￡
￡￡￡￡￡￡
￡￡￡￡￡2 3￡
CHO
CH 2 OH
OH
H
CHO
CH
2
OH
OH
H
O
CH
2
OH
OH
H
b- D - ( + ) - ￡￡￡￡￡￡
O
CH
2
OH
H
OH
a- D - ( + ) - ￡￡￡￡￡￡
[a ]
20
D
=+112
￡￡
m.p=146 C
￡￡
[a ]
20
D
=+19
￡￡
m.p=150 C
￡￡
￡￡￡2 ￡￡
￡ ¨ H a w o r t h ê? ￡? ￡ ¨ H a w o r t h ê? ￡?
￡￡￡2 ￡￡
￡￡￡￡￡￡
a-
b-- O H ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡ù ￡￡￡￡
- O H ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡ù ￡￡￡￡
环的生成使原来的羰基碳变成了 ＊ C（ 苷原子 ）,
生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构：
α-D-(+)-葡萄糖苷羟基与 C5上的－ CH2OH位于异侧
（ 第一种结晶 ） ；
β-D-(+)-葡萄糖苷羟基与 C5上的－ CH2OH位于同侧
（ 第二种结晶 ） 。
α-D-(+)-葡萄糖与 β-D-(+)-葡萄糖互为差向异构体或异头物。
葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象：
O
CH
2
OH
OH
H
b- D - ( + ) - ￡￡￡￡￡￡
O
CH
2
OH
H
OH
a- D - ( + ) - ￡￡￡￡￡￡
[a ]
20
D
=+112
￡￡
m.p=146 C
￡￡
[a ]
20
D
=+19
￡￡
m.p=150 C
￡￡
￡￡￡2 ￡￡
￡ ¨ H a w o r t h ê? ￡? ￡ ¨ H a w o r t h ê? ￡?
￡￡￡2 ￡￡
￡￡￡￡￡￡
36%
64% éù
êò
葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实②：
(CH
3
)
2
SO
4
OCH
3
H
2
O/H
+
CH
2
OCH
3
C H O C H
3
O
OCH
3
H
3
CO
CH
2
OCH
3
C H O H
O
OCH
3
H
3
CO
OCH
3
￡￡￡￡￡￡ ￡￡￡3 ￡ù ￡￡￡￡￡￡
￡￡￡3 ￡ù ￡￡￡￡￡￡
C H O H
O
CH
2
OH
OH
HO
OH
￡￡￡￡￡μ ￡￡
￡￡￡￡￡μ ￡￡￡￡￡¨
￡￡￡￡￡￡￡￡￡¨
由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环 （ ） 结构,
所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为：
α－ D－（＋）－吡喃葡萄糖
β－ D－（＋）－吡喃葡萄糖
O
在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：
OHOH 2 C CH 2 OH
OH
HO
OH
H
6
5
4
3
2
1
OHOH 2 C
CH
2
OH
OH
HO
OH
H
6
5
4
3
2
1
a- D - ( - ) - ￡￡￡￡ b- D - ( - ) - ￡￡￡￡
C=O
6
5
4
3
2
1
(C
5
￡￡￡￡￡3 ￡ù ￡￡￡￡￡￡￡ù ￡￡￡￡￡′ ) (C
5
￡￡￡￡￡3 ￡ù ￡￡￡￡￡￡￡ù ￡￡￡′ )
a- D - ( - ) - ￡￡′￡￡￡￡￡
b- D - ( - ) - ￡￡′￡￡￡￡￡
(3) 单糖的构象
x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象：
a- D - ( + ) - ￡￡￡￡￡￡
O
CH
2
OH
HO
HO
OH
OH
H
O
CH
2
OH
HO
HO
OH
OH
H
b- D - ( + ) - ￡￡￡￡￡￡
￡￡￡￡￡ù ￡￡￡ù ￡￡￡￡￡ú ￡ù ￡￡￡￡￡￡e - ￡? ￡￡￡￡￡ù ￡￡￡￡a - ￡? ￡￡
a-￡￡￡¨ ￡￡￡ó ￡￡ ￡￡￡￡￡¨ ￡￡￡￡￡° ￡￡ b-
64% éù36%êò
问题,上述两种椅式构象能否翻转,进行 a-,e-键互换形成另一种椅式构象？
答案,不能！因为翻转后,a-键取代多，不稳定。
a - D - ( + ) - 葡 萄 糖
O
C H
2
O H
H O
H O
O H
O H
H
O
C H
2
O H
H O
H O
O H
O H
H
b - D - ( + ) - 葡 萄 糖
O
C H
2
O H
O HO H
H O
O H
H
O HO
C H
2
O H
O HO H
H O
H
x
x
(4) 单糖的化学性质
(甲 ) 氧化
(乙 ) 还原
(丙 ) 脎的生成
(丁 ) 苷的生成
(4) 单糖的化学性质
(甲 ) 氧化
A,溴水氧化和硝酸氧化单糖具有还原性，多种氧化剂如溴水、硝酸,Fehling or
Tollen’s试剂等，都能将单糖氧化。
C O O H
葡萄糖酸
Br 2 /H 2 O
葡萄糖 葡萄糖二酸
H N O 3
C O O H
C O O H
Br 2 /H 2 O
è? ì? ìá
￡￡￡￡ xBr 2 /H 2 O
问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？
B r 2 / H 2 O葡 萄 糖果 糖褪 色不 褪 色解,
根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例：
￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡
COOH
HNO
3
COOH
°￡￡é ￡￡ °￡￡é ￡￡￡￡￡μ
B,Fehling or Tollen’s氧化醛糖和酮糖都能与 Fehling or Tollen’s反应！
ì? ￡¨è? ì? o r ía ì? ￡? + Cu +2 OH - Cu 2 O +ˉ 2ú
￡¨ ￡? ￡￡
ì? ￡¨è? ì? o r ía ì? ￡? OH -+ Ag(NH 3 ) 2 NO 3 A g +ˉ 2ú
￡¨ ￡￡￡￡￡￡
单糖与 Fehling or Tollen’s的反应可用来区别还原糖和非还原糖。
定义：
还原糖 —— 能与 Fehling or Tollen’s发生反应的糖。
酮糖能与 Fehling or Tollen’s反应的原因 —— 差向异构化在 OH－ 催化下，糖发生两次烯醇式重排,OH
-
HOCH
2
C=O
6
5
4
3
2
1
￡￡￡￡￡￡
6
5
4
3
2
1
C
O H
+
￡￡￡￡￡￡
6
5
4
3
2
1
C
O H
6
5
4
3
2
1
C-OH
C
H O H
HOCH 2
C=O
6
5
4
3
2
1
C-OH
6
5
4
3
2
1
C
HH O
OH
-
￡￡￡￡￡￡
6
5
4
3
2
1
C
O H
+
6
5
4
3
2
1
C
O H
￡￡￡￡￡￡
C．高碘酸氧化糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳 -碳键断裂，每断一个碳 -碳键消耗 1mol高碘酸。例如：
葡 萄 糖
C H 2 O H
C H O
H O H
HH O
H O H
H O H
5 H I O 4
5 H C O O H + H C H O
这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。
(乙 ) 还原单糖可被还原成糖醇。例：
山梨糖醇葡萄糖D-
CH
2
OH
CH
2
OH
D- 葡萄糖醇
H
2
/ N i
C = O
山梨糖
H
2
/ N i
CH
2
OH
CH
2
OH
(丙 ) 脎的生成脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。
￡￡￡￡￡￡ D-
H
2
N-NH-C
6
H
5
±￡￡￡
CH=N-NHC
6
H
5
H
2
N-NH-C
6
H
52
CH=N-NHC
6
H
5
C=N-NHC
6
H
5
￡￡￡￡￡￡±￡￡ê D- ￡￡￡￡￡￡￡￡
D-
注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！
Why？
虽然这三种糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同，
仍可将它们区分。
例如,果糖成脎快于葡萄糖 。
￡￡￡￡￡￡ D- ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡
C=O
1 Dí íê èà í? ￡?
(丁 ) 苷的生成苷 —— 糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所形成的衍生物。
例：甲基葡萄糖苷的生成：
a- D - ( + ) - 葡萄糖
O
CH
2
OH
HO
HO
OH
OH
H
O
CH
2
OH
HO
HO
OH
OH
H
CH
3
OH
干H C l
（苷元） CH
3
OH
干H C l
（苷元）
O
CH
2
OH
HO
HO
OH
O C H
3
H
O
CH
2
OH
HO
HO
OH
H
O C H
3
a- 甲基葡萄糖苷
b- D - ( + ) - 葡萄糖甲基葡萄糖苷b-
缩醛结构，较稳定缩醛结构，较稳定不能在水溶液中通过开链式相互转变
1
2
3
4
5
6
6
5
4
3
2
1
6
5
4
3
2
1
6
5
4
3
2
1
6
5
4
3
2
1
糖酐具有缩醛结构,相对比较稳定 。 α－糖苷和 β－糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变 （ 糖苷的生成尤如将关着的门上锁,再打开时需钥匙酸 ） 。
糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化,
不易被还原,不与苯肼作用 （ 无羰基 ）,不与
Fehling or Tollen’s作用 （ 无还原性 ）,对碱稳定,但对稀酸不稳定 。
糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元
（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。
(5) 脱氧糖单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮，
称为脱氧糖。例如：
C H O
CH
2
OH
H H
H OH
H OH
H OH
C H O
CH
3
H OH
HHO
HHO
C H O
CH
3
H OH
H OH
HHO
HHO
2 - 脱氧- D - 核糖 L - 鼠李糖 L - 岩藻糖植物细胞壁成分
L - 甘露糖脱氧而成 L - 半乳糖脱氧而成藻类糖蛋白成分由核糖脱氧而成存在于D N A 中
(6) 氨基糖糖分子中除苷羟基以外的羟基被氨基取代后的化合物，
称为氨基糖。例如：
壳聚糖经化学改性后是重要的造纸助留助滤剂。
O
O H
H O
O H
C H 2 O H
O = C - C H 3
N H
2 - 乙 酰 氨 基 - D - 葡 萄 糖甲 壳 素 的 重 复 结 构 单 元
2 - 氨 基 - D - 葡 萄 糖壳 聚 糖 的 重 复 结 构 单 元
C H 2 O H
O
O H
H O
O H
N H 2
(三 ) 二糖
(1) 蔗糖
(甲 ) 蔗糖的结构
(乙 ) 蔗糖的性质
(2) 麦芽糖
(3) 纤维二糖
(三 ) 二糖
(1) 蔗糖蔗糖即白糖 。 甘蔗中含蔗糖 16~20%,甜菜中含蔗糖
12~15%。 蔗糖是无色结晶,m.p 180℃,易溶于水,比葡萄糖甜,但不如果糖甜 。
世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖 。
蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物 。
(甲 ) 蔗糖的结构蔗糖水解后得到一分子 D-葡萄糖和一分子 D-果糖,所以,
它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子间失水而成的：
OH O H
2
C
C H
2
O H
O H
H O
O H
H
6
5
4
3
2
1
b - D - ( - ) - 果 糖
a - D - ( + ) - 葡 萄 糖
1 8 0
。
OH O H
2
C
C H
2
O HH O
O H
H
6
5
4
3
2
1
H O
b - D - ( - ) - 果 糖
O
C H
2
O H
H
O H
1
2
4
5
6
3
- H
2
O
O
C H
2
O H
H
1
2
4
5
6
3
O
OH O H
2
C
C H
2
O H
O H
H
6
5
4
3
2
1
H O
O
C H
2
O H
C H
2
O H
O H
O H
O
C H
2
O H
H O
H O
O H
O
H
6
5
4
3
2
1
1
2
3
4
5
6
H a w o r t h 式 （ 氧 环 式 ）
构 象 式蔗 糖
- b -a - D - 呋 喃 果 糖 苷D - 吡 喃 葡 萄 糖 基
- a -b - D - 吡 喃 葡 萄 糖 苷D - 呋 喃 果 糖 基蔗糖分子中无游离的醛基、苷羟基，既是 α－葡萄糖苷，又是 β－果糖苷。
(乙 ) 蔗糖的性质
A．蔗糖是非还原糖蔗糖分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，没有变旋现象，因而不能与 Fehling’s or Tollen’s反应,是非还原糖。
O
C H 2 O H
H
1
2
4
5
6
3
O
OH O H 2 C
C H 2 O H
O H
H
6
5
4
3
2
1
H O O
C H 2 O H
C H 2 O H
O H
O H
O
C H 2 O H
H O
H O
O H
O
H
6
5
4
3
2
1
1
2
3
4
5
6
H a w o r t h 式 （ 氧 环 式 ） 构 象 式蔗 糖 蔗 糖
B．水解蔗糖既能被 麦芽糖酶 水解，又能被 转化糖酶 水解。
麦芽糖酶 —— 专门水解 α－葡萄糖苷；
转化糖酶 —— 专门水解 β－果糖苷。
蔗 糖 D - ( + ) - 葡 萄 糖 D - ( - ) - 果 糖+
水 解
。
[ a ] - 9 2,4
。
[ a ] + 5 2,5[ a ] + 6 6
。
转 化 糖使 偏 振 光 左 旋使 偏 振 光 右 旋 转 化 反 应转化反应 —— 蔗糖的水解反应 。
转化糖 —— 蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物。
C．酯化蔗糖 硬脂酸甲酯+ 蔗糖单硬脂酸酯( 蔗糖酯) + C H 3 OH
Na 2 CO 3
酯交换 新型食品乳化剂有羟基，
能成酯 对人体无害新 型 油 脂 代 用 品蔗 糖 硬 脂 酰 氯+ 蔗 糖 三 硬 脂 酸 酯有 羟 基,
能 成 酯 对 人 体 无 害
N a 2 C O 3
(2) 麦芽糖麦芽糖是由淀粉在麦芽糖酶作用下部分水解而得到 。 麦芽糖也是白色晶体,m.p 160－ 165℃,有甜味,但不如葡萄糖甜 。
麦芽糖分子式为 C12H22O11，用无机酸或麦芽糖酶水解，
只能得到葡萄糖，说明麦芽糖是由两分子葡萄糖失水而成：
O H
H
O H
H
构 象 式H a w o r t h 式 （ 氧 环 式 ）
即苷 羟 基苷 羟 基
1
2
4
5
6
3
O
1
2
4
5
6
3
O
C H 2 O H
O
C H 2 O H
H
OC H 2 O H
H O
H O O H
O
H
6
5
4
3
2
1
1
2
3
4
5
6
OC H 2 O H
H O O H
a - 1,4 - 糖 苷 键 a - 1,4 - 糖 苷 键
4－ O－（ α－ D－吡喃葡萄糖基）－ β－ D－吡喃葡萄糖苷麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。
所以 麦芽糖是还原糖,能与 Fehling’s or Tollen’s
反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。
结论,麦芽糖是由两分子葡萄糖通过 α-1,4-糖苷键相连而成。
O H
H
O H
H
构 象 式H a w o r t h 式 （ 氧 环 式 ）
即苷 羟 基苷 羟 基
1
2
4
5
6
3
O
1
2
4
5
6
3
O
C H 2 O H
O
C H 2 O H
H
OC H 2 O H
H O
H O O H
O
H
6
5
4
3
2
1
1
2
3
4
5
6
OC H 2 O H
H O O H
a - 1,4 - 糖 苷 键 a - 1,4 - 糖 苷 键
(3) 纤维二糖纤维二糖由纤维素 (如棉花 ） 部分水解得到,它是一种白色晶体,m.p
225℃,可溶于水,有旋光性 。
像麦芽糖一样，纤维二糖完全水解后，只能得到两分子葡萄糖。但纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，只能被无机酸或专门水解 β－糖苷键的苦杏仁酶水解，所以纤维二糖是由 β－ 1,4－糖苷键将两分子葡萄糖相连而成：
H a w o r t h 式 （ 氧 环 式 ）
即苷 羟 基纤 维 二 糖
O
1
2
4
5
6
3
O
C H 2 O H
b - 1,4 - 糖 苷 键
4 - O - ( b - D - 吡 喃 葡 萄 糖 基 ) - b - D - 吡 喃 葡 萄 糖 苷构 象 式苷 羟 基
O H
H
1
2
4
5
6
3
O
C H 2 O H b - 1,4 - 糖 苷 键
O
2
1
OC H 2 O H
H O
H O
O H
6
5
4
3
O H1
2
3
4
5
6
O
C H 2 O H
H O
O H
由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是还原糖，与麦芽糖性质相似，
具有一般单糖的的性质
(四 ) 多糖
(1) 淀粉
(甲 ) 直链淀粉
(乙 ) 支链淀粉
(丙 ) 淀粉的改性
(丁 ) 环糊精
(2) 纤维素
(甲 ) 纤维素的结构
(乙 ) 纤维素的性质及应用
(四 ) 多糖多糖是存在于自然界中的高聚物，是由 几百个 ~几千个单糖通过糖苷键相连而成的 。 最重要的多糖是淀粉和纤维素。
(1) 淀粉淀粉存在于植物的根茎及种子中,大米中约含淀粉
62~82%,小麦 57~72%,土豆 12 ~ 14%,玉米 65~72%。
淀粉的水解过程可经过下列几步：
￡ì 2￡ ￡￡￡￡ ￡ó ￡￡￡￡ ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡ ￡￡￡￡ ￡￡￡￡
所以,淀粉可看作是葡萄糖的聚合物,亦可看作是麦芽糖的聚合物,其中的糖苷键为 α－型 。
淀粉分为直链淀粉（ 10 ~ 20） %和支链淀粉（ 80 ~ 90%）。
(甲 ) 直链淀粉直链淀粉由 1000个以上的 D－吡喃葡萄糖结构单位通过 α－ 1,4－糖苷键相连而成，分子量约为 15万 ~60万。
a - 1,4 - 糖 苷 键
O
2
1
O
C H
2
O H
H O
O H
6
5
4
3
O
C H
2
O H
H O
O H
6
5
4
3
1
2
O
O
C H
2
O H
H O
O H
6
5
4
3
1
2
O
O
a - 1,4 - 糖 苷 键
O
C H
2
O H
H O
O H
6
5
4
3
1
2
O
a - 1,4 - 糖 苷 键麦 芽 糖 单 位
OC H
2
O H
H O
O H
O
H O H
[
]
n
n 1 0 0 0＞
即直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。
直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过 Van der
Waals力吸引在一起，形成深蓝色淀粉 -碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。
(乙 ) 支链淀粉支链淀粉 的分子量为 100万～ 600万，约含 6200～ 37000个葡萄糖单位，它与直链淀粉的不同之处在于有许多支链，其中的葡萄糖单位除了以 α-1,4-糖苷键相连外，还有的以 α-1,6-糖苷键相连。大约每隔 20～ 25个葡萄糖单位就会出现一个 α-1,6-糖苷键相连的分支：
O
2
1
O
O
CH
2
OH
HO
OH
6
5
4
3
O
CH
2
OH
HO
OH
6
5
4
3
1
2
O
1
O
O
CH
2
OH
HO
OH
6
5
4
3
2
1
O
O
CH
2
HO
OH
6
5
4
3
2
O
a- 1,4- ￡￡￡￡￡?
a- 1,6- ￡￡￡￡￡?
a- 1,4- ￡￡￡￡￡?
3
4
5
6
O
CH
2
OH
HO
OH
1
2
O
a- 1,4- ￡￡￡￡￡?
(丙 ) 淀粉的改性经水解、糊精化或化学试剂处理，改变淀粉分子中某些
D-吡喃葡萄糖基单元的化学结构，称为淀粉的改性。
例如：淀粉- O H + m C H 2 = C H
CN
接枝共聚淀粉- O C H 2 - C H C H 2 - C H H
CN CN
x y
淀粉- O C H 2 - C H C H 2 - C H H
C O N H 2 C O O N a
x y
H 2 O,N a O H
水解超高吸水高分子
- O - C H 2 - C H - C H 2 N ( C H 3 ) 3 C l -
+淀粉
O H
阳离子淀粉，造纸湿强剂
O
C H 2 - C H - C H 2 N ( C H 3 ) 3 C l -+
2,3 - 环氧丙烷三甲基氯化铵
123
淀粉- O H +
(丁 ) 环糊精淀粉经某种特殊酶水解得到的环状低聚糖称为环糊精
(cyclodextrin,缩写 CD)。
环糊精一般由 6-8个葡萄糖基通过 α-1,4-糖苷键结合而成,
根据所含葡萄糖单位的个数 (6,7或 8… ),分别称为 α-、
β-或 γ-环糊精 (α-,β-或 γ-CD)。
环糊精的结构形似圆筒，略呈,V”字形。 α-环糊精结构如下图所示：
环糊精的空腔内壁有疏水 (亲油 )性，而空腔外壁有疏油
(亲水 )性,组成环糊精的葡萄糖单位不同，其空腔大小各异。与冠醚相似，不同的环糊精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要的应用价值。例如，
苯甲醚可与 α-CD形成包合物，且 甲氧基和其对位曝露在环糊精空腔之外,有利于新引入基团上对位：
O C H 3
O C H 3
Cl
O C H 3
Cl
H O C l
H 2 O
a- CD
+
( 4 0 % ) ( 6 0 % )
( 4 % )
( 9 6 % )
弱的氯化试剂
(2) 纤维素纤维素是自然界中分布最广的有机物，它在植物中所起的作用就像骨胳在人体中所起的作用一样，作为支撑物质。
(甲 ) 纤维素的结构纤维素的分子式为（ C6H10O5） n,其分子量远大于淀粉为 160万～ 240万，含葡萄糖基 1万～ 1.5万。
水解纤维素的条件要苛刻一些，一般要在浓酸或稀酸加压下进行：
(C 6 H 10 O 5 )n (C 6 H 10 O 5 ) 4 (C 6 H 10 O 5 ) 3
H 2 O/H
+ H
2 O/H
+
￡￡￡￡￡￡ ￡￡￡￡￡￡￡￡ ￡￡￡￡￡￡￡￡
(C 6 H 10 O 5 ) 2 C 6 H 12 O 6
H 2 O/H
+ H
2 O/H
+
￡￡￡￡￡￡￡￡ ￡￡￡￡￡￡
可见，纤维素是由许多葡萄糖通过 β-1,4-糖苷键相连而成：
OO
b- 1,4- ￡￡￡￡￡?
OCH
2 OH
HO
OH
O
O
CH 2 OH
HO
OH
O
b- 1,4- ￡￡￡￡￡?
OCH
2 OH
HO
OH
O
O
CH 2 OH
HO
OH
b- 1,4- ￡￡￡￡￡?
OCH
2 OH
HO
OH
O
OCH 2 OH
HO OH
O
HO H[ ] n￡￡
小结：
淀粉和纤维素都是由 D-(+)-吡喃葡萄糖分子间失水而成的高聚物 。
淀粉中的糖苷键是 α-型的；
纤维素中的糖苷键是 β-型的；
不同的糖苷键可被不同的酶水解。
(乙 ) 纤维素的性质及应用纤维素不溶于水，没有还原性，不能与 Fehling or Tollen’s
反应，不能成脎，不能使溴水褪色。
A,造纸
￡￡￡￡
￡￡￡￡￡￡
￡￡￡￡￡° ￡￡￡￡￡¨ ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡
￡￡￡ó ￡¤￡￡￡￡￡ì
￡￡￡￡
3￡￡￡￡￡￡￡
B,纤维素酯纤维素醋酸酯：
[
n
O
OCH 2 OH
HO
OH
]
(CH 3 CO) 2 O
H 2 SO 4
[
n
O
O
]
OCOCH 3
H 3 CCO
O
OCCH 3
O
￡￡￡3 ￡μ ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡
工业上一般使用二醋酸纤维素，用来制造人造丝、
塑料、胶片等。
纤维素硝酸酯：
纤维素硝酸酯又称为硝化纤维或硝化棉，它是由纤维素中的醇羟基与 HNO3成酯而得：
[
n
O
OCH 2 OH
HO OH ]
HNO 3
H 2 SO 4 [
n
O
O
]
ONO 2O 2 NO
CH 2 ONO 2
若每个葡萄糖基上的三个羟基全部被硝化,含氮量为
14.4%（ 实际上达不到 ） 。
含氮量为 12.5%－ 13.6%者,叫做高氮硝化棉,用来制火药等；
含氮量为 10%－ 12.5%者，叫做低氮硝化棉（制塑料、
喷漆、电影胶片等）。
C,纤维素醚纤维素在碱性条件下与卤代烷反应可得到纤维素醚，如甲基纤维素、乙基纤维素等。若用氯乙酸钠代替氯代烷，则可得到羧甲基纤维素 (CMC)：
ClCH
2
COOH
NaOH
[
n
O
O
CH
2
OH
HO
OH
]
￡￡￡￡￡￡
[
n
O
O
HO
OH
]
CH
2
OCH
2
COONa
￡￡￡3 ￡ù ￡￡￡￡￡￡
￡￡￡3 ￡ù ￡￡￡￡￡￡￡￡
[
n
O
O
HO
OH
]
CH
2
OCH
2
COOH
H
+
CMC
如果三个羟基全部被羧甲基化,则替代度为 3,实际上达不到 。
—— CMC大量用作泥浆处理剂；
—— 造纸上使用替代度为 0.4-1.2的 CMC做纸张表面施胶剂；
—— CMC在纺织上代替淀粉用做浆料,且不会发酵变质；
—— CMC在洗衣粉中用做携垢剂；
—— CMC的水溶液也称作化学浆糊。
本章应重点了解：
葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、
纤维素的结构和性质。
