第 3章 分析化学中的误差及数据处理
3.1 分析化学中的误差
3.2 有效数字及其运算规则
3.3 有限数据的统计处理
3.4 回归分析法
1 准确度和精密度绝对误差,测量值与真值间的差值,用 E表示
E = x - xT
3.1 分析化学中的误差准确度,测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
误差相对误差,绝对误差占真值的百分比,用 Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT× 100％
真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值约定真值相对真值偏差,测量值与平均值的差值，用 d表示
d = x - x
精密度,平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
∑ di = 0
平均偏差,各单个偏差绝对值的平 均值
n
xx
d
n
i
i?
1
相对平均偏差,平均偏差与测量平均值的比值
%1 0 0%1 0 0% 1?
xn
xx
x
d
n
i
i
相对平均偏差标准偏差,s
相对标准偏差,RSD
1
1
2
n
xx
s
n
i
i
%1 0 0
x
sR S D
1x
2x
3x 4x
准确度与精密度的关系
1x
2x
3x
4x
准确度与精密度的关系
1.精密度好是准确度好的前提 ;
2.精密度好不一定准确度高系统误差 !
准确度及精密度都高－ 结果可靠
2 系统误差与随即误差系统误差,又称可测误差方法误差,溶解损失、终点误差－ 用其他方法校正仪器误差,刻度不准、砝码磨损－ 校准 (绝对、相对 )
操作误差,颜色观察试剂误差,不纯－ 空白实验主观误差,个人误差具 单向性、重现性、可校正 特点
10
随即误差,又称偶然误差过失由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免,服从 统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定 4-6次系统误差
a,加减法
R=mA+nB-pC? ER=mEA+nEB-pEC
b,乘除法
R=mA× nB/pC? ER/R=EA/A+EB/B-EC/C
c,指数运算
R=mAn? ER/R=nEA/A
d,对数运算
R=mlgA? ER=0.434mEA/A
3 误差的传递随机误差
a,加减法
R=mA+nB-pC? sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2
b,乘除法
R=mA× nB/pC?sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2
c,指数运算
R=mAn?sR/R=nsA/A
d,对数运算
R=mlgA?sR=0.434msA/A
极值误差最大可能误差
R=A+B-C? ER=|EA|+|EB|+|EC|
R＝ AB/C? ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
3.2 有效数字及运算规则
1 有效数字,分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内
a 数字前 0不计,数字后计入,0.03400
b 数字后的 0含义不清楚时,最好 用指数形式 表示,1000
(1.0× 103,1.00× 103,1.000 × 103)
c 自然数和常数 可看成具有无限多位数 (如倍数、分数关系 )
d 数据的 第一位数大于等于 8的,可多计一位有效数字，如
9.45× 104,95.2%,8.65
e 对数与指数 的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28,则
[H+]=5.2× 10-11
f 误差 只需保留 1～ 2位
m ◇ 分析天平 (称至 0.1mg):12.8228g(6),
0.2348g(4),0.0600g(3)
◇ 千分之一天平 (称至 0.001g),0.235g(3)
◇ 1%天平 (称至 0.01g),4.03g(3),0.23g(2)
◇ 台秤 (称至 0.1g),4.0g(2),0.2g(1)
V ☆ 滴定管 (量至 0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)
☆ 容量瓶,100.0mL(4),250.0mL (4)
☆ 移液管,25.00mL(4);
☆ 量筒 (量至 1mL或 0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)
2 有效数字运算中的修约规则尾数 ≤4时舍 ; 尾数 ≥6时入尾数＝ 5时,若后面数为 0,舍 5成双 ;若 5后面还有不是 0的任何数皆入四舍六入五成双例 下列值修约为四位有效数字
0.324 74
0.324 75
0.324 76
0.324 85
0.324 851
0.324 7
0.324 8
0.324 8
0.324 8
0.324 9
禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行
0.5749
0.57
0.575 0.58×
加减法,结果的 绝对误差 应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致 )
0.112+12.1+0.3214=12.5
乘除法,结果的 相对误差 应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致 )
0.0121× 25.66× 1.0578＝ 0.328432
3 运算规则
3
3
3
1
0,1 0 0 0 2 5,0 0 0,1 0 0
C a C
0 2 4,1 0 ( C a C O )
2
O
10
s
M
m
w
=
N aO H
3
0,10 00 25,0 0 0,10 00 24,1 0 10 0,1 / 2
0,23 51 10
0,01 91 59 9？
例
3C a C O 2H C l C a C l H C O H C l ( )3 2 2 过量
0.0192
H2O+CO2
3.3 有限数据的统计处理
总体
样本
样本容量 n,自由度 f＝ n-1
样本平均值
总体平均值 m
真值 xT
标准偏差 s
x
1.总体标准偏差 σ
无限次测量；单次偏差均方根
2.样本标准偏差 s
样本均值
n→∞ 时,→ μ,s→σ
3.相对标准偏差 （变异系数 RSD）
1 标准偏差
1
1
2
n
xx
S
n
i
ix
n
x
n
i
i?
1
2m
%1 0 0
x
SR S D
4.衡量数据分散度：
标准偏差比平均偏差合理
5.标准偏差与平均偏差的关系
d＝ 0.7979σ
6.平均值的标准偏差
σū= σ/ n1/2,s ū= s / n1/2
s ū与 n1/2成反比系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
y
x
1 随机误差的正态分布测量值的频数分布频数，相对频数，骑墙现象分组细化? 测量值的正态分布
:总体标准偏差随机误差的正态分布
m
22/2)(
2
1)(?m
xexfy
离散特性,各数据是分散的，波动的集中趋势,有向某个值集中的趋势
m,总体平均值
n
x
n
i
i?
1
2m
m
i
xn n
in 1
1lim
d:总体平均偏差
n
xn
i i
1
m
d d? 0.797?
N →∞,随机误差符合正态分布（高斯分布）
（ m,?）
n 有限,t分布和 s 代替 m,?x
n
s
tXm
2 有限次测量数据的统计处理
t分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率
f → ∞ 时,t分布 → 正态分布某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）
置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，
能够包含真值的区间（范围）
置信度越高，置信区间越大
n
s
tXm
平均值的置信区间定量分析数据的评价－－－ 解决两类问题,
(1) 可疑数据的取舍? 过失误差的判断方法,4d法,Q检验法和格鲁布斯 (Grubbs)检验法确定某个数据是否可用 。
(2) 分析方法的准确性? 系统误差及偶然误差的判断显著性检验,利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。
方法,t 检验法和 F 检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性可疑数据的取舍? 过失误差的判断
4d法偏差大于 4d的测定值可以舍弃步骤,
求异常值 (Qu)以外数据的平均值和平均偏差如果 Qu-x >4d,舍去
1
12
1
1
XX
XXQ
XX
XXQ
nn
nn
或
Q 检验法步骤：
（ 1） 数据排列 X1 X2 …… Xn
（ 2） 求极差 Xn - X1
（ 3） 求可疑数据与相邻数据之差
Xn - Xn-1 或 X2 -X1
（ 4） 计算,
（ 5） 根据测定次数和要求的置信度,(如 90%)查表：
不同置信度下,舍弃可疑数据的 Q值表测定次数 Q90 Q95 Q99
3 0.94 0.98 0.99
4 0.76 0.85 0.93
8 0.47 0.54 0.63
（ 6） 将 Q与 QX （ 如 Q90 ） 相比,
若 Q > QX 舍弃该数据,（ 过失误差造成 ）
若 Q < QX 保留该数据,（ 偶然误差所致 ）
当数据较少时 舍去一个后,应补加一个数据 。
格鲁布斯 (Grubbs)检验法
（ 4）由测定次数和要求的置信度，查表得 G表
（ 5）比较 若 G计算 > G 表,弃去可疑值，反之保留。
由于格鲁布斯 (Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比 Q 检验法高。
S
XXG
S
XXG n 1
计算计算 或基本步骤：
（ 1） 排序,Ｘ 1,Ｘ 2,Ｘ 3,Ｘ 4……
（ 2） 求Ｘ和 标准偏差 s
（ 3） 计算 G值,
分析方法准确性的检验
b,由要求的置信度和测定次数,查表,得,t表
c,比较
t计 > t表,
表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进
t计 < t表,
表示无显著性差异，被检验方法可以采用。
nS
Xt
/
m
计算
t 检验法 ---系统误差的检测平均值与标准值 (m)的比较
a,计算 t 值
ｃ查表 （ 自由度 f＝ f 1＋ f 2＝ n1＋ n2－ 2）,
比较,t计 > t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较（同一试样）
ｂ 计算 ｔ 值：
新方法 --经典方法（标准方法）
两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据
a 求合并的标准偏差：
2
)1()1(
21
2
21
2
11
nn
SnSnS
合
21
1121 ||
nn
nn
S
XXt
合合
Ｆ 检验法－两组数据间偶然误差的检测
ｂ按照置信度和自由度查表（ Ｆ 表 ），
比较 F计算 和 F表
ａ计算 Ｆ 值：
2
2
小大计算 S
S
F?
统计检验的正确顺序,
可疑数据取舍
F 检验
t 检验目的,得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法
yi=a+bxi+ei
a,b的取值使得残差的平方和最小
∑ei2=∑(yi-y)2
yi,xi时的测量值 ; y,xi时的预测值
a=yA-bxA
b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2
其中 yA和 xA分别为 x,y的平均值
7.5 回归分析法
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0,0 0
0,0 5
0,1 0
0,1 5
0,2 0
0,2 5
0,3 0
0,3 5
y =a+bx
r=0.999 3
A
c oncentrati on
相关系数
R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5
7.6 提高分析结果准确度方法
选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度）
减小测量误差 （误差要求与取样量）
减小偶然误差 （多次测量，至少 3次以上）
消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验校准仪器校正分析结果
3.1 分析化学中的误差
3.2 有效数字及其运算规则
3.3 有限数据的统计处理
3.4 回归分析法
1 准确度和精密度绝对误差,测量值与真值间的差值,用 E表示
E = x - xT
3.1 分析化学中的误差准确度,测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
误差相对误差,绝对误差占真值的百分比,用 Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT× 100％
真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值约定真值相对真值偏差,测量值与平均值的差值，用 d表示
d = x - x
精密度,平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
∑ di = 0
平均偏差,各单个偏差绝对值的平 均值
n
xx
d
n
i
i?
1
相对平均偏差,平均偏差与测量平均值的比值
%1 0 0%1 0 0% 1?
xn
xx
x
d
n
i
i
相对平均偏差标准偏差,s
相对标准偏差,RSD
1
1
2
n
xx
s
n
i
i
%1 0 0
x
sR S D
1x
2x
3x 4x
准确度与精密度的关系
1x
2x
3x
4x
准确度与精密度的关系
1.精密度好是准确度好的前提 ;
2.精密度好不一定准确度高系统误差 !
准确度及精密度都高－ 结果可靠
2 系统误差与随即误差系统误差,又称可测误差方法误差,溶解损失、终点误差－ 用其他方法校正仪器误差,刻度不准、砝码磨损－ 校准 (绝对、相对 )
操作误差,颜色观察试剂误差,不纯－ 空白实验主观误差,个人误差具 单向性、重现性、可校正 特点
10
随即误差,又称偶然误差过失由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免,服从 统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定 4-6次系统误差
a,加减法
R=mA+nB-pC? ER=mEA+nEB-pEC
b,乘除法
R=mA× nB/pC? ER/R=EA/A+EB/B-EC/C
c,指数运算
R=mAn? ER/R=nEA/A
d,对数运算
R=mlgA? ER=0.434mEA/A
3 误差的传递随机误差
a,加减法
R=mA+nB-pC? sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2
b,乘除法
R=mA× nB/pC?sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2
c,指数运算
R=mAn?sR/R=nsA/A
d,对数运算
R=mlgA?sR=0.434msA/A
极值误差最大可能误差
R=A+B-C? ER=|EA|+|EB|+|EC|
R＝ AB/C? ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
3.2 有效数字及运算规则
1 有效数字,分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内
a 数字前 0不计,数字后计入,0.03400
b 数字后的 0含义不清楚时,最好 用指数形式 表示,1000
(1.0× 103,1.00× 103,1.000 × 103)
c 自然数和常数 可看成具有无限多位数 (如倍数、分数关系 )
d 数据的 第一位数大于等于 8的,可多计一位有效数字，如
9.45× 104,95.2%,8.65
e 对数与指数 的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28,则
[H+]=5.2× 10-11
f 误差 只需保留 1～ 2位
m ◇ 分析天平 (称至 0.1mg):12.8228g(6),
0.2348g(4),0.0600g(3)
◇ 千分之一天平 (称至 0.001g),0.235g(3)
◇ 1%天平 (称至 0.01g),4.03g(3),0.23g(2)
◇ 台秤 (称至 0.1g),4.0g(2),0.2g(1)
V ☆ 滴定管 (量至 0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)
☆ 容量瓶,100.0mL(4),250.0mL (4)
☆ 移液管,25.00mL(4);
☆ 量筒 (量至 1mL或 0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)
2 有效数字运算中的修约规则尾数 ≤4时舍 ; 尾数 ≥6时入尾数＝ 5时,若后面数为 0,舍 5成双 ;若 5后面还有不是 0的任何数皆入四舍六入五成双例 下列值修约为四位有效数字
0.324 74
0.324 75
0.324 76
0.324 85
0.324 851
0.324 7
0.324 8
0.324 8
0.324 8
0.324 9
禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行
0.5749
0.57
0.575 0.58×
加减法,结果的 绝对误差 应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致 )
0.112+12.1+0.3214=12.5
乘除法,结果的 相对误差 应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致 )
0.0121× 25.66× 1.0578＝ 0.328432
3 运算规则
3
3
3
1
0,1 0 0 0 2 5,0 0 0,1 0 0
C a C
0 2 4,1 0 ( C a C O )
2
O
10
s
M
m
w
=
N aO H
3
0,10 00 25,0 0 0,10 00 24,1 0 10 0,1 / 2
0,23 51 10
0,01 91 59 9？
例
3C a C O 2H C l C a C l H C O H C l ( )3 2 2 过量
0.0192
H2O+CO2
3.3 有限数据的统计处理
总体
样本
样本容量 n,自由度 f＝ n-1
样本平均值
总体平均值 m
真值 xT
标准偏差 s
x
1.总体标准偏差 σ
无限次测量；单次偏差均方根
2.样本标准偏差 s
样本均值
n→∞ 时,→ μ,s→σ
3.相对标准偏差 （变异系数 RSD）
1 标准偏差
1
1
2
n
xx
S
n
i
ix
n
x
n
i
i?
1
2m
%1 0 0
x
SR S D
4.衡量数据分散度：
标准偏差比平均偏差合理
5.标准偏差与平均偏差的关系
d＝ 0.7979σ
6.平均值的标准偏差
σū= σ/ n1/2,s ū= s / n1/2
s ū与 n1/2成反比系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
y
x
1 随机误差的正态分布测量值的频数分布频数，相对频数，骑墙现象分组细化? 测量值的正态分布
:总体标准偏差随机误差的正态分布
m
22/2)(
2
1)(?m
xexfy
离散特性,各数据是分散的，波动的集中趋势,有向某个值集中的趋势
m,总体平均值
n
x
n
i
i?
1
2m
m
i
xn n
in 1
1lim
d:总体平均偏差
n
xn
i i
1
m
d d? 0.797?
N →∞,随机误差符合正态分布（高斯分布）
（ m,?）
n 有限,t分布和 s 代替 m,?x
n
s
tXm
2 有限次测量数据的统计处理
t分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率
f → ∞ 时,t分布 → 正态分布某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）
置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，
能够包含真值的区间（范围）
置信度越高，置信区间越大
n
s
tXm
平均值的置信区间定量分析数据的评价－－－ 解决两类问题,
(1) 可疑数据的取舍? 过失误差的判断方法,4d法,Q检验法和格鲁布斯 (Grubbs)检验法确定某个数据是否可用 。
(2) 分析方法的准确性? 系统误差及偶然误差的判断显著性检验,利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。
方法,t 检验法和 F 检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性可疑数据的取舍? 过失误差的判断
4d法偏差大于 4d的测定值可以舍弃步骤,
求异常值 (Qu)以外数据的平均值和平均偏差如果 Qu-x >4d,舍去
1
12
1
1
XX
XXQ
XX
XXQ
nn
nn
或
Q 检验法步骤：
（ 1） 数据排列 X1 X2 …… Xn
（ 2） 求极差 Xn - X1
（ 3） 求可疑数据与相邻数据之差
Xn - Xn-1 或 X2 -X1
（ 4） 计算,
（ 5） 根据测定次数和要求的置信度,(如 90%)查表：
不同置信度下,舍弃可疑数据的 Q值表测定次数 Q90 Q95 Q99
3 0.94 0.98 0.99
4 0.76 0.85 0.93
8 0.47 0.54 0.63
（ 6） 将 Q与 QX （ 如 Q90 ） 相比,
若 Q > QX 舍弃该数据,（ 过失误差造成 ）
若 Q < QX 保留该数据,（ 偶然误差所致 ）
当数据较少时 舍去一个后,应补加一个数据 。
格鲁布斯 (Grubbs)检验法
（ 4）由测定次数和要求的置信度，查表得 G表
（ 5）比较 若 G计算 > G 表,弃去可疑值，反之保留。
由于格鲁布斯 (Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比 Q 检验法高。
S
XXG
S
XXG n 1
计算计算 或基本步骤：
（ 1） 排序,Ｘ 1,Ｘ 2,Ｘ 3,Ｘ 4……
（ 2） 求Ｘ和 标准偏差 s
（ 3） 计算 G值,
分析方法准确性的检验
b,由要求的置信度和测定次数,查表,得,t表
c,比较
t计 > t表,
表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进
t计 < t表,
表示无显著性差异，被检验方法可以采用。
nS
Xt
/
m
计算
t 检验法 ---系统误差的检测平均值与标准值 (m)的比较
a,计算 t 值
ｃ查表 （ 自由度 f＝ f 1＋ f 2＝ n1＋ n2－ 2）,
比较,t计 > t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较（同一试样）
ｂ 计算 ｔ 值：
新方法 --经典方法（标准方法）
两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据
a 求合并的标准偏差：
2
)1()1(
21
2
21
2
11
nn
SnSnS
合
21
1121 ||
nn
nn
S
XXt
合合
Ｆ 检验法－两组数据间偶然误差的检测
ｂ按照置信度和自由度查表（ Ｆ 表 ），
比较 F计算 和 F表
ａ计算 Ｆ 值：
2
2
小大计算 S
S
F?
统计检验的正确顺序,
可疑数据取舍
F 检验
t 检验目的,得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法
yi=a+bxi+ei
a,b的取值使得残差的平方和最小
∑ei2=∑(yi-y)2
yi,xi时的测量值 ; y,xi时的预测值
a=yA-bxA
b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2
其中 yA和 xA分别为 x,y的平均值
7.5 回归分析法
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0,0 0
0,0 5
0,1 0
0,1 5
0,2 0
0,2 5
0,3 0
0,3 5
y =a+bx
r=0.999 3
A
c oncentrati on
相关系数
R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5
7.6 提高分析结果准确度方法
选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度）
减小测量误差 （误差要求与取样量）
减小偶然误差 （多次测量，至少 3次以上）
消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验校准仪器校正分析结果
