第 5章 酸碱平衡及酸碱滴定法
5.1 滴定分析中化学平衡
5.2 平衡浓度及分布分数
5.3 酸碱溶液的 H+浓度计算
5.4 对数图解法
5.5 缓冲溶液
5.6 酸碱指示剂
5.7 酸碱滴定原理
5.8 终点误差
5.9 酸碱滴定法的应用
5.10 非水溶液酸碱滴定简介
5.1 滴定分析中化学平衡四大平衡体系：
酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：
酸碱 滴定法配位 滴定法氧化还原 滴定法沉淀 滴定法酸 共轭碱 + 质子
1 酸碱平衡
HF F - + H+
H2PO4- HPO42- + H+
H6Y2+ H5Y+ + H+
NH4+ NH3 + H+
通式,HA A + H+
酸碱半反应例,HF在水中的离解反应半反应,HF F- + H+
半反应,H+ + H2O H3O+
总反应,HF + H2O F- + H3O+
简写,HF F- + H+
酸碱反应的实质是质子转移
2 酸碱反应类型及平衡常数
HA + H2O A- + H3O+
A + H2O HA + OH-
一元弱酸 (碱 )的解离反应
aH + aA -K
a= aHA
aHA aOH -K
b= aA -
多元酸碱的解离反应
pKb1 + pKa3 = 14.00
pKb2 + pKa2 = 14.00
pKb3 + pKa1= 14.00
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
Kb2 Kb1Kb3
Ka1 Ka2 Ka3
Kbi = KwK
a(n-i+1)
H2O + H2O H3O+ + OH- (25° C)
共轭酸碱对 (HA-A)的 Ka与 Kb的关系为溶剂分子的质子自递反应
aH + aA -K
a Kb = = KwaHA
aHA aOH -
aA -
Kw= aH +? aOH - =1.0× 10-14
pKa + pKb = pKw= 14.00
H+ + OH- H2O
H+ + Ac- HAc
OH- + HAc H2O + Ac-
酸碱中和反应 (滴定反应 )
Kt — 滴定反应常数
1K
t = =10 14.00K
w
1K
t = =K
a
Kb
Kw
1K
t = =K
b
Ka
Kw
3 活度与浓度
ai = gi ci
活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，
通常用 a表示溶液无限稀时,g =1
中性分子,g =1
溶剂活度,a =1
Debye-Hückel公式：
（稀溶液 I<0.1 mol/L）
I：离子强度,I=1/2∑ciZi2,zi：离子电荷,
B,常数,(=0.00328 @25℃ ),与温度、介电常数有关,
：离子体积参数 (pm)
-lggi=0.512zi2? I1+B? I
-lggi=0.512zi2 I
活度常数 K? ——与温度有关反应,HA＋ B HB+ +A-
a
( H ) ( A c )
K
gg
平衡常数
aHB + aA -K?=
aBaHA
浓度常数 Kc ——与温度和离子强度有关
[HB+][A-]Kc = =
[B][HA]
aHB + aA -
=
aBaHA
gB gHA-
gHB+gA-
K?
gHB+gA-
物料平衡 (Material (Mass) Balance):
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
电荷平衡 (Charge Balance):
溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数 (电中性原则 )。
质子平衡 (Proton Balance):
溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
4 质子条件式质量平衡方程 （ MBE）
2? 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3
[Cl-] = 4? 10-3 mol/L
[Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3)22+] +[Zn(NH3)32+]
+[Zn(NH3)42+]= 2? 10-3 mol/L
[NH3] +[Zn(NH3) 2+] +2[Zn(NH3)22+]+3[Zn(NH3)32+]
+4[Zn(NH3)42+] = 0.2 mol/L
物料平衡各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
电荷平衡方程 （ CBE)
Na2C2O4水溶液
[Na+] + [H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O42-]
电荷平衡溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数 (电中性原则 )。
质子平衡溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
质子条件式 （ PBE）
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质 )，
一般选取 投料组分 及 H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边
(3) 浓度项前 乘上得失质子数例,Na2HPO4水溶液
[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-]
零水准,H2O,HPO42-
Na(NH4)HPO4
[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[NH3] + [PO43-]
Na2CO3
[H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-]
5.2平衡浓度及分布分数酸度对弱酸 (碱 )形体分布的影响
1 酸度和酸的浓度酸度：溶液中 H＋ 的平衡浓度或活度，通常用 pH表示
pH= -lg [H+]
酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度对一元弱酸,cHA＝ [HA]+[A-]
2 分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用 δ 表示
―δ‖ 将平衡浓度与分析浓度联系起来
[HA]＝ δHA c HA,[A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液多元弱酸溶液
[HAc]
[HAc]Ka[HAc]+
[H+]
=
分布分数－一元弱酸
HAc Ac-? H++ cHAc=[HAc]+[Ac-]
[HAc]δ
HAc== cHAc
def
[H+]=
[H+] + Ka
[HAc]+[Ac-]
[HAc]=
[Ac-] [Ac-]δ
Ac-== =c
HAc [HAc]+[Ac-]
def
[H+] + Ka
Ka=
δHA＋ δA -＝ 1
分布分数的一些特征
δ 仅是 pH和 pKa 的函数，与酸的分析浓度 c无关
对于给定弱酸,δ 仅与 pH有关
[H+]=
[H+] + KaδHA [H+] + Ka
Ka=δ
A-
例 计算 pH4.00和 8.00时 HAc的 δHAc,δAc-
解,已知 HAc的 Ka=1.75× 10-5
pH = 4.00时
pH = 8.00时
δHAc = 5.7× 10-4,δAc-≈ 1.0
[H+]δ
HAc = = 0.85[H+] + K
a
Kaδ
Ac- = = 0.15
[H+] + Ka
对于给定弱酸,δ 对 pH作图 → 分布分数图
pH δ HA δA-
pKa- 2.0 0.99 0.01
*pKa- 1.3 0.95 0.05
pKa- 1.0 0.91 0.09
*pKa 0.50 0.50
pKa+ 1.0 0.09 0.91
*pKa+ 1.3 0.05 0.95
pKa+ 2.0 0.01 0.99
不同 pH下的 δ HA 与 δA-
+,,,
a-,,,
HAc的 分布分数 图（ pKa=4.76）
3.46 6.06
pKa± 1.3
pHHAc Ac-
4.76
分布分数图优势区域图
δ
HF的分布分数图（ pKa=3.17）
HF F-pKa
3.17 pH
优势区域图
1.0
0.5
0.0
δ
0 2 4 6 8 10 12 pH
3.17
HF F-
HCN的分布分数图（ pKa=9.31）
pKa
9.31
优势区域图
HCN CN-
pH
0 2 4 6 8 10 12 pH
1.0
0.5
0.0
δ
9.31
HCN CN-
HA的 分布分数 图（ pKa）
分布分数图的特征
两条分布分数曲线相交于 （ pka,0.5）
pH<pKa时，溶液中以 HA为主
pH>pKa时，溶液中以 A-为主阿司匹林
pH=1.0
pH=8.4
假设 H+,A-等离子不能穿透隔膜,HA分子可自由通过隔膜,达平衡时,隔膜两边的
HA浓度相等,
即 [HA]血 =[HA]胃阿司匹林是一种弱酸 (即乙酰水杨酸 ),pKa= 3.5,计算阿司匹林在胃中的吸收比率 。
pH=7.4 pH=1.0
血浆 隔膜 胃药物的吸收方式可表示为
H++ A- HA HA H+ + A-
[HA]=δ血 HA c血 =δ胃 HAc胃
=c
血
c总药
c血
c血 + c胃
c血
c胃= 1+
δ血 HA
δ胃 HA= 1+
[H＋ ]胃 ([H＋ ]血 + Ka)
([H＋ ]胃 + Ka ) [H＋ ]血= 1+
=c血c
总药 99.99%
分布分数－多元弱酸二元弱酸 H2A
H2A?H++HA-?H++A2- c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]
[H2A]
==δH2A c
H2A
δA2-
δHA-
def
[HA-]
== c
H2A
def
[A2-]
== c
H2A
def
物料平衡酸碱解离平衡二元弱酸 H2A
H2A?H++HA-?H++A2- c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]
[H2A]
==δH2A c
H2A
δA2-
δHA-
def
[HA-]
== c
H2A
def
[A2-]
== c
H2A
def
[H+]2
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
=
=
=
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
[H+] Ka1
Ka1 Ka2
n元弱酸 HnA
HnA?H++Hn-1A-?… …? H++HA(n+1)-? H++An-
[H+]n=δ
0 [H+]n + [H+]n-1K
a1 +…+ Ka1 Ka2..Kan
[H+]n-1 Ka1
=δ1 [H+]n + [H+]n-1K
a1 +…+ Ka1 Ka2..Kan
…
=δn [H+]n + [H+]n-1K
a1 +…+ Ka1 Ka2..Kan
Ka1 Ka2..Kan
…
分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡
H2CO3的分布分数图
1.0
0.0
0 2 4 6 8 10 12 pH
δ H
2CO3 HCO3- CO3
2-
H2CO3 HCO3- CO32-
6.38
pKa1
10.25
pKa2
△ pKa = 3.87
pH
优势区域图酒石酸 (H2A)的 δ -pH图
H2A HA- A2-
pKa1 pKa2
pKa= 1.33 pH
1.0
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10 12 pH
δ
H2A HA- A2-
3.04 4.37
磷酸 (H3A)的分布系数图
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32
pKa1 pKa2 pKa3
1.0
0.0
0 2 4 6 8 10 12 pH
δ
H3PO4
H2PO4- HPO42-
PO43-
优势区域图分布分数的总结
δ 仅是 pH和 pKa 的函数，与酸的分析浓度 c无关
对于给定弱酸,δ 仅与 pH有关
[H+]n=δ
0 [H+]n + [H+]n-1K
a1 +…+ Ka1 Ka2..Kan
[H+]n-1 Ka1
=δ1 [H+]n + [H+]n-1K
a1 +…+ Ka1 Ka2..Kan…
=δn [H+]n + [H+]n-1K
a1 +…+ Ka1 Ka2..Kan
Ka1 Ka2..Kan
…
5.3 酸碱溶液 [H+]的计算酸碱溶液的几种类型一,强酸碱二,一元弱酸碱 HA
多元弱酸碱 H2A,H3A
三,两性物质 HA-
四,共轭酸碱 HA+A-
五,混合酸碱 强 +弱,弱 +弱
1 强酸碱 溶液强酸 (HCl):
强碱 (NaOH):
cHCl=10-5.0 and 10-8.0 mol·L-1,pH=?
质子条件,[H+] + cNaOH = [OH-]
最简式,[OH-] = cNaOH
质子条件,[H+] = cHCl + [OH-]
最简式,[H+] = cHCl
2
4][ 2 wKCCH
2 弱酸 (碱 )溶液展开则得一元三次方程,数学处理麻烦 !
一元弱酸 (HA)
质子条件式,[H+]=[A-]+[OH-]
平衡关系式精确表达式,[H+]＝ Ka[HA] + Kw
[H+]= +[H+]Ka[HA] [H+]Kw
[H+] + Ka
ca[H+][HA]=
若,Kaca>10Kw,忽略 Kw (即忽略水的酸性 )
[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]
近似计算式,
展开得一元二次方程
[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最简式,
若,ca/Ka >100,则 ca - [H+] ≈ ca
[H+]＝ Ka[HA] + Kw精确表达式：
[H+]＝ Ka (ca - [H+])
[H+]＝ Kaca
若,Kaca＜ 10Kw 但 ca/Ka >100
酸的解离可以忽略
[HA]≈ ca
得近似式,
[H+]＝ Ka[HA] + Kw精确式：
[H+]＝ Kaca + Kw
(1) Kaca>10Kw,
(2) ca/Ka > 100,
(3) Kaca>10Kw,ca/Ka > 100,
[H+]＝ Ka[HA] + Kw精确表达式：
[H+]＝ Ka (ca - [H+])
[H+]＝ Kaca + Kw
(最简式 )[H+]＝ Kaca
例 计算 0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的 pH.(pKa=1.26)
如不考虑酸的离解 (用最简式,pH=0.98),
则 Er=29%
解,Kac =10-1.26× 0.20=10-1.96>>10Kw
c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56＜ 100
故近似式,
解一元二次方程,[H+]=10-1.09 则 pH=1.09
[H+]＝ Ka (ca - [H+])
一元弱碱 (B-)
质子条件,
得精确表达式,
[H+] + [HB] = [OH-]
[H+]+ =K
a
[H+][B-]
[H+]
Kw
[H+]＝ Kw1+[B-]/K
a
酸碱平衡关系若,c / Ka > 20,―1‖可以忽略 (水的碱性 )
并且,[B-] = cb - [HB] =cb – ([OH-] - [H+]) ≈ cb – [OH-]
近似计算式,
最简式,
若 Kb / cb < 2.5× 10-3则 即 [B-]≈cb
[H+]= = KaKw[B-] KaKwc
b-[OH-]
[H+]= KaKwc
b
处理方式与 一元弱酸 类似用 Kb 代替 Ka,[OH-]代替 [H+]
一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出,[OH-],再求 [H+]
pH=14-pOH
质子条件式,[OH-]= [H+] + [HB]
代入 平衡关系式 [B-] Kb[OH-]
[OH-] [OH-]
Kw= +
精确表达式,[OH-] = Kb[B-] + Kw
(1) Kbc > 10Kw,
(2) c/Kb > 100,
(3) Kbc >10Kw,c/Kb > 100,
[OH-]= Kb (cb-[OH-])
[OH-]= Kb cb + Kw
[H+]= KaKwc
b[OH
-]= Kbcb最简式,
多元弱酸溶液二元弱酸 (H2A)
质子条件,
[H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]
2Ka2[H+]= K
a1[H2A] (1+ ) + Kw[H+]
酸碱平衡关系
KwKa1[H2A][H+]= + +2Ka1Ka2[H2A]
[H+] [H+]2 [H+]
≤0.05,可略近似式,
以下与一元酸的计算方法相同
Ka1ca >10Kw
2Ka2[H+]= K
a1[H2A] (1+ ) + Kw[H+]
2Ka2[H+]= K
a1[H2A] (1+ ) + Kw[H+]
2Ka2
[H+]
2Ka2
[H+]
[H+]= Ka1[H2A]
(忽略二级及以后各步离解 )
Ka1ca >10Kw,则：
≤0.05 则：
ca/Ka1 ≥ 100
计算饱和 H2CO3溶液的 pH值 (0.040 mol/L )
[H+]＝ Ka1ca
2Ka2[H+]= K
a1[H2A] (1+ )[H+]
[H+]= Ka1[H2A]2Ka2[H+] 2Ka2K
a1ca
≈
3 两性物质溶液两性物质,在溶液中既起酸 (给质子 )、又起碱
（得质子）的作用多元酸的酸式盐 Na2HPO4,NaH2PO4,
弱酸弱碱盐 NH4Ac
氨基酸质子条件,[H+]+[H2A]=[A2 -]+[OH-]
精确表达式,
酸碱平衡关系式酸式盐 NaHA
Kw[H+][HA-][H+]+ = +Ka2[HA-]
Ka1 [H+] [H+]
[H+]＝ Ka1(Ka2[HA
-]+Kw)
Ka1+[HA-]
若,Ka1>>Ka2,[HA-]≈c (ΔpKa≥3.2)
近似计算式,
如果 c > 10Ka1,则,Ka1‖可略,得最简式,
[H+]= Ka1Ka2 c
Ka1+ c
[H+]= Ka1(Ka2 c＋ Kw)
Ka1+ c
若 Ka2c >10Kw 则 Kw可忽略
[H+]＝ Ka1Ka2
精确式：
Ka1>>Ka2,[HA-]≈c
Ka2c > 10Kw
c >10 Ka1
pH = 1/2(pKa1 + pKa2)
[H+]＝ Ka1(Ka2c+Kw)K
a1+c
[H+]＝ Ka1Ka2cK
a1+ c
[H+]＝ Ka1Ka2
[H+]＝ Ka1(Ka2[HA
-]+Kw)
Ka1+[HA-]
弱酸弱碱盐 NH4Ac
质子条件式,[H+] + [HAc] = [NH3] + [OH-]
Ka’c >10Kw
c > 10 Ka
[H+]＝ Ka(Ka
’c+Kw)
Ka1+c
酸碱平衡关系
[NH4+] ≈ [Ac-]≈c
[H+]=
KaKa’c
Ka+ c [H
+]＝ KaKa’
Ka’ NH4+
Ka HAc
例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的 pH
CH2ClCOOH,Ka=1.4× 10-3
NH3,Kb=1.8× 10-4 Ka’=5.6× 10-10
Ka’c ≥ 10Kw,c<10Ka
pH = 6.24
[H+]＝ Ka1Ka2cK
a1+ c
氨基酸 H2N-R-COOH
PBE,[H+] + [+H3N-R-COOH] = [H2N-R-COO-] + [OH-]
Ka2c > 10Kw
c/Ka1 > 10
[H+]＝ Ka1Ka2cK
a1+ c
[H+]＝ Ka1(Ka2c+Kw)K
a1+c
酸碱平衡关系
[H+]＝ Ka1Ka2
4,共轭酸碱体系
[H+]= Ka =Ka[HA][A-] ca-[H
+]+[OH-]
cb+[H+]-[OH-]
camol/L HA+ cbmol/L NaA
PBE,[HA]=ca+[OH-]-[H+]
[A-] = cb+[H+]-[OH-]
物料平衡,[HA] + [A-] = ca + cb
电荷平衡,[H+] + [Na+] = [OH-] + [A-]
[HA] = ca - [H+] + [OH-]
[A-] = ca + cb-[HA]
= cb + [H +]-[OH-]
+)
pH < 6 (酸性 ),略去 [OH-]
pH = pKa + lg cac
b
[H+]= Ka ca-[H
+]+[OH-]
cb+[H+]-[OH-]
[H+]= Ka ca-[H
+]
cb+[H+] [H+]= Ka
ca+[OH-]
cb-[OH-]
pH > 8 (碱性 ),略去 [H+]
若 ca ≥ 20[H+]; cb ≥ 20[H+],
或 ca ≥ 20[OH-]; cb ≥ 20[OH-],
最简式
[H+]= Ka cac
b
计算方法：
(1) 先按最简式计算 [OH-]或 [H+]。
(2) 再计算 [HA]或 [A-],看其是否可以忽略,如果不能忽略,再按近似式计算。
通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算 pH
例
(1) 0.10 mol/L NH4Cl – 0.20 mol/L NH3
先按最简式,
(2) 0.080 mol/L二氯乙酸 – 0.12mol/L二氯乙酸钠先用最简式求得 [H+]＝ 0.037 mol/L
∵ ca>>[OH+],cb>>[OH-] ∴ 结果合理 pH=9.56
应用近似式,
解一元二次方程,[H+]=10-1.65 mol·L-1,pH=1.65
pH = pKa + lg =9.56cac
b
[H+]= Ka ca-[H
+]
cb+[H+]
强酸 (HCl) +弱酸 (HA)
质子条件,[H+] = cHCl + [A-] + [OH-]
(近似式 )
忽略弱酸的离解,[H+] ≈ c HCl (最简式 )
5,混合酸碱体系
Kw[H+]= c
HCl + +
Kaca
Ka+[H+] [H+]
酸碱平衡关系强碱 (NaOH) +弱碱 (B-)
质子条件,[H+] + [HB] + cNaOH = [OH-]
忽略弱碱的离解,[OH-] ≈ c(NaOH) (最简式 )
Kw[OH-]= c
HCl+ +
Kbcb
Kb+[OH-] [OH-]
两弱酸 (HA+HB)溶液质子条件,[H+] = [A-] + [B-] + [OH-]
[HA]≈ cHA [HB]≈cHB
酸碱平衡关系
KwKHA[HA][H+]= + +KHB[HB]
[H+] [H+] [H+]
[H+]＝ KHAcHA
[H+]＝ KHAcHA+KHBcHB
KHAcHA>>KHBcHB
弱酸 +弱碱 (HA+B-)溶液质子条件,[H+] + [HB] = [A-] + [OH-]
[HA]≈ cHA [HB]≈cHB
酸碱平衡关系
Kw[H+][HB][H+]+ = +KHA[HA]
KHB [H+] [H+]
[H+]＝ KHAKHBcHA/cB
综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液 [H+]的计算总结质子条件物料平衡电荷平衡酸碱平衡关系
[H+]的精确表达式近似处理
[H+]的近似计算式和最简式
5.4 对数图解法图解法
1 强酸强碱的浓度对数图
0 2 4 6 8 10 12 14
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
D
G
E
l
g
c
pH
[ Cl
-
]
[ H
+
]
[ OH
-
]
F
0.1mol/L HCl
Cl- H+ OH-
lg [Cl-]= -1
lg [H+]= -pH
lg [OH-]= pH-14
2 一元弱酸（碱）的浓度对数图
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
S
[
H
A
c
]
[
A
c
-
]
l
g
c
pH
[
H
+
]
[
O
H
-
]O
0.01mol/L HAc
HAc Ac- H+ OH-
+
a
+
a
[H ][HAc]
[H ]
c
K
a
+
a
Ka[Ac -]
[H ]
c
K
一元弱酸（碱）的浓度对数图绘制
1 确定体系点 S （ pKa,lgca）
2 过 S，画 斜率为 0,?1的三条直线
3 S附近 lgc 与 pH的曲线关系准确：逐个计算 S点附近的点（繁琐）
近似：确定点 O（ pka,lgca-0.3），
及与直线的切点 pH＝ pKa?1.3
3 多元弱酸（碱）的浓度对数图
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
S
1
[
H
2 A
]
[
A
2
- ]
l
g
c
pH
[
H
+
]
[
O
H
-
]
S
2
[H A
-
]
0.01mol/L H2A ( pKa1=4,pKa2=8)
H2A HA- A2-
H+ OH-
1 计算 pH值
2 计算各种分布形式的平衡浓度及分布系数
4 对数图解法的应用
1 pH值计算
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
S
[
H
A
c
]
[ A
c
-
]
l
g
c
pH
[
H
+
]
[
O
H
-
]O
0.01mol/L HAc
[H+]=[Ac-]+[OH-]
0.01mol/L NaAc
[H+] + [HAc] = [OH-]
P
CH2A＝ 0.01mol/L
pH＝ 9.0
log[H2A]=-8.2
log[HA-]=-3.2
[A2-]=CH2A-[H2A]-[HA-]
2 平衡浓度及分布系数的计算
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
S
1
[
H
2 A
]
[
A
2
- ]
l
g
c
pH
[
H
+
]
[
O
H
-
]
S
2
[H A
-
]
缓冲溶液,能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的 pH变化
5.5 酸碱 缓冲溶液高浓度强酸强碱共轭弱酸碱
1 缓冲溶液 pH计算
Ca mol/L的 HA与 Cb mol/L的 A-
将 0.30mol/L的 吡啶 与 0.10mol/L的 HCl等体积混合配置成缓冲溶液，求其 pH值 。吡啶的 pKb＝ 8.77。
pH = pKa + lg CaC
b
2 缓冲容量缓冲容量,衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用?表示
＝ dc/dpH
加合性,? =?H+＋?OH- ＋?HA
=2.3[H+]+2.3[OH-]+2.3δHAδAcHA
对于 pH在 pKa?1范围内的 HA
=2.3δHAδAcHA
HA－ A的缓冲体系?有极大值
pH＝ pKa时,即 [HA]=[A]
极大＝ 0.58cHA
标准缓冲溶液校准酸度计
3 常用缓冲溶液
pH 标 准 溶 液 pH（ 25℃ ）
饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·L-1) 3.56
0.050 mol·L-1 邻苯二甲酸氢钾 4.01
0.025 mol·L-1 KH2PO4 –
0.025 mol·L-1 Na2HPO4 6.86
0.010 mol·L-1硼砂 9.18
常用缓冲溶液
8.5～ 109.25NH4++NH3
8.5～ 109.24硼砂 (H3BO3+H2BO3-)
7.5～ 98.21三羟甲基甲胺 +HCl
6.5～ 87.21H2PO4-+HPO42-
4.5～ 6.05.13六次甲基四胺 +HCl
4～ 5.54.76HAc+NaAc
3～ 4.53.77甲酸 +NaOH
2～ 3.52.86氯乙酸 +NaOH
1.5～ 3.02.35氨基乙酸 +HCl
缓冲范围pKa缓冲溶液
4 缓冲溶液的选择原则
不干扰测定例如,EDTA滴定 Pb2+,不用 HAc-Ac-
有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量较大浓度 (0.01～ 1mol·L-1);
pH≈pKa 即 ca∶ cb≈1∶ 1
HAc— NaAc,pKa=4.76 (4~5.5)
NH4OH—NH3,pKb=4.75 (8~10 )
(CH2)6N4— (CH2)6N4H+,pKb=8.87 （ 4.5~6）
甲基橙 (MO)
1 作用原理,酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色
5.6 酸碱 指示剂
H+ OH-
红 3.1
橙 4.0
4.4黄
pKa=3.4
N HN S O 3 -NC H 3C H
3
N N S O 3 -NC H 3C H
3
甲基橙的 δ-pH图
0 2 4 6 8 pH
pKa=3.4,
红 橙 黄3.1 4.4
0.66
0.34
0.91
0.09
0.8
0.2
1.0
0.5
0.0
δ
2 指示剂变色范围
HIn H+ + In-
KHIn=
[In-] / [HIn] > 10,显示 In- 色
[In-] / [HIn] < 0.1,显示 HIn 色理论变色范围,pH = pKHIn? 1
[HIn]
[H+][In-]
=[H+]KHIn [HIn][In
-]
甲基橙 MO
甲基红 MR
酚酞 PP
3.1 4.4
4.4 6.2
8.0 9.6
4.0
5.0
9.0
常用单一酸碱指示剂百里酚酞,无色 9.4-----10.0(浅蓝 )------10.6蓝
3 影响指示剂变色范围的因素
指示剂用量,宜少不宜多,对单色指示剂影响较大例,50～ 100mL溶液中 2~3滴 PP,pH≈9变色，
而 10~15滴 PP,pH≈8变色
离子强度,影响 pKHIn
温度
其他
4 混合指示剂溴甲酚绿 ＋ 甲基红
5.0------------5.1-------------5.2
橙红 灰 绿
（黄＋红） （绿 +橙红）（蓝＋黄）
用于 Na2CO3标定 HCl时指示终点通过颜色互补，使变色范围变窄,变色更敏锐指示剂选择,pHep与 pHsp尽可能接近，以减小滴定误差滴定曲线,溶液 pH随滴定分数
(a)变化的曲线
5.7 酸碱 滴定原理化学计量点 (sp)
滴定突跃滴定突跃
SP
0.1000 mol·L-1 NaOH滴定 20.00 mL 0.1000mol·L-1 HCl
H++OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00
PBE,[H+]=[OH-]+cHCl-cNaOH
滴定分数,a=cT/cA=cNaOH/cHCl
滴定曲线方程,Kt[H+]2+KtcHCl（ a-1） [H+]-1=0
此例,a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20
1 强酸碱滴定
(3) sp时,a=1 [H+]=[OH-]=Kt-0.5 pH=7.00
(4) sp后,[OH-]=cNaOH(过量 )
(1) 滴定前,a=0 [H+]=cHCl=0.1000mol·L-1 pH=1.00
(2) 滴定开始到 sp前,[H+]=cHCl(剩余 )
-0.1%时,a=0.999 [H+]=5.0× 10-5 mol/L pH=4.30
+0.1%时,a=1.001 [OH-]=5.0× 10-5 mol/L pH=9.70
0.1000mol·L-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl
12.5220.002.00040.00
11.682.001.10022.00
sp后,[OH-]=cNaOH(过量 )10.700.201.01020.20
9.700.021.00120.02
7.000.000.001.00020.00 sp,[H+]=[OH-] =10-7.00
4.300.020.99919.98
3.000.200.9919.80 sp前,[H+]=cHCl（剩余）
2.282.000.9018.00
滴定前,[H+]=cHCl1.0020.00.000.00
[H+]计算pH
过量
NaOH
mL
剩余 HCl
mLa
NaOH
mL
突跃强酸碱滴定曲线
0.1000mol·L-1
HCl
↓
0.1000mol·L-1
NaOH
突跃,9.7~4.3
pH
12
10
8
6
4
2
00 1 2
滴定分数 a
9.7 sp+0.1%
4.3 sp-0.1%
sp 7.0 突跃PP 9.0
MR 6.2
MO 4.4
PP 8.0
MR 5.0
指示剂选择？
浓度对滴定突跃的影响
0 1 2
pH
12
10
8
6
4
2
10.7
9.7
8.7
7.0
5.3
4.3
3.30.01mol·L-1
0.1mol·L-1
1mol·L-1
浓度增大 10倍，
突跃增加 2个 pH
单位。
5.3~8.7
4.3~9.7
3.3~10.7
0.1000 mol/LNaOH滴定 0.1000mol/LHA (Ka)
PBE,[H+]=[OH-]+[A-]-cNaOH
滴定分数,a=cT/cA=cNaOH/cHA
滴定曲线方程：
[H+]3+(Ka+acHA)[H+]2+{KacHCl(1-a)+Kw}[H+]-KaKw=0
2 一元弱酸碱的滴定
0.1000 mol/LNaOH滴定 0.1000 mol/LHA (pKa=4.76)
11.68A-+OH-1.10022.00
10.70A-+OH-1.01020.20
10.00A-+OH-1.00220.04
9.70A-+OH-1.00120.02
8.72A-1.00020.00
7.76HA+A-0.99919.98
7.46HA+A-0.99819.96
6.67HA+A-0.9919.80
5.71HA+A-0.9018.00
4.76HA+A-0.5010.00
2.88HA0.000.00
[H+]计算式pH组成aNaOHmL
-0.1%:pH=pKa+3
[H+]＝ Kaca
[H+]= Ka[HA][A-]
sp后,[OH-]=cNaOH(过量 )
[OH-]= Kbcb
sp前滴定前
sp
强碱滴定弱酸滴定曲线
0 1 2
pH
12
10
8
6
4
2
0
HA A- A-+OH-
突跃
9.7
8.7
7.7
4.3HA
HCl
MO
MR
PP
浓度,增大 10倍，突跃增加 1个 pH单位（上限）
Ka,增大 10倍，突跃增加 1个 pH单位（下限）
影响滴定突跃的因素滴定突跃,pKa+3 ～ -lg[Kw/cNaOH(剩余 )]
弱酸准确滴定条件,cKa≥10-8
对于 0.1000mol·L-1 的 HA,Ka≥10-7才能准确滴定
0.1mol·L-1
HCl
NH3
0.1mol·L-1
pKb=4.75
0 50 100 150 200%
6.25
4.30
5.28
6.2
4.4
3.1
pH NaOH
NH3
突跃处于弱酸性,
选 甲基红或 甲基橙作指示剂,
强酸滴定弱碱
8.0
3 多元酸 (碱 )的滴定
多元酸能分步滴定的条件
滴定计量点的 pH值的计算指示剂的选择多元酸能分步滴定的条件,
被滴定的酸足够强,cKan≥10-8
相邻两步解离相互不影响，△ lgKa足够大,
若△ pH=± 0.2,允许 Et=± 0.3%,
则需 △ lgKa≥5
滴定化学计量点的 pH值的计算以 H3A为例：
前提：可以分步滴定
sp1,H2A-按 酸式盐 计算 pH=1/2(pKa1+pKa2)
sp2,HA2-按 酸式盐 计算 pH=1/2(pKa2+pKa3)
sp3,A3- 按 多元碱 计算 [OH-]= =Kb1c Kw/Ka3 ·c
pH
0 100 200 300 400 (T%)
10.0
9.4
5.0
4.4pKa △ lgKa
2.12
7.20
12.36
5.08
5.16
H3A+H2A-
H2A-+HA2-
HA2-
+A3-
A3-+NaOH
sp2
sp1
NaOH滴定 0.1mol·L-1H3PO4
cKa3 < 10-8
cKa2 > 10-8
cKa1> 10-8
pHsp2= 9.66
百里酚酞 至 浅蓝 (10.0)
pHsp1= 4.70
MO至 黄 (4.4)
混合酸分步滴定,
两弱酸混合（ HA＋ HB）
被滴定的酸足够强,cKa≥10-8
c1Ka/c2Ka’>105
强酸＋弱酸（ H+＋ HA）
Ka >10-7,测总量
Ka <10-7,测强酸量
5.8 终点误差终点误差,指示剂确定的滴定终点 (EP)与化学计量点 (SP) 之间存在着差异 (pHep≠pHsp)，使滴定结果产生的误差，用 Et表示 。
Et =? 100%被测物质的物质的量滴定剂过量或 不足的物质的量
1 强酸强碱滴定
NaOH 滴定 HCl
PBE,[H+]ep+[Na+]ep= [OH-]ep+[Cl-]ep
cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]ep
Et= = nNaOH-nHCln
HCl
(cepNaOH-cepHCl)Vep
cepHClVep
cepNaOH-cepHCl
cepHCl
cepNaOH-cepHCl
cspHCl= ≈
Et = [OH
-]ep-[H+]ep
cspHCl
Ringbon 公式：
pH = pHep - pHsp
HCl滴定 NaOH，则为：
Et = [OH
-]ep-[H+]ep
cspHCl
Et = [H
+]ep-[OH-]ep
cspNaOH
Et = =K
t cspHCl
10?pH - 10?pH
107 cspHCl
10?pH - 10?pH
注意,csp不等于原始浓度
2 弱酸弱碱滴定
NaOH 滴定 HA
PBE,[H+] +[Na+] = [OH-] + [A-]
cepNaOH =[Na+]ep=[OH-]ep+ [A-]ep-[H+]ep
=[OH-]ep+ cepHA-[HA]ep-[H+]ep
cepNaOH - cepHA =[OH-]ep-[HA]ep
Et= ≈
(cepNaOH-cepHA)Vep
cepHAVep
cepNaOH-cepHA
cspHA
Et = = -δepHA[OH
-]ep-[HA]ep
cspHA
[OH-]ep
cspHA
Ringbon 公式：
pH = pHep - pHsp
HCl滴定 B-，则为,Et = [H+]ep-[B-]ep
cspB
Et = = -δepHA[OH
-]ep-[HA]ep
cspHA
[OH-]ep
cspHA
Et = =10?pH - 10?pH 10?pH - 10?pH
(Ka/Kw)cspHAKtcspHA
3 多元酸滴定
NaOH 滴定 H3A
sp1
sp2
2(Ka2/Ka3)1/2
Et = 10
pH - 10?pH
Et =
(Ka1 /Ka2)1/2
10?pH - 10?pH
终点误差总结终点误差定义质子条件物料平衡酸碱平衡近似处理
Et计算式及林邦误差公式
Et =? 100%被测物质的物质的量滴定剂过量或 不足的物质的量
5.9 酸碱滴定法的应用
1 常用酸碱标准溶液的配制与标定酸标准溶液,HCl (HNO3,H2SO4)
配制,用市售 HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1),
H2SO4(18 mol·L-1)稀释,
标定,Na2CO3或 硼砂 (Na2B4O7·10H2O)
碱标准溶液,NaOH
配制,以饱和的 NaOH(约 19 mol·L-1),用除去 CO2 的去离子水稀释,
标定,邻苯二甲酸氢钾 (KHC8H4O4)或草酸 (H2C2O4·2H2O)
2NaOH + CO2 Na2CO3
MO,MR(终点为酸性 ),Na2CO3 + 2H+ → H2CO3
1nNaOH＝ 1nH＋ 对结果无影响！
PP（终点为碱性）,Na2CO3 + H+ → HCO3-
2nNaOH＝ 1nH＋ 测得的 c(HCl)
NaOH溶液在保存过程中吸收 CO2
2 CO2对酸碱滴定的影响
0 2 4 6 8 10 12 pH
δ H2CO3 HCO3- CO32-
BaCl2 法
(1)以 MO为指示剂测总碱
(2) BaCl2 + Na2CO3＝ BaCO3＋ 2NaCl
以 酚酞 为指示剂测 NaOH
3 NaOH与 Na2CO3混合碱的测定
NaOH Na2CO3
PP V1
V2
H2O NaHCO3
MO H2CO3
滴定 NaOH的 HCl体积为 V1-V2
滴定 Na2CO3的 HCl体积为 2V2
双指示剂法
PP
硼酸 (H3BO3)的测定,Ka=5.8× 10-10
pKa=4.26
4 极弱酸的测定
C H O
C
H
O
R
R
C H R
H
C
R
O
O
BC H O H
CH O H
R
R2 +H3BO3 +H++3H2O
指示剂 弱酸强化
5 磷的测定用过量 NaOH溶解沉淀，再以标准 HNO3溶液返滴,
nP,nNaOH= 1:24
适于微量 P的测定
P→PO43-→ (NH4)2HPMo12O40?H2O ↓
过滤、洗涤,溶于过量 NaOH →
PO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(过量 )
HPO42- NH4+ H2O PP,8.0
HNO3标液
6 氮的测定甲醛法 （弱酸强化）
4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O
(pKb = 8.87)
PP指示剂? 预中和游离 H+
NaOH
蒸馏法
N－－ →NH4+ －－ → NH3↑ → 用酸吸收浓 H2SO4CuSO
4
NaOH
Δ
标准 HCl
H3BO3 NH4
+ +H3BO3＋ H2BO3-→NH4++H3BO3
NH4+ +HCl→NH4+
pH≈5.0
指示剂? MR,MO
MR
NaOH HCl
使水中不能完全进行的反应进行完全增大有机物的溶解度混合强酸的分步滴定
5.10 非水溶液酸碱滴定
1 非水酸碱滴定中的溶剂
a 溶剂的分类溶剂两性溶剂
(质子自递反应 )
非释质子性溶剂
(无转移性质子 )
酸性溶剂,冰醋酸、丙酸等碱性溶剂,乙二胺、乙醇胺等中性溶剂,醇类偶极亲质子溶剂,酰胺、
酮、腈类等惰性溶剂,苯、氯仿等
b 溶剂的性质固有酸常数固有碱常数溶剂质子自递反应：
半反应,HS S- +H+
半反应,H+ + HS H2S+
总反应,2HS S- +HsS+
Ks = = aS-aH 2S+ = KaSH KbSH 溶剂的离子积
aH+ aS-K
aSH= aHS
aS-aH2S+
(aHS)2
aH2S+K
bSH= aH+aHS
2 C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-
Ks = [C2H5OH2＋ ][C2H5O-] = 7.9? 10-20
水,Ks = Kw = 1.0? 10-14
Ks 影响突跃范围
0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl
水溶液中，突跃,4.3 — 9.7
在 C2H5OH 中，突跃,？
C2H5OH 中：
H3O+ C2H5OH2+
OH- C2H5O-
以 0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸
-0.1%,pH* = p C2H5OH2+ = 4.3
+0.1%,pH* = pKs -p C2H5O-
= 19.1 - 4.3
=14.8
突跃,4.3 ~14.8
溶剂对溶质酸碱性影响
HA H+ + A-
酸 HA 溶于质子溶剂 SH
HA + SH SH2 + + A-
aH+ aA-K
aHA= aHA
KHA = = KaHA? KbSHaH2S
+ aA-
aHA
同理，碱 B- 溶于溶剂 SH
B- + H+ HB
B- + SH S- + HB
aHBK
bB= aH+aB-
KB = = KbB? KaSHaHB aS
-
aB_
酸 HA 在溶剂 SH中的表观酸强度取决于 HA 的固有酸度和 SH的碱度碱 B 在溶剂 SH中的表观碱强度取决于 B 的固有碱度和
SH的酸度更换溶剂，在冰醋酸中：
B + HAc BH+ + Ac-
HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-
滴定时,H2Ac+ ＋ Ac- 2 HAc
实际总反应,HClO4 + B BH+ + ClO4-
弱碱 B Kb< 10 -7 则在水溶液中无法进行滴定
c拉平 (均化 )效应与分辨 (区分 )效应在水中,HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4-
H2SO4 + H2O = H3O+ + HSO4-
HCl + H2O = H3O+ + Cl-
HNO3 + H2O = H3O+ + NO3-
上述 4 种酸全部拉平到 H3O+ 的强度水平反之，比 OH-强的碱在水中全部拉平到 OH-
拉平效应,将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。
拉平性溶剂,具有拉平效应的溶剂在冰醋酸中：
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4- pKa＝ 5.8
H2SO4 + HAc = H2Ac+ + HSO4- pKa＝ 8.2
HCl + HAc = H2Ac+ + Cl- pKa＝ 8.8
HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3- pKa＝ 9.4
分辨效应,能区分酸碱强弱的效应分辨性溶剂,具有分辨效应的溶剂
HCl 与 HAc
区分性溶剂,H2O
均化性溶剂：液 NH3
在均化性溶剂中,最强酸,SH2+
最强碱,S-
2 滴定条件的选择溶剂的酸碱性溶剂阴离子 S- 滴定弱酸 HA:
HA + S- = SH + A-
Kt = KaHA/ KaSH
溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱 B:
B + SH2+ = HB+ + SH
Kt = KbB/ KbSH
a 溶剂的选择酸性滴定剂：
高氯酸的冰醋酸溶液碱性滴定剂：
甲醇钠的 苯－甲醇溶液
b 滴定剂的选择总 结
1.质子条件式
2,[H+]计算
3,酸碱滴定滴定突跃,指示剂的选择弱酸碱滴定条件 及 多元酸碱分步滴定条件滴定终点误差
4,酸碱滴定应用及非水滴定
5.1 滴定分析中化学平衡
5.2 平衡浓度及分布分数
5.3 酸碱溶液的 H+浓度计算
5.4 对数图解法
5.5 缓冲溶液
5.6 酸碱指示剂
5.7 酸碱滴定原理
5.8 终点误差
5.9 酸碱滴定法的应用
5.10 非水溶液酸碱滴定简介
5.1 滴定分析中化学平衡四大平衡体系：
酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：
酸碱 滴定法配位 滴定法氧化还原 滴定法沉淀 滴定法酸 共轭碱 + 质子
1 酸碱平衡
HF F - + H+
H2PO4- HPO42- + H+
H6Y2+ H5Y+ + H+
NH4+ NH3 + H+
通式,HA A + H+
酸碱半反应例,HF在水中的离解反应半反应,HF F- + H+
半反应,H+ + H2O H3O+
总反应,HF + H2O F- + H3O+
简写,HF F- + H+
酸碱反应的实质是质子转移
2 酸碱反应类型及平衡常数
HA + H2O A- + H3O+
A + H2O HA + OH-
一元弱酸 (碱 )的解离反应
aH + aA -K
a= aHA
aHA aOH -K
b= aA -
多元酸碱的解离反应
pKb1 + pKa3 = 14.00
pKb2 + pKa2 = 14.00
pKb3 + pKa1= 14.00
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
Kb2 Kb1Kb3
Ka1 Ka2 Ka3
Kbi = KwK
a(n-i+1)
H2O + H2O H3O+ + OH- (25° C)
共轭酸碱对 (HA-A)的 Ka与 Kb的关系为溶剂分子的质子自递反应
aH + aA -K
a Kb = = KwaHA
aHA aOH -
aA -
Kw= aH +? aOH - =1.0× 10-14
pKa + pKb = pKw= 14.00
H+ + OH- H2O
H+ + Ac- HAc
OH- + HAc H2O + Ac-
酸碱中和反应 (滴定反应 )
Kt — 滴定反应常数
1K
t = =10 14.00K
w
1K
t = =K
a
Kb
Kw
1K
t = =K
b
Ka
Kw
3 活度与浓度
ai = gi ci
活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，
通常用 a表示溶液无限稀时,g =1
中性分子,g =1
溶剂活度,a =1
Debye-Hückel公式：
（稀溶液 I<0.1 mol/L）
I：离子强度,I=1/2∑ciZi2,zi：离子电荷,
B,常数,(=0.00328 @25℃ ),与温度、介电常数有关,
：离子体积参数 (pm)
-lggi=0.512zi2? I1+B? I
-lggi=0.512zi2 I
活度常数 K? ——与温度有关反应,HA＋ B HB+ +A-
a
( H ) ( A c )
K
gg
平衡常数
aHB + aA -K?=
aBaHA
浓度常数 Kc ——与温度和离子强度有关
[HB+][A-]Kc = =
[B][HA]
aHB + aA -
=
aBaHA
gB gHA-
gHB+gA-
K?
gHB+gA-
物料平衡 (Material (Mass) Balance):
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
电荷平衡 (Charge Balance):
溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数 (电中性原则 )。
质子平衡 (Proton Balance):
溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
4 质子条件式质量平衡方程 （ MBE）
2? 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3
[Cl-] = 4? 10-3 mol/L
[Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3)22+] +[Zn(NH3)32+]
+[Zn(NH3)42+]= 2? 10-3 mol/L
[NH3] +[Zn(NH3) 2+] +2[Zn(NH3)22+]+3[Zn(NH3)32+]
+4[Zn(NH3)42+] = 0.2 mol/L
物料平衡各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
电荷平衡方程 （ CBE)
Na2C2O4水溶液
[Na+] + [H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O42-]
电荷平衡溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数 (电中性原则 )。
质子平衡溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
质子条件式 （ PBE）
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质 )，
一般选取 投料组分 及 H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边
(3) 浓度项前 乘上得失质子数例,Na2HPO4水溶液
[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-]
零水准,H2O,HPO42-
Na(NH4)HPO4
[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[NH3] + [PO43-]
Na2CO3
[H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-]
5.2平衡浓度及分布分数酸度对弱酸 (碱 )形体分布的影响
1 酸度和酸的浓度酸度：溶液中 H＋ 的平衡浓度或活度，通常用 pH表示
pH= -lg [H+]
酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度对一元弱酸,cHA＝ [HA]+[A-]
2 分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用 δ 表示
―δ‖ 将平衡浓度与分析浓度联系起来
[HA]＝ δHA c HA,[A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液多元弱酸溶液
[HAc]
[HAc]Ka[HAc]+
[H+]
=
分布分数－一元弱酸
HAc Ac-? H++ cHAc=[HAc]+[Ac-]
[HAc]δ
HAc== cHAc
def
[H+]=
[H+] + Ka
[HAc]+[Ac-]
[HAc]=
[Ac-] [Ac-]δ
Ac-== =c
HAc [HAc]+[Ac-]
def
[H+] + Ka
Ka=
δHA＋ δA -＝ 1
分布分数的一些特征
δ 仅是 pH和 pKa 的函数，与酸的分析浓度 c无关
对于给定弱酸,δ 仅与 pH有关
[H+]=
[H+] + KaδHA [H+] + Ka
Ka=δ
A-
例 计算 pH4.00和 8.00时 HAc的 δHAc,δAc-
解,已知 HAc的 Ka=1.75× 10-5
pH = 4.00时
pH = 8.00时
δHAc = 5.7× 10-4,δAc-≈ 1.0
[H+]δ
HAc = = 0.85[H+] + K
a
Kaδ
Ac- = = 0.15
[H+] + Ka
对于给定弱酸,δ 对 pH作图 → 分布分数图
pH δ HA δA-
pKa- 2.0 0.99 0.01
*pKa- 1.3 0.95 0.05
pKa- 1.0 0.91 0.09
*pKa 0.50 0.50
pKa+ 1.0 0.09 0.91
*pKa+ 1.3 0.05 0.95
pKa+ 2.0 0.01 0.99
不同 pH下的 δ HA 与 δA-
+,,,
a-,,,
HAc的 分布分数 图（ pKa=4.76）
3.46 6.06
pKa± 1.3
pHHAc Ac-
4.76
分布分数图优势区域图
δ
HF的分布分数图（ pKa=3.17）
HF F-pKa
3.17 pH
优势区域图
1.0
0.5
0.0
δ
0 2 4 6 8 10 12 pH
3.17
HF F-
HCN的分布分数图（ pKa=9.31）
pKa
9.31
优势区域图
HCN CN-
pH
0 2 4 6 8 10 12 pH
1.0
0.5
0.0
δ
9.31
HCN CN-
HA的 分布分数 图（ pKa）
分布分数图的特征
两条分布分数曲线相交于 （ pka,0.5）
pH<pKa时，溶液中以 HA为主
pH>pKa时，溶液中以 A-为主阿司匹林
pH=1.0
pH=8.4
假设 H+,A-等离子不能穿透隔膜,HA分子可自由通过隔膜,达平衡时,隔膜两边的
HA浓度相等,
即 [HA]血 =[HA]胃阿司匹林是一种弱酸 (即乙酰水杨酸 ),pKa= 3.5,计算阿司匹林在胃中的吸收比率 。
pH=7.4 pH=1.0
血浆 隔膜 胃药物的吸收方式可表示为
H++ A- HA HA H+ + A-
[HA]=δ血 HA c血 =δ胃 HAc胃
=c
血
c总药
c血
c血 + c胃
c血
c胃= 1+
δ血 HA
δ胃 HA= 1+
[H＋ ]胃 ([H＋ ]血 + Ka)
([H＋ ]胃 + Ka ) [H＋ ]血= 1+
=c血c
总药 99.99%
分布分数－多元弱酸二元弱酸 H2A
H2A?H++HA-?H++A2- c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]
[H2A]
==δH2A c
H2A
δA2-
δHA-
def
[HA-]
== c
H2A
def
[A2-]
== c
H2A
def
物料平衡酸碱解离平衡二元弱酸 H2A
H2A?H++HA-?H++A2- c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]
[H2A]
==δH2A c
H2A
δA2-
δHA-
def
[HA-]
== c
H2A
def
[A2-]
== c
H2A
def
[H+]2
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
=
=
=
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
[H+] Ka1
Ka1 Ka2
n元弱酸 HnA
HnA?H++Hn-1A-?… …? H++HA(n+1)-? H++An-
[H+]n=δ
0 [H+]n + [H+]n-1K
a1 +…+ Ka1 Ka2..Kan
[H+]n-1 Ka1
=δ1 [H+]n + [H+]n-1K
a1 +…+ Ka1 Ka2..Kan
…
=δn [H+]n + [H+]n-1K
a1 +…+ Ka1 Ka2..Kan
Ka1 Ka2..Kan
…
分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡
H2CO3的分布分数图
1.0
0.0
0 2 4 6 8 10 12 pH
δ H
2CO3 HCO3- CO3
2-
H2CO3 HCO3- CO32-
6.38
pKa1
10.25
pKa2
△ pKa = 3.87
pH
优势区域图酒石酸 (H2A)的 δ -pH图
H2A HA- A2-
pKa1 pKa2
pKa= 1.33 pH
1.0
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10 12 pH
δ
H2A HA- A2-
3.04 4.37
磷酸 (H3A)的分布系数图
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32
pKa1 pKa2 pKa3
1.0
0.0
0 2 4 6 8 10 12 pH
δ
H3PO4
H2PO4- HPO42-
PO43-
优势区域图分布分数的总结
δ 仅是 pH和 pKa 的函数，与酸的分析浓度 c无关
对于给定弱酸,δ 仅与 pH有关
[H+]n=δ
0 [H+]n + [H+]n-1K
a1 +…+ Ka1 Ka2..Kan
[H+]n-1 Ka1
=δ1 [H+]n + [H+]n-1K
a1 +…+ Ka1 Ka2..Kan…
=δn [H+]n + [H+]n-1K
a1 +…+ Ka1 Ka2..Kan
Ka1 Ka2..Kan
…
5.3 酸碱溶液 [H+]的计算酸碱溶液的几种类型一,强酸碱二,一元弱酸碱 HA
多元弱酸碱 H2A,H3A
三,两性物质 HA-
四,共轭酸碱 HA+A-
五,混合酸碱 强 +弱,弱 +弱
1 强酸碱 溶液强酸 (HCl):
强碱 (NaOH):
cHCl=10-5.0 and 10-8.0 mol·L-1,pH=?
质子条件,[H+] + cNaOH = [OH-]
最简式,[OH-] = cNaOH
质子条件,[H+] = cHCl + [OH-]
最简式,[H+] = cHCl
2
4][ 2 wKCCH
2 弱酸 (碱 )溶液展开则得一元三次方程,数学处理麻烦 !
一元弱酸 (HA)
质子条件式,[H+]=[A-]+[OH-]
平衡关系式精确表达式,[H+]＝ Ka[HA] + Kw
[H+]= +[H+]Ka[HA] [H+]Kw
[H+] + Ka
ca[H+][HA]=
若,Kaca>10Kw,忽略 Kw (即忽略水的酸性 )
[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]
近似计算式,
展开得一元二次方程
[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最简式,
若,ca/Ka >100,则 ca - [H+] ≈ ca
[H+]＝ Ka[HA] + Kw精确表达式：
[H+]＝ Ka (ca - [H+])
[H+]＝ Kaca
若,Kaca＜ 10Kw 但 ca/Ka >100
酸的解离可以忽略
[HA]≈ ca
得近似式,
[H+]＝ Ka[HA] + Kw精确式：
[H+]＝ Kaca + Kw
(1) Kaca>10Kw,
(2) ca/Ka > 100,
(3) Kaca>10Kw,ca/Ka > 100,
[H+]＝ Ka[HA] + Kw精确表达式：
[H+]＝ Ka (ca - [H+])
[H+]＝ Kaca + Kw
(最简式 )[H+]＝ Kaca
例 计算 0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的 pH.(pKa=1.26)
如不考虑酸的离解 (用最简式,pH=0.98),
则 Er=29%
解,Kac =10-1.26× 0.20=10-1.96>>10Kw
c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56＜ 100
故近似式,
解一元二次方程,[H+]=10-1.09 则 pH=1.09
[H+]＝ Ka (ca - [H+])
一元弱碱 (B-)
质子条件,
得精确表达式,
[H+] + [HB] = [OH-]
[H+]+ =K
a
[H+][B-]
[H+]
Kw
[H+]＝ Kw1+[B-]/K
a
酸碱平衡关系若,c / Ka > 20,―1‖可以忽略 (水的碱性 )
并且,[B-] = cb - [HB] =cb – ([OH-] - [H+]) ≈ cb – [OH-]
近似计算式,
最简式,
若 Kb / cb < 2.5× 10-3则 即 [B-]≈cb
[H+]= = KaKw[B-] KaKwc
b-[OH-]
[H+]= KaKwc
b
处理方式与 一元弱酸 类似用 Kb 代替 Ka,[OH-]代替 [H+]
一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出,[OH-],再求 [H+]
pH=14-pOH
质子条件式,[OH-]= [H+] + [HB]
代入 平衡关系式 [B-] Kb[OH-]
[OH-] [OH-]
Kw= +
精确表达式,[OH-] = Kb[B-] + Kw
(1) Kbc > 10Kw,
(2) c/Kb > 100,
(3) Kbc >10Kw,c/Kb > 100,
[OH-]= Kb (cb-[OH-])
[OH-]= Kb cb + Kw
[H+]= KaKwc
b[OH
-]= Kbcb最简式,
多元弱酸溶液二元弱酸 (H2A)
质子条件,
[H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]
2Ka2[H+]= K
a1[H2A] (1+ ) + Kw[H+]
酸碱平衡关系
KwKa1[H2A][H+]= + +2Ka1Ka2[H2A]
[H+] [H+]2 [H+]
≤0.05,可略近似式,
以下与一元酸的计算方法相同
Ka1ca >10Kw
2Ka2[H+]= K
a1[H2A] (1+ ) + Kw[H+]
2Ka2[H+]= K
a1[H2A] (1+ ) + Kw[H+]
2Ka2
[H+]
2Ka2
[H+]
[H+]= Ka1[H2A]
(忽略二级及以后各步离解 )
Ka1ca >10Kw,则：
≤0.05 则：
ca/Ka1 ≥ 100
计算饱和 H2CO3溶液的 pH值 (0.040 mol/L )
[H+]＝ Ka1ca
2Ka2[H+]= K
a1[H2A] (1+ )[H+]
[H+]= Ka1[H2A]2Ka2[H+] 2Ka2K
a1ca
≈
3 两性物质溶液两性物质,在溶液中既起酸 (给质子 )、又起碱
（得质子）的作用多元酸的酸式盐 Na2HPO4,NaH2PO4,
弱酸弱碱盐 NH4Ac
氨基酸质子条件,[H+]+[H2A]=[A2 -]+[OH-]
精确表达式,
酸碱平衡关系式酸式盐 NaHA
Kw[H+][HA-][H+]+ = +Ka2[HA-]
Ka1 [H+] [H+]
[H+]＝ Ka1(Ka2[HA
-]+Kw)
Ka1+[HA-]
若,Ka1>>Ka2,[HA-]≈c (ΔpKa≥3.2)
近似计算式,
如果 c > 10Ka1,则,Ka1‖可略,得最简式,
[H+]= Ka1Ka2 c
Ka1+ c
[H+]= Ka1(Ka2 c＋ Kw)
Ka1+ c
若 Ka2c >10Kw 则 Kw可忽略
[H+]＝ Ka1Ka2
精确式：
Ka1>>Ka2,[HA-]≈c
Ka2c > 10Kw
c >10 Ka1
pH = 1/2(pKa1 + pKa2)
[H+]＝ Ka1(Ka2c+Kw)K
a1+c
[H+]＝ Ka1Ka2cK
a1+ c
[H+]＝ Ka1Ka2
[H+]＝ Ka1(Ka2[HA
-]+Kw)
Ka1+[HA-]
弱酸弱碱盐 NH4Ac
质子条件式,[H+] + [HAc] = [NH3] + [OH-]
Ka’c >10Kw
c > 10 Ka
[H+]＝ Ka(Ka
’c+Kw)
Ka1+c
酸碱平衡关系
[NH4+] ≈ [Ac-]≈c
[H+]=
KaKa’c
Ka+ c [H
+]＝ KaKa’
Ka’ NH4+
Ka HAc
例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的 pH
CH2ClCOOH,Ka=1.4× 10-3
NH3,Kb=1.8× 10-4 Ka’=5.6× 10-10
Ka’c ≥ 10Kw,c<10Ka
pH = 6.24
[H+]＝ Ka1Ka2cK
a1+ c
氨基酸 H2N-R-COOH
PBE,[H+] + [+H3N-R-COOH] = [H2N-R-COO-] + [OH-]
Ka2c > 10Kw
c/Ka1 > 10
[H+]＝ Ka1Ka2cK
a1+ c
[H+]＝ Ka1(Ka2c+Kw)K
a1+c
酸碱平衡关系
[H+]＝ Ka1Ka2
4,共轭酸碱体系
[H+]= Ka =Ka[HA][A-] ca-[H
+]+[OH-]
cb+[H+]-[OH-]
camol/L HA+ cbmol/L NaA
PBE,[HA]=ca+[OH-]-[H+]
[A-] = cb+[H+]-[OH-]
物料平衡,[HA] + [A-] = ca + cb
电荷平衡,[H+] + [Na+] = [OH-] + [A-]
[HA] = ca - [H+] + [OH-]
[A-] = ca + cb-[HA]
= cb + [H +]-[OH-]
+)
pH < 6 (酸性 ),略去 [OH-]
pH = pKa + lg cac
b
[H+]= Ka ca-[H
+]+[OH-]
cb+[H+]-[OH-]
[H+]= Ka ca-[H
+]
cb+[H+] [H+]= Ka
ca+[OH-]
cb-[OH-]
pH > 8 (碱性 ),略去 [H+]
若 ca ≥ 20[H+]; cb ≥ 20[H+],
或 ca ≥ 20[OH-]; cb ≥ 20[OH-],
最简式
[H+]= Ka cac
b
计算方法：
(1) 先按最简式计算 [OH-]或 [H+]。
(2) 再计算 [HA]或 [A-],看其是否可以忽略,如果不能忽略,再按近似式计算。
通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算 pH
例
(1) 0.10 mol/L NH4Cl – 0.20 mol/L NH3
先按最简式,
(2) 0.080 mol/L二氯乙酸 – 0.12mol/L二氯乙酸钠先用最简式求得 [H+]＝ 0.037 mol/L
∵ ca>>[OH+],cb>>[OH-] ∴ 结果合理 pH=9.56
应用近似式,
解一元二次方程,[H+]=10-1.65 mol·L-1,pH=1.65
pH = pKa + lg =9.56cac
b
[H+]= Ka ca-[H
+]
cb+[H+]
强酸 (HCl) +弱酸 (HA)
质子条件,[H+] = cHCl + [A-] + [OH-]
(近似式 )
忽略弱酸的离解,[H+] ≈ c HCl (最简式 )
5,混合酸碱体系
Kw[H+]= c
HCl + +
Kaca
Ka+[H+] [H+]
酸碱平衡关系强碱 (NaOH) +弱碱 (B-)
质子条件,[H+] + [HB] + cNaOH = [OH-]
忽略弱碱的离解,[OH-] ≈ c(NaOH) (最简式 )
Kw[OH-]= c
HCl+ +
Kbcb
Kb+[OH-] [OH-]
两弱酸 (HA+HB)溶液质子条件,[H+] = [A-] + [B-] + [OH-]
[HA]≈ cHA [HB]≈cHB
酸碱平衡关系
KwKHA[HA][H+]= + +KHB[HB]
[H+] [H+] [H+]
[H+]＝ KHAcHA
[H+]＝ KHAcHA+KHBcHB
KHAcHA>>KHBcHB
弱酸 +弱碱 (HA+B-)溶液质子条件,[H+] + [HB] = [A-] + [OH-]
[HA]≈ cHA [HB]≈cHB
酸碱平衡关系
Kw[H+][HB][H+]+ = +KHA[HA]
KHB [H+] [H+]
[H+]＝ KHAKHBcHA/cB
综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液 [H+]的计算总结质子条件物料平衡电荷平衡酸碱平衡关系
[H+]的精确表达式近似处理
[H+]的近似计算式和最简式
5.4 对数图解法图解法
1 强酸强碱的浓度对数图
0 2 4 6 8 10 12 14
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
D
G
E
l
g
c
pH
[ Cl
-
]
[ H
+
]
[ OH
-
]
F
0.1mol/L HCl
Cl- H+ OH-
lg [Cl-]= -1
lg [H+]= -pH
lg [OH-]= pH-14
2 一元弱酸（碱）的浓度对数图
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
S
[
H
A
c
]
[
A
c
-
]
l
g
c
pH
[
H
+
]
[
O
H
-
]O
0.01mol/L HAc
HAc Ac- H+ OH-
+
a
+
a
[H ][HAc]
[H ]
c
K
a
+
a
Ka[Ac -]
[H ]
c
K
一元弱酸（碱）的浓度对数图绘制
1 确定体系点 S （ pKa,lgca）
2 过 S，画 斜率为 0,?1的三条直线
3 S附近 lgc 与 pH的曲线关系准确：逐个计算 S点附近的点（繁琐）
近似：确定点 O（ pka,lgca-0.3），
及与直线的切点 pH＝ pKa?1.3
3 多元弱酸（碱）的浓度对数图
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
S
1
[
H
2 A
]
[
A
2
- ]
l
g
c
pH
[
H
+
]
[
O
H
-
]
S
2
[H A
-
]
0.01mol/L H2A ( pKa1=4,pKa2=8)
H2A HA- A2-
H+ OH-
1 计算 pH值
2 计算各种分布形式的平衡浓度及分布系数
4 对数图解法的应用
1 pH值计算
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
S
[
H
A
c
]
[ A
c
-
]
l
g
c
pH
[
H
+
]
[
O
H
-
]O
0.01mol/L HAc
[H+]=[Ac-]+[OH-]
0.01mol/L NaAc
[H+] + [HAc] = [OH-]
P
CH2A＝ 0.01mol/L
pH＝ 9.0
log[H2A]=-8.2
log[HA-]=-3.2
[A2-]=CH2A-[H2A]-[HA-]
2 平衡浓度及分布系数的计算
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
S
1
[
H
2 A
]
[
A
2
- ]
l
g
c
pH
[
H
+
]
[
O
H
-
]
S
2
[H A
-
]
缓冲溶液,能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的 pH变化
5.5 酸碱 缓冲溶液高浓度强酸强碱共轭弱酸碱
1 缓冲溶液 pH计算
Ca mol/L的 HA与 Cb mol/L的 A-
将 0.30mol/L的 吡啶 与 0.10mol/L的 HCl等体积混合配置成缓冲溶液，求其 pH值 。吡啶的 pKb＝ 8.77。
pH = pKa + lg CaC
b
2 缓冲容量缓冲容量,衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用?表示
＝ dc/dpH
加合性,? =?H+＋?OH- ＋?HA
=2.3[H+]+2.3[OH-]+2.3δHAδAcHA
对于 pH在 pKa?1范围内的 HA
=2.3δHAδAcHA
HA－ A的缓冲体系?有极大值
pH＝ pKa时,即 [HA]=[A]
极大＝ 0.58cHA
标准缓冲溶液校准酸度计
3 常用缓冲溶液
pH 标 准 溶 液 pH（ 25℃ ）
饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·L-1) 3.56
0.050 mol·L-1 邻苯二甲酸氢钾 4.01
0.025 mol·L-1 KH2PO4 –
0.025 mol·L-1 Na2HPO4 6.86
0.010 mol·L-1硼砂 9.18
常用缓冲溶液
8.5～ 109.25NH4++NH3
8.5～ 109.24硼砂 (H3BO3+H2BO3-)
7.5～ 98.21三羟甲基甲胺 +HCl
6.5～ 87.21H2PO4-+HPO42-
4.5～ 6.05.13六次甲基四胺 +HCl
4～ 5.54.76HAc+NaAc
3～ 4.53.77甲酸 +NaOH
2～ 3.52.86氯乙酸 +NaOH
1.5～ 3.02.35氨基乙酸 +HCl
缓冲范围pKa缓冲溶液
4 缓冲溶液的选择原则
不干扰测定例如,EDTA滴定 Pb2+,不用 HAc-Ac-
有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量较大浓度 (0.01～ 1mol·L-1);
pH≈pKa 即 ca∶ cb≈1∶ 1
HAc— NaAc,pKa=4.76 (4~5.5)
NH4OH—NH3,pKb=4.75 (8~10 )
(CH2)6N4— (CH2)6N4H+,pKb=8.87 （ 4.5~6）
甲基橙 (MO)
1 作用原理,酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色
5.6 酸碱 指示剂
H+ OH-
红 3.1
橙 4.0
4.4黄
pKa=3.4
N HN S O 3 -NC H 3C H
3
N N S O 3 -NC H 3C H
3
甲基橙的 δ-pH图
0 2 4 6 8 pH
pKa=3.4,
红 橙 黄3.1 4.4
0.66
0.34
0.91
0.09
0.8
0.2
1.0
0.5
0.0
δ
2 指示剂变色范围
HIn H+ + In-
KHIn=
[In-] / [HIn] > 10,显示 In- 色
[In-] / [HIn] < 0.1,显示 HIn 色理论变色范围,pH = pKHIn? 1
[HIn]
[H+][In-]
=[H+]KHIn [HIn][In
-]
甲基橙 MO
甲基红 MR
酚酞 PP
3.1 4.4
4.4 6.2
8.0 9.6
4.0
5.0
9.0
常用单一酸碱指示剂百里酚酞,无色 9.4-----10.0(浅蓝 )------10.6蓝
3 影响指示剂变色范围的因素
指示剂用量,宜少不宜多,对单色指示剂影响较大例,50～ 100mL溶液中 2~3滴 PP,pH≈9变色，
而 10~15滴 PP,pH≈8变色
离子强度,影响 pKHIn
温度
其他
4 混合指示剂溴甲酚绿 ＋ 甲基红
5.0------------5.1-------------5.2
橙红 灰 绿
（黄＋红） （绿 +橙红）（蓝＋黄）
用于 Na2CO3标定 HCl时指示终点通过颜色互补，使变色范围变窄,变色更敏锐指示剂选择,pHep与 pHsp尽可能接近，以减小滴定误差滴定曲线,溶液 pH随滴定分数
(a)变化的曲线
5.7 酸碱 滴定原理化学计量点 (sp)
滴定突跃滴定突跃
SP
0.1000 mol·L-1 NaOH滴定 20.00 mL 0.1000mol·L-1 HCl
H++OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00
PBE,[H+]=[OH-]+cHCl-cNaOH
滴定分数,a=cT/cA=cNaOH/cHCl
滴定曲线方程,Kt[H+]2+KtcHCl（ a-1） [H+]-1=0
此例,a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20
1 强酸碱滴定
(3) sp时,a=1 [H+]=[OH-]=Kt-0.5 pH=7.00
(4) sp后,[OH-]=cNaOH(过量 )
(1) 滴定前,a=0 [H+]=cHCl=0.1000mol·L-1 pH=1.00
(2) 滴定开始到 sp前,[H+]=cHCl(剩余 )
-0.1%时,a=0.999 [H+]=5.0× 10-5 mol/L pH=4.30
+0.1%时,a=1.001 [OH-]=5.0× 10-5 mol/L pH=9.70
0.1000mol·L-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl
12.5220.002.00040.00
11.682.001.10022.00
sp后,[OH-]=cNaOH(过量 )10.700.201.01020.20
9.700.021.00120.02
7.000.000.001.00020.00 sp,[H+]=[OH-] =10-7.00
4.300.020.99919.98
3.000.200.9919.80 sp前,[H+]=cHCl（剩余）
2.282.000.9018.00
滴定前,[H+]=cHCl1.0020.00.000.00
[H+]计算pH
过量
NaOH
mL
剩余 HCl
mLa
NaOH
mL
突跃强酸碱滴定曲线
0.1000mol·L-1
HCl
↓
0.1000mol·L-1
NaOH
突跃,9.7~4.3
pH
12
10
8
6
4
2
00 1 2
滴定分数 a
9.7 sp+0.1%
4.3 sp-0.1%
sp 7.0 突跃PP 9.0
MR 6.2
MO 4.4
PP 8.0
MR 5.0
指示剂选择？
浓度对滴定突跃的影响
0 1 2
pH
12
10
8
6
4
2
10.7
9.7
8.7
7.0
5.3
4.3
3.30.01mol·L-1
0.1mol·L-1
1mol·L-1
浓度增大 10倍，
突跃增加 2个 pH
单位。
5.3~8.7
4.3~9.7
3.3~10.7
0.1000 mol/LNaOH滴定 0.1000mol/LHA (Ka)
PBE,[H+]=[OH-]+[A-]-cNaOH
滴定分数,a=cT/cA=cNaOH/cHA
滴定曲线方程：
[H+]3+(Ka+acHA)[H+]2+{KacHCl(1-a)+Kw}[H+]-KaKw=0
2 一元弱酸碱的滴定
0.1000 mol/LNaOH滴定 0.1000 mol/LHA (pKa=4.76)
11.68A-+OH-1.10022.00
10.70A-+OH-1.01020.20
10.00A-+OH-1.00220.04
9.70A-+OH-1.00120.02
8.72A-1.00020.00
7.76HA+A-0.99919.98
7.46HA+A-0.99819.96
6.67HA+A-0.9919.80
5.71HA+A-0.9018.00
4.76HA+A-0.5010.00
2.88HA0.000.00
[H+]计算式pH组成aNaOHmL
-0.1%:pH=pKa+3
[H+]＝ Kaca
[H+]= Ka[HA][A-]
sp后,[OH-]=cNaOH(过量 )
[OH-]= Kbcb
sp前滴定前
sp
强碱滴定弱酸滴定曲线
0 1 2
pH
12
10
8
6
4
2
0
HA A- A-+OH-
突跃
9.7
8.7
7.7
4.3HA
HCl
MO
MR
PP
浓度,增大 10倍，突跃增加 1个 pH单位（上限）
Ka,增大 10倍，突跃增加 1个 pH单位（下限）
影响滴定突跃的因素滴定突跃,pKa+3 ～ -lg[Kw/cNaOH(剩余 )]
弱酸准确滴定条件,cKa≥10-8
对于 0.1000mol·L-1 的 HA,Ka≥10-7才能准确滴定
0.1mol·L-1
HCl
NH3
0.1mol·L-1
pKb=4.75
0 50 100 150 200%
6.25
4.30
5.28
6.2
4.4
3.1
pH NaOH
NH3
突跃处于弱酸性,
选 甲基红或 甲基橙作指示剂,
强酸滴定弱碱
8.0
3 多元酸 (碱 )的滴定
多元酸能分步滴定的条件
滴定计量点的 pH值的计算指示剂的选择多元酸能分步滴定的条件,
被滴定的酸足够强,cKan≥10-8
相邻两步解离相互不影响，△ lgKa足够大,
若△ pH=± 0.2,允许 Et=± 0.3%,
则需 △ lgKa≥5
滴定化学计量点的 pH值的计算以 H3A为例：
前提：可以分步滴定
sp1,H2A-按 酸式盐 计算 pH=1/2(pKa1+pKa2)
sp2,HA2-按 酸式盐 计算 pH=1/2(pKa2+pKa3)
sp3,A3- 按 多元碱 计算 [OH-]= =Kb1c Kw/Ka3 ·c
pH
0 100 200 300 400 (T%)
10.0
9.4
5.0
4.4pKa △ lgKa
2.12
7.20
12.36
5.08
5.16
H3A+H2A-
H2A-+HA2-
HA2-
+A3-
A3-+NaOH
sp2
sp1
NaOH滴定 0.1mol·L-1H3PO4
cKa3 < 10-8
cKa2 > 10-8
cKa1> 10-8
pHsp2= 9.66
百里酚酞 至 浅蓝 (10.0)
pHsp1= 4.70
MO至 黄 (4.4)
混合酸分步滴定,
两弱酸混合（ HA＋ HB）
被滴定的酸足够强,cKa≥10-8
c1Ka/c2Ka’>105
强酸＋弱酸（ H+＋ HA）
Ka >10-7,测总量
Ka <10-7,测强酸量
5.8 终点误差终点误差,指示剂确定的滴定终点 (EP)与化学计量点 (SP) 之间存在着差异 (pHep≠pHsp)，使滴定结果产生的误差，用 Et表示 。
Et =? 100%被测物质的物质的量滴定剂过量或 不足的物质的量
1 强酸强碱滴定
NaOH 滴定 HCl
PBE,[H+]ep+[Na+]ep= [OH-]ep+[Cl-]ep
cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]ep
Et= = nNaOH-nHCln
HCl
(cepNaOH-cepHCl)Vep
cepHClVep
cepNaOH-cepHCl
cepHCl
cepNaOH-cepHCl
cspHCl= ≈
Et = [OH
-]ep-[H+]ep
cspHCl
Ringbon 公式：
pH = pHep - pHsp
HCl滴定 NaOH，则为：
Et = [OH
-]ep-[H+]ep
cspHCl
Et = [H
+]ep-[OH-]ep
cspNaOH
Et = =K
t cspHCl
10?pH - 10?pH
107 cspHCl
10?pH - 10?pH
注意,csp不等于原始浓度
2 弱酸弱碱滴定
NaOH 滴定 HA
PBE,[H+] +[Na+] = [OH-] + [A-]
cepNaOH =[Na+]ep=[OH-]ep+ [A-]ep-[H+]ep
=[OH-]ep+ cepHA-[HA]ep-[H+]ep
cepNaOH - cepHA =[OH-]ep-[HA]ep
Et= ≈
(cepNaOH-cepHA)Vep
cepHAVep
cepNaOH-cepHA
cspHA
Et = = -δepHA[OH
-]ep-[HA]ep
cspHA
[OH-]ep
cspHA
Ringbon 公式：
pH = pHep - pHsp
HCl滴定 B-，则为,Et = [H+]ep-[B-]ep
cspB
Et = = -δepHA[OH
-]ep-[HA]ep
cspHA
[OH-]ep
cspHA
Et = =10?pH - 10?pH 10?pH - 10?pH
(Ka/Kw)cspHAKtcspHA
3 多元酸滴定
NaOH 滴定 H3A
sp1
sp2
2(Ka2/Ka3)1/2
Et = 10
pH - 10?pH
Et =
(Ka1 /Ka2)1/2
10?pH - 10?pH
终点误差总结终点误差定义质子条件物料平衡酸碱平衡近似处理
Et计算式及林邦误差公式
Et =? 100%被测物质的物质的量滴定剂过量或 不足的物质的量
5.9 酸碱滴定法的应用
1 常用酸碱标准溶液的配制与标定酸标准溶液,HCl (HNO3,H2SO4)
配制,用市售 HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1),
H2SO4(18 mol·L-1)稀释,
标定,Na2CO3或 硼砂 (Na2B4O7·10H2O)
碱标准溶液,NaOH
配制,以饱和的 NaOH(约 19 mol·L-1),用除去 CO2 的去离子水稀释,
标定,邻苯二甲酸氢钾 (KHC8H4O4)或草酸 (H2C2O4·2H2O)
2NaOH + CO2 Na2CO3
MO,MR(终点为酸性 ),Na2CO3 + 2H+ → H2CO3
1nNaOH＝ 1nH＋ 对结果无影响！
PP（终点为碱性）,Na2CO3 + H+ → HCO3-
2nNaOH＝ 1nH＋ 测得的 c(HCl)
NaOH溶液在保存过程中吸收 CO2
2 CO2对酸碱滴定的影响
0 2 4 6 8 10 12 pH
δ H2CO3 HCO3- CO32-
BaCl2 法
(1)以 MO为指示剂测总碱
(2) BaCl2 + Na2CO3＝ BaCO3＋ 2NaCl
以 酚酞 为指示剂测 NaOH
3 NaOH与 Na2CO3混合碱的测定
NaOH Na2CO3
PP V1
V2
H2O NaHCO3
MO H2CO3
滴定 NaOH的 HCl体积为 V1-V2
滴定 Na2CO3的 HCl体积为 2V2
双指示剂法
PP
硼酸 (H3BO3)的测定,Ka=5.8× 10-10
pKa=4.26
4 极弱酸的测定
C H O
C
H
O
R
R
C H R
H
C
R
O
O
BC H O H
CH O H
R
R2 +H3BO3 +H++3H2O
指示剂 弱酸强化
5 磷的测定用过量 NaOH溶解沉淀，再以标准 HNO3溶液返滴,
nP,nNaOH= 1:24
适于微量 P的测定
P→PO43-→ (NH4)2HPMo12O40?H2O ↓
过滤、洗涤,溶于过量 NaOH →
PO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(过量 )
HPO42- NH4+ H2O PP,8.0
HNO3标液
6 氮的测定甲醛法 （弱酸强化）
4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O
(pKb = 8.87)
PP指示剂? 预中和游离 H+
NaOH
蒸馏法
N－－ →NH4+ －－ → NH3↑ → 用酸吸收浓 H2SO4CuSO
4
NaOH
Δ
标准 HCl
H3BO3 NH4
+ +H3BO3＋ H2BO3-→NH4++H3BO3
NH4+ +HCl→NH4+
pH≈5.0
指示剂? MR,MO
MR
NaOH HCl
使水中不能完全进行的反应进行完全增大有机物的溶解度混合强酸的分步滴定
5.10 非水溶液酸碱滴定
1 非水酸碱滴定中的溶剂
a 溶剂的分类溶剂两性溶剂
(质子自递反应 )
非释质子性溶剂
(无转移性质子 )
酸性溶剂,冰醋酸、丙酸等碱性溶剂,乙二胺、乙醇胺等中性溶剂,醇类偶极亲质子溶剂,酰胺、
酮、腈类等惰性溶剂,苯、氯仿等
b 溶剂的性质固有酸常数固有碱常数溶剂质子自递反应：
半反应,HS S- +H+
半反应,H+ + HS H2S+
总反应,2HS S- +HsS+
Ks = = aS-aH 2S+ = KaSH KbSH 溶剂的离子积
aH+ aS-K
aSH= aHS
aS-aH2S+
(aHS)2
aH2S+K
bSH= aH+aHS
2 C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-
Ks = [C2H5OH2＋ ][C2H5O-] = 7.9? 10-20
水,Ks = Kw = 1.0? 10-14
Ks 影响突跃范围
0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl
水溶液中，突跃,4.3 — 9.7
在 C2H5OH 中，突跃,？
C2H5OH 中：
H3O+ C2H5OH2+
OH- C2H5O-
以 0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸
-0.1%,pH* = p C2H5OH2+ = 4.3
+0.1%,pH* = pKs -p C2H5O-
= 19.1 - 4.3
=14.8
突跃,4.3 ~14.8
溶剂对溶质酸碱性影响
HA H+ + A-
酸 HA 溶于质子溶剂 SH
HA + SH SH2 + + A-
aH+ aA-K
aHA= aHA
KHA = = KaHA? KbSHaH2S
+ aA-
aHA
同理，碱 B- 溶于溶剂 SH
B- + H+ HB
B- + SH S- + HB
aHBK
bB= aH+aB-
KB = = KbB? KaSHaHB aS
-
aB_
酸 HA 在溶剂 SH中的表观酸强度取决于 HA 的固有酸度和 SH的碱度碱 B 在溶剂 SH中的表观碱强度取决于 B 的固有碱度和
SH的酸度更换溶剂，在冰醋酸中：
B + HAc BH+ + Ac-
HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-
滴定时,H2Ac+ ＋ Ac- 2 HAc
实际总反应,HClO4 + B BH+ + ClO4-
弱碱 B Kb< 10 -7 则在水溶液中无法进行滴定
c拉平 (均化 )效应与分辨 (区分 )效应在水中,HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4-
H2SO4 + H2O = H3O+ + HSO4-
HCl + H2O = H3O+ + Cl-
HNO3 + H2O = H3O+ + NO3-
上述 4 种酸全部拉平到 H3O+ 的强度水平反之，比 OH-强的碱在水中全部拉平到 OH-
拉平效应,将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。
拉平性溶剂,具有拉平效应的溶剂在冰醋酸中：
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4- pKa＝ 5.8
H2SO4 + HAc = H2Ac+ + HSO4- pKa＝ 8.2
HCl + HAc = H2Ac+ + Cl- pKa＝ 8.8
HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3- pKa＝ 9.4
分辨效应,能区分酸碱强弱的效应分辨性溶剂,具有分辨效应的溶剂
HCl 与 HAc
区分性溶剂,H2O
均化性溶剂：液 NH3
在均化性溶剂中,最强酸,SH2+
最强碱,S-
2 滴定条件的选择溶剂的酸碱性溶剂阴离子 S- 滴定弱酸 HA:
HA + S- = SH + A-
Kt = KaHA/ KaSH
溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱 B:
B + SH2+ = HB+ + SH
Kt = KbB/ KbSH
a 溶剂的选择酸性滴定剂：
高氯酸的冰醋酸溶液碱性滴定剂：
甲醇钠的 苯－甲醇溶液
b 滴定剂的选择总 结
1.质子条件式
2,[H+]计算
3,酸碱滴定滴定突跃,指示剂的选择弱酸碱滴定条件 及 多元酸碱分步滴定条件滴定终点误差
4,酸碱滴定应用及非水滴定
