§ 3.1 氢原子
§ 3.2 电子自旋
§ 3.3 泡利原理
§ 3.4 各种原子核外电子的排布
§ 3.6 激光
§ 3.7 分子的转动和振动能级第三章 原子中的电子
(Electron in Atomic)
§ 3.1 氢原子 (Hydrogen Atom)
一、氢原子的薛定谔方程薛定谔方程提出后,首先被用于求解氢原子,取得了巨大成功。在氢原子中,电子在原子核的库仑场中运动,势能函数为:
r
erU
0
2
4)(
0)4(2
0
2
2
r
eEm
U(r)不随时间变化,属定态问题,薛定谔方程为
U是 r的函数,用球坐标 代替 (x,y,z)。),,(r
c o ssi nrx?
si nsi nry?
co srz?
取核所在点为原点:
则球坐标中的定态薛定谔方程为
x
y
z
0 r
此方程可以采用 分离变量法 求解,即波函数可表示为
)()()(),,( rRr
2
2
22222
22
s i n
1)( s i n
s i n
12
2?
rrrrrm
Ere
0
2
4
),()(),()(,, mlml Yr ruYrR
)(),(),( ΦΘrR 都需满足 波函数标准化条件,
由此自然地解得 3 个量子化结果,相对应有 3 个量子数。
二、重要结论 )()()(),,( rRr
1,能量量子化:氢原子能量取离散值
,3,2,1,1
)4(2 200
2
n
na
eE
n
式中玻尔半径
nm0 5 2 9.04 2
2
0
0 mea
n 为主量子数。 n = 1 的量子态叫 基态,其能量为
eV6.13
)4(2 00
2
1 a
eE
n = 2,3,4,… 的状态称为 激发态 。氢原子所有能级可表示为
,3,2,1,eV6.13 2 nnE n
n →∞ 时,En→0,此时电子已脱离原子核的束缚。因此 13.6 eV 就是氢原子的 电离能,外界提供这些能量就能使氢原子电离。
氢原子可以发生能级间 跃迁,同时发射或吸收光子,光子的频率符合玻尔频率条件
eV116.13 22
mn
EEh mn
氢原子发出不同频率的光形成不同谱线,组成 谱线系 。
氢原子光谱波数:单位长度包含的完整波的数目
2) 里德伯常数,1732
0
4
10097373.18 mchemR e?
1) 巴尔末公式,hc
EE
c
lh
1~
)11()4(2 2222
0
4
hl
e
nnhc
em
)11(8 2232
0
4
hl
e
nnch
em
)11(~ 22
mn
R
即 巴尔末公式基态 (n=1)
第一激发态 (n=2)
莱曼系 (m=1,紫外光 )
巴耳末系 (m=2,可见光 )
帕邢系 (m=3,红外光 )
第二激发态 (n=3)
连续能级例 1,处于第一激发态 (n=2)的氢原子,如用可见光照射,
能否使之电离?
解:使第一激发态氢原子电离
eVE 39.3)2 6.13(0 2电可见光最大能量,eV
hchcE 11.3
1040 00 10光电光 EE? 故不能。
例 2:用能量为 12.5电子伏特的电子去激发基态氢原子,
问,受激发的氢原子向低能级跃迁时,会出现哪些波长的谱线?
解,
-13.6eV
-3.39eV
1?n
-1.51eV
2?n
3?n
4?n
5?n-0.85eV
eVnE n 2 6.13
eV
EE
09.12
6.1351.113
可见上述电子可把基态氢原子激发到 E3 能级。
eV
EE
75.12
6.1385.014
131223,,EEEEEE
由第二激发态 (n=3) 向低能级跃迁有三种可能;
共三条谱线,一条属于巴耳末系,两条属于莱曼系。
巴耳末系,( m=2 )
nm685106.1)]2/6.13(3/6.13[ 1063.6103 1922
348
23
32
EE
ch?
莱曼系,( m=1 )
nm103106.1)]6.13(3/6.13[ 1063.6103 192
348
13
31
EE
ch?
nm122106.1)]6.13(2/6.13[ 1063.6103 192
348
12
21
EE
ch?
解,(1) eVchhE 86.2
(2) 巴尔末系,m=2
eVEE m 4.34 6.132 21hEnEE mn 21
51hE En
k
例 3,氢原子光谱的巴尔末系中,有一谱线的波长为
。求 (1)与该谱线相应的光子的能量;
(2)此谱线是氢原子由能级 En跃迁到能级 Em产生的,
n和 m各为多少;
(3)处于最高能级 E5的大量氢原子,最多可以发射几 个谱线系,共几条谱线,在能级图上表示出来,说明波长最短的是哪一条谱线。
04340 A
( 3) 可发射四个谱线系,共十条谱线 。 波长最短的是莱曼系中 n=5跃迁到 n=1的谱线 。
1E
E
莱曼系巴尔末系帕邢系布喇开系
2E
3E
4E
5E
该初始状态的主量子数为即例 4,当氢原子从某初始状态跃迁到激发能(从基态到激发态所需的能量)为△ E=10.19eV的状态时,发射出光子的波长是 λ=4860Ao,试求该初始状态的能量和主量子数。
(普朗克常量 h = 6.63× 10-34J·s,l eV=1.60× 10-19J)
4n
n
1
E
E
En
Ek
E1
解:所发射的光子能量为,
ε= hc/λ= 2,56eV
氢原子在激发能为 10.19eV的能级时,其能量 Ek为,
Ek = E1+△ E = -3.41e V
氢原子在初始状态的能量 En为,
En =ε+Ek = -0.85eV
2,角动量量子化:
电子在原子核周围运动的角动量是量子化的,用
L 表示角动量的大小,则对于给定的 主量子数 n,
1,,2,1,0,)1( nlllL
l 称为轨道角动量量子数,简称 l为角量子数 。注意 l 可以从 0 开始取值,即角动量可以等于 0,经典无法理解。
3,角动量空间取向量子化,
lmmL llz,,2,1,0,
ml 称为磁量子数 。既表示 cos θ = Lz / L 是量子化的。
轨道角动量 在空间特定方向 ( z 轴方向 ) 的分量
Lz也不能连续取值,而只能取一系列离散的值,叫空间取向量子化。
L?
O
L
Lz
Lx
Ly
x y
z
θ
孤立的氢原子是各向同性的,z 轴可取任意方向,
因此量子数 ml 无任何意义。如果把原子放在磁场中,
就取磁场方向为 z 方向,ml 就规定了 Lz的大小。这就是 ml 叫磁量子数的原因。
对于确定的角量子数 l,可取 (2l+1)个值以 l = 2 为例画出了空间量子化的情况。
lm
6)1( llL
2,1,0,2 lmlx
y
z,
6?L
2?zL
0
2?
θ
B?
4,本征波函数
),()(),,( lmnln l m YrRr
lm,,2,1,0?
,3,2,1?n
)1(,,2,1,0 nl?
(1)正交归一化:
1
),()(
),,(
4
0
2
0
22
2
dYdrrrR
dVr
lmnl
n l m
1)(
0
22 drrrR
nl
1),(
4
0
2 dY
lm
量子数 ( n,l,ml ) 的每一种组合都表示一种不同的电子状态,用波函数表示,
)()()(),,(,,,, lll mmllnmln ΦΘrRr?
例如,
0
0
0
2/
0
2/3
0
1,2
2/
0
2/3
0
0,2
/
2/3
0
0,1
62
1
2
22
1
2
ar
ar
ar
e
a
r
a
R
e
a
r
a
R
e
a
R
l
l
im
m eΦ 2
1?
s i n
2
3
c o s
2
6
2
2
1,1
0,1
0,0
Θ
Θ
Θ
径向 波函数,
角度波函数:
在半径 r ~r +dr 之间的薄球壳内电子出现的概率为
(2) 电子径向概率分布
drrrRdYdrrW nllmnl 22
24
0
)(),()(
drrrR nl 22 )(?
( 3) 电子角向概率分布
(?,? )方向立体角 d?
dYdrrrRdW lmnllm 222
0
),(),(
dY lm 2),(
z
w10
z
O
w00
z
w1± 1
§ 3-2 电子的自旋 (Spin of Electron)
一,电子的自旋斯特恩-盖拉赫实验 ( 1921)
基态银原子 l= 0,通过非均匀磁场,应 无偏转,但 在屏上得到两条分立的黑线。 射线的偏转表明:电子还应具有自旋角动量,自旋角动量在外磁场方向的投影只能取两个值。
不均匀磁场银蒸气
S
N
S
N
v?
zΔ
d
2
1?S设自旋角量子数为 S,有 212S,得,
原子中的电子除具有轨道角动量 外,还有自旋角动量,简称自旋。电子的自旋同电子的质量、电量一样,是它的本质特性。它也是量子化的,自旋量子数为 s,仅取 1/2,自旋大小为
L?
S?
43)1( ssS
二,电子自旋在空间某方向的投影,经典矢量模型
2/zS
2/
2/3S
自旋角动量无经典对应,是一种 相对论效应 。
自旋磁量子数为 ms,
自旋的 z 分量为,
只取 1/2 和 -1/2,
ZS
sz mS? 21sm
l = 0,j = s =1/2
l = 0,j = l? s = l? 1/2
三、电子的总的角动量 J?
这一角动量的合成叫 自旋轨道耦合SLJ
j 的取值取决于 l 和 s:
)1( jjJ
由量子力学可知,J 也是量子化的。相应的总角动量量子数用 j 表示,则总角动量的值例 l =1,j=1/2 或 3/2
4/3
2
109.4o
4/3
35.3o
L?
S? J?
例 j=1/2 角动量合成的玻尔经典矢量模型图自旋轨道耦合使电子在 时,其能量的单一的值分裂为两个值,产生光谱的精细结构。
lnE,
0?l
电子的自旋磁距与自旋角动量 S有关系:
Sme
e
S
四、玻尔磁子
B
e
s
e
sz m
em
m
e
2
它在 z方向的投影也只能取两个值,
此式所表示的磁矩值 叫做 玻尔磁子。
B?
BE BS BBBE BzsSS,.
在磁场中能量对一个孤立原子来说:
BEEEE BlnslnSln,,,,
En,l一个能级就分裂成了两个能级 (l=0除外 ),自旋向上的能级较高,自旋向下的能级较低。
1.费米子和玻色子
2.泡利不相容原理费米子,自旋为 的半奇数倍的粒子?
玻色子,自旋 S= 0或 的整数倍的粒子?
不能有两个 或两个以上的 电子具有相同的 四个量子数 n,l,ml,ms,
3.玻色凝聚玻色子不受泡利不相容原理的限制,一个单粒子态可容纳多个玻色子 —玻色凝聚。
§ 3.3 泡利不相容原理 (Pauli exclusion principle)
2
1
0
2212 nlZ
n
l
n
1,.,,,,,2,1,0 nl当 n一定,可取 n个值,l
当 一定,可取 个值,l
lm12?l lm l,.,,,,,2,1,0
当 给定,可取 2个,
lmln,,lm
2
1
sm
4,原子壳层 n所能最多填充的电子数,
nZ
5,能量最小原理:
原子处于正常状态时,其中电子都要占据最低能级。
判断能级高低的经验公式:
ln 7.0?
其值越小,能级越低。
407.047.0 ln如,4s能级:
4.427.037.0 ln3d能级:
电子先填入 4s,后填入 3d。
讨论,原子能量主要与主量子数 n 有关,但也受角量子数 l 的一些影响,因此属于小 n 的次壳层的能量不一定低,这导致电子排布有一些特殊情况。
1,主量子数,它大体上决定原子中电子的能量。
,4,3,2,1?n
222
0
4
222
0
4 1
8
1
2)4( nh
me
n
meE
n
)1( llL
§ 3.4 各种原子核外电子的排布
Electron configuration of atoms
一、四个量子数,描述原子中电子的量子态。
1,,2,1,0 nl?2,轨道量子数(副量子数,角量子数)
它决定电子绕核运动的角动量的大小,影响原子在外磁场中的能量。一般来说,处于同一主量子数 n,而不同角量子数 的状态中的电子,其能量也稍有不同。l
3,磁量子数 lm l,,2,1,0?
决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的( 2l+1)种空间指向。影响原子在外磁场中的能量。lZ mL?
2
1
sm4,自旋磁量子数决定电子自旋角动量在外磁场中的两种指向,也影响原子在外磁场中的能量。
二.壳层和支壳层壳层,n相同的单电子态构成一个壳层。
n= 1,2,3,… 表示为 K,L,M,N,O,P,…
n壳层最多容纳的电子数为 2n2
支壳层,l 相同的单电子态构成一个支壳层。
l= 0,1,2,… 表示为 s,p,d,f,g,h,…
l支壳层最多容纳的电子数为 2(2l+1)
次壳层的电子排布称为电子组态,例如,
氩 ( Ar ) 1s22s22p63s23p6。
综上所述,基态原子的电子排布由两个原理决定:
(1) 能量最低原理; (2) 泡利不相容原理。
21
0
2212 nlZ
n
l
n
原子中各壳层最多可容纳的电子数表
0 1 2 3 4 5 6
s p d f g h iln 22 nZ n?
1,k
2,L
3,M
4,N
5,O
6,P
7,Q
2 2
2 6 8
2 6 10 18
2 6 10 14 32
2 6 10 14 18 50
2 6 10 14 18 22 72
2 6 10 14 18 22 26 98
原子的壳层,n相同的电子组成一个壳层。
原子的次壳层,相同的电子组成一个次壳层。l
1,根据量子力学理论,氢原子中电子的动量矩为 L= 当主量子数 n=3时,
电子动量矩的可能取值为 。
,1)l ( l
2.下列各组量子数中,哪一组可以描述原子中电子的状态?
( A) n=2,l=2,ml =0,ms=
(B) n=3,l=1,ml =-1,ms= -
( C) n=1,l=2,ml =1,ms=
( D) n=1,l=0,ml =1,ms= - [ ]
2
1
2
1
21
21
6,2,0
B
自 1960年美国人梅曼制造出第一台激光器以后,
到今天激光已得到了极广泛的应用,如激光开刀,可自动止血;全息激光照片可以假乱真;还有利用激光进行光揽的信息传输,热核反应的引发等 …,。
§ 3.6 激光 (Laser)
问题,激光是怎样产生的?它有哪些特点?为什么有这些特点呢?下面将通过氦氖激光器加以说明。
一、激光的产生激光,是受激幅射产生的,经放大后的光。
E2
E1
1、受激吸收处在低能级 E1的原子受到能量等于 h?=E2-E1的光子的照射时,吸收这一光子跃迁到高能级的过程。
2,自发幅射处在高能级 E2的原子,即使没有任何外界的激励,总是自发地跃迁到低能级 E1,并且发射一个频率为?,能量
h?=E2-E1的光子的过程。
E2
E1
3、受激幅射:
E2
E1
入射光子的能量 h?等于相应能级差
E2-E1,而且 高能级 E2上有原子存在,
入射光子的电磁场就会引发原子从高能级 E2跃迁到低能级 E1,同时放出一个与入射光子 频率、相位、偏振方向和传播方向都相同 的光子的过程。
在一种材料中,如果有一个光子引发了一次受激辐射,就会产生两个相同的光子。这两个光子如果在遇到类似的情况,就能够产生 4个光子 …,为数不断倍增的光子,这就可以形成,光放大,。
是否有一个适当的光子入射到给定的材料内就可以很容易地得到光放大了,其实不然。这里还有原子数的问题。在正常情况下,在高能级上的原子数总比在低能级上的原子数小的多。爱因斯坦指出原子受激辐射和吸收的概率是相同的。因此,适当的光子入射到处于正常状态的材料中,主要的还是被吸收而不可能发生光放大的现象。
实现光放大,必须使材料处于,反常,状态,叫 粒子数布居反转 。激发的方式有光激发,碰撞激发等。
激发碰撞He Ne
E/eV
2S
1S
5S
3p
2p
氦氖能级示意图
0
16
17
18
19
20
21
受激辐射 0.6328?m
二、粒子数布居反转
1.电子的碰撞,He被激发到 2s,
该 能级是 亚稳态 (寿命相对较长的态),难于到基态。
2.Ne的 5s与 He的 2s能量相近,
碰撞过程,He 把能量传递给
Ne而回到基态,而 Ne则被激 5s。
3.要产生激光,除了增加上能级的粒子数外,还要设法减少下能级的粒子数。 正好 Ne的 5s是亚稳态,下能级 3P的寿命比上能级 5s 要短得多,这样就可以形成 粒子数的反转 。
电源布儒斯特窗
He,Ne
100?反射
M1
99?反射
1?透射
M2
激光激光器较细玻璃管内充有氦和氖气激活介质,由与激光管的轴严格垂直的两个反射镜 (M1:100?反射,M2:99?
反射 1?透射 )构成光学谐振腔:维持光子振荡放大,使激光有良好的方向性和相干性;反射镜两端距离控制其间驻波的波长,因而激光有极高的单色性。
三、激光增益放大,氦氖激光器的结构
3,方向性极强,
可直接作相干光源。
时间、空间相干性好,~ 10 8A°1,相干性极好:
4,亮度极高四、激光的特点投射到月球 (38万公里 )光斑直径仅约 2公里,
Laser激光器
2?
10mW的功率 He--Ne激光器竟产生了比太阳大几千倍的辐射亮度
2,单色性好,1510/vv?,而普通光源仅有 10-5。
发散角~ 10 -4弧度五、应用,激光冷却激光冷却,获得低温是科学家所长期刻意追求的一种技术。 80年代,借助于激光技术获得了中性气体分子的极低温(如 10-10K)状态。
这种激光冷却中性原子的方法是汉斯 (T.W.H?nsh)和肖洛
(A.L.Schawlow)于 1975年提出的。
Mv?
原子吸收光子动量减小运动的原子在共振吸收迎面射来的光子后,
从基态过渡到激发态,其动量就减小,速度也就减小了。处于激发态的原子会自发辐射出光子而回到初态,由于反冲会得到动量,此后,它又会吸收光子,
又会自发辐射出光子。这样,多次吸收和自发辐射之后,原子的速度就会明显的减小,而温度也就降低了。
h?
基本思想,
实际上,原子的运动是三维的。
1985年贝尔实验室的朱棣文小组就用三对方向相反的激光束分别沿 x,y,z三个方向照射钠原子,
在 6束激光交汇处的钠原子团就冷却下来,温度达到了 240?K 。 x
y
z
三维激光冷却示意图由于原子不断吸收和随机发射光子,这样发射的光子又可能被邻近的其它原子吸收,原子和光子互相交换动量而形成了一种原子光子相互纠缠在一起的实体,低速的原子在其中无规则移动而无法逃脱,称做“光学粘团”,这是一种捕获原子使之聚焦的方法。
朱棣文 (S.Chu)、达诺基 (C.C.Tannoudji)和菲利浦斯
(W.D.Phillips)因在 激光冷却 和 捕获原子 研究贡献而获得了 1997年诺贝尔物理奖。
例,GaAlAs(砷铝化钾 )半导体激光器的体积可小到 200
m3 但仍能以 5.0mW 的功率连续发射波长为 0.80?m 的激光。这一小激光器每秒发射多少光子?
解:
)/()/( hcPhPN
)1031063.6(1080.0100.5 83463
s/100.2 16
§ 3.7分子的转动和振动能级
(Rotational and vibrational
energy level of molecules)
一、分子结构分子是由原子组成的。两个或两个以上的原子结合在一起可以形成稳定的分子。
氢分子中,两个电子在二原子核的联合电场中运动,电子是二原子核所共有的。在基态时,按照泡利原理,电子的自旋必须相反。
氢分子结构示意图
+ + --
当两个氢原子接近时,原子核之间的库仑斥力就增大。势能随原子核距离的减小而增大。如图是氢原子之间的相互作用势。其中:
r0,氢分子平衡距离
0.7416?10 –8c m
二、分子能级
Eb,氢分子结合能 4.476eV
从分子光谱可以研究分子的结构。分子光谱比原子光谱要复杂的多,这是由于它内部复杂的运动状态。分子内部的运动可以分三部分状态:
E(r)
r
r0 Eb
H2分子的二最低的势能曲线
1、分子的电子运动状态和 电子能级,在分子中的电子运动正如原子中的电子运动一样,也形成不同的状态,每一状态具有一定能量。
2、分子的诸原子之间的振动和 振动能级,这也就是原子核带动周围的电子的振动。振动能量是量子化的。
振动能级的间隔比电子能级的间隔小。
3、分子的转动和 转动能级,这是分子的整体转动。
转动能量也是量子化的,但比前两种能量要小得多,
转动能级的间隔只相当于波长是毫米或厘米的数量级。
分子的能量可以表作:
E= E电 + E振 + E转能级间隔:
E电 >?E振 >?E转这些能级关系如双原子分子能级示意图 所示。
电子能级
j
0
4
5
6
各振动能级上的转动能级振动能级
0
2
1
3
vE
电
j?0
5
6
各振动能级上的转动能级振动能级
0
2
1
3
v?E'电
32
1
32
1
E= E电 + E振 + E转振动能级,在满足标准化条件下,
求解分子薛定鄂方程,可得量子化能级和相应量子数如下:
,2,1,0,
2
1
0 vvE振振动光谱在 近红外区。
0?
1v
三、双原子分子的振动光谱
M M
双原子分子的 振动模型,分子可以想象为用弹簧联系在一起的两个小球,这些小球就是原子实,而弹簧就是电子
是 振动量子数 。
选择定则:
0
2
1
3
4
2/?E v
0
21
23
25
27
29
转动能级
I,代表分子的转动惯量
J,是振动量子数转动光谱在 远红外 和 微波区 。
1j
02
12
6
20
30
42
01
3
2
4
5
6
IE 2/
2?
j
四、双原子分子的转动光谱双原子分子的转动模型:
选择定则:
M M
...210),1(2
2
,, jjjIE r o t?
带状谱,由于分子振动能级间隔远大于转动能级,所以在同一振动能级跃迁所产生的光谱实际上是很多密集的由转动能级跃迁所产生的谱线组成的。分辨率不大的分光镜不能分辨这些谱线而会形成连续的谱带。
如图是 C2分子的一个光谱带系粗结构。
C2分子的一个光谱带系粗结构例,氧分子的转动光谱相邻两谱线的最小频率差为
8.6?1010 Hz。试由此求氧分子中两原子的间距。
已知氧原子质量为 2.66?10-26 Kg.
解:
2
02 mrI
m
r0
1026
34
106.81066.2
1005.1
nmm 12.0102.1 10
...210),1(2
2
,, jjjIE r o t?
,...2,1,0),1(21 jjIh EEv jjr o t
01 jj
第三章 原子中的电子小结
Summary and revision
1、能量量子化:氢原子能量取离散值
,3,2,1,16.131
)4(2 2200
2
n
nna
eE
n
式中玻尔半径 nm0 5 2 9.04
2
2
0
0 mea
,氢原子可以发生能级间 跃迁,同时发射或吸收光子,光子的频率符合玻尔频率条件
eV116.13 22
mn
EEh mn
2、氢原子光谱波数:单位长度包含的完整波的数目里德伯常数,1732
0
4
10097373.18 mchemR e?
巴尔末公式,hc
EE
c
lh
1~
)11(~ 22
mn
R
氢原子发出不同频率的光形成不同谱线,组成 谱线系 。
( 1) 主量子数,它大体上决定原子中电子的能量。
,4,3,2,1?n
222
0
4
222
0
4 1
8
1
2)4( nh
me
n
meE
n
)1( llL
3,四个量子数:描述原子中电子的量子态。
1,,2,1,0 nl?( 2) 轨道量子数(角量子数)
它决定电子绕核运动的角动量的大小,影响原子在外磁场中的能量。一般来说,处于同一主量子数 n,而不同角量子数 的状态中的电子,其能量也稍有不同。l
( 3) 磁量子数 lm l,,2,1,0?
决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的( 2l+1)种空间指向。影响原子在外磁场中的能量。lZ mL?
2
1
sm( 4) 自旋磁量子数决定电子自旋角动量在外磁场中的两种指向,也影响原子在外磁场中的能量。
4,泡利不相容原理不能有两个 或两个以上的 电子具有相同的 四个量子数 n,l,ml,ms,
5,能量最小原理:
原子处于正常状态时,其中电子都要占据最低能级。
基态原子的电子排布由以下两个原理决定:
6、激光激光是由原子的受激幅射产生的,这需要在发光材料中造成粒子数布局的反转状态。
( 1) 激光特点:
( 2) 激光产生:
c,方向性极强
a,相干性极好
d,亮度极高
b,单色性好
7、分子的转动和振动能级
( 1)转动能级,..3210),1(
2,,, jjjIE r o t
转动光谱在 远红外和微波区
( 2)振动能级
,2,1,0,
2
1
0 vvE v i b
振动光谱在 近红外区能级间隔,?E电 >?E振 >?E转
E= E电 + E振 + E转( 3)分子的能量
§ 3.2 电子自旋
§ 3.3 泡利原理
§ 3.4 各种原子核外电子的排布
§ 3.6 激光
§ 3.7 分子的转动和振动能级第三章 原子中的电子
(Electron in Atomic)
§ 3.1 氢原子 (Hydrogen Atom)
一、氢原子的薛定谔方程薛定谔方程提出后,首先被用于求解氢原子,取得了巨大成功。在氢原子中,电子在原子核的库仑场中运动,势能函数为:
r
erU
0
2
4)(
0)4(2
0
2
2
r
eEm
U(r)不随时间变化,属定态问题,薛定谔方程为
U是 r的函数,用球坐标 代替 (x,y,z)。),,(r
c o ssi nrx?
si nsi nry?
co srz?
取核所在点为原点:
则球坐标中的定态薛定谔方程为
x
y
z
0 r
此方程可以采用 分离变量法 求解,即波函数可表示为
)()()(),,( rRr
2
2
22222
22
s i n
1)( s i n
s i n
12
2?
rrrrrm
Ere
0
2
4
),()(),()(,, mlml Yr ruYrR
)(),(),( ΦΘrR 都需满足 波函数标准化条件,
由此自然地解得 3 个量子化结果,相对应有 3 个量子数。
二、重要结论 )()()(),,( rRr
1,能量量子化:氢原子能量取离散值
,3,2,1,1
)4(2 200
2
n
na
eE
n
式中玻尔半径
nm0 5 2 9.04 2
2
0
0 mea
n 为主量子数。 n = 1 的量子态叫 基态,其能量为
eV6.13
)4(2 00
2
1 a
eE
n = 2,3,4,… 的状态称为 激发态 。氢原子所有能级可表示为
,3,2,1,eV6.13 2 nnE n
n →∞ 时,En→0,此时电子已脱离原子核的束缚。因此 13.6 eV 就是氢原子的 电离能,外界提供这些能量就能使氢原子电离。
氢原子可以发生能级间 跃迁,同时发射或吸收光子,光子的频率符合玻尔频率条件
eV116.13 22
mn
EEh mn
氢原子发出不同频率的光形成不同谱线,组成 谱线系 。
氢原子光谱波数:单位长度包含的完整波的数目
2) 里德伯常数,1732
0
4
10097373.18 mchemR e?
1) 巴尔末公式,hc
EE
c
lh
1~
)11()4(2 2222
0
4
hl
e
nnhc
em
)11(8 2232
0
4
hl
e
nnch
em
)11(~ 22
mn
R
即 巴尔末公式基态 (n=1)
第一激发态 (n=2)
莱曼系 (m=1,紫外光 )
巴耳末系 (m=2,可见光 )
帕邢系 (m=3,红外光 )
第二激发态 (n=3)
连续能级例 1,处于第一激发态 (n=2)的氢原子,如用可见光照射,
能否使之电离?
解:使第一激发态氢原子电离
eVE 39.3)2 6.13(0 2电可见光最大能量,eV
hchcE 11.3
1040 00 10光电光 EE? 故不能。
例 2:用能量为 12.5电子伏特的电子去激发基态氢原子,
问,受激发的氢原子向低能级跃迁时,会出现哪些波长的谱线?
解,
-13.6eV
-3.39eV
1?n
-1.51eV
2?n
3?n
4?n
5?n-0.85eV
eVnE n 2 6.13
eV
EE
09.12
6.1351.113
可见上述电子可把基态氢原子激发到 E3 能级。
eV
EE
75.12
6.1385.014
131223,,EEEEEE
由第二激发态 (n=3) 向低能级跃迁有三种可能;
共三条谱线,一条属于巴耳末系,两条属于莱曼系。
巴耳末系,( m=2 )
nm685106.1)]2/6.13(3/6.13[ 1063.6103 1922
348
23
32
EE
ch?
莱曼系,( m=1 )
nm103106.1)]6.13(3/6.13[ 1063.6103 192
348
13
31
EE
ch?
nm122106.1)]6.13(2/6.13[ 1063.6103 192
348
12
21
EE
ch?
解,(1) eVchhE 86.2
(2) 巴尔末系,m=2
eVEE m 4.34 6.132 21hEnEE mn 21
51hE En
k
例 3,氢原子光谱的巴尔末系中,有一谱线的波长为
。求 (1)与该谱线相应的光子的能量;
(2)此谱线是氢原子由能级 En跃迁到能级 Em产生的,
n和 m各为多少;
(3)处于最高能级 E5的大量氢原子,最多可以发射几 个谱线系,共几条谱线,在能级图上表示出来,说明波长最短的是哪一条谱线。
04340 A
( 3) 可发射四个谱线系,共十条谱线 。 波长最短的是莱曼系中 n=5跃迁到 n=1的谱线 。
1E
E
莱曼系巴尔末系帕邢系布喇开系
2E
3E
4E
5E
该初始状态的主量子数为即例 4,当氢原子从某初始状态跃迁到激发能(从基态到激发态所需的能量)为△ E=10.19eV的状态时,发射出光子的波长是 λ=4860Ao,试求该初始状态的能量和主量子数。
(普朗克常量 h = 6.63× 10-34J·s,l eV=1.60× 10-19J)
4n
n
1
E
E
En
Ek
E1
解:所发射的光子能量为,
ε= hc/λ= 2,56eV
氢原子在激发能为 10.19eV的能级时,其能量 Ek为,
Ek = E1+△ E = -3.41e V
氢原子在初始状态的能量 En为,
En =ε+Ek = -0.85eV
2,角动量量子化:
电子在原子核周围运动的角动量是量子化的,用
L 表示角动量的大小,则对于给定的 主量子数 n,
1,,2,1,0,)1( nlllL
l 称为轨道角动量量子数,简称 l为角量子数 。注意 l 可以从 0 开始取值,即角动量可以等于 0,经典无法理解。
3,角动量空间取向量子化,
lmmL llz,,2,1,0,
ml 称为磁量子数 。既表示 cos θ = Lz / L 是量子化的。
轨道角动量 在空间特定方向 ( z 轴方向 ) 的分量
Lz也不能连续取值,而只能取一系列离散的值,叫空间取向量子化。
L?
O
L
Lz
Lx
Ly
x y
z
θ
孤立的氢原子是各向同性的,z 轴可取任意方向,
因此量子数 ml 无任何意义。如果把原子放在磁场中,
就取磁场方向为 z 方向,ml 就规定了 Lz的大小。这就是 ml 叫磁量子数的原因。
对于确定的角量子数 l,可取 (2l+1)个值以 l = 2 为例画出了空间量子化的情况。
lm
6)1( llL
2,1,0,2 lmlx
y
z,
6?L
2?zL
0
2?
θ
B?
4,本征波函数
),()(),,( lmnln l m YrRr
lm,,2,1,0?
,3,2,1?n
)1(,,2,1,0 nl?
(1)正交归一化:
1
),()(
),,(
4
0
2
0
22
2
dYdrrrR
dVr
lmnl
n l m
1)(
0
22 drrrR
nl
1),(
4
0
2 dY
lm
量子数 ( n,l,ml ) 的每一种组合都表示一种不同的电子状态,用波函数表示,
)()()(),,(,,,, lll mmllnmln ΦΘrRr?
例如,
0
0
0
2/
0
2/3
0
1,2
2/
0
2/3
0
0,2
/
2/3
0
0,1
62
1
2
22
1
2
ar
ar
ar
e
a
r
a
R
e
a
r
a
R
e
a
R
l
l
im
m eΦ 2
1?
s i n
2
3
c o s
2
6
2
2
1,1
0,1
0,0
Θ
Θ
Θ
径向 波函数,
角度波函数:
在半径 r ~r +dr 之间的薄球壳内电子出现的概率为
(2) 电子径向概率分布
drrrRdYdrrW nllmnl 22
24
0
)(),()(
drrrR nl 22 )(?
( 3) 电子角向概率分布
(?,? )方向立体角 d?
dYdrrrRdW lmnllm 222
0
),(),(
dY lm 2),(
z
w10
z
O
w00
z
w1± 1
§ 3-2 电子的自旋 (Spin of Electron)
一,电子的自旋斯特恩-盖拉赫实验 ( 1921)
基态银原子 l= 0,通过非均匀磁场,应 无偏转,但 在屏上得到两条分立的黑线。 射线的偏转表明:电子还应具有自旋角动量,自旋角动量在外磁场方向的投影只能取两个值。
不均匀磁场银蒸气
S
N
S
N
v?
zΔ
d
2
1?S设自旋角量子数为 S,有 212S,得,
原子中的电子除具有轨道角动量 外,还有自旋角动量,简称自旋。电子的自旋同电子的质量、电量一样,是它的本质特性。它也是量子化的,自旋量子数为 s,仅取 1/2,自旋大小为
L?
S?
43)1( ssS
二,电子自旋在空间某方向的投影,经典矢量模型
2/zS
2/
2/3S
自旋角动量无经典对应,是一种 相对论效应 。
自旋磁量子数为 ms,
自旋的 z 分量为,
只取 1/2 和 -1/2,
ZS
sz mS? 21sm
l = 0,j = s =1/2
l = 0,j = l? s = l? 1/2
三、电子的总的角动量 J?
这一角动量的合成叫 自旋轨道耦合SLJ
j 的取值取决于 l 和 s:
)1( jjJ
由量子力学可知,J 也是量子化的。相应的总角动量量子数用 j 表示,则总角动量的值例 l =1,j=1/2 或 3/2
4/3
2
109.4o
4/3
35.3o
L?
S? J?
例 j=1/2 角动量合成的玻尔经典矢量模型图自旋轨道耦合使电子在 时,其能量的单一的值分裂为两个值,产生光谱的精细结构。
lnE,
0?l
电子的自旋磁距与自旋角动量 S有关系:
Sme
e
S
四、玻尔磁子
B
e
s
e
sz m
em
m
e
2
它在 z方向的投影也只能取两个值,
此式所表示的磁矩值 叫做 玻尔磁子。
B?
BE BS BBBE BzsSS,.
在磁场中能量对一个孤立原子来说:
BEEEE BlnslnSln,,,,
En,l一个能级就分裂成了两个能级 (l=0除外 ),自旋向上的能级较高,自旋向下的能级较低。
1.费米子和玻色子
2.泡利不相容原理费米子,自旋为 的半奇数倍的粒子?
玻色子,自旋 S= 0或 的整数倍的粒子?
不能有两个 或两个以上的 电子具有相同的 四个量子数 n,l,ml,ms,
3.玻色凝聚玻色子不受泡利不相容原理的限制,一个单粒子态可容纳多个玻色子 —玻色凝聚。
§ 3.3 泡利不相容原理 (Pauli exclusion principle)
2
1
0
2212 nlZ
n
l
n
1,.,,,,,2,1,0 nl当 n一定,可取 n个值,l
当 一定,可取 个值,l
lm12?l lm l,.,,,,,2,1,0
当 给定,可取 2个,
lmln,,lm
2
1
sm
4,原子壳层 n所能最多填充的电子数,
nZ
5,能量最小原理:
原子处于正常状态时,其中电子都要占据最低能级。
判断能级高低的经验公式:
ln 7.0?
其值越小,能级越低。
407.047.0 ln如,4s能级:
4.427.037.0 ln3d能级:
电子先填入 4s,后填入 3d。
讨论,原子能量主要与主量子数 n 有关,但也受角量子数 l 的一些影响,因此属于小 n 的次壳层的能量不一定低,这导致电子排布有一些特殊情况。
1,主量子数,它大体上决定原子中电子的能量。
,4,3,2,1?n
222
0
4
222
0
4 1
8
1
2)4( nh
me
n
meE
n
)1( llL
§ 3.4 各种原子核外电子的排布
Electron configuration of atoms
一、四个量子数,描述原子中电子的量子态。
1,,2,1,0 nl?2,轨道量子数(副量子数,角量子数)
它决定电子绕核运动的角动量的大小,影响原子在外磁场中的能量。一般来说,处于同一主量子数 n,而不同角量子数 的状态中的电子,其能量也稍有不同。l
3,磁量子数 lm l,,2,1,0?
决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的( 2l+1)种空间指向。影响原子在外磁场中的能量。lZ mL?
2
1
sm4,自旋磁量子数决定电子自旋角动量在外磁场中的两种指向,也影响原子在外磁场中的能量。
二.壳层和支壳层壳层,n相同的单电子态构成一个壳层。
n= 1,2,3,… 表示为 K,L,M,N,O,P,…
n壳层最多容纳的电子数为 2n2
支壳层,l 相同的单电子态构成一个支壳层。
l= 0,1,2,… 表示为 s,p,d,f,g,h,…
l支壳层最多容纳的电子数为 2(2l+1)
次壳层的电子排布称为电子组态,例如,
氩 ( Ar ) 1s22s22p63s23p6。
综上所述,基态原子的电子排布由两个原理决定:
(1) 能量最低原理; (2) 泡利不相容原理。
21
0
2212 nlZ
n
l
n
原子中各壳层最多可容纳的电子数表
0 1 2 3 4 5 6
s p d f g h iln 22 nZ n?
1,k
2,L
3,M
4,N
5,O
6,P
7,Q
2 2
2 6 8
2 6 10 18
2 6 10 14 32
2 6 10 14 18 50
2 6 10 14 18 22 72
2 6 10 14 18 22 26 98
原子的壳层,n相同的电子组成一个壳层。
原子的次壳层,相同的电子组成一个次壳层。l
1,根据量子力学理论,氢原子中电子的动量矩为 L= 当主量子数 n=3时,
电子动量矩的可能取值为 。
,1)l ( l
2.下列各组量子数中,哪一组可以描述原子中电子的状态?
( A) n=2,l=2,ml =0,ms=
(B) n=3,l=1,ml =-1,ms= -
( C) n=1,l=2,ml =1,ms=
( D) n=1,l=0,ml =1,ms= - [ ]
2
1
2
1
21
21
6,2,0
B
自 1960年美国人梅曼制造出第一台激光器以后,
到今天激光已得到了极广泛的应用,如激光开刀,可自动止血;全息激光照片可以假乱真;还有利用激光进行光揽的信息传输,热核反应的引发等 …,。
§ 3.6 激光 (Laser)
问题,激光是怎样产生的?它有哪些特点?为什么有这些特点呢?下面将通过氦氖激光器加以说明。
一、激光的产生激光,是受激幅射产生的,经放大后的光。
E2
E1
1、受激吸收处在低能级 E1的原子受到能量等于 h?=E2-E1的光子的照射时,吸收这一光子跃迁到高能级的过程。
2,自发幅射处在高能级 E2的原子,即使没有任何外界的激励,总是自发地跃迁到低能级 E1,并且发射一个频率为?,能量
h?=E2-E1的光子的过程。
E2
E1
3、受激幅射:
E2
E1
入射光子的能量 h?等于相应能级差
E2-E1,而且 高能级 E2上有原子存在,
入射光子的电磁场就会引发原子从高能级 E2跃迁到低能级 E1,同时放出一个与入射光子 频率、相位、偏振方向和传播方向都相同 的光子的过程。
在一种材料中,如果有一个光子引发了一次受激辐射,就会产生两个相同的光子。这两个光子如果在遇到类似的情况,就能够产生 4个光子 …,为数不断倍增的光子,这就可以形成,光放大,。
是否有一个适当的光子入射到给定的材料内就可以很容易地得到光放大了,其实不然。这里还有原子数的问题。在正常情况下,在高能级上的原子数总比在低能级上的原子数小的多。爱因斯坦指出原子受激辐射和吸收的概率是相同的。因此,适当的光子入射到处于正常状态的材料中,主要的还是被吸收而不可能发生光放大的现象。
实现光放大,必须使材料处于,反常,状态,叫 粒子数布居反转 。激发的方式有光激发,碰撞激发等。
激发碰撞He Ne
E/eV
2S
1S
5S
3p
2p
氦氖能级示意图
0
16
17
18
19
20
21
受激辐射 0.6328?m
二、粒子数布居反转
1.电子的碰撞,He被激发到 2s,
该 能级是 亚稳态 (寿命相对较长的态),难于到基态。
2.Ne的 5s与 He的 2s能量相近,
碰撞过程,He 把能量传递给
Ne而回到基态,而 Ne则被激 5s。
3.要产生激光,除了增加上能级的粒子数外,还要设法减少下能级的粒子数。 正好 Ne的 5s是亚稳态,下能级 3P的寿命比上能级 5s 要短得多,这样就可以形成 粒子数的反转 。
电源布儒斯特窗
He,Ne
100?反射
M1
99?反射
1?透射
M2
激光激光器较细玻璃管内充有氦和氖气激活介质,由与激光管的轴严格垂直的两个反射镜 (M1:100?反射,M2:99?
反射 1?透射 )构成光学谐振腔:维持光子振荡放大,使激光有良好的方向性和相干性;反射镜两端距离控制其间驻波的波长,因而激光有极高的单色性。
三、激光增益放大,氦氖激光器的结构
3,方向性极强,
可直接作相干光源。
时间、空间相干性好,~ 10 8A°1,相干性极好:
4,亮度极高四、激光的特点投射到月球 (38万公里 )光斑直径仅约 2公里,
Laser激光器
2?
10mW的功率 He--Ne激光器竟产生了比太阳大几千倍的辐射亮度
2,单色性好,1510/vv?,而普通光源仅有 10-5。
发散角~ 10 -4弧度五、应用,激光冷却激光冷却,获得低温是科学家所长期刻意追求的一种技术。 80年代,借助于激光技术获得了中性气体分子的极低温(如 10-10K)状态。
这种激光冷却中性原子的方法是汉斯 (T.W.H?nsh)和肖洛
(A.L.Schawlow)于 1975年提出的。
Mv?
原子吸收光子动量减小运动的原子在共振吸收迎面射来的光子后,
从基态过渡到激发态,其动量就减小,速度也就减小了。处于激发态的原子会自发辐射出光子而回到初态,由于反冲会得到动量,此后,它又会吸收光子,
又会自发辐射出光子。这样,多次吸收和自发辐射之后,原子的速度就会明显的减小,而温度也就降低了。
h?
基本思想,
实际上,原子的运动是三维的。
1985年贝尔实验室的朱棣文小组就用三对方向相反的激光束分别沿 x,y,z三个方向照射钠原子,
在 6束激光交汇处的钠原子团就冷却下来,温度达到了 240?K 。 x
y
z
三维激光冷却示意图由于原子不断吸收和随机发射光子,这样发射的光子又可能被邻近的其它原子吸收,原子和光子互相交换动量而形成了一种原子光子相互纠缠在一起的实体,低速的原子在其中无规则移动而无法逃脱,称做“光学粘团”,这是一种捕获原子使之聚焦的方法。
朱棣文 (S.Chu)、达诺基 (C.C.Tannoudji)和菲利浦斯
(W.D.Phillips)因在 激光冷却 和 捕获原子 研究贡献而获得了 1997年诺贝尔物理奖。
例,GaAlAs(砷铝化钾 )半导体激光器的体积可小到 200
m3 但仍能以 5.0mW 的功率连续发射波长为 0.80?m 的激光。这一小激光器每秒发射多少光子?
解:
)/()/( hcPhPN
)1031063.6(1080.0100.5 83463
s/100.2 16
§ 3.7分子的转动和振动能级
(Rotational and vibrational
energy level of molecules)
一、分子结构分子是由原子组成的。两个或两个以上的原子结合在一起可以形成稳定的分子。
氢分子中,两个电子在二原子核的联合电场中运动,电子是二原子核所共有的。在基态时,按照泡利原理,电子的自旋必须相反。
氢分子结构示意图
+ + --
当两个氢原子接近时,原子核之间的库仑斥力就增大。势能随原子核距离的减小而增大。如图是氢原子之间的相互作用势。其中:
r0,氢分子平衡距离
0.7416?10 –8c m
二、分子能级
Eb,氢分子结合能 4.476eV
从分子光谱可以研究分子的结构。分子光谱比原子光谱要复杂的多,这是由于它内部复杂的运动状态。分子内部的运动可以分三部分状态:
E(r)
r
r0 Eb
H2分子的二最低的势能曲线
1、分子的电子运动状态和 电子能级,在分子中的电子运动正如原子中的电子运动一样,也形成不同的状态,每一状态具有一定能量。
2、分子的诸原子之间的振动和 振动能级,这也就是原子核带动周围的电子的振动。振动能量是量子化的。
振动能级的间隔比电子能级的间隔小。
3、分子的转动和 转动能级,这是分子的整体转动。
转动能量也是量子化的,但比前两种能量要小得多,
转动能级的间隔只相当于波长是毫米或厘米的数量级。
分子的能量可以表作:
E= E电 + E振 + E转能级间隔:
E电 >?E振 >?E转这些能级关系如双原子分子能级示意图 所示。
电子能级
j
0
4
5
6
各振动能级上的转动能级振动能级
0
2
1
3
vE
电
j?0
5
6
各振动能级上的转动能级振动能级
0
2
1
3
v?E'电
32
1
32
1
E= E电 + E振 + E转振动能级,在满足标准化条件下,
求解分子薛定鄂方程,可得量子化能级和相应量子数如下:
,2,1,0,
2
1
0 vvE振振动光谱在 近红外区。
0?
1v
三、双原子分子的振动光谱
M M
双原子分子的 振动模型,分子可以想象为用弹簧联系在一起的两个小球,这些小球就是原子实,而弹簧就是电子
是 振动量子数 。
选择定则:
0
2
1
3
4
2/?E v
0
21
23
25
27
29
转动能级
I,代表分子的转动惯量
J,是振动量子数转动光谱在 远红外 和 微波区 。
1j
02
12
6
20
30
42
01
3
2
4
5
6
IE 2/
2?
j
四、双原子分子的转动光谱双原子分子的转动模型:
选择定则:
M M
...210),1(2
2
,, jjjIE r o t?
带状谱,由于分子振动能级间隔远大于转动能级,所以在同一振动能级跃迁所产生的光谱实际上是很多密集的由转动能级跃迁所产生的谱线组成的。分辨率不大的分光镜不能分辨这些谱线而会形成连续的谱带。
如图是 C2分子的一个光谱带系粗结构。
C2分子的一个光谱带系粗结构例,氧分子的转动光谱相邻两谱线的最小频率差为
8.6?1010 Hz。试由此求氧分子中两原子的间距。
已知氧原子质量为 2.66?10-26 Kg.
解:
2
02 mrI
m
r0
1026
34
106.81066.2
1005.1
nmm 12.0102.1 10
...210),1(2
2
,, jjjIE r o t?
,...2,1,0),1(21 jjIh EEv jjr o t
01 jj
第三章 原子中的电子小结
Summary and revision
1、能量量子化:氢原子能量取离散值
,3,2,1,16.131
)4(2 2200
2
n
nna
eE
n
式中玻尔半径 nm0 5 2 9.04
2
2
0
0 mea
,氢原子可以发生能级间 跃迁,同时发射或吸收光子,光子的频率符合玻尔频率条件
eV116.13 22
mn
EEh mn
2、氢原子光谱波数:单位长度包含的完整波的数目里德伯常数,1732
0
4
10097373.18 mchemR e?
巴尔末公式,hc
EE
c
lh
1~
)11(~ 22
mn
R
氢原子发出不同频率的光形成不同谱线,组成 谱线系 。
( 1) 主量子数,它大体上决定原子中电子的能量。
,4,3,2,1?n
222
0
4
222
0
4 1
8
1
2)4( nh
me
n
meE
n
)1( llL
3,四个量子数:描述原子中电子的量子态。
1,,2,1,0 nl?( 2) 轨道量子数(角量子数)
它决定电子绕核运动的角动量的大小,影响原子在外磁场中的能量。一般来说,处于同一主量子数 n,而不同角量子数 的状态中的电子,其能量也稍有不同。l
( 3) 磁量子数 lm l,,2,1,0?
决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的( 2l+1)种空间指向。影响原子在外磁场中的能量。lZ mL?
2
1
sm( 4) 自旋磁量子数决定电子自旋角动量在外磁场中的两种指向,也影响原子在外磁场中的能量。
4,泡利不相容原理不能有两个 或两个以上的 电子具有相同的 四个量子数 n,l,ml,ms,
5,能量最小原理:
原子处于正常状态时,其中电子都要占据最低能级。
基态原子的电子排布由以下两个原理决定:
6、激光激光是由原子的受激幅射产生的,这需要在发光材料中造成粒子数布局的反转状态。
( 1) 激光特点:
( 2) 激光产生:
c,方向性极强
a,相干性极好
d,亮度极高
b,单色性好
7、分子的转动和振动能级
( 1)转动能级,..3210),1(
2,,, jjjIE r o t
转动光谱在 远红外和微波区
( 2)振动能级
,2,1,0,
2
1
0 vvE v i b
振动光谱在 近红外区能级间隔,?E电 >?E振 >?E转
E= E电 + E振 + E转( 3)分子的能量