第二章 薛定谔方程
(Schr?dinger Equation)
§ 2.1 薛定谔得出的波动方程
§ 2.2 无限深方势阱中的粒子
§ 2.3 势垒穿透
§ 2.4 谐振子一、波函数
§ 2.1 薛定谔得出的波动方程
(Wave Equation of Schr?dinger )
由于波函数 ψ 的概率解释,ψ可以相差一个任意常数因子 A，即 ψ 和 Aψ 代表相同的状态。 这一点与经典力学有本质区别。
微观粒子具有波粒二象性,它的状态用波函数描述。波动性和粒子性的关系为：波的强度正比于粒子到达的概率。具体地说,t 时刻在空间 (x,y,z) 点附近的体积元 dV 内发现粒子的概率正比于 |ψ(x,y,z,t)|2dV，
其中 ψ(x,y,z,t) 为波函数,|ψ(x,y,z,t) |2为相对概率密度。
),( tr
12222 dVAdVAdV
所以
dVdV
A
22
1
,
1
这样得到的波函数 ψ 已经满足归一化条件，我们就说 ψ 已归一化，并用 ψ 代替 φ 描述这个状态。
12 dV? )( 全空间
已知 是未归一化的波函数，则令 ψ = Aφ，
它们描述同一个状态，有
),( tr
由于波函数 的概率解释,粒子在整个空间出现的概率为 1，所以 ψ应该满足 波函数的归一化条件：
),( tr
波函数的物理意义,
ψ?2dV － 在 t 时刻粒子出现在 (x,y,z) 点附近 dV
体积元内出现的概率。
dVV 2 － 在 t 时刻粒子出现在 V 体积内的概率。
ψ?2 － 在 t 时刻粒子出现在 (x,y,z) 点处单位体积内出现的 概率密度。
二,波函数的标准条件：
由于微观粒子在空间出现的 概率必须单值、连续、
有限的,所以要求 波函数 ψ 单值、连续、有 限的 。
这称为 波函数的标准条件,它在求解波函数时起着重要作用。 不满足这些条件的函数没有物理意义，不代表物理实在。
在空间很小的区域,
,内，波函数可视为不变，粒子在 dV=dxdydz内出现的概率,正比于 和 dV。
xxx
yyy zzz
2?
设归一化因子为 A，则归一化的波函数为计算积分得：
则 归一化的波函数 为,
1)( 2 dxx?
例：将波函数 归一化 。(? (?2ex p 22 xxf
)2/e x p ()( 22 xAx
2/1
2
A 2/1
2/1 )(?
A
)2/e x p ()()( 222/12/1 xx
在经典力学中，物体的运动满足牛顿定律，它给出了物体运动状态随时间的变化规律。
三、薛定谔方程（非相对论）：
在量子力学中，微观粒子的运动规律用薛定谔方程描述。所谓微观粒子的运动规律,也就是波函数 ψ 随时间和空间的变化规律。 ψ 满足的方程，薛定谔方程是量子力学的基本方程，在量子力学中的地位就相当于经典力学中牛顿方程的地位。
问题的提出：
德拜,问他的学生薛定谔 能不能讲一讲 De Broglie的那篇学位论文呢？
一月以后：薛定谔向大家介绍了德布罗意的论文。
德拜提醒薛定谔,―对于波，应该有一个波动方程,瑞士联邦工业大学物理讨论会（ 1926）
德拜薛定谔
。 薛定谔（ 1926）
提出了非相对论性的 薛定谔方程,
t
ΨiΨtzyxU
z
Ψ
y
Ψ
x
Ψ
m?
),,,(
2 2
2
2
2
2
22
狄拉克（ 1928） 提出了相对论性的 狄拉克 方程,它们是量子力学的基本方程，二人分享了 1933年 诺贝尔物理学奖。
1,一维自由粒子的薛定谔方程设粒子沿 x方向运动,波函数为 )(0),( pxEtietx
对 x求二阶偏导对 t求一阶偏导
2
2
2
2
p
x
（ 1）
Eit
（ 2）
由 (2)式可得
iEt
代入 (1)式
tiE
p
x?
2
2
2
tixm?
2
22
2
可得 薛定谔方程m
pE
2
2
由
2,势场中一维粒子的一般薛定谔方程势场中粒子能量 ),(
2
2
txUmpE （ 3）
由 (2)式可得
tiE?
1? （ 4）
由 (1)式可得
2
22
2
xP?
（ 5）
将 (4),(5)代入 (3)可得势场中一维粒子一般薛定谔方程物理启示,定义能量算符,动量算符和坐标算符
xx
x
ip
t
iE x?
2
2
2
2
p
x
（ 1）
Ei
t?
（ 2）
对一维情况有：
t
ΨiΨtxU
x
Ψ
m?
),(
2 2
22
这个方程称为含时薛定谔方程，式中波函数是时空点的函数 Ψ = Ψ (x,t),U(x,t) 是粒子在场中的势能函数。
3,势场中三维粒子的薛定谔方程将势场中一维粒子的一般薛定谔方程推广到三维情况
tiUzyxm?
)(
2 2
2
2
2
2
22
引入拉普拉斯算符 2
2
2
2
2
2
2
zyx?
上式写成
tiUm?
22
2
引入哈密顿算符 UmH 2
2
2
可得一般形式的薛定谔方程
tiH?
4,定态薛定谔方程将上式代入一般薛定谔方程并除以上式得常数 )(/)(),,(),,( ),,(2
22
tft tfizyxUzyx zyxm
令,Eft
fi?
/? 得,Etietf)(
由于指数只能是无量纲的数，所以 E必定具有能量的量纲，即以能量的单位 J为单位。
tiUxm?
2
22
2
)(),,(),,,( tfzyxtzyx
条件：势能函数 U=U(x,y,z)不随时间变化,则波函数可以分离变量,即表示成
EzyxUzyx zyxm ),,(),,( ),,(2
22
令：
得,),,(),,(),,(),,(2
2
2
zyxEzyxzyxUzyxm
即 定态薛定谔方程, EUm 2
2
2
/),,(),,,( i E tezyxψtzyxΨ
2*//**2 ψeeψΨΨΨ i E ti E t
解出 定态波函数 后可得 总波函数 为：),,( zyx?
概率密度与时间无关质量为 m（不考虑相对论效应）的粒子在势能为 U
的势场中运动时，有一组 与粒子稳定态相对应，这波函数满足定态薛定谔方程。定态薛定谔方程每一个解，即一组 的每一个,表示粒子的一个 定态 。这个解对应的常数 E 就是这个定态具有的能量，称为 本征值,相应的函数叫 本征解 或 本征函数 。
),,( zyx?
),,( zyx?
利用薛定谔方程，再加上波函数标准条件，可以
“自然地” 得到微观粒子的重要特征 —量子化结果,
而不须象普朗克假设那样强制假定量子化。薛定谔方程的结果，已被无数实验所证实。
定态薛定谔方程的意义, EUm 2
2
2
nnCCC 2211
其中的系数 为复数，它们模平方是在对应态粒子出现的概率。
,C,,C,C n21
即它们满足：
n
nC
21
称为基矢的完备集n?
5,状态叠加原理,如果 等（或简写为 ）都是体系的可能状态或称基矢，那么，
它们的线性叠加态也是这个体系的一个可能状态。
12,,,,n
n?
6,力学量算符量子力学 中，粒子出现具有概率性，因而带来量子力学的概率性或不确定性,与经典力学不同，量子力学的力学量是算符，而不是常规量。
1) 力学量算符的本征方程、本征值和本征态：
H?如能量算符记为哈密顿算符
nnn EH
对每个算符都有对应的本征方程,
称为能量算符的 本征方程它表示当 作用在波函数上 以后,得到一个新的波函数,它与 只差一个常数因子,
n?nnE? nE
H n?
kkk pp k?类似地,若,则 是的 本征态,处在态的粒子有确定的动量,是对应 的 本征值 。
k?
p?
k?kp kp p?
2),力学量算符的平均值,
当粒子处在某力学量的 非本征态 时，则实验测量该力学量时，其值是不确定的，如粒子处在 的非本征态,则测量粒子的能量得不到一个确定的值。
H?
nE
H?
n?
能量本征方程表示的物理意义 是,当粒子处在 态时,则实验测量该粒子有确定的能量 。 我们称为能量算符 的本征态,为 的对应 态的本征值 。
nE n?H?n?
设定义 平均值对一般的力学量 F,有
n
n
nC
其中 是的 本征态 。n? H?
n?将矢量 按基矢 展开,
xdH?H?,E * 3
xdF?F?,F * 3
我们测量 概率正是相加态 中本征态 出现的概率,n
E? n?
2
nC
n
nn FCF
2因此,平均值这一表示说明,当粒子处在 态,粒子是以不同的概率时而处在,时而处在,···各个本征态,
而 态正是以不同的概率出现各个本征态 的相加态 。
n?
1? 2?
nmmn dV *具有正交归一性n?
1 n=m,
0 n=m
3),力学量算符的厄米性,
实验中测得的力学量应为实数，即本征值应为实数，因而平均值也是实数,这就要求力学量算符必须是厄米的。
实际上，由
nnn FF (? ***
*?
nnnnn FFF
分别以 和 乘以以上两式，再积分则有,
n?
*n?
(? xdF?xdF? n*nn*n 33
一般定义 是厄米 的，是满足F?
(? xdF?xdF? ** 33
4)、力学量算符的对易关系：
如果,算符,,满足条件G? F?
(? 0F?G?G?F? 或记为 0]?,?[GF
其中
FGGFGF]?,?[ 是任意波函数?
则,称为对易算符。G?F?
此条件下，当粒子处在 的本征态,则也是 的本征态,
G?
F?
物理上解释为,当粒子处在,共同的本征态中,
,两力学量可以同时确定,实验能同时测量出确定的,的值 g,f 。
G?F?
G?F?
G?F?
反之,若例如：
因此 x 和 px 不可能同时测定 。
0]?,?[FG
G?F? G?F?则 和 不可对易,此时,无共同本征态和 不可能同时测定,一个称为 不确定原理 的量子力学关系式正是描述这一物理现象的 。
G?F?
)()( PxEti
x
PxEti
xx expepxpx
)(
)(
)(
)(
PxEt
i
x
PxEt
i
xx
expi
xeixp
于是有 0]?,?[ipx
解：本征方程
Px是动量本征值。
所以例 1.求动量的 x分量 的本征函数
xip x?
xpxi
/ln xipx
/xip xCe
C为积分常数。
若粒子位置不受限制，则 Px 可以取任何实数值
,是连续变化的。 )(
xp
显然解：对于一维自由粒子本征方程为相应的能量例 2：求一维自由粒子的能量本征态 。
可以取不为负的一切实数值。
其解为
2
222
22
xmm
pH x
Exm 2
22
2
i k xE ex?~)(? 02
2
mEk
02/22 mkE?
例 3：以二能级原子模型为例,说明量子力学中原子定态和迭加态概念 。
如果原子处在叠加态,在叠加态中，各个本征态以一定的概率出现,
2211 cc也叫 非本征态,处于该态粒子的能量没有确定的实验测量值与它对应，需求能量算符的平均值。
解,设二能级原子有两个 本征态 和 分别具有能量本征值 。
1?
21 EE 和
2?
在矢量空间中，任一矢量可以用一组分量来表示，
例如电场 还可写成矩阵形式
),,( zyx EEEE?
z
y
x
E
E
E
E
21 和根据 的正交归一，
0
1
1
1
0
2?
二能级原子的基态和激发态也可表示为态矢量和
2
2
2
1
2
1
cc
c
它表示原子以概率处在基态?
0
1
1?
2
2
2
1
2
2
cc
c
同时以概率处在激发态
1
0
2?
基态和激发态构成二能级原子状态的一组矢量空间的基矢，也叫能量本征态。二能级原子的任一其他的态可以按这基矢展开。
2
1
c
c
一般来说，二能级原子，任一状态为一、无限深一维方势阱这种势能分布即为 无限深方势阱 。
粒子处于 束缚态,在阱内势能为零，粒子不受力的作用；在边界处，势能突然增加到无限大，粒子受到无限大的斥力。粒子被限制在 0<x<a的范围内，
不可能到此范围外。
0 a x
UU
0?U
粒子在力场中的势能函数为：
axx,0U
ax0 0?U
§ 2.2 无限深方势阱中的粒子
(Particle in infinite square-well otential)
二、求解定态薛定谔方程由于势函数不随时间变化，所以属定态解。
Edxdm 2
22
2
(0<x<a)
上式变为：令,22
2
mEk? 02
2
2
kdxd
此方程通解为,kxBkxAx si nc o s)(
其中 A,B,k 均为常数,A,B由边界条件确定。
边界条件要求,0)(,0)0( a
阱内,U = 0，方程为
0)(?x?
阱外,物理上，势能为无穷就是粒子不能到达，
因此有,有界条件单值条件连续 条件所以有,0)0( A? 0si n)( kaBa?
0?B? （若 B=0，则势阱内无粒子）
0si n ka
nka? ank
由归一化有：
dxtx
2
),(
dxxdxx a
2
0
2
)()(
1s i n 2
0
2 dxx
a
nBa?
kxBkxAx si nc o s)(
归一化条件则,xanBx s i n)(,3,2,1?n n 叫量子数由此得,aB 2?
xanax s i n2)(?
Etiex
a
n
atx
s i n2),(总波函数：
由 和 解得：22
2
mEk?
a
nk
定态本征解：
2
2
22
2 nmaE n
,3,2,1?n
（当 0? x? a）
定态能量本征值,?,3,2,1?n
,3,2,1?n
讨论
（ 1） 能量是量子化的,在势阱中，粒子的势能为 0，
总能量就是动能。在经典力学中，粒子的动能可连续取值；而量子力学的结果是，能量是量子化的。且由薛定谔方程自然而然地得到，不需人为假定。
（ 2） 零点能,最低的能级是 n=1 能级对经典物理来说这是不可理解的，而按量子理论是可以理解的。
02 2
22
1 maE
若 E=0，,0,02 xpmEp 则x
但势阱中,所以 E不能为零。ax
2
2
22
2 nmaE n
tEi
n
nex
a
n
atx
s i n2),(?,3,2,1?n
2
xpx根据不确定关系，
（ 4）根据波函数的物理意义，
为粒子在各处出现的概率密度。
2?
)(s i n2 222 xana
由图,在 势阱内概率密度随 x改变,且与 n有关 。 但是按经典理论,粒子在各点出现的概率应该是相同的 。 0 a
n=1
n=2
n=3
E1
E2
E3
x
当 时,量子化 -->连续n
(5)每一个能量本征态对应于德布罗意 波的一个特定波长的 驻波
knan
2/2
a
nk
，
可见 a越大 越小，当 a大到宏观尺度时，,能量可看作连续变化，这和经典理论相对应。
2
22
1 2)12( manEEE nn
E? 0E
（ 3）相邻两个能级之差
(6) 把坐标原点移至势阱中点，则把上面结果中的 x 改为 x -a/2,就得到新坐标系下的波函数（可能有正负号的差别，但作为波函数是等价的）：
,5,3,1,c o s
2
,6,4,2,s in
2
)(
nx
a
n
a
nx
a
n
a
x
n
n = 1,3,5,… 时的波函数是偶函数,这些状态叫做 偶宇称态,n = 2,4,6,… 时的波函数是奇函数，这些态叫做奇宇称态 。
E
O a x
E1 n=1
4E1 n=2
9E1 n=3
En
ψn
|ψn|2
E
O a/2 x-a/2
无限深方势阱内粒子的能级、波函数和概率密度
E1 n=1
4E1 n=2
9E1 n=3
例,一粒子在一维无限深方势 阱 中运动而处于基态 。从阱宽的一端到离此端点 1/4阱宽的距离内它出现的概率多大？
解,基态 波函数为,n=1,
xaax s i n2)(?
粒子 从阱宽的一端到离此端点 1/4阱宽的距离内它出现的概率 为
dxx
aa
dxP
aa
4/
0
2
4/
0
2 s i n2
091.02 141
半无限深方势阱 的势能函数为
2/,
2/2/,0
2/,
)(
0 axU
axa
ax
xU
定态薛定谔方程,
ExUdxdm )(2 2
22?
必需满足标准化条件下，求解薛定谔方程,―自然地”
得到如下图所示量子化的能级、波函数和概率密度。
§ 2.3 势垒穿透 (Barrier penetration)
E
O a/2 x
U0
U
-a/2
量子力学：
E
E1
E3
E2
-a/2 a/2 x
U0Enψn
|ψn|2
0
2/ax?
能量小于 U0的粒子，只能在阱内运动,不可进入其能量小于势能的 的区域，否则动能将为负值。
)(x?薛定谔方程给出的解,
在其势能 U0大于总能量 E的区域 内虽然逐渐衰减，但仍有一定的值。
2/ax?
讨论,与经典理论不同,微观粒子能进入势能远大于总能量的区域,这可用测不准关系加以说明,在该区域内，其动能的不确定度大于观察不到的负动能值。
指数降低经典理论：
解薛定谔方程，可得如右图所示的波函数。可见，能量低于势垒高度的粒子不仅有可能进入势垒内部，而且还有一定的概率穿过势垒，这种现象称为 隧道效应 。 a越小,U0 越小,穿透率越高 。
A A
E=kA2/2
Ek
Ep=kx2/2
-A –x O x A x
E
ψ(x)
U
O a x
U0
对一个有限厚度的势垒，粒子的势能函数为
ax
axU
x
xU
,0
0,
0,0
)( 0
二、隧道效应
SAUeI
隧道电流 I与样品和针尖间距离 S的关系 利用扫描隧道显微镜看到的硅表面
（ 7?7 重构图象 ）
隧道效应已经被实验完全证实。
粒子从放射性核中放出就是隧道效应的例子，黑洞的量子蒸发、热核反应也是隧道效应的结果。隧道效应的重要应用是 扫描隧道显微镜。
1994 年中国科学家
,写,出的原子字
。
原子操纵移动 48个 Fe原子 组 成
,量子围栏,,围栏中的电子形成驻波 。
一,势函数 222 2121)( xmkxxU
M,振子质量,?,固有频率,x,位移二,定态薛定谔方程
22
2
22
2
1
2? xmdx
d
mH
所以有定态薛定谔方程
§ 2.4 谐振子 (The Harmonic Oscillator)
哈密顿量
0212 222
2
xmEm
dx
d
这是一个变系数常微分方程，求解复杂。
为使波函数满足单值、有界、连续的条件，谐振子的能量必须是量子化的。求得能级公式为（其中 n 为量子数）
),2,1,0()21()21( nhnnE n
结论
O x
221)( xmxU
n=0
n=3
n=2
n=1 |ψ
0|2
|ψ3|2
|ψ2|2
|ψ1|2
hE 210?
hE 273?
hE 252?
hE 231?
1,普朗克假设的谐振子能量量子化是解薛定谔方程的自然结果。
2,能级是等间隔的，
基态能量为
hE 210?
称为 零点能 。
零点能,谐振子的最低能量不等于零，即谐振子永远不能静止不动。
这个结论与经典力学截然不同。这是粒子波粒二向性的表现，可用不确定关系加以说明。
3,谐振子运动中可能进入势能大于其总能量的区域。
O x
221)( xmxU
n=0
n=3
n=2
n=1 |ψ
0|2
|ψ3|2
|ψ2|2
|ψ1|2
hE 210?
hE 273?
hE 252?
hE 231?
一维谐振子的 能级和 概率密度分布图
4.与经典谐振子不同，量子的基态位置概率分布在
x=0处概率最大，而经典的，其在 x=0处概率最小。
5.当 能量量子化 将对应经典的 能量取连续值。?n
例 弹簧振子质量 m = 1g,弹性系数 k = 0.1N/m,振幅
A = 1mm,求能级间隔，估算这能量所对应的量子数 n 。
解：弹簧振子的角频率 1
3 1010
1.0?
sm
k?
能级间隔 J1005.1101005.1 3334E
振子总能量
J105)10(1.02121 8232 kAE
25107.4
2
1
En
这说明，用量子的概念，宏观谐振子是处于非常高的能级。相邻能级间隔小得完全可以忽略，因此宏观谐振子的能量是连续变化的。
得量子数
2
1nE由第二章 薛定谔方程小结
（ Summary and revision)
定义,能量算符,动量算符和坐标算符
xxxiptiE x
引入哈密顿算符 UmH 2
2
2
定态薛定谔方程 （一维）
条件,U=U(x,y,z)
不随时间变化。
总波函数 (可分离变量 ),Et
iezyxtzyx
),,(),,,(?
tiUm?
22
2一般薛定谔方程（三维）
波函数标准条件,单值、有限，连续
t
ΨiΨxU
x
Ψ
m?
)(
2 2
22
1.薛定谔得出的波动方程
2.一维无限深势阱中的粒子能量量子化,,3,2,1,
2
2
2
22
nnmaE n
3.势垒穿透在势能有限的情况下,微观粒子可以穿过势垒到达另一侧，称,隧道效应,,这是由不确定关系决定
。4.谐振子能量是量子化的,),2,1,0()
2
1( nhnE
n?
零点能,?hE
2
1
0?
在势阱内 概率密度 分布不均匀,随 x改变,且与 n有关 。
但经典理论,粒子在各点出现的概率应该是相同的 。
德布罗意 波波长 量子化,
类似经典的 驻波。 knan 2/2
(Schr?dinger Equation)
§ 2.1 薛定谔得出的波动方程
§ 2.2 无限深方势阱中的粒子
§ 2.3 势垒穿透
§ 2.4 谐振子一、波函数
§ 2.1 薛定谔得出的波动方程
(Wave Equation of Schr?dinger )
由于波函数 ψ 的概率解释,ψ可以相差一个任意常数因子 A，即 ψ 和 Aψ 代表相同的状态。 这一点与经典力学有本质区别。
微观粒子具有波粒二象性,它的状态用波函数描述。波动性和粒子性的关系为：波的强度正比于粒子到达的概率。具体地说,t 时刻在空间 (x,y,z) 点附近的体积元 dV 内发现粒子的概率正比于 |ψ(x,y,z,t)|2dV，
其中 ψ(x,y,z,t) 为波函数,|ψ(x,y,z,t) |2为相对概率密度。
),( tr
12222 dVAdVAdV
所以
dVdV
A
22
1
,
1
这样得到的波函数 ψ 已经满足归一化条件，我们就说 ψ 已归一化，并用 ψ 代替 φ 描述这个状态。
12 dV? )( 全空间
已知 是未归一化的波函数，则令 ψ = Aφ，
它们描述同一个状态，有
),( tr
由于波函数 的概率解释,粒子在整个空间出现的概率为 1，所以 ψ应该满足 波函数的归一化条件：
),( tr
波函数的物理意义,
ψ?2dV － 在 t 时刻粒子出现在 (x,y,z) 点附近 dV
体积元内出现的概率。
dVV 2 － 在 t 时刻粒子出现在 V 体积内的概率。
ψ?2 － 在 t 时刻粒子出现在 (x,y,z) 点处单位体积内出现的 概率密度。
二,波函数的标准条件：
由于微观粒子在空间出现的 概率必须单值、连续、
有限的,所以要求 波函数 ψ 单值、连续、有 限的 。
这称为 波函数的标准条件,它在求解波函数时起着重要作用。 不满足这些条件的函数没有物理意义，不代表物理实在。
在空间很小的区域,
,内，波函数可视为不变，粒子在 dV=dxdydz内出现的概率,正比于 和 dV。
xxx
yyy zzz
2?
设归一化因子为 A，则归一化的波函数为计算积分得：
则 归一化的波函数 为,
1)( 2 dxx?
例：将波函数 归一化 。(? (?2ex p 22 xxf
)2/e x p ()( 22 xAx
2/1
2
A 2/1
2/1 )(?
A
)2/e x p ()()( 222/12/1 xx
在经典力学中，物体的运动满足牛顿定律，它给出了物体运动状态随时间的变化规律。
三、薛定谔方程（非相对论）：
在量子力学中，微观粒子的运动规律用薛定谔方程描述。所谓微观粒子的运动规律,也就是波函数 ψ 随时间和空间的变化规律。 ψ 满足的方程，薛定谔方程是量子力学的基本方程，在量子力学中的地位就相当于经典力学中牛顿方程的地位。
问题的提出：
德拜,问他的学生薛定谔 能不能讲一讲 De Broglie的那篇学位论文呢？
一月以后：薛定谔向大家介绍了德布罗意的论文。
德拜提醒薛定谔,―对于波，应该有一个波动方程,瑞士联邦工业大学物理讨论会（ 1926）
德拜薛定谔
。 薛定谔（ 1926）
提出了非相对论性的 薛定谔方程,
t
ΨiΨtzyxU
z
Ψ
y
Ψ
x
Ψ
m?
),,,(
2 2
2
2
2
2
22
狄拉克（ 1928） 提出了相对论性的 狄拉克 方程,它们是量子力学的基本方程，二人分享了 1933年 诺贝尔物理学奖。
1,一维自由粒子的薛定谔方程设粒子沿 x方向运动,波函数为 )(0),( pxEtietx
对 x求二阶偏导对 t求一阶偏导
2
2
2
2
p
x
（ 1）
Eit
（ 2）
由 (2)式可得
iEt
代入 (1)式
tiE
p
x?
2
2
2
tixm?
2
22
2
可得 薛定谔方程m
pE
2
2
由
2,势场中一维粒子的一般薛定谔方程势场中粒子能量 ),(
2
2
txUmpE （ 3）
由 (2)式可得
tiE?
1? （ 4）
由 (1)式可得
2
22
2
xP?
（ 5）
将 (4),(5)代入 (3)可得势场中一维粒子一般薛定谔方程物理启示,定义能量算符,动量算符和坐标算符
xx
x
ip
t
iE x?
2
2
2
2
p
x
（ 1）
Ei
t?
（ 2）
对一维情况有：
t
ΨiΨtxU
x
Ψ
m?
),(
2 2
22
这个方程称为含时薛定谔方程，式中波函数是时空点的函数 Ψ = Ψ (x,t),U(x,t) 是粒子在场中的势能函数。
3,势场中三维粒子的薛定谔方程将势场中一维粒子的一般薛定谔方程推广到三维情况
tiUzyxm?
)(
2 2
2
2
2
2
22
引入拉普拉斯算符 2
2
2
2
2
2
2
zyx?
上式写成
tiUm?
22
2
引入哈密顿算符 UmH 2
2
2
可得一般形式的薛定谔方程
tiH?
4,定态薛定谔方程将上式代入一般薛定谔方程并除以上式得常数 )(/)(),,(),,( ),,(2
22
tft tfizyxUzyx zyxm
令,Eft
fi?
/? 得,Etietf)(
由于指数只能是无量纲的数，所以 E必定具有能量的量纲，即以能量的单位 J为单位。
tiUxm?
2
22
2
)(),,(),,,( tfzyxtzyx
条件：势能函数 U=U(x,y,z)不随时间变化,则波函数可以分离变量,即表示成
EzyxUzyx zyxm ),,(),,( ),,(2
22
令：
得,),,(),,(),,(),,(2
2
2
zyxEzyxzyxUzyxm
即 定态薛定谔方程, EUm 2
2
2
/),,(),,,( i E tezyxψtzyxΨ
2*//**2 ψeeψΨΨΨ i E ti E t
解出 定态波函数 后可得 总波函数 为：),,( zyx?
概率密度与时间无关质量为 m（不考虑相对论效应）的粒子在势能为 U
的势场中运动时，有一组 与粒子稳定态相对应，这波函数满足定态薛定谔方程。定态薛定谔方程每一个解，即一组 的每一个,表示粒子的一个 定态 。这个解对应的常数 E 就是这个定态具有的能量，称为 本征值,相应的函数叫 本征解 或 本征函数 。
),,( zyx?
),,( zyx?
利用薛定谔方程，再加上波函数标准条件，可以
“自然地” 得到微观粒子的重要特征 —量子化结果,
而不须象普朗克假设那样强制假定量子化。薛定谔方程的结果，已被无数实验所证实。
定态薛定谔方程的意义, EUm 2
2
2
nnCCC 2211
其中的系数 为复数，它们模平方是在对应态粒子出现的概率。
,C,,C,C n21
即它们满足：
n
nC
21
称为基矢的完备集n?
5,状态叠加原理,如果 等（或简写为 ）都是体系的可能状态或称基矢，那么，
它们的线性叠加态也是这个体系的一个可能状态。
12,,,,n
n?
6,力学量算符量子力学 中，粒子出现具有概率性，因而带来量子力学的概率性或不确定性,与经典力学不同，量子力学的力学量是算符，而不是常规量。
1) 力学量算符的本征方程、本征值和本征态：
H?如能量算符记为哈密顿算符
nnn EH
对每个算符都有对应的本征方程,
称为能量算符的 本征方程它表示当 作用在波函数上 以后,得到一个新的波函数,它与 只差一个常数因子,
n?nnE? nE
H n?
kkk pp k?类似地,若,则 是的 本征态,处在态的粒子有确定的动量,是对应 的 本征值 。
k?
p?
k?kp kp p?
2),力学量算符的平均值,
当粒子处在某力学量的 非本征态 时，则实验测量该力学量时，其值是不确定的，如粒子处在 的非本征态,则测量粒子的能量得不到一个确定的值。
H?
nE
H?
n?
能量本征方程表示的物理意义 是,当粒子处在 态时,则实验测量该粒子有确定的能量 。 我们称为能量算符 的本征态,为 的对应 态的本征值 。
nE n?H?n?
设定义 平均值对一般的力学量 F,有
n
n
nC
其中 是的 本征态 。n? H?
n?将矢量 按基矢 展开,
xdH?H?,E * 3
xdF?F?,F * 3
我们测量 概率正是相加态 中本征态 出现的概率,n
E? n?
2
nC
n
nn FCF
2因此,平均值这一表示说明,当粒子处在 态,粒子是以不同的概率时而处在,时而处在,···各个本征态,
而 态正是以不同的概率出现各个本征态 的相加态 。
n?
1? 2?
nmmn dV *具有正交归一性n?
1 n=m,
0 n=m
3),力学量算符的厄米性,
实验中测得的力学量应为实数，即本征值应为实数，因而平均值也是实数,这就要求力学量算符必须是厄米的。
实际上，由
nnn FF (? ***
*?
nnnnn FFF
分别以 和 乘以以上两式，再积分则有,
n?
*n?
(? xdF?xdF? n*nn*n 33
一般定义 是厄米 的，是满足F?
(? xdF?xdF? ** 33
4)、力学量算符的对易关系：
如果,算符,,满足条件G? F?
(? 0F?G?G?F? 或记为 0]?,?[GF
其中
FGGFGF]?,?[ 是任意波函数?
则,称为对易算符。G?F?
此条件下，当粒子处在 的本征态,则也是 的本征态,
G?
F?
物理上解释为,当粒子处在,共同的本征态中,
,两力学量可以同时确定,实验能同时测量出确定的,的值 g,f 。
G?F?
G?F?
G?F?
反之,若例如：
因此 x 和 px 不可能同时测定 。
0]?,?[FG
G?F? G?F?则 和 不可对易,此时,无共同本征态和 不可能同时测定,一个称为 不确定原理 的量子力学关系式正是描述这一物理现象的 。
G?F?
)()( PxEti
x
PxEti
xx expepxpx
)(
)(
)(
)(
PxEt
i
x
PxEt
i
xx
expi
xeixp
于是有 0]?,?[ipx
解：本征方程
Px是动量本征值。
所以例 1.求动量的 x分量 的本征函数
xip x?
xpxi
/ln xipx
/xip xCe
C为积分常数。
若粒子位置不受限制，则 Px 可以取任何实数值
,是连续变化的。 )(
xp
显然解：对于一维自由粒子本征方程为相应的能量例 2：求一维自由粒子的能量本征态 。
可以取不为负的一切实数值。
其解为
2
222
22
xmm
pH x
Exm 2
22
2
i k xE ex?~)(? 02
2
mEk
02/22 mkE?
例 3：以二能级原子模型为例,说明量子力学中原子定态和迭加态概念 。
如果原子处在叠加态,在叠加态中，各个本征态以一定的概率出现,
2211 cc也叫 非本征态,处于该态粒子的能量没有确定的实验测量值与它对应，需求能量算符的平均值。
解,设二能级原子有两个 本征态 和 分别具有能量本征值 。
1?
21 EE 和
2?
在矢量空间中，任一矢量可以用一组分量来表示，
例如电场 还可写成矩阵形式
),,( zyx EEEE?
z
y
x
E
E
E
E
21 和根据 的正交归一，
0
1
1
1
0
2?
二能级原子的基态和激发态也可表示为态矢量和
2
2
2
1
2
1
cc
c
它表示原子以概率处在基态?
0
1
1?
2
2
2
1
2
2
cc
c
同时以概率处在激发态
1
0
2?
基态和激发态构成二能级原子状态的一组矢量空间的基矢，也叫能量本征态。二能级原子的任一其他的态可以按这基矢展开。
2
1
c
c
一般来说，二能级原子，任一状态为一、无限深一维方势阱这种势能分布即为 无限深方势阱 。
粒子处于 束缚态,在阱内势能为零，粒子不受力的作用；在边界处，势能突然增加到无限大，粒子受到无限大的斥力。粒子被限制在 0<x<a的范围内，
不可能到此范围外。
0 a x
UU
0?U
粒子在力场中的势能函数为：
axx,0U
ax0 0?U
§ 2.2 无限深方势阱中的粒子
(Particle in infinite square-well otential)
二、求解定态薛定谔方程由于势函数不随时间变化，所以属定态解。
Edxdm 2
22
2
(0<x<a)
上式变为：令,22
2
mEk? 02
2
2
kdxd
此方程通解为,kxBkxAx si nc o s)(
其中 A,B,k 均为常数,A,B由边界条件确定。
边界条件要求,0)(,0)0( a
阱内,U = 0，方程为
0)(?x?
阱外,物理上，势能为无穷就是粒子不能到达，
因此有,有界条件单值条件连续 条件所以有,0)0( A? 0si n)( kaBa?
0?B? （若 B=0，则势阱内无粒子）
0si n ka
nka? ank
由归一化有：
dxtx
2
),(
dxxdxx a
2
0
2
)()(
1s i n 2
0
2 dxx
a
nBa?
kxBkxAx si nc o s)(
归一化条件则,xanBx s i n)(,3,2,1?n n 叫量子数由此得,aB 2?
xanax s i n2)(?
Etiex
a
n
atx
s i n2),(总波函数：
由 和 解得：22
2
mEk?
a
nk
定态本征解：
2
2
22
2 nmaE n
,3,2,1?n
（当 0? x? a）
定态能量本征值,?,3,2,1?n
,3,2,1?n
讨论
（ 1） 能量是量子化的,在势阱中，粒子的势能为 0，
总能量就是动能。在经典力学中，粒子的动能可连续取值；而量子力学的结果是，能量是量子化的。且由薛定谔方程自然而然地得到，不需人为假定。
（ 2） 零点能,最低的能级是 n=1 能级对经典物理来说这是不可理解的，而按量子理论是可以理解的。
02 2
22
1 maE
若 E=0，,0,02 xpmEp 则x
但势阱中,所以 E不能为零。ax
2
2
22
2 nmaE n
tEi
n
nex
a
n
atx
s i n2),(?,3,2,1?n
2
xpx根据不确定关系，
（ 4）根据波函数的物理意义，
为粒子在各处出现的概率密度。
2?
)(s i n2 222 xana
由图,在 势阱内概率密度随 x改变,且与 n有关 。 但是按经典理论,粒子在各点出现的概率应该是相同的 。 0 a
n=1
n=2
n=3
E1
E2
E3
x
当 时,量子化 -->连续n
(5)每一个能量本征态对应于德布罗意 波的一个特定波长的 驻波
knan
2/2
a
nk
，
可见 a越大 越小，当 a大到宏观尺度时，,能量可看作连续变化，这和经典理论相对应。
2
22
1 2)12( manEEE nn
E? 0E
（ 3）相邻两个能级之差
(6) 把坐标原点移至势阱中点，则把上面结果中的 x 改为 x -a/2,就得到新坐标系下的波函数（可能有正负号的差别，但作为波函数是等价的）：
,5,3,1,c o s
2
,6,4,2,s in
2
)(
nx
a
n
a
nx
a
n
a
x
n
n = 1,3,5,… 时的波函数是偶函数,这些状态叫做 偶宇称态,n = 2,4,6,… 时的波函数是奇函数，这些态叫做奇宇称态 。
E
O a x
E1 n=1
4E1 n=2
9E1 n=3
En
ψn
|ψn|2
E
O a/2 x-a/2
无限深方势阱内粒子的能级、波函数和概率密度
E1 n=1
4E1 n=2
9E1 n=3
例,一粒子在一维无限深方势 阱 中运动而处于基态 。从阱宽的一端到离此端点 1/4阱宽的距离内它出现的概率多大？
解,基态 波函数为,n=1,
xaax s i n2)(?
粒子 从阱宽的一端到离此端点 1/4阱宽的距离内它出现的概率 为
dxx
aa
dxP
aa
4/
0
2
4/
0
2 s i n2
091.02 141
半无限深方势阱 的势能函数为
2/,
2/2/,0
2/,
)(
0 axU
axa
ax
xU
定态薛定谔方程,
ExUdxdm )(2 2
22?
必需满足标准化条件下，求解薛定谔方程,―自然地”
得到如下图所示量子化的能级、波函数和概率密度。
§ 2.3 势垒穿透 (Barrier penetration)
E
O a/2 x
U0
U
-a/2
量子力学：
E
E1
E3
E2
-a/2 a/2 x
U0Enψn
|ψn|2
0
2/ax?
能量小于 U0的粒子，只能在阱内运动,不可进入其能量小于势能的 的区域，否则动能将为负值。
)(x?薛定谔方程给出的解,
在其势能 U0大于总能量 E的区域 内虽然逐渐衰减，但仍有一定的值。
2/ax?
讨论,与经典理论不同,微观粒子能进入势能远大于总能量的区域,这可用测不准关系加以说明,在该区域内，其动能的不确定度大于观察不到的负动能值。
指数降低经典理论：
解薛定谔方程，可得如右图所示的波函数。可见，能量低于势垒高度的粒子不仅有可能进入势垒内部，而且还有一定的概率穿过势垒，这种现象称为 隧道效应 。 a越小,U0 越小,穿透率越高 。
A A
E=kA2/2
Ek
Ep=kx2/2
-A –x O x A x
E
ψ(x)
U
O a x
U0
对一个有限厚度的势垒，粒子的势能函数为
ax
axU
x
xU
,0
0,
0,0
)( 0
二、隧道效应
SAUeI
隧道电流 I与样品和针尖间距离 S的关系 利用扫描隧道显微镜看到的硅表面
（ 7?7 重构图象 ）
隧道效应已经被实验完全证实。
粒子从放射性核中放出就是隧道效应的例子，黑洞的量子蒸发、热核反应也是隧道效应的结果。隧道效应的重要应用是 扫描隧道显微镜。
1994 年中国科学家
,写,出的原子字
。
原子操纵移动 48个 Fe原子 组 成
,量子围栏,,围栏中的电子形成驻波 。
一,势函数 222 2121)( xmkxxU
M,振子质量,?,固有频率,x,位移二,定态薛定谔方程
22
2
22
2
1
2? xmdx
d
mH
所以有定态薛定谔方程
§ 2.4 谐振子 (The Harmonic Oscillator)
哈密顿量
0212 222
2
xmEm
dx
d
这是一个变系数常微分方程，求解复杂。
为使波函数满足单值、有界、连续的条件，谐振子的能量必须是量子化的。求得能级公式为（其中 n 为量子数）
),2,1,0()21()21( nhnnE n
结论
O x
221)( xmxU
n=0
n=3
n=2
n=1 |ψ
0|2
|ψ3|2
|ψ2|2
|ψ1|2
hE 210?
hE 273?
hE 252?
hE 231?
1,普朗克假设的谐振子能量量子化是解薛定谔方程的自然结果。
2,能级是等间隔的，
基态能量为
hE 210?
称为 零点能 。
零点能,谐振子的最低能量不等于零，即谐振子永远不能静止不动。
这个结论与经典力学截然不同。这是粒子波粒二向性的表现，可用不确定关系加以说明。
3,谐振子运动中可能进入势能大于其总能量的区域。
O x
221)( xmxU
n=0
n=3
n=2
n=1 |ψ
0|2
|ψ3|2
|ψ2|2
|ψ1|2
hE 210?
hE 273?
hE 252?
hE 231?
一维谐振子的 能级和 概率密度分布图
4.与经典谐振子不同，量子的基态位置概率分布在
x=0处概率最大，而经典的，其在 x=0处概率最小。
5.当 能量量子化 将对应经典的 能量取连续值。?n
例 弹簧振子质量 m = 1g,弹性系数 k = 0.1N/m,振幅
A = 1mm,求能级间隔，估算这能量所对应的量子数 n 。
解：弹簧振子的角频率 1
3 1010
1.0?
sm
k?
能级间隔 J1005.1101005.1 3334E
振子总能量
J105)10(1.02121 8232 kAE
25107.4
2
1
En
这说明，用量子的概念，宏观谐振子是处于非常高的能级。相邻能级间隔小得完全可以忽略，因此宏观谐振子的能量是连续变化的。
得量子数
2
1nE由第二章 薛定谔方程小结
（ Summary and revision)
定义,能量算符,动量算符和坐标算符
xxxiptiE x
引入哈密顿算符 UmH 2
2
2
定态薛定谔方程 （一维）
条件,U=U(x,y,z)
不随时间变化。
总波函数 (可分离变量 ),Et
iezyxtzyx
),,(),,,(?
tiUm?
22
2一般薛定谔方程（三维）
波函数标准条件,单值、有限，连续
t
ΨiΨxU
x
Ψ
m?
)(
2 2
22
1.薛定谔得出的波动方程
2.一维无限深势阱中的粒子能量量子化,,3,2,1,
2
2
2
22
nnmaE n
3.势垒穿透在势能有限的情况下,微观粒子可以穿过势垒到达另一侧，称,隧道效应,,这是由不确定关系决定
。4.谐振子能量是量子化的,),2,1,0()
2
1( nhnE
n?
零点能,?hE
2
1
0?
在势阱内 概率密度 分布不均匀,随 x改变,且与 n有关 。
但经典理论,粒子在各点出现的概率应该是相同的 。
德布罗意 波波长 量子化,
类似经典的 驻波。 knan 2/2
