结构化学基础
（第三版）
周公度 段连运 编著主讲教师,孙 忠 副教授辅 导,许 嘉授课学时,48 学分,3
参 考 书,1.周公度 段连运 编著,结构化学基础,,第二版，北京大学出版社,1995年
2.谢有畅 邵美成 编,结构化学,,第二版，
人 民教育出版社,1983年
3.江元生 遍,结构化学,,第一版，高等教育出版社,1997年绪 言
结构化学的研究范围
结构化学的主要内容
结构化学的发展历程
结构化学的学习方法第一章 量子力学基础知识
1.1 微观粒子的运动特征
☆ 经典物理学遇到了难题
19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善：
Newton力学
Maxwell电磁场理论
Gibbs热力学
Boltzmann统计物理学上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。
黑体,能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体 。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★ 经典理论与实验事实间的矛盾：
经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
Wien（维恩）曲线能量波长实验曲线
Rayleigh-
Jeans（瑞利－金斯）
曲线黑体辐射能量分布曲线按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线：
Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。
Wien假定辐射波长的分布与 Maxwell分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。
经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。
1,黑体辐射与能量量子化
Planck能量量子化假设
1900年,Planck（普朗克）假定，黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为?,能量为h?
的整数倍的电磁能，即振动频率为?的振子，发射的能量只能是 0h?,1h?,2h?,……,nh?（ n为整数）。
h称为 Planck常数,h＝ 6.626× 10－ 34J?S
按 Planck假定，算出的辐射能 E?与实验观测到的黑体辐射能非常吻合：
1/8 13 3 kthch eE
● 能量量子化,黑体只能辐射频率为?，数值为 h?的整数倍的 不连续 的能量。
2,光电效应与光的波粒二象性光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。
金属光 电子
Ek
0
0
光电子动能与照射光频率的关系
1900年前后，许多实验已证实：
● 照射光频率须超过某个最小频率?0，金属才能发射出光电子；
● 增加照射光强度，不能增加光电子的动能，只能使光电子的数目增加；
● 光电子动能随照射光频率的增加而增加。
经典理论不能解释光电效应：
经典理论认为，光波的能量与其强度成正比，而与频率无关；只要光强足够，
任何频率的光都应产生光电效应；光电子的动能随光强增加而增加，与光的频率无关。 这些推论与实验事实正好相反。
Einstein光子学说
1905年,Einstein在 Planck能量量子化的启发下，提出光子说：
★ 光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比,h?
★ 光子不但有能量，还有质量（ m），但光子的静止质量为零。根据相对论的质能联系定律?＝ mc2，光子的质量为,m＝ h?/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
★ 光子具有一定的动量,p＝ mc＝ h?/c＝ h/? (c＝）
★ 光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。
产生光电效应时的能量守恒,h?＝ w＋ Ek＝ h?0+mv2/2
（脱出功：电子逸出金属所需的最低能量,w＝ h?0）
用 Einstein光子说，可圆满解释光电效应：
○当 hw时,0，光子 没 有足 够 能量使 电 子逸出金 属,不 发 生光 电 效 应 ；
○当 h?＝ w时,?＝?0,这时 的 频 率就是 产 生光 电 效 应 的 临阈频 率（?0 ）；
○ 当 hw时,0，逸出金 属 的 电 子具有一定 动 能,Ek＝ h?－ h?0,动 能 与频 率呈直 线关 系,与 光强无 关 。
光的波粒二象性
只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干涉现象。即，光表现出 波粒二象性 。
波动模型是连续的，光子模型是量子化的，波和粒表面上看是互不相容的，却通过 Planck常数，
将代表波性的概念?和?与代表粒性的概念?和 p联系在了一起,将 光的波粒二象性 统 一起 来,
=h?,p＝ h/?
3,实物微粒的波粒二象性
de Broglie(德布罗意 ） 假设：
1924年,de Broglie受光的波粒二象性启发,提出实物微粒 （ 静止质量不为零的粒子,如电子,质子,原子,分子等 ） 也有波粒二象性 。 认为?=h?,p
＝ h/? 也适用于实物微粒,即,以 p＝ mv的动量运动的实物微粒,伴随有波长为?＝ h/p＝ h/mv 的波 。 此即 de Broglie关 系式 。
de Broglie波与光波不同：光波的传播速度和光子的运动速度相等； de
Broglie波的传播速度 （ u） 只有实物粒子运动速度的一半,v＝ 2u。 对 于 实 物微粒,u＝,E＝ p2/(2m)＝ (1/2)mv2,对于光,c＝,E＝ pc＝ mc2
微观粒子运动速度快,自身尺度小,其波性 不能忽略 ；宏观粒子运动速度慢,
自身尺度大,其波性 可以忽略,以 1.0?106m/s的速度运动的电子,其 de
Broglie波长为 7.3?10－ 10m（ 0.73nm）,与分子大小相当；质量为 1g的宏观粒子以 1?10－ 2m/s 的速度运动,de Broglie 波长为 7?10－ 29m,与宏观粒子的大小相比可忽略,观察不到波动效应 。
1927年,Davisson和 Germer用镍单晶电子衍射,Thomson用多晶金属箔电子衍射,分别得到了与 X-射线衍射相同的斑点和同心圆,证实电子确有波性 。 后来证实：中子,质子,原子等实物微粒都有波性 。
习题,P34,1,3,4
电子衍射示意图 CsI箔电子衍射图
■ 实物微粒波的物理意义 —— Born的统计解释
Born认为，实物微粒波是 几率波,在空间任一点上，波的强度和粒子出现的几率成正比。
用较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片；但用很弱的电子流，
让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的电子衍射照片。 电子衍射不是电子间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律性。
实物微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的，没有象机械波
（介质质点的振动）那样直接的物理意义,实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小。
对实物微粒粒性的理解也要区别于服从 Newton力学的粒子,实物微粒的运动没有可预测的轨迹。
一个粒子不能形成一个波，但从大量粒子的衍射图像可揭示出粒子运动的波性和这种波的统计性。
原子和分子中电子的运动可用 波函数 描述，而电子出现的几率密度可用 电子云 描述。
4,Heisenberg测不准原理
测不准原理,一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量。
测不准原理是由微观粒子本身特性决定的物理量间相互关系的原理。
反映的是物质的波性，并非仪器精度不够。
ye
D
O
x P
Q
A
O
A
C Ppsin
电子单缝衍射实验示意图
☆ 测不准关系式的导出：
OP－ AP＝ OC＝?/2
狭缝到底片的距离比狭缝的宽度大得多当 CP＝ AP时,∠ PAC,∠ PCA,∠ ACO均接近 90°,sin?＝ OC/AO=?/D
D越小（坐标确定得越准确）,?越大，电子经狭缝后运动方向分散得越厉害（动量的不确定程度越大）。落到 P点的电子，在狭缝处其 px＝ psin?，即△ px
△ px＝ psin?＝ p?/D=h/D，而 △ x＝ D
所以 △ x△ px＝ h，考 虑 二 级 以上衍射，
△ x△ px≥h
● 测不准关系是经典力学和量子力学适用范围的判据例如,0.01kg的子弹,v＝ 1000m/s，若? v＝ v1%，则，
x＝ h /（ m△ v）＝ 6.6?10－ 33m，完全可忽略，宏观物体其动量和位置可同时确定；
但对于相同速度和速度不确定程度的电子,? x＝ h /（ m△ v）＝ 7.27?10－ 5m，远远超过原子中电子离核的距离。
● 测不准关系是微观粒子波粒二象性的客观反映，是对微观粒子运动规律认识的深化。
它限制了经典力学适用的范围 。
● 微观粒子和宏观粒子的特征比较：
宏观物体同时有确定的坐标和动量，可用 Newton力学描述；而微观粒子的坐标和动量不能同时确定，需用量子力学描述。
宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特征，不可能分辨出各个粒子的轨迹。
宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意的、连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能量的改变量不能取任意的、连续的数值，
只能是分立的，即量子化的。
测不准关系对宏观物体没有实际意义（ h可视为 0）；微观粒子遵循测不准关系,h
不能看做零。所以可用 测 不准 关 系作 为 宏 观 物体 与 微 观 粒子的判 别标 准。
1.2量子力学基本假设
量子力学,微观体系遵循的规律。主要特点是能量量子化和运动的波性。
是自然界的基本规律之一。主要贡献者有,Schr?dinger,Heisenberg，
Born & Dirac
量子力学由以下 5个假设组成，据此可推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。半个多世纪的实践证明，这些基本假设是正确的。
1,波函数和微观粒子的状态
假设 Ⅰ,对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数?(x,y,z,t)
表示。是体系的 状态函数,是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。
定态波函数,不含时间的波函数?(x,y,z)。本课程只讨论定态波函数。
一般为复数形式,?＝ f＋ ig,f和 g均 为 坐 标 的 实 函 数 。的共轭复数
*＝ f－ ig,?*?＝ f2＋ g2，因此?*?是实函数，且为正值。为书写方便，
常用?2代替?*?。
由于空间某点波的 强度 与波函数 绝对值的平方 成正比，所以在该点附近找到粒子的 几率正比于?*?，用波函数?描述的波为 几率波 。
几率密度：单位体积内找到电子的几率，即?*?。
电子云,用点的疏密表示单位体积内找到电子的几率,与?*?是一回事。
几率,空间某点附近体积元 d?中电子出现的概率，即?*?d?。
●用量子力学处理微观体系，就是要设法求出?的具体形式。虽然不能把?看成物理波，但?是状态的一种数学表达，能给出关于体系状态和该状态各种物理量的取值及其变化的信息，对了解体系的各种性质极为重要。
●波函数?(x,y,z)在空间某点取值的 正负 反映微粒的波性；波函数的 奇偶性 涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的几率性质（ 选率 ）。
●波函数描述的是几率波，所以合格或品优波函数?必须满足三个条件：
①波函数必须是单值的，即在空间每一点?只能有一个值；
②波函数必须是连续的，即?的值不能出现突跃；?(x,y,z) 对 x,y,z的一 级 微商也 应 是 连续 的；
③波函 数 必 须 是平方可 积 的，即?在整个空间的积分 ∫?*?d?应为一有限数，
通常要求波函数归一化，即 ∫?*?d?＝ 1。
2,力学量和算符
假设 Ⅱ,对一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应着一个线性自轭算符。
算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号。如,sin,log
线性算符,?(?1＋?2)＝1＋2
自轭算符,∫?1*1 d?＝ ∫?1(1 )*d?或 ∫?1*2 d?＝ ∫?2(1 )*d?
例如,?＝ id/dx,?1＝ exp[ix],?1*＝ exp[-ix]，则，
∫exp[-ix](id/dx)exp[ix]dx＝ ∫exp[-ix](-exp[ix])dx＝ -x.
∫exp[ix]? (id/dx)exp[ix]? *dx＝ ∫exp[ix](-exp[ix])*dx＝ -x.
·量子力学需用 线性自轭算符,目的是使算符对应的 本征值为实数 。
○力学量与算符的对应关系如下表：
力学量 算符 力学量 算符位置 x 势能 V
动量的 x轴 分量 px 动能T=p2/2m
角动量的 z轴分量
Mz＝ xpy－ ypx
总能量
E=T+V
xπ
ih＝－xp
2?
xx
xyyxihM z?2?
VV
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
88
m
h
zyxm
hT
VmhH?8? 22
2
3,本征态、本征值和 Schr?dinger方程
假设 Ⅲ,若某一力学量 A的算符?作用于某一状态函数?后，等于某一常数 a乘以?，即＝ a?，那么对?所描述的这个微观体系的状态，
其力学量 A具有确定的数值 a,a称为力学量算符?的 本征值,?称为?
的 本征态 或 本征函数,＝ a?称为?的 本征方程 。
自轭算符的本征值一定为实数：
＝ a?，两边取复共轭，得,?*?*＝ a*?*，由此二式可得：
∫?*()d?＝ a∫?*?d?,∫?(?*?*)d?＝ a*∫*d?
由自 轭 算符的定 义 式知,∫?*d?＝ ∫?(?*?*)d?
故,a∫?*?d?＝ a*∫*d?，即 a＝ a*，所以,a为实数 。
＊ 一 个 保守体系（ 势 能只 与 坐 标 有 关 ）的 总 能量 E在 经 典力 学 中用
Hamilton函 数 H表示，即,＋V＋p＋pp
2m
1H ＝T ＋V ＝ 2
z2y2x
V＋m8 h＋V ＝－z＋y＋xm8 h＝－H 22
2
2
2
2
2
2
2
2
2
对应 的 Hamilton算符 为,
习题,P35 6,7,8,10
● Schr?dinger方程 —— 能量算符的本征方程，是决定体系能量算符的本征值（体系中某状态的能量 E）和本征函数（ 定态波函数?，本征态给出的几率密度不随时间而改变） 的方程，是量子力学中一个基本方程。具体形式为：
对于一个微观体系，自轭算符?给出的本征函数组?1,?2,?3… 形成一个 正交,归一 的函数组。
归一性,粒子在整个空间出现的几率为 1。即 ∫?i*?id?＝ 1
正交性,∫?i*?jd?＝ 0。由组内各函数的对称性决定，例如，同一原子的各原子轨道（描述原子内电子运动规律的波函数）间不能形成有效重叠（ H原子的 1s和 2px轨道，一半为 ＋＋,另一半为 ＋－重叠 ）。
正交性可证明如下：
设有i＝ ai?i；j＝ aj?j；而 ai≠aj,当 前式取 复 共 轭时,得：
(i)*＝ ai*?i*＝ ai?i*，（ 实数 要求 ai＝ ai*）
由于 ∫?i*jd?＝ aj∫?i*?jd?，而 ∫(i)*?jd?＝ ai∫?i*?jd?
上两式左边满足自轭算符定义，故,(ai－ aj)∫?i*?jd?＝ 0，而 ai≠aj
故 ∫?i*?jd?＝ 0
＝EV＋m8 h－,即＝EH 22
2
4,态叠加原理
假设 Ⅳ,若?1,?2…?n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的?也是该体系可能的状态。
为任意常数。n21 ccc,,,2211
i
iinn cccc□ 组合系数 c
i的大小反映?i贡献 的多少。 为 适 应 原子周 围势场 的 变 化，原子 轨 道通 过线 性 组 合，所得的 杂 化 轨 道 （ sp,sp2,sp3等）也是 该 原子中电 子可能存在的 状态 。
i
i
i
i
ii
i
ii acdcAcdA
2a
□ 非本征态的力学量的平均值若状态函数?不是力学量 A的算符?的本征态,当体系处于这个状态时,a?,
但这时可用积分计算力学量的平均值,〈 a〉 ＝ ∫?*d?
例如，氢原子基态波函数为?1s，其半径和势能等均无确定值，但可由上式求平均半径和平均势能。
□ 本征 态 的力 学 量的平均 值设与?1,?2…?n对应 的本征 值 分 别为 a1,a2,…,an，当体系处于状态
并且?已 归一化 时，可由下式计算力学量的平均值 〈 a〉 （对应于力学量 A
的实验测定值）：
5,Pauli原理
假设 Ⅴ,在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。
或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。
Pauli原理的另一种表述,描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，
交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。
电子具有不依赖轨道运动的自旋运动,具有固有的角动量和相应的磁矩,光谱的 Zeeman效应 (光谱线在磁场中发生分裂 )、精细结构都是证据。
微观粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。(q1,q2)=(q2,q1)
费米子,自旋量子数为半整数的粒子。如，电子、质子、中子等。
(q1,q2,… qn)＝－?(q2,q1,…,qn)
倘若 q1＝ q2，即?(q1,q1,q3,… qn)＝－?(q1,q1,q3,…,qn) 则，
(q1,q1,q3,… qn)＝ 0，处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，
其存在的几率为零。据此可引伸出以下两个常用规则：
① Pauli不相容原理,多电子体系中，两自旋相同的电子不能占据同一轨道，
即，同一原子中，两电子的量子数不能完全相同；
② Pauli排斥原理,多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。
· 玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如，光子,?介子、氘,?粒子等。
(q1,q2,… qn)＝?(q2,q1,…,qn)
1.3 箱中粒子的 Schr?dinger方程及其解
一维势箱
V＝ 0 0＜ x＜ l（ Ⅱ 区 ）
V＝ ∞ x≤0,x≥l（ Ⅰ,Ⅲ 区,?＝ 0）
Schr?dinger方程：
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
V＝ ∞ V＝ 0 V＝ ∞
0 l x
Edxdmh 2
2
2
2
8
08 2
2
2
2
h mEdxd即，
此方程 为 二 阶 常系 数线 性 齐 次 方程，相 当 于,y〞 ＋ qy＝ 0 （ 1）
设 y＝ e?x，代入 （ 1），得?2e?x+qe?x=0,e?x≠0
则,?2＋ q＝ 0,?1＝ iq1/2,?2＝－ iq1/2,属 一 对 共 轭复 根：
1＝?＋?i,?2＝?－?i,这 里,?＝ 0,?＝ q1/2
其 实 函 数 通解 为 y＝ e?x(c1cos?x+c2sin?x) （根据 欧 拉公式）
∴ 方程 （ 1）的通解 为 y＝ c1cosq1/2x+c2sinq1/2x
对于一维势箱,q＝ 8?2mE/h2，
∴?＝ c1cos(8?2mE/h2)1/2x+c2sin(8?2mE/h2)1/2x
（ 2）根据品优波函数的连续性和单值性条件,x＝ 0时,?＝ 0
即?(0)＝ c1cos(0)+c2sin(0)=0,由此 c1=0
x=l时,?(l)＝ c2sin(8?2mE/h2)1/2l=0,c2不能 为 0 (否 则 波函 数处处为 0)
只能是 (8?2mE/h2)1/2l=n? n＝ 1,2,3,… （ n≠0,(否 则 波函 数处处为 0)
∴ E＝ n2h2／ 8ml2 n＝ 1,2,3,… （能量量子化是求解 过 程中自然得到的）
将 c1=0和 E＝ n2h2／ 8ml2 代入 （ 2），得?(x)＝ c2sin(n?x/l)
C2可由 归 一化 条 件求出，因箱外?＝ 0，所以 代入将 12
0 dx
l
yyy d ydxxnc 2s in4121s in 1)/(s in 20 222 l l?
1s i n 222 y d ync?l
124122412
0
22
xx
xnxnxnxn
nc ls i nlls i nl
l
l
l c
l cn π
n π
lc 21
212 22222
ls i nl xnxn 2)( 箱中粒子的波函数
E＝ n2h2／ 8ml2
n＝ 1,2,3,…
习题,P35 12,13
● 结果讨论及与经典力学模型的对比
一维势箱中粒子的能级、波函数和几率密度
E1=h2/8ml2,?1=(2/l)1/2sin(?x/l)
E2=4h2/8ml2,?2=(2/l)1/2sin(2?x/l)
E3=9h2/8ml2,?3=(2/l)1/2sin(3?x/l)
… …
按经典力学箱内粒子的能量是 连续的，按量子力学能量是量子化的；
按经典力学 基态 能量为零，
按量子力学 零点能 为 h2/8ml2>0；
按经典力学粒子在箱内所有位置都一样，按量子力学箱内各处粒子的几率密度是不均匀的；
★?可正可负,?=0称 节点,节点数随量子数增加，经典力学难理解。
0
0
0
0
n=3
n=2
n=1
x l
0
0
0
0
*?
E2
E1
E3
n=3
n=2
n=1
x l
★ 受一定势能场束缚的粒子的共同特征
粒子可以存在多种运动状态，它们可由?1,?2,…,?n等描述；
能量量子化；
存在零点能；
没有经典运动轨道，只有几率分布；
存在节点，节点越多，能量越高。
量子效应,上述特征的统称。
当 En=n2h2/8ml2中 m,l增大到宏 观数 量 时,能 级间 隔 变 小，能量 变为连续,量子效 应 消失。
★ 只要知道了?，体系中各力学量便可用各自的算符作用于?而得到：
（ 1）粒子在箱中的平均位置值：无本征值，只能求平均由于 x?,cx?,xx? nn
dxxnxxndxxx nn llllll s i n2s i n200 *
dxx / lnxldxl xnxl ll 020 22c o s12s i n2 ）（
2
2s i n
2
2c o s
22
1
0
22 l
l
xnx
n
l
l
xn
n
lx
l
l
nuunnunnuduu s in1c o s1c o s 2
（ 2）粒子动量的 x轴分量 px
cP? P? nnxx也无本征值，即可以验证，
dxPP nxnx0 * l
dxxndxdxn lihll l s in2s in2 0
lllih l xndxn s ins in0
02 )/(s i n
0
2
ll
l
ih x
x
xn?
（ 3）粒子的动量平方 px2值
ll
xn
dx
dhp
nx
s i n
2
4? 2
2
2
2
2?
lll
xnn
dx
dh
c o s
2
4 2
2
lll xnnh s i n24
2
2
2
n
hn?
2
22
4 l? 2
222
82 lm
hn
m
PE x
一维试箱模型应用示例
丁二烯的离域效应：
E定 =2?2h2?8ml2=4E1
E离 =2h2/8m(3l)2+2?22h2/8m(3l)2
=(10/9)E1
势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定。
CC C C C C C C
E1
4/9E1
1/9E1
定域键 离域键
44?
l l l 3l
花菁燃料的吸收光谱
[R2N¨ － (CH＝ CH－ )rCH＝ N+R2]
势箱总长 l＝ 248r+565pm，共有 2r＋ 2＋ 2个?电子，基态时需占 r+2个分子轨道，
当电子由第（ r+2）个轨道跃迁到第（ r+3）个轨道时，需吸收光的频率为
=? E/h=(h/8ml2)[(r+3)2-(r+2)2]=(h/8ml2)(2r+5),由?=c/?,?=8ml2c/(2r+5)h
r?计算?实验
1 311.6 309.0
2 412.8 409.0
3 514.0 511.0
说明此体系可近视看做一维势箱。
量子力学处理微观体系的一般步骤：
① 根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出 Schr?dinger方程；
② 解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及 En，求得?n
③ 描绘?n,?n*?n等 图 形,讨论 其分布特点；
④ 用力学量算符作用于?n,求各个对应状态各种力学量的数值，了解体系的性质；
⑤ 联系实际问题，应用所得结果。
Ezyxmh 222222228
c
zn
b
yn
a
xn
abc
zyx s ins ins in8
2/1
均为非零整数，,zyx nnn 8 2
2
2
2
2
22
c
n
b
n
a
n
m
hE zyx
）（,222228时当 zyx nnnmahEa cb
习题,P35 11,12,16,17,20,22
三维势箱中粒子运动的 Schr?dinger方程：
三维势箱中粒子运动的波函数：
三维势箱能级表达式：
简并态,能量相同的各个状态。
结构化学的研究范围
原子、分子和晶体的微观结构
原子和分子的运动规律
物质的结构与性能间的关系结构化学的主要内容决定反映
· 原子结构（原子中电子的分布和能级）
· 分子结构（化学键的性质和分子的能量状态）
· 晶体结构（晶胞中分子的堆垛）
· 实验方法（ IR,NMR,UPS,XPS,XRD）
· 结构与性能的关系（结构 性能）
微观粒子运动所遵循的量子力学规律结构化学的发展历程
利用现代技术不断武装自己采用电子技术、计算机、单晶衍射、多晶衍射、原子光谱、
分子光谱、核磁共振等现代手段，积累了大量结构数据，为归纳总结结构化学的规律和原理作基础；
运用规律和理论指导化学实践将结构和性能联系起来，用以设计合成路线、改进产品质量、开拓产品用途。
结构化学的学习方法
★ 培养目标用微观结构的观点和方法分析、解决化学问题
★ 学习方法
把握重点（原理、概念、方法）
重视实验方法（衍射法、光谱法、磁共振法 ）
结构与性能间的关系
（第三版）
周公度 段连运 编著主讲教师,孙 忠 副教授辅 导,许 嘉授课学时,48 学分,3
参 考 书,1.周公度 段连运 编著,结构化学基础,,第二版，北京大学出版社,1995年
2.谢有畅 邵美成 编,结构化学,,第二版，
人 民教育出版社,1983年
3.江元生 遍,结构化学,,第一版，高等教育出版社,1997年绪 言
结构化学的研究范围
结构化学的主要内容
结构化学的发展历程
结构化学的学习方法第一章 量子力学基础知识
1.1 微观粒子的运动特征
☆ 经典物理学遇到了难题
19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善：
Newton力学
Maxwell电磁场理论
Gibbs热力学
Boltzmann统计物理学上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。
黑体,能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体 。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★ 经典理论与实验事实间的矛盾：
经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
Wien（维恩）曲线能量波长实验曲线
Rayleigh-
Jeans（瑞利－金斯）
曲线黑体辐射能量分布曲线按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线：
Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。
Wien假定辐射波长的分布与 Maxwell分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。
经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。
1,黑体辐射与能量量子化
Planck能量量子化假设
1900年,Planck（普朗克）假定，黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为?,能量为h?
的整数倍的电磁能，即振动频率为?的振子，发射的能量只能是 0h?,1h?,2h?,……,nh?（ n为整数）。
h称为 Planck常数,h＝ 6.626× 10－ 34J?S
按 Planck假定，算出的辐射能 E?与实验观测到的黑体辐射能非常吻合：
1/8 13 3 kthch eE
● 能量量子化,黑体只能辐射频率为?，数值为 h?的整数倍的 不连续 的能量。
2,光电效应与光的波粒二象性光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。
金属光 电子
Ek
0
0
光电子动能与照射光频率的关系
1900年前后，许多实验已证实：
● 照射光频率须超过某个最小频率?0，金属才能发射出光电子；
● 增加照射光强度，不能增加光电子的动能，只能使光电子的数目增加；
● 光电子动能随照射光频率的增加而增加。
经典理论不能解释光电效应：
经典理论认为，光波的能量与其强度成正比，而与频率无关；只要光强足够，
任何频率的光都应产生光电效应；光电子的动能随光强增加而增加，与光的频率无关。 这些推论与实验事实正好相反。
Einstein光子学说
1905年,Einstein在 Planck能量量子化的启发下，提出光子说：
★ 光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比,h?
★ 光子不但有能量，还有质量（ m），但光子的静止质量为零。根据相对论的质能联系定律?＝ mc2，光子的质量为,m＝ h?/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
★ 光子具有一定的动量,p＝ mc＝ h?/c＝ h/? (c＝）
★ 光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。
产生光电效应时的能量守恒,h?＝ w＋ Ek＝ h?0+mv2/2
（脱出功：电子逸出金属所需的最低能量,w＝ h?0）
用 Einstein光子说，可圆满解释光电效应：
○当 hw时,0，光子 没 有足 够 能量使 电 子逸出金 属,不 发 生光 电 效 应 ；
○当 h?＝ w时,?＝?0,这时 的 频 率就是 产 生光 电 效 应 的 临阈频 率（?0 ）；
○ 当 hw时,0，逸出金 属 的 电 子具有一定 动 能,Ek＝ h?－ h?0,动 能 与频 率呈直 线关 系,与 光强无 关 。
光的波粒二象性
只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干涉现象。即，光表现出 波粒二象性 。
波动模型是连续的，光子模型是量子化的，波和粒表面上看是互不相容的，却通过 Planck常数，
将代表波性的概念?和?与代表粒性的概念?和 p联系在了一起,将 光的波粒二象性 统 一起 来,
=h?,p＝ h/?
3,实物微粒的波粒二象性
de Broglie(德布罗意 ） 假设：
1924年,de Broglie受光的波粒二象性启发,提出实物微粒 （ 静止质量不为零的粒子,如电子,质子,原子,分子等 ） 也有波粒二象性 。 认为?=h?,p
＝ h/? 也适用于实物微粒,即,以 p＝ mv的动量运动的实物微粒,伴随有波长为?＝ h/p＝ h/mv 的波 。 此即 de Broglie关 系式 。
de Broglie波与光波不同：光波的传播速度和光子的运动速度相等； de
Broglie波的传播速度 （ u） 只有实物粒子运动速度的一半,v＝ 2u。 对 于 实 物微粒,u＝,E＝ p2/(2m)＝ (1/2)mv2,对于光,c＝,E＝ pc＝ mc2
微观粒子运动速度快,自身尺度小,其波性 不能忽略 ；宏观粒子运动速度慢,
自身尺度大,其波性 可以忽略,以 1.0?106m/s的速度运动的电子,其 de
Broglie波长为 7.3?10－ 10m（ 0.73nm）,与分子大小相当；质量为 1g的宏观粒子以 1?10－ 2m/s 的速度运动,de Broglie 波长为 7?10－ 29m,与宏观粒子的大小相比可忽略,观察不到波动效应 。
1927年,Davisson和 Germer用镍单晶电子衍射,Thomson用多晶金属箔电子衍射,分别得到了与 X-射线衍射相同的斑点和同心圆,证实电子确有波性 。 后来证实：中子,质子,原子等实物微粒都有波性 。
习题,P34,1,3,4
电子衍射示意图 CsI箔电子衍射图
■ 实物微粒波的物理意义 —— Born的统计解释
Born认为，实物微粒波是 几率波,在空间任一点上，波的强度和粒子出现的几率成正比。
用较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片；但用很弱的电子流，
让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的电子衍射照片。 电子衍射不是电子间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律性。
实物微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的，没有象机械波
（介质质点的振动）那样直接的物理意义,实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小。
对实物微粒粒性的理解也要区别于服从 Newton力学的粒子,实物微粒的运动没有可预测的轨迹。
一个粒子不能形成一个波，但从大量粒子的衍射图像可揭示出粒子运动的波性和这种波的统计性。
原子和分子中电子的运动可用 波函数 描述，而电子出现的几率密度可用 电子云 描述。
4,Heisenberg测不准原理
测不准原理,一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量。
测不准原理是由微观粒子本身特性决定的物理量间相互关系的原理。
反映的是物质的波性，并非仪器精度不够。
ye
D
O
x P
Q
A
O
A
C Ppsin
电子单缝衍射实验示意图
☆ 测不准关系式的导出：
OP－ AP＝ OC＝?/2
狭缝到底片的距离比狭缝的宽度大得多当 CP＝ AP时,∠ PAC,∠ PCA,∠ ACO均接近 90°,sin?＝ OC/AO=?/D
D越小（坐标确定得越准确）,?越大，电子经狭缝后运动方向分散得越厉害（动量的不确定程度越大）。落到 P点的电子，在狭缝处其 px＝ psin?，即△ px
△ px＝ psin?＝ p?/D=h/D，而 △ x＝ D
所以 △ x△ px＝ h，考 虑 二 级 以上衍射，
△ x△ px≥h
● 测不准关系是经典力学和量子力学适用范围的判据例如,0.01kg的子弹,v＝ 1000m/s，若? v＝ v1%，则，
x＝ h /（ m△ v）＝ 6.6?10－ 33m，完全可忽略，宏观物体其动量和位置可同时确定；
但对于相同速度和速度不确定程度的电子,? x＝ h /（ m△ v）＝ 7.27?10－ 5m，远远超过原子中电子离核的距离。
● 测不准关系是微观粒子波粒二象性的客观反映，是对微观粒子运动规律认识的深化。
它限制了经典力学适用的范围 。
● 微观粒子和宏观粒子的特征比较：
宏观物体同时有确定的坐标和动量，可用 Newton力学描述；而微观粒子的坐标和动量不能同时确定，需用量子力学描述。
宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特征，不可能分辨出各个粒子的轨迹。
宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意的、连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能量的改变量不能取任意的、连续的数值，
只能是分立的，即量子化的。
测不准关系对宏观物体没有实际意义（ h可视为 0）；微观粒子遵循测不准关系,h
不能看做零。所以可用 测 不准 关 系作 为 宏 观 物体 与 微 观 粒子的判 别标 准。
1.2量子力学基本假设
量子力学,微观体系遵循的规律。主要特点是能量量子化和运动的波性。
是自然界的基本规律之一。主要贡献者有,Schr?dinger,Heisenberg，
Born & Dirac
量子力学由以下 5个假设组成，据此可推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。半个多世纪的实践证明，这些基本假设是正确的。
1,波函数和微观粒子的状态
假设 Ⅰ,对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数?(x,y,z,t)
表示。是体系的 状态函数,是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。
定态波函数,不含时间的波函数?(x,y,z)。本课程只讨论定态波函数。
一般为复数形式,?＝ f＋ ig,f和 g均 为 坐 标 的 实 函 数 。的共轭复数
*＝ f－ ig,?*?＝ f2＋ g2，因此?*?是实函数，且为正值。为书写方便，
常用?2代替?*?。
由于空间某点波的 强度 与波函数 绝对值的平方 成正比，所以在该点附近找到粒子的 几率正比于?*?，用波函数?描述的波为 几率波 。
几率密度：单位体积内找到电子的几率，即?*?。
电子云,用点的疏密表示单位体积内找到电子的几率,与?*?是一回事。
几率,空间某点附近体积元 d?中电子出现的概率，即?*?d?。
●用量子力学处理微观体系，就是要设法求出?的具体形式。虽然不能把?看成物理波，但?是状态的一种数学表达，能给出关于体系状态和该状态各种物理量的取值及其变化的信息，对了解体系的各种性质极为重要。
●波函数?(x,y,z)在空间某点取值的 正负 反映微粒的波性；波函数的 奇偶性 涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的几率性质（ 选率 ）。
●波函数描述的是几率波，所以合格或品优波函数?必须满足三个条件：
①波函数必须是单值的，即在空间每一点?只能有一个值；
②波函数必须是连续的，即?的值不能出现突跃；?(x,y,z) 对 x,y,z的一 级 微商也 应 是 连续 的；
③波函 数 必 须 是平方可 积 的，即?在整个空间的积分 ∫?*?d?应为一有限数，
通常要求波函数归一化，即 ∫?*?d?＝ 1。
2,力学量和算符
假设 Ⅱ,对一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应着一个线性自轭算符。
算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号。如,sin,log
线性算符,?(?1＋?2)＝1＋2
自轭算符,∫?1*1 d?＝ ∫?1(1 )*d?或 ∫?1*2 d?＝ ∫?2(1 )*d?
例如,?＝ id/dx,?1＝ exp[ix],?1*＝ exp[-ix]，则，
∫exp[-ix](id/dx)exp[ix]dx＝ ∫exp[-ix](-exp[ix])dx＝ -x.
∫exp[ix]? (id/dx)exp[ix]? *dx＝ ∫exp[ix](-exp[ix])*dx＝ -x.
·量子力学需用 线性自轭算符,目的是使算符对应的 本征值为实数 。
○力学量与算符的对应关系如下表：
力学量 算符 力学量 算符位置 x 势能 V
动量的 x轴 分量 px 动能T=p2/2m
角动量的 z轴分量
Mz＝ xpy－ ypx
总能量
E=T+V
xπ
ih＝－xp
2?
xx
xyyxihM z?2?
VV
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
88
m
h
zyxm
hT
VmhH?8? 22
2
3,本征态、本征值和 Schr?dinger方程
假设 Ⅲ,若某一力学量 A的算符?作用于某一状态函数?后，等于某一常数 a乘以?，即＝ a?，那么对?所描述的这个微观体系的状态，
其力学量 A具有确定的数值 a,a称为力学量算符?的 本征值,?称为?
的 本征态 或 本征函数,＝ a?称为?的 本征方程 。
自轭算符的本征值一定为实数：
＝ a?，两边取复共轭，得,?*?*＝ a*?*，由此二式可得：
∫?*()d?＝ a∫?*?d?,∫?(?*?*)d?＝ a*∫*d?
由自 轭 算符的定 义 式知,∫?*d?＝ ∫?(?*?*)d?
故,a∫?*?d?＝ a*∫*d?，即 a＝ a*，所以,a为实数 。
＊ 一 个 保守体系（ 势 能只 与 坐 标 有 关 ）的 总 能量 E在 经 典力 学 中用
Hamilton函 数 H表示，即,＋V＋p＋pp
2m
1H ＝T ＋V ＝ 2
z2y2x
V＋m8 h＋V ＝－z＋y＋xm8 h＝－H 22
2
2
2
2
2
2
2
2
2
对应 的 Hamilton算符 为,
习题,P35 6,7,8,10
● Schr?dinger方程 —— 能量算符的本征方程，是决定体系能量算符的本征值（体系中某状态的能量 E）和本征函数（ 定态波函数?，本征态给出的几率密度不随时间而改变） 的方程，是量子力学中一个基本方程。具体形式为：
对于一个微观体系，自轭算符?给出的本征函数组?1,?2,?3… 形成一个 正交,归一 的函数组。
归一性,粒子在整个空间出现的几率为 1。即 ∫?i*?id?＝ 1
正交性,∫?i*?jd?＝ 0。由组内各函数的对称性决定，例如，同一原子的各原子轨道（描述原子内电子运动规律的波函数）间不能形成有效重叠（ H原子的 1s和 2px轨道，一半为 ＋＋,另一半为 ＋－重叠 ）。
正交性可证明如下：
设有i＝ ai?i；j＝ aj?j；而 ai≠aj,当 前式取 复 共 轭时,得：
(i)*＝ ai*?i*＝ ai?i*，（ 实数 要求 ai＝ ai*）
由于 ∫?i*jd?＝ aj∫?i*?jd?，而 ∫(i)*?jd?＝ ai∫?i*?jd?
上两式左边满足自轭算符定义，故,(ai－ aj)∫?i*?jd?＝ 0，而 ai≠aj
故 ∫?i*?jd?＝ 0
＝EV＋m8 h－,即＝EH 22
2
4,态叠加原理
假设 Ⅳ,若?1,?2…?n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的?也是该体系可能的状态。
为任意常数。n21 ccc,,,2211
i
iinn cccc□ 组合系数 c
i的大小反映?i贡献 的多少。 为 适 应 原子周 围势场 的 变 化，原子 轨 道通 过线 性 组 合，所得的 杂 化 轨 道 （ sp,sp2,sp3等）也是 该 原子中电 子可能存在的 状态 。
i
i
i
i
ii
i
ii acdcAcdA
2a
□ 非本征态的力学量的平均值若状态函数?不是力学量 A的算符?的本征态,当体系处于这个状态时,a?,
但这时可用积分计算力学量的平均值,〈 a〉 ＝ ∫?*d?
例如，氢原子基态波函数为?1s，其半径和势能等均无确定值，但可由上式求平均半径和平均势能。
□ 本征 态 的力 学 量的平均 值设与?1,?2…?n对应 的本征 值 分 别为 a1,a2,…,an，当体系处于状态
并且?已 归一化 时，可由下式计算力学量的平均值 〈 a〉 （对应于力学量 A
的实验测定值）：
5,Pauli原理
假设 Ⅴ,在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。
或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。
Pauli原理的另一种表述,描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，
交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。
电子具有不依赖轨道运动的自旋运动,具有固有的角动量和相应的磁矩,光谱的 Zeeman效应 (光谱线在磁场中发生分裂 )、精细结构都是证据。
微观粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。(q1,q2)=(q2,q1)
费米子,自旋量子数为半整数的粒子。如，电子、质子、中子等。
(q1,q2,… qn)＝－?(q2,q1,…,qn)
倘若 q1＝ q2，即?(q1,q1,q3,… qn)＝－?(q1,q1,q3,…,qn) 则，
(q1,q1,q3,… qn)＝ 0，处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，
其存在的几率为零。据此可引伸出以下两个常用规则：
① Pauli不相容原理,多电子体系中，两自旋相同的电子不能占据同一轨道，
即，同一原子中，两电子的量子数不能完全相同；
② Pauli排斥原理,多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。
· 玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如，光子,?介子、氘,?粒子等。
(q1,q2,… qn)＝?(q2,q1,…,qn)
1.3 箱中粒子的 Schr?dinger方程及其解
一维势箱
V＝ 0 0＜ x＜ l（ Ⅱ 区 ）
V＝ ∞ x≤0,x≥l（ Ⅰ,Ⅲ 区,?＝ 0）
Schr?dinger方程：
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
V＝ ∞ V＝ 0 V＝ ∞
0 l x
Edxdmh 2
2
2
2
8
08 2
2
2
2
h mEdxd即，
此方程 为 二 阶 常系 数线 性 齐 次 方程，相 当 于,y〞 ＋ qy＝ 0 （ 1）
设 y＝ e?x，代入 （ 1），得?2e?x+qe?x=0,e?x≠0
则,?2＋ q＝ 0,?1＝ iq1/2,?2＝－ iq1/2,属 一 对 共 轭复 根：
1＝?＋?i,?2＝?－?i,这 里,?＝ 0,?＝ q1/2
其 实 函 数 通解 为 y＝ e?x(c1cos?x+c2sin?x) （根据 欧 拉公式）
∴ 方程 （ 1）的通解 为 y＝ c1cosq1/2x+c2sinq1/2x
对于一维势箱,q＝ 8?2mE/h2，
∴?＝ c1cos(8?2mE/h2)1/2x+c2sin(8?2mE/h2)1/2x
（ 2）根据品优波函数的连续性和单值性条件,x＝ 0时,?＝ 0
即?(0)＝ c1cos(0)+c2sin(0)=0,由此 c1=0
x=l时,?(l)＝ c2sin(8?2mE/h2)1/2l=0,c2不能 为 0 (否 则 波函 数处处为 0)
只能是 (8?2mE/h2)1/2l=n? n＝ 1,2,3,… （ n≠0,(否 则 波函 数处处为 0)
∴ E＝ n2h2／ 8ml2 n＝ 1,2,3,… （能量量子化是求解 过 程中自然得到的）
将 c1=0和 E＝ n2h2／ 8ml2 代入 （ 2），得?(x)＝ c2sin(n?x/l)
C2可由 归 一化 条 件求出，因箱外?＝ 0，所以 代入将 12
0 dx
l
yyy d ydxxnc 2s in4121s in 1)/(s in 20 222 l l?
1s i n 222 y d ync?l
124122412
0
22
xx
xnxnxnxn
nc ls i nlls i nl
l
l
l c
l cn π
n π
lc 21
212 22222
ls i nl xnxn 2)( 箱中粒子的波函数
E＝ n2h2／ 8ml2
n＝ 1,2,3,…
习题,P35 12,13
● 结果讨论及与经典力学模型的对比
一维势箱中粒子的能级、波函数和几率密度
E1=h2/8ml2,?1=(2/l)1/2sin(?x/l)
E2=4h2/8ml2,?2=(2/l)1/2sin(2?x/l)
E3=9h2/8ml2,?3=(2/l)1/2sin(3?x/l)
… …
按经典力学箱内粒子的能量是 连续的，按量子力学能量是量子化的；
按经典力学 基态 能量为零，
按量子力学 零点能 为 h2/8ml2>0；
按经典力学粒子在箱内所有位置都一样，按量子力学箱内各处粒子的几率密度是不均匀的；
★?可正可负,?=0称 节点,节点数随量子数增加，经典力学难理解。
0
0
0
0
n=3
n=2
n=1
x l
0
0
0
0
*?
E2
E1
E3
n=3
n=2
n=1
x l
★ 受一定势能场束缚的粒子的共同特征
粒子可以存在多种运动状态，它们可由?1,?2,…,?n等描述；
能量量子化；
存在零点能；
没有经典运动轨道，只有几率分布；
存在节点，节点越多，能量越高。
量子效应,上述特征的统称。
当 En=n2h2/8ml2中 m,l增大到宏 观数 量 时,能 级间 隔 变 小，能量 变为连续,量子效 应 消失。
★ 只要知道了?，体系中各力学量便可用各自的算符作用于?而得到：
（ 1）粒子在箱中的平均位置值：无本征值，只能求平均由于 x?,cx?,xx? nn
dxxnxxndxxx nn llllll s i n2s i n200 *
dxx / lnxldxl xnxl ll 020 22c o s12s i n2 ）（
2
2s i n
2
2c o s
22
1
0
22 l
l
xnx
n
l
l
xn
n
lx
l
l
nuunnunnuduu s in1c o s1c o s 2
（ 2）粒子动量的 x轴分量 px
cP? P? nnxx也无本征值，即可以验证，
dxPP nxnx0 * l
dxxndxdxn lihll l s in2s in2 0
lllih l xndxn s ins in0
02 )/(s i n
0
2
ll
l
ih x
x
xn?
（ 3）粒子的动量平方 px2值
ll
xn
dx
dhp
nx
s i n
2
4? 2
2
2
2
2?
lll
xnn
dx
dh
c o s
2
4 2
2
lll xnnh s i n24
2
2
2
n
hn?
2
22
4 l? 2
222
82 lm
hn
m
PE x
一维试箱模型应用示例
丁二烯的离域效应：
E定 =2?2h2?8ml2=4E1
E离 =2h2/8m(3l)2+2?22h2/8m(3l)2
=(10/9)E1
势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定。
CC C C C C C C
E1
4/9E1
1/9E1
定域键 离域键
44?
l l l 3l
花菁燃料的吸收光谱
[R2N¨ － (CH＝ CH－ )rCH＝ N+R2]
势箱总长 l＝ 248r+565pm，共有 2r＋ 2＋ 2个?电子，基态时需占 r+2个分子轨道，
当电子由第（ r+2）个轨道跃迁到第（ r+3）个轨道时，需吸收光的频率为
=? E/h=(h/8ml2)[(r+3)2-(r+2)2]=(h/8ml2)(2r+5),由?=c/?,?=8ml2c/(2r+5)h
r?计算?实验
1 311.6 309.0
2 412.8 409.0
3 514.0 511.0
说明此体系可近视看做一维势箱。
量子力学处理微观体系的一般步骤：
① 根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出 Schr?dinger方程；
② 解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及 En，求得?n
③ 描绘?n,?n*?n等 图 形,讨论 其分布特点；
④ 用力学量算符作用于?n,求各个对应状态各种力学量的数值，了解体系的性质；
⑤ 联系实际问题，应用所得结果。
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习题,P35 11,12,16,17,20,22
三维势箱中粒子运动的 Schr?dinger方程：
三维势箱中粒子运动的波函数：
三维势箱能级表达式：
简并态,能量相同的各个状态。
结构化学的研究范围
原子、分子和晶体的微观结构
原子和分子的运动规律
物质的结构与性能间的关系结构化学的主要内容决定反映
· 原子结构（原子中电子的分布和能级）
· 分子结构（化学键的性质和分子的能量状态）
· 晶体结构（晶胞中分子的堆垛）
· 实验方法（ IR,NMR,UPS,XPS,XRD）
· 结构与性能的关系（结构 性能）
微观粒子运动所遵循的量子力学规律结构化学的发展历程
利用现代技术不断武装自己采用电子技术、计算机、单晶衍射、多晶衍射、原子光谱、
分子光谱、核磁共振等现代手段，积累了大量结构数据，为归纳总结结构化学的规律和原理作基础；
运用规律和理论指导化学实践将结构和性能联系起来，用以设计合成路线、改进产品质量、开拓产品用途。
结构化学的学习方法
★ 培养目标用微观结构的观点和方法分析、解决化学问题
★ 学习方法
把握重点（原理、概念、方法）
重视实验方法（衍射法、光谱法、磁共振法 ）
结构与性能间的关系
