第四章分子对称性和群论基础目标,
从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型 ( 电子构型 ) 的特性。
根据,对称性的世界宏观世界 ----植物,树叶 ; 动物 ; 昆虫 ; 人体微观世界 ----电子云 ; 某些分子概念,
对称：一个物体包含若干等同部分,对应部分相等 。
韦氏国际词典：
分界线或平面两侧各部分在大小,形状和相对位置中的对应性 。 适当的或平衡的比例,由这种和谐产生的形式的美 。
4.0,对称
4.0,对称分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的 。
群论,是数学抽象,是化学研究的重要工具 。
根据分子的对称性可以：
了解物体平衡时的几何构型,分子中原子的平衡位置；
表示分子构型,简化描述；简化计算；指导合成；
平衡构型取决于分子的能态,据此了解、预测分子的性质。
H C N 基 态
C
H N E x c i t e d S t a t e
键 长,键 角 有 变 化例：
对称操作：
使分子处于等价构型的某种运动 。
不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作 。
复原就是经过操作后,物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当点上,无法区别是操作前的物体还是操作后的物体 。
对称操作旋转,反映,反演,象转,反转 。
算符表示
4.1,对称操作和对称元素
nnhvn IEiSC?,?,?,?,?,?,
基本对称操作,旋转和反映 。
4.1,对称操作和对称元素对称元素：
完成对称操作所关联的几何元素 （ 点,线,面及其组合 ）
旋转轴,镜面,对称中心,映轴,反轴符号基本对称元素,对称轴和对称面
nnhvn IEiSC,,,,,,
1,旋转操作和对称轴 Cn
4.1,对称操作和对称元素
N
旋转 2?/3 等价于旋转 2?(复原 ) 基转角?=360?/n
C3 — 三重轴,逆时针 。
操作
3?C
100
010
001
2C算符操作可用矩阵表示，如：
2 反映操作和对称面,镜面?
4.1,对称操作和对称元素
z
y
x
z
y
x
xz )(
100
010
001
)(? xz?
1H 2H
3O 3O
1H2H
数学表示：矩阵表示对称面也即镜 (mirror)面
x
y
z
(x,y,z)(x,-y,z)
一般?xy为?h—— 垂直主轴的?面
xz,?yz为?v—— 通过主轴的?面
4.1,对称操作和对称元素
E 2
为奇数）（
为偶数）
n
nE
n
(
d 包含主轴且等分两个副轴夹角的对称面
H H
O?v1
v2
C2
C2
σd
作，不动操作。称为主操作，即恒等操E?
3,反演操作与对称中心,i (inversion)
4.1,对称操作和对称元素
z
y
x
z
y
x
i?
100
010
001
i表示矩阵二氯乙烷
C2H4Cl2
C l
HH
C l
HH
ii
Ei
n
n
,
12
2
)(
)(
为奇数为偶数
ni
nE
i n
4,旋转反演操作和反轴
4.1,对称操作和对称元素
In反轴
nn CiI
n为奇,2n个操作,Cn＋ i
n为偶，
4倍数,In（ Cn/2）
非 4倍数,Cn/2＋?h
EICiICIiICICiI ; ; ; ; ; 63235313433323231313例如，
EICiICICiI ; ; ; 44343412241414
EICICIICICI ; ; ; ; ; 66135623463613262316
4.1,对称操作和对称元素
5,旋转反映操作和映轴（象转轴） Sn
例,CH4
Sn是非真旋转操作，为非真轴复合对称操作,复合对称元素
nhn CS
iCSCS
CSCS
iSS
h
h
h
3655
2433
21; ;; ;
独立，包含
4.1,对称操作和对称元素当 n为奇数时,Sn,{Sn1,Sn2,…,S n2n} 2n个对称操作
n个 Cn,n个?hCn,—— Cn＋?h
当 n为偶数时,Sn,{Sn1,Sn2,…,S nn} n个对称操作
n为 4倍数,Sn，（ Cn/2 ） 独立操作
n为非 4倍数,Cn/2 + i
奇数：操作加倍,有两个对称元素；
4倍数：独立操作,只有一个对称元素；
非 4倍数,有两个对称元素。
4.1,对称操作和对称元素
Sn与 In关系习题 P216:1,3,4,6
iCISCSI
CISiCSI
ISSI
CISiCSI
iISSI
ISiSI
336336
51055105
4444
363363
1212
2121
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
4.2,群的基本概念
1,群：
按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。
其中的元可以是操作,矩阵,算符或数字等 。
构成群的条件：
EAAAA
AAEEA
CBACBA
GCBAGBGA
)4(; )3(;?)()(? )2(;,?,? )1(
逆操作：
主操作：
结合率：
则封闭性：若
点群,有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元素至少交于一点，有限性。
4.2,群的基本概念
2,群的乘法表：
如果知道群的元素为 n,其所有可能的乘积为 n2,则此群被完全而唯一地确定 。 n为群的阶数,即 物体中等同部分的数目 。
把群元素的乘积列为表,则得到乘法表 。 设列元素为 A,行元素为 B,则乘积为 AB,列 × 行,行元素 B先作用,列元素 A后作用 。
例,H2O,对称元素,C2,?v,?v’ 对称操作
EC vv?,'?,?,? 2
EC
CE
EC
CE
vv
vv
vv
vv
'?
'
'
'
2
2
2
2
' 2 vvCE
'?
2
v
v
C
E
C2v
v
v’
C2
属 4阶群
4.2,群的基本概念例,NH3,对称元素,C3,?va,?vb,?vc 对称操作 cvbvavCCE,?,?,?,?,? 2313
C3
va
vb
vc
每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。
cvbvavCCE 2313vC3
c
v
b
v
a
v
C
C
E
2
3
1
3
ECC
CEC
CCE
CEC
ECC
CCE
b
v
a
v
c
v
a
v
c
v
b
v
c
v
b
v
a
v
a
v
c
v
b
v
b
v
a
v
c
v
c
v
b
v
a
v
2
3
1
3
1
3
2
3
2
3
1
3
1
3
2
3
2
3
1
3
2
3
1
3
属 6阶群
4.2,群的基本概念
3,对称元素的组合,两个对称元素组合必产生第三个对称元素 。
积 （ 对称操作的积 ）,一个操作产生的结果与其它两个操作连续作用的结果相同,则此操作为其它两个操作的积 。
积就是对称操作的连续使用 。 C =A·B
（ 3） Cn轴与一个?v组合,则必有 n个?v 交成 2?/2n的夹角 。
（ 旋转与反映的乘积是 n个反映 ）
（ 2） 相互交成 2π/2n角的两个镜面,其交线必为一
n次轴 Cn。
（ 两个反映的乘积是一个旋转操作 ）
C2C
2
Cn
两个 C2的乘积（交角为?）是一个垂直于 C2轴平面的转动 Cn（ n=2?/2?）。
推论,Cn＋垂直的 C2? n个 C2
（ 1）两个旋转的乘积必为另一个旋转乘积：
x
y
z
（ 4）偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，
必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。
1
)(2)(2
1
)(2)(2
1
)(2)(2
z
n
znxy
xyz
n
zn
zxy
n
znxy
CCi
iCiC
iCC
习题 P216,7,8,10,12
4.2,群的基本概念
4.3,分子点群将分子按其对称性分为点群 —— 分子点群 —— 分子对称元素的组合分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的,
分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群分子点群的分类,5 类,16 个群
1,无轴群 —— 无 Cn轴或 Sn轴的群,如 C1,Ci,Cs群
1) C1群,元素 E；操作 E?
C1 group = {E}，分子完全不对称群的阶 (order)＝ 1
H
C
C l
B rF
一氟一氯一溴甲烷
4.3,分子点群
2) Ci 群,元素 E,i；操作,阶为 2E? i?
3) Cs 群,元素 E,?；操作 E
B r
C l
H
F C l
F
H
C l
二氟二氯乙烷
OH Cl
没有其它对称元素的平面分子
4.3,分子点群
4.3,分子点群判断分子构型价电子对互斥价键理论分子构型取决于成键时采取何种杂化形式杂化形式取决于?键和孤对电子对
H O H
H
O
H
H O
C l
H O C l
4.3,分子点群
2,单轴群 —— 仅含一个 Cn轴或 Sn轴的群,如 Cn,Cnv,Cnh,Sn群
1) Cn群 n? 2（分子只有一个对称元素 n 重旋转轴 Cn）
元素,E,Cn
操作,
11?,,?,nnn CCE?
阶数,n
H
C l
H
H C l
H
C l
H H
H
C lH
C 2
O O
HHC2
过氧化氢
C2轴平分二面角。
4.3,分子点群
2) Cnv群 产生,Cn + n?v
元素,Cn群＋ n?v
操作,
vkn nnkCE),1,1(?,
阶数,2n
O
H H
C2
H2O
N
H H H
C3
NH3C lC l
O
O
C C
Cl
H
Cl
H
O
Xe
F F
F
F
F F
F
F?v
4.3,分子点群
3) Cnh群 产生,Cn +?h
元素,Cn群＋?h (Cn,?h)(Sn)(n为 even i)
操作,)1,1(,?),1,1(?, nlCnkCE l
nhhkn
阶数,2n nSn?)1( 个?
对称操作的积仍是群的元素。
不重复的新的操作。
Cn?Cn=Cn
Eh=?h
Cnh=Sn
i(n为偶 )
B
O
O O
H
H
H
C3h={E,C3,C32,?h,S3,S35}
C C
H
F
F
H
反二氟乙烯
i=S2=C2?h
C2h={E,C2,?h,i}
4.3,分子点群
4) Sn群 (n=4,6,8,…).S 2n(Cn)
分子中只包含一个映轴（或反轴）的点群，只有少数分子属于此点群。
元素,Sn
操作,
)1,1(?, nkSE kn?
阶数,n
noddfo r
ne v e nfo rES
h
n
n
N
C H 3
H 3 C
H 3 C
C H 3
S4{E,S41,S42,S43}
{E,?hC41,C21,?hC43}
hnnhn CCS
h
i
s
CS
CS
CSn
33
2
1,4
i)
4.3,分子点群
ii) n为奇数时
nhnhn
n
n
n
n
h
n
n
CCSSS
S
111
h
Cn
既有 Cn，又有?h
阶且 nSSSSS nnnnnnnn 2?,?,?,,?,? 212
为不独立的，即是 Cnh群 例,S3={E,S3
1,S32,S33,S34,S35}
={E,C31,C32,?h,S31,S35}=C3h
iii) n为偶数但不是 4的倍数时，它不含 Cn轴也不含?h，含有 Cn/2轴和 i，属 Cn/2i点群。
iv) n为 4的倍数时 Sn是独立的。
4.3,分子点群
(i) n=4k 有 C2轴而没有 i，有半轴
224224 CCS kkkhkk
(ii) n=4k+2 有 i 而没有 C2轴，有半轴
iCCS hkkhkk 212 242 24
S2n-1=C(2n-1)?h
S2n(Ch) S4k(C2)
S4k+2(i)S
1=Cs
S2=Ci
总 结
3,二面体群 —— 有一个 Cn轴和 n个垂直于 Cn的 C2轴,Dn,Dnh,Dnd
1) Dn群元素 E,nC2?Cn
操作
212?,?,,?,?,? CnCCCE n nnn
阶 2n C
2
C 2
D2群，扭歪的乙烯
222?,?,?,? CCCE
C2 C
2
C2
Cn
4.3,分子点群
D3：三二乙胺络钴离子螯合物 [Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+
N 4
N 1
N 3
N 6 N 5
N 2
C2
C2
C2
23?3,?2,? CCE
Dn分子很少见
C2
C2
H 2 C C H
2
O
H 2 C
O
C H 2
C2
C2
C H 2
C
H 2
O
H 2 C
H 2
CO
4.3,分子点群
2) Dnh群 生成 nC2?Cn+?h
元素,E,Cn,nC2,?h
操作,)(?),(?,,?,?,?,?,,?,?
2121 hvhnnnnnnnn CnCSSCnCCE
阶数,4n
C2
D2h
D3h
重叠式乙烷
{E,C2,2C2,?h,i,2?v}
{E,2C3,2S3,3C2,3?v?h}
4.3,分子点群
D5h
Fe
{E,5C6,5S6,6C2,6?v?h}
D6h
特点：
（ 1） Cn·?h?Sn,Cn就是 Sn
（ 2） C2·?h?n个 Cv,n个 Cv通过 Cn
（ 3） n为偶数时有 i
x
y
z
h
z
y
x
z
y
x
z
y
x
C
z
y
x
C xzvxhx )()(2)(2
元素,E,Cn,nC2,?h
操作,)(?,?),(?,,?,?,?,,?,?
2211 hvhnnnnnnnn CnCnCSSCCE
4.3,分子点群
3) Dnd群 生成 Dn+n?d
d,平分相邻两个 C2轴之间的夹角操作,12
2221?,,?,?,?,?,,?, nnndnnn SSnCnCCE
常见 D2d~D5d
C
C
C
丙二烯联苯螺壬烷
C2?
d
完全正交叉的乙烷 Fe正交叉构象的二茂铁
4.3,分子点群
（ 1） 有 C2,?d?S2n,Cn就是 Sn
（ 2） n为奇数时有 i
（ 3） 没有?h
比较 Dnh与 Dnd
Dnh Dnd
h
垂直于主轴
d
过主轴
Sn S2n
i(偶 ) i(奇 )
C C
C
环丙烷 反乙烷
{E,2C3,3C2,?h,3?v,S31,S35} {E,2C3,3C2,3?d,S61,i,S65}
特点：
4.3,分子点群
Cnv Cnh Dnh Dnd
无?h
上下不一样无?v
左右或前后不对应全有最对称有 S2n,无?h
旋转对应
nhd
vh
SCC
C
242
2
4.3,分子点群
4,高对称群 —— 含有二个以上高次轴 Cn(n?2)的点群
T Th
Td
O Oh I
Id
高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应 (platon’s polyhydrons)
正多面体：面为彼此相等的正多边形正四面体 正六面体 正八面体正十二面体正二十面体正四面体 正六面体 正八面体正十二面体 正二十面体
4.3,分子点群面棱角群
4
6
4
Td
6
12
8
Oh
8
12
6
Oh
12
30
20
Id
20
30
12
Id
4.3,分子点群
C60,12个五边形,20个六边形,32面体,Id群
C70,12个五边形,25个六边形
4.3,分子点群
2) O群,Oh的纯旋转子群元素,3个 C4,4个 C3,6个 C2
阶群24'?6,?4,?4,?3,?3,?3,? 2231323414 CCCCCCEO?
Oh群（八面体分子） O+?h（?C4）
元素,3C4,4C3,6C2,3?h,6?d,3S4,4S6,i
阶群48?
,?4,?4,?3,?3
,?6,?3,'?6,?4,?4,?3,?3,?3,?
5
6
1
6
3
4
1
4
2
2
3
1
32
3
4
1
4
iSSSS
CCCCCCEO dh
h
h
d
C4
C3
4.3,分子点群
3) I群元素,6个 C5,10个 C3,15个 C2
阶群60?,?15,?210,?)46( 235 ECCCI
阶群120?,?20,?24,?15,?15,?20,?24,? 610235 iSSCCCEI d
12硼烷 (B12H12)－
BB
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
4.3,分子点群
5,线性分子 （ 非折叠 ）
C?v,CO,HCN,NO,HCl—— C?轴,v
D?h,CO2,O2,N2—— C?,v,?h,i,?C2
6,点群的系统鉴别法
(1) 特殊群？ a.直线分子？ C? b.?h (i)
(2) 高阶群？
(3) Cn轴
4.3,分子点群
1) T群,Td的纯旋转子群元素,3个 C2,4个 C3
阶群12?4,?4,?3,? 2332 CCCET?
Td群（四面体分子） T+?d（通过 C2,平分 C3夹角）
元素,3个 C2,4个 C3,3个 S4 (I4),6个?d
阶群24?6,?3,?3,?4,?4,?3,? 34142332 dd SSCCCET
CH4（ P4,SO42－ ）
C3
C2
C2
d
d
C2 (S4)C3 3C2：对边中点连线（ 3S4）
4C3：顶角与对面心连线
6?d：通过一个 C2轴，平分两个 C3轴夹角
d个数,C42＝ 6
（ n为奇数时有 i,Td,n=2,?无 i）
4.4,分子对称性与分子的物理性质
4.4,分子对称性与分子的物理性质
1,分子的旋光性
Optical Activity：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。
属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。
( i ) 概念：
有机化学中的判据,分子含有不对称 C原子时可产生旋光性。
但有例外：无不对称 C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；
有不对称 C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。
( ii ) 传统判据：
分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合。
4.4,分子对称性与分子的物理性质六螺烯，无手性 C，有旋光性。
H
N
C
O
O
C
N
H
C H 3
H
H
C H 3
有手性 C，无旋光性，内消旋。
4.4,分子对称性与分子的物理性质手性分子（没有第二类对称元素的分子），不能与其镜像重合,有旋光性。
非手性分子，必有一 全同的镜像分子，与其重合，无旋光性。
两手性分子（左右手性分子数相等）外消旋混合物，也无旋光性。
（一对对映体 —— 旋光异构体）
一个分子是否能与其镜像重合，这是一个分子对称性的问题。
( iii ) 新判据,有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。
4.4,分子对称性与分子的物理性质旋光性的对称性判据,凡无对称中心 i,对称面?和 S4n 轴的分子才可有旋光性。
有 C2，无?,i，有旋光性。
C O O H
N O 2
H O O C
O 2 N
H O O C
O 2 N
C O O H
N O 2
R1
C==C==C
R1
R2 R2
三乙二胺合钴,D3点群，有旋光性
4.4,分子对称性与分子的物理性质一般旋光性的对称性判据是有效的 （但有两种例外）
2) 分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性。
N O 2
N O 2
O 2 N
O 2 N
c
a
b
a
b
c取代联苯分子末端基团自由旋转
1) 分子各基团差别小，以致于分子旋光性小而观察不到。
丁基乙基己基丙基甲烷弱旋光性分子。
D
C
A
B
C
B = ( C H 2 ) 2 C H 3
A = C H 2 C H 3
C = ( C H 2 ) 3 C H 3
D = ( C H 2 ) 5 C H 3
4.4,分子对称性与分子的物理性质
3) 那些仅含 Cn轴的分子才可能有旋光性蛋白质仅有 L氨基酸构型,?氨基酸基本上是 L型，
核糖核酸由糖构成，基本上是 D型,RNA,DNA是右手螺旋，
二者组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子。
酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。
生命化学组成
L氨基酸
D糖
C O HH
C H O
C H 2 O H
D型甘油醛
1,手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。
2,生命是不断地产生特定手性分子的过程。
4.4,分子对称性与分子的物理性质
2,分子的偶极矩 (Dipole Moment) (单位 Debye)
Classical Definition of Dipole Moment,rq
分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。
只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。
极性分子 —— 永久偶极短?0
一般分子 —— 诱导偶极矩?I
q -q
表示分子中电荷分布的情况
q=电子电量,r=正负电重心间的距离
=1.6022× 10-29C·m (库仑米 )
=4.8Debye
r
4.4,分子对称性与分子的物理性质对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。
分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。
(1) 若分子有一个 Cn轴，则 DM必在轴上。
(2) 若分子有一个?面，则 DM必在面上。
(3) 若分子有 n 个?面,则 DM必在面的交线上。
(4) 若分子有 n 个 Cn轴，则 DM必在轴的交点上，偶极矩为零。
(5) 分子有对称中心 I ( Sn )，则 DM为零。
判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则分子不存在偶极矩。
只有属于 Cn和 Cnv点群的分子才有偶极矩。
分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。
4.4,分子对称性与分子的物理性质
CH4 CCl4 对称元素 S4,4个 C3 交于 C 原子 无偶极矩 —— Td?
C C
C l
H
C l
H
1,2 -二氯乙烯（顺式） 有偶极矩，沿 C2轴 —— C2v?
两?，一 C2
C C
C l
H
H
C l
1,2 -二氯乙烯（反式） 无偶极矩 —— C2h?
有对称中心，
NH3 3个 σ交于 C3,有偶极矩，在 C3上 —— C3v?
H 3 N P t N H 3
C l
C l
H 3 N P t C l
N H 3
C l(无 ) (有 )
—— D2h?
—— C2v?
4.4,分子对称性与分子的物理性质只有属 Cn或 Cnv的分子，才有 DM；只含第一类操作的分子，才可能有旋光性。
偶极矩高阶群 ×
Dn ×
Cnh ×
Ci ×
C1
Cn
Cnv
Cs
旋光
Cnh ×
Cnv ×
Cs ×
Ci ×
C1
Cn
Dn
高阶群中 T,O,I
J J分子偶极矩 （键矩）
偶极矩 分子对称性分子结构性能原子没有偶极矩单原子分子有一个对称中心
(点群）
4.4,分子对称性与分子的物理性质习题,P217 15,16,18,21,26,28
1,由偶极矩数据获得分子构型的信息；
例 H2O2 6.9 C2点群； C2H2 0 D∞ h点群
N2H4 6.1 C2V点群； C2H4 0 D2h点群
5.0 C2V点群； 0 D2h点群
2,利用偶极矩数据可判断分子为邻、间、对位异构体；
3,烷烃的偶极矩接近于零，同系物的偶极矩大致相等；
4,诱导效应是近程效应；
5,偶极矩与极化率
诱
S
S
N
N
从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型 ( 电子构型 ) 的特性。
根据,对称性的世界宏观世界 ----植物,树叶 ; 动物 ; 昆虫 ; 人体微观世界 ----电子云 ; 某些分子概念,
对称：一个物体包含若干等同部分,对应部分相等 。
韦氏国际词典：
分界线或平面两侧各部分在大小,形状和相对位置中的对应性 。 适当的或平衡的比例,由这种和谐产生的形式的美 。
4.0,对称
4.0,对称分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的 。
群论,是数学抽象,是化学研究的重要工具 。
根据分子的对称性可以：
了解物体平衡时的几何构型,分子中原子的平衡位置；
表示分子构型,简化描述；简化计算；指导合成；
平衡构型取决于分子的能态,据此了解、预测分子的性质。
H C N 基 态
C
H N E x c i t e d S t a t e
键 长,键 角 有 变 化例：
对称操作：
使分子处于等价构型的某种运动 。
不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作 。
复原就是经过操作后,物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当点上,无法区别是操作前的物体还是操作后的物体 。
对称操作旋转,反映,反演,象转,反转 。
算符表示
4.1,对称操作和对称元素
nnhvn IEiSC?,?,?,?,?,?,
基本对称操作,旋转和反映 。
4.1,对称操作和对称元素对称元素：
完成对称操作所关联的几何元素 （ 点,线,面及其组合 ）
旋转轴,镜面,对称中心,映轴,反轴符号基本对称元素,对称轴和对称面
nnhvn IEiSC,,,,,,
1,旋转操作和对称轴 Cn
4.1,对称操作和对称元素
N
旋转 2?/3 等价于旋转 2?(复原 ) 基转角?=360?/n
C3 — 三重轴,逆时针 。
操作
3?C
100
010
001
2C算符操作可用矩阵表示，如：
2 反映操作和对称面,镜面?
4.1,对称操作和对称元素
z
y
x
z
y
x
xz )(
100
010
001
)(? xz?
1H 2H
3O 3O
1H2H
数学表示：矩阵表示对称面也即镜 (mirror)面
x
y
z
(x,y,z)(x,-y,z)
一般?xy为?h—— 垂直主轴的?面
xz,?yz为?v—— 通过主轴的?面
4.1,对称操作和对称元素
E 2
为奇数）（
为偶数）
n
nE
n
(
d 包含主轴且等分两个副轴夹角的对称面
H H
O?v1
v2
C2
C2
σd
作，不动操作。称为主操作，即恒等操E?
3,反演操作与对称中心,i (inversion)
4.1,对称操作和对称元素
z
y
x
z
y
x
i?
100
010
001
i表示矩阵二氯乙烷
C2H4Cl2
C l
HH
C l
HH
ii
Ei
n
n
,
12
2
)(
)(
为奇数为偶数
ni
nE
i n
4,旋转反演操作和反轴
4.1,对称操作和对称元素
In反轴
nn CiI
n为奇,2n个操作,Cn＋ i
n为偶，
4倍数,In（ Cn/2）
非 4倍数,Cn/2＋?h
EICiICIiICICiI ; ; ; ; ; 63235313433323231313例如，
EICiICICiI ; ; ; 44343412241414
EICICIICICI ; ; ; ; ; 66135623463613262316
4.1,对称操作和对称元素
5,旋转反映操作和映轴（象转轴） Sn
例,CH4
Sn是非真旋转操作，为非真轴复合对称操作,复合对称元素
nhn CS
iCSCS
CSCS
iSS
h
h
h
3655
2433
21; ;; ;
独立，包含
4.1,对称操作和对称元素当 n为奇数时,Sn,{Sn1,Sn2,…,S n2n} 2n个对称操作
n个 Cn,n个?hCn,—— Cn＋?h
当 n为偶数时,Sn,{Sn1,Sn2,…,S nn} n个对称操作
n为 4倍数,Sn，（ Cn/2 ） 独立操作
n为非 4倍数,Cn/2 + i
奇数：操作加倍,有两个对称元素；
4倍数：独立操作,只有一个对称元素；
非 4倍数,有两个对称元素。
4.1,对称操作和对称元素
Sn与 In关系习题 P216:1,3,4,6
iCISCSI
CISiCSI
ISSI
CISiCSI
iISSI
ISiSI
336336
51055105
4444
363363
1212
2121
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
4.2,群的基本概念
1,群：
按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。
其中的元可以是操作,矩阵,算符或数字等 。
构成群的条件：
EAAAA
AAEEA
CBACBA
GCBAGBGA
)4(; )3(;?)()(? )2(;,?,? )1(
逆操作：
主操作：
结合率：
则封闭性：若
点群,有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元素至少交于一点，有限性。
4.2,群的基本概念
2,群的乘法表：
如果知道群的元素为 n,其所有可能的乘积为 n2,则此群被完全而唯一地确定 。 n为群的阶数,即 物体中等同部分的数目 。
把群元素的乘积列为表,则得到乘法表 。 设列元素为 A,行元素为 B,则乘积为 AB,列 × 行,行元素 B先作用,列元素 A后作用 。
例,H2O,对称元素,C2,?v,?v’ 对称操作
EC vv?,'?,?,? 2
EC
CE
EC
CE
vv
vv
vv
vv
'?
'
'
'
2
2
2
2
' 2 vvCE
'?
2
v
v
C
E
C2v
v
v’
C2
属 4阶群
4.2,群的基本概念例,NH3,对称元素,C3,?va,?vb,?vc 对称操作 cvbvavCCE,?,?,?,?,? 2313
C3
va
vb
vc
每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。
cvbvavCCE 2313vC3
c
v
b
v
a
v
C
C
E
2
3
1
3
ECC
CEC
CCE
CEC
ECC
CCE
b
v
a
v
c
v
a
v
c
v
b
v
c
v
b
v
a
v
a
v
c
v
b
v
b
v
a
v
c
v
c
v
b
v
a
v
2
3
1
3
1
3
2
3
2
3
1
3
1
3
2
3
2
3
1
3
2
3
1
3
属 6阶群
4.2,群的基本概念
3,对称元素的组合,两个对称元素组合必产生第三个对称元素 。
积 （ 对称操作的积 ）,一个操作产生的结果与其它两个操作连续作用的结果相同,则此操作为其它两个操作的积 。
积就是对称操作的连续使用 。 C =A·B
（ 3） Cn轴与一个?v组合,则必有 n个?v 交成 2?/2n的夹角 。
（ 旋转与反映的乘积是 n个反映 ）
（ 2） 相互交成 2π/2n角的两个镜面,其交线必为一
n次轴 Cn。
（ 两个反映的乘积是一个旋转操作 ）
C2C
2
Cn
两个 C2的乘积（交角为?）是一个垂直于 C2轴平面的转动 Cn（ n=2?/2?）。
推论,Cn＋垂直的 C2? n个 C2
（ 1）两个旋转的乘积必为另一个旋转乘积：
x
y
z
（ 4）偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，
必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。
1
)(2)(2
1
)(2)(2
1
)(2)(2
z
n
znxy
xyz
n
zn
zxy
n
znxy
CCi
iCiC
iCC
习题 P216,7,8,10,12
4.2,群的基本概念
4.3,分子点群将分子按其对称性分为点群 —— 分子点群 —— 分子对称元素的组合分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的,
分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群分子点群的分类,5 类,16 个群
1,无轴群 —— 无 Cn轴或 Sn轴的群,如 C1,Ci,Cs群
1) C1群,元素 E；操作 E?
C1 group = {E}，分子完全不对称群的阶 (order)＝ 1
H
C
C l
B rF
一氟一氯一溴甲烷
4.3,分子点群
2) Ci 群,元素 E,i；操作,阶为 2E? i?
3) Cs 群,元素 E,?；操作 E
B r
C l
H
F C l
F
H
C l
二氟二氯乙烷
OH Cl
没有其它对称元素的平面分子
4.3,分子点群
4.3,分子点群判断分子构型价电子对互斥价键理论分子构型取决于成键时采取何种杂化形式杂化形式取决于?键和孤对电子对
H O H
H
O
H
H O
C l
H O C l
4.3,分子点群
2,单轴群 —— 仅含一个 Cn轴或 Sn轴的群,如 Cn,Cnv,Cnh,Sn群
1) Cn群 n? 2（分子只有一个对称元素 n 重旋转轴 Cn）
元素,E,Cn
操作,
11?,,?,nnn CCE?
阶数,n
H
C l
H
H C l
H
C l
H H
H
C lH
C 2
O O
HHC2
过氧化氢
C2轴平分二面角。
4.3,分子点群
2) Cnv群 产生,Cn + n?v
元素,Cn群＋ n?v
操作,
vkn nnkCE),1,1(?,
阶数,2n
O
H H
C2
H2O
N
H H H
C3
NH3C lC l
O
O
C C
Cl
H
Cl
H
O
Xe
F F
F
F
F F
F
F?v
4.3,分子点群
3) Cnh群 产生,Cn +?h
元素,Cn群＋?h (Cn,?h)(Sn)(n为 even i)
操作,)1,1(,?),1,1(?, nlCnkCE l
nhhkn
阶数,2n nSn?)1( 个?
对称操作的积仍是群的元素。
不重复的新的操作。
Cn?Cn=Cn
Eh=?h
Cnh=Sn
i(n为偶 )
B
O
O O
H
H
H
C3h={E,C3,C32,?h,S3,S35}
C C
H
F
F
H
反二氟乙烯
i=S2=C2?h
C2h={E,C2,?h,i}
4.3,分子点群
4) Sn群 (n=4,6,8,…).S 2n(Cn)
分子中只包含一个映轴（或反轴）的点群，只有少数分子属于此点群。
元素,Sn
操作,
)1,1(?, nkSE kn?
阶数,n
noddfo r
ne v e nfo rES
h
n
n
N
C H 3
H 3 C
H 3 C
C H 3
S4{E,S41,S42,S43}
{E,?hC41,C21,?hC43}
hnnhn CCS
h
i
s
CS
CS
CSn
33
2
1,4
i)
4.3,分子点群
ii) n为奇数时
nhnhn
n
n
n
n
h
n
n
CCSSS
S
111
h
Cn
既有 Cn，又有?h
阶且 nSSSSS nnnnnnnn 2?,?,?,,?,? 212
为不独立的，即是 Cnh群 例,S3={E,S3
1,S32,S33,S34,S35}
={E,C31,C32,?h,S31,S35}=C3h
iii) n为偶数但不是 4的倍数时，它不含 Cn轴也不含?h，含有 Cn/2轴和 i，属 Cn/2i点群。
iv) n为 4的倍数时 Sn是独立的。
4.3,分子点群
(i) n=4k 有 C2轴而没有 i，有半轴
224224 CCS kkkhkk
(ii) n=4k+2 有 i 而没有 C2轴，有半轴
iCCS hkkhkk 212 242 24
S2n-1=C(2n-1)?h
S2n(Ch) S4k(C2)
S4k+2(i)S
1=Cs
S2=Ci
总 结
3,二面体群 —— 有一个 Cn轴和 n个垂直于 Cn的 C2轴,Dn,Dnh,Dnd
1) Dn群元素 E,nC2?Cn
操作
212?,?,,?,?,? CnCCCE n nnn
阶 2n C
2
C 2
D2群，扭歪的乙烯
222?,?,?,? CCCE
C2 C
2
C2
Cn
4.3,分子点群
D3：三二乙胺络钴离子螯合物 [Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+
N 4
N 1
N 3
N 6 N 5
N 2
C2
C2
C2
23?3,?2,? CCE
Dn分子很少见
C2
C2
H 2 C C H
2
O
H 2 C
O
C H 2
C2
C2
C H 2
C
H 2
O
H 2 C
H 2
CO
4.3,分子点群
2) Dnh群 生成 nC2?Cn+?h
元素,E,Cn,nC2,?h
操作,)(?),(?,,?,?,?,?,,?,?
2121 hvhnnnnnnnn CnCSSCnCCE
阶数,4n
C2
D2h
D3h
重叠式乙烷
{E,C2,2C2,?h,i,2?v}
{E,2C3,2S3,3C2,3?v?h}
4.3,分子点群
D5h
Fe
{E,5C6,5S6,6C2,6?v?h}
D6h
特点：
（ 1） Cn·?h?Sn,Cn就是 Sn
（ 2） C2·?h?n个 Cv,n个 Cv通过 Cn
（ 3） n为偶数时有 i
x
y
z
h
z
y
x
z
y
x
z
y
x
C
z
y
x
C xzvxhx )()(2)(2
元素,E,Cn,nC2,?h
操作,)(?,?),(?,,?,?,?,,?,?
2211 hvhnnnnnnnn CnCnCSSCCE
4.3,分子点群
3) Dnd群 生成 Dn+n?d
d,平分相邻两个 C2轴之间的夹角操作,12
2221?,,?,?,?,?,,?, nnndnnn SSnCnCCE
常见 D2d~D5d
C
C
C
丙二烯联苯螺壬烷
C2?
d
完全正交叉的乙烷 Fe正交叉构象的二茂铁
4.3,分子点群
（ 1） 有 C2,?d?S2n,Cn就是 Sn
（ 2） n为奇数时有 i
（ 3） 没有?h
比较 Dnh与 Dnd
Dnh Dnd
h
垂直于主轴
d
过主轴
Sn S2n
i(偶 ) i(奇 )
C C
C
环丙烷 反乙烷
{E,2C3,3C2,?h,3?v,S31,S35} {E,2C3,3C2,3?d,S61,i,S65}
特点：
4.3,分子点群
Cnv Cnh Dnh Dnd
无?h
上下不一样无?v
左右或前后不对应全有最对称有 S2n,无?h
旋转对应
nhd
vh
SCC
C
242
2
4.3,分子点群
4,高对称群 —— 含有二个以上高次轴 Cn(n?2)的点群
T Th
Td
O Oh I
Id
高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应 (platon’s polyhydrons)
正多面体：面为彼此相等的正多边形正四面体 正六面体 正八面体正十二面体正二十面体正四面体 正六面体 正八面体正十二面体 正二十面体
4.3,分子点群面棱角群
4
6
4
Td
6
12
8
Oh
8
12
6
Oh
12
30
20
Id
20
30
12
Id
4.3,分子点群
C60,12个五边形,20个六边形,32面体,Id群
C70,12个五边形,25个六边形
4.3,分子点群
2) O群,Oh的纯旋转子群元素,3个 C4,4个 C3,6个 C2
阶群24'?6,?4,?4,?3,?3,?3,? 2231323414 CCCCCCEO?
Oh群（八面体分子） O+?h（?C4）
元素,3C4,4C3,6C2,3?h,6?d,3S4,4S6,i
阶群48?
,?4,?4,?3,?3
,?6,?3,'?6,?4,?4,?3,?3,?3,?
5
6
1
6
3
4
1
4
2
2
3
1
32
3
4
1
4
iSSSS
CCCCCCEO dh
h
h
d
C4
C3
4.3,分子点群
3) I群元素,6个 C5,10个 C3,15个 C2
阶群60?,?15,?210,?)46( 235 ECCCI
阶群120?,?20,?24,?15,?15,?20,?24,? 610235 iSSCCCEI d
12硼烷 (B12H12)－
BB
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
4.3,分子点群
5,线性分子 （ 非折叠 ）
C?v,CO,HCN,NO,HCl—— C?轴,v
D?h,CO2,O2,N2—— C?,v,?h,i,?C2
6,点群的系统鉴别法
(1) 特殊群？ a.直线分子？ C? b.?h (i)
(2) 高阶群？
(3) Cn轴
4.3,分子点群
1) T群,Td的纯旋转子群元素,3个 C2,4个 C3
阶群12?4,?4,?3,? 2332 CCCET?
Td群（四面体分子） T+?d（通过 C2,平分 C3夹角）
元素,3个 C2,4个 C3,3个 S4 (I4),6个?d
阶群24?6,?3,?3,?4,?4,?3,? 34142332 dd SSCCCET
CH4（ P4,SO42－ ）
C3
C2
C2
d
d
C2 (S4)C3 3C2：对边中点连线（ 3S4）
4C3：顶角与对面心连线
6?d：通过一个 C2轴，平分两个 C3轴夹角
d个数,C42＝ 6
（ n为奇数时有 i,Td,n=2,?无 i）
4.4,分子对称性与分子的物理性质
4.4,分子对称性与分子的物理性质
1,分子的旋光性
Optical Activity：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。
属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。
( i ) 概念：
有机化学中的判据,分子含有不对称 C原子时可产生旋光性。
但有例外：无不对称 C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；
有不对称 C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。
( ii ) 传统判据：
分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合。
4.4,分子对称性与分子的物理性质六螺烯，无手性 C，有旋光性。
H
N
C
O
O
C
N
H
C H 3
H
H
C H 3
有手性 C，无旋光性，内消旋。
4.4,分子对称性与分子的物理性质手性分子（没有第二类对称元素的分子），不能与其镜像重合,有旋光性。
非手性分子，必有一 全同的镜像分子，与其重合，无旋光性。
两手性分子（左右手性分子数相等）外消旋混合物，也无旋光性。
（一对对映体 —— 旋光异构体）
一个分子是否能与其镜像重合，这是一个分子对称性的问题。
( iii ) 新判据,有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。
4.4,分子对称性与分子的物理性质旋光性的对称性判据,凡无对称中心 i,对称面?和 S4n 轴的分子才可有旋光性。
有 C2，无?,i，有旋光性。
C O O H
N O 2
H O O C
O 2 N
H O O C
O 2 N
C O O H
N O 2
R1
C==C==C
R1
R2 R2
三乙二胺合钴,D3点群，有旋光性
4.4,分子对称性与分子的物理性质一般旋光性的对称性判据是有效的 （但有两种例外）
2) 分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性。
N O 2
N O 2
O 2 N
O 2 N
c
a
b
a
b
c取代联苯分子末端基团自由旋转
1) 分子各基团差别小，以致于分子旋光性小而观察不到。
丁基乙基己基丙基甲烷弱旋光性分子。
D
C
A
B
C
B = ( C H 2 ) 2 C H 3
A = C H 2 C H 3
C = ( C H 2 ) 3 C H 3
D = ( C H 2 ) 5 C H 3
4.4,分子对称性与分子的物理性质
3) 那些仅含 Cn轴的分子才可能有旋光性蛋白质仅有 L氨基酸构型,?氨基酸基本上是 L型，
核糖核酸由糖构成，基本上是 D型,RNA,DNA是右手螺旋，
二者组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子。
酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。
生命化学组成
L氨基酸
D糖
C O HH
C H O
C H 2 O H
D型甘油醛
1,手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。
2,生命是不断地产生特定手性分子的过程。
4.4,分子对称性与分子的物理性质
2,分子的偶极矩 (Dipole Moment) (单位 Debye)
Classical Definition of Dipole Moment,rq
分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。
只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。
极性分子 —— 永久偶极短?0
一般分子 —— 诱导偶极矩?I
q -q
表示分子中电荷分布的情况
q=电子电量,r=正负电重心间的距离
=1.6022× 10-29C·m (库仑米 )
=4.8Debye
r
4.4,分子对称性与分子的物理性质对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。
分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。
(1) 若分子有一个 Cn轴，则 DM必在轴上。
(2) 若分子有一个?面，则 DM必在面上。
(3) 若分子有 n 个?面,则 DM必在面的交线上。
(4) 若分子有 n 个 Cn轴，则 DM必在轴的交点上，偶极矩为零。
(5) 分子有对称中心 I ( Sn )，则 DM为零。
判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则分子不存在偶极矩。
只有属于 Cn和 Cnv点群的分子才有偶极矩。
分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。
4.4,分子对称性与分子的物理性质
CH4 CCl4 对称元素 S4,4个 C3 交于 C 原子 无偶极矩 —— Td?
C C
C l
H
C l
H
1,2 -二氯乙烯（顺式） 有偶极矩，沿 C2轴 —— C2v?
两?，一 C2
C C
C l
H
H
C l
1,2 -二氯乙烯（反式） 无偶极矩 —— C2h?
有对称中心，
NH3 3个 σ交于 C3,有偶极矩，在 C3上 —— C3v?
H 3 N P t N H 3
C l
C l
H 3 N P t C l
N H 3
C l(无 ) (有 )
—— D2h?
—— C2v?
4.4,分子对称性与分子的物理性质只有属 Cn或 Cnv的分子，才有 DM；只含第一类操作的分子，才可能有旋光性。
偶极矩高阶群 ×
Dn ×
Cnh ×
Ci ×
C1
Cn
Cnv
Cs
旋光
Cnh ×
Cnv ×
Cs ×
Ci ×
C1
Cn
Dn
高阶群中 T,O,I
J J分子偶极矩 （键矩）
偶极矩 分子对称性分子结构性能原子没有偶极矩单原子分子有一个对称中心
(点群）
4.4,分子对称性与分子的物理性质习题,P217 15,16,18,21,26,28
1,由偶极矩数据获得分子构型的信息；
例 H2O2 6.9 C2点群； C2H2 0 D∞ h点群
N2H4 6.1 C2V点群； C2H4 0 D2h点群
5.0 C2V点群； 0 D2h点群
2,利用偶极矩数据可判断分子为邻、间、对位异构体；
3,烷烃的偶极矩接近于零，同系物的偶极矩大致相等；
4,诱导效应是近程效应；
5,偶极矩与极化率
诱
S
S
N
N
