第二章 原子的结构和性质
原子,由一个核和若干个电子组成的体系。
化学,研究原子之间化合与分解的科学。
Rutherford在 1909~1911年间，发现了电子，提出 行星绕太阳 原子模型。
Bohr氢原子结构模型,1913年,Bohr综合了 Planck的量子论,Einstein的光子说和 Rutherford的原子模型，提出两点假设：
（ 1） 定态规则,原子有一系列定态，每一个定态有一相应的能量，电子在这些定态的能级上绕核作 圆周 运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于 稳定状态；电子作圆周运动的角动量 M必须为 h/2?的整数倍，
M＝ nh/2?,n＝ 1,2,3,?
（ 2） 频率规则,当电子由一个定态跃迁到另一定态时，就会吸收或发射频率为?
＝? E/h的光子。
● Bohr半径的导出,电子稳定地绕核作圆周运动，其 离心力 与电子和核间的 库仑引力 大小 相等,mv2/r＝ e2/40r2(?0=8.854× 10-12 C2?J－ 1?m－ 1）
电 子 轨 道 运动 角 动 量 M＝ mvr＝ nh/2?
电 子 绕 核 运动 的半 径,r＝ n2h2?0/?me2,n＝ 1时,r＝ 52.92pm≡a0
● Bohr模型成功地解释了氢原子光谱
按 Bohr模型得出的氢原子能级：
222
0
4
0
22
2
0
2
88 hn
me
hn
mee
n
E
~/h 12 hchcEE
2
2
2
1
2
2
2
1
32
0
4
12 1111
8
~
nnRnnch
me
hc
EE
此式与氢原子光谱的经验公式完全相符,R即为 Rydberg（里德伯）常数。
● Bohr模型的缺陷：
既把电子运动看作服从 Newton定律，又强行加入角动量量子化；
电荷作圆周运动，就会辐射能量，发出电磁波，原子不能稳定存在；
Bohr模型的原子为带心铁环状，原子实际为球状。
● Bohr模型有很大局限性的根源：
波粒二象性是微观粒子最基本的特性，其结构要用量子力学来描述。
电 子的 总 能量 E＝ mv2/2－ e2/40r＝ e2/80r－ 2e2/80r=－ (e2/80r)
2.1 单电子原子的 Schr?dinger方程及其解
rmm mrmm mr
eN
N
eN
e 21 r
2221 rmrmI eN
22
eN
N
e
eN
e
N mm
rmm
mm
rmm
1,单电子原子的 Schr?dinger方程
折合质量,绕通过质心与核和电子连线垂直的轴转动的转动惯量与一质量等于折合质量?，离转轴距离为 r的质点的转动惯量相同：
r
r2r
1
r
me?mN
mNr1＝ mer2＝ me(r－ r1)
2r
mm
mm
eN
eN
2r
ErZeh
0
2
2
2
2
48
对于 H原子,mN＝ 1836.1me,?＝ 1836.1me/1837.1＝ 0.99946me，折合质量?
与电子质量相差无几，说明质心与核间的距离很小，可粗略地认为 核不动,电子绕核运动，把核放在原点上，即可得出 H原子和类氢离子的 Schr?dinger方程：
● 直角坐标到极坐标的变换
xxrx
r
x?
c o ss in222 rxxrr
x=rsin?cos? (1)
y=rsin?sin? (2)
z=rcos? (3)
r2=x2+y2+z2 (4)
cos?=z/(x2+y2+z2)1/2 (5)
tg?=y/x (6)
(4)式对 x求偏导，并按 (1)式代入，
）（ 7 c o ss in xr
(5)对 x求偏导，将 (3)(1)(4)代入，
)2()(21s in 2/3222 xzyxzx
3co ss i nco s rrr
r
c o sc o ss i n
）（ 8 c o sc o s rx
x
y
z
e
0
r
z
x
y
⑥ 对 x求偏导，
2222
2
2 c o ss in
s in
c o ss in
s ins in
c o s
1
rr
ryx
x
( 9 ) s ins in rx
将 (7)(8)(9)代入 (4)，得,( 1 0 )
s i n
s i nc o sc o sc o ss i n
rrrx
( 1 1 ) yyryry类似地：
s ins in222 ryyrr
( 1 2 ) s ins in yr
32/3222 s ins inc o s)2()(
2
1s in
rrryzyxz
y
( 1 3 ) s inc o s ry
c o ss in
11
c o s
1
2 rxy
( 1 4 ) s inc o s ry
( 1 5 ) s i nc o ss i nc o ss i ns i n rrry
zzrz
r
z?c o s222 rzz
rr
)2()(21)(s in 2/32222/1222 zzyxzzyxz
rrrrr
22322 s inc o s1c o s1 rz sin
coszr
0c o s1 2 z 0z? ( 1 6 ) s inc o s rrz
xyyx
ihM
z?2?
s ins inc o sc o sc o ss ins ins ins inc o ss inc o ss ins inc o ss in2 rrrrrrrrih
2M? z
ih?
2
2
22
22
s i n
1s i n
s i n
1
4
hM
2
2
222
2
2
2
s i n
1s i n
s i n
11
rrrrrr
● 变换为极坐标后的 Schr?dinger方程为：
08s i n1s i ns i n11 222222222 VEhrrrrrr
R
22 s inr ),()(R ( r )),(r,代入上式并乘以令
2,变数分离法
0s i n)(81s i ns i ns i n 22222222 rVEhrRrrR
)(s i n8s i ns i ns i n1 22222222 VErhrRrrR得整理，
此式左边不含 r,?，右边不含?，要使两边相等，须等于同一常数，设为 -m2，则得
22
2
mdd ddddmVEh rdrdRrdrdR s i ns i n1s i n)(81 222 222
设两边等于 l(l+1)，则得
)1(
s i ns i ns i n
1
2
2
ll mdddd
22
22
2 )1()(
81
r
RRVE
hdr
dRr
dr
d
r
ll
经变数分离得到的三个分别只含?,?和 r变量的方程依次称为?方程,?方程和
R方程，将?方程和?方程合并,Y(?,?) =?(?)?(?)，代表波函数的角度部分。
解这三个常微分方程，求满足品优条件的解，再将它们乘在一起，便得
Schr?dinger方程的解。
3,?方程的解
0222 mdd?
此为二阶常系数齐次线性方程，有两个复数形式的独立特解
mmimm Ae
A可由归一化条件得出：
120220220 AdeeAd imimmm imm eA 21 2 1
m应是?的单值函数,?变化一周,?m应保持不变，即,?m(?)=?m(2?)
eim?=eim（2?） = eim?eim2? 即 eim2?=cosm2isinm2?=1,
m的取值必须为 m=0,?1,?2,
im
m e2
1
复数形式的?函数是角动量 z轴分量算符的本征函数，但复数不便于作图，不能用图形了解原子轨道或电子云的分布，需通过线性组合变为实函数解：
mime imm s in2c o s2121 mime imm s in2c o s2121
mCC mmm c o s22)(c o s mDiD mmm s in22)(s i n
故由归一化条件可得,2i 1D,21C
mm s i n1,c o s1 s i nmc o sm实函数解为：
实函数解不是角动量 z轴分量算符的本征函数，但便于作图。
复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系 。
1
-2
2
-1
0
实函数解复函数解m
210 210
i1 e21
c o s1
si n1
c os1
s in1 i1 e21
2i2 e21
2i2 e21
2c o s1
2si n1
c o s2
s in2
4,单电子原子的波函数
1R ;1s i n ;1 20020 drRrdd
0 0 20 20 20 1s i n ;1s i n dd r drddYY
4
1
0,0 sY
● 解?方程和 R方程比较复杂，只将解得的一些波函数列于表 2.2。
●?由 n,l,m所规定，可用?nlm表示：
nlm=Rnl(r)?lm(?)?m(?)=Rnl(r)Ylm(?,?)
主量子数 n=1,2,3,?,n; 角量子 数 l=0,1,2,?,n-1; 磁量子数 m=0,?1,?2,?,?l
●?,?,R,Y,?都要归一化，极坐标的微体积元 d?=r2sin?drd?d?:
● 由角量子数规定的波函数通常用 s,p,d,f,g,h,? 依次代表
l=0,1,2,3,4,5,? 的状态
●原子轨道的名称与波函数的角度部分直接相关：
c o s4 30,1 zpY
s i ns i n
4
3
c o ss i n
4
31,1
y
x
p
p
Y
习题 P105 1,2
2.2 量子数的物理意义
1,主量子数 n,决 定体系能量的高低。
解此方程得出的每一 个?n正好被体系的 Hamilton算符作用后都等于一 个 常 数 En
乘以?n，即,?n代表的 状态 具有能量 En,这 是解 R方程 对 En的限制。
单电 子原子的能 级 公式（ 选电 子离核无 穷远处 的能量 为 零）：
nnn EH
1,2,3,)( 6.138 222222
0
4 neV
n
Z
n
Z
h
eE
n?
● H原子基态能量 E1=-13.6eV<0，仍有零点能，如何理解？
● virial theorem（维里定理）：对势能服从 rn规律的体系，其平均势能 <V>与平均动能 <T>的关系为,<T>=n<V>/2.
● H原子势能服从 r-1规律，所以 <T>=-<V>/2
E1=-13.6eV=<T>+<V>=<V>/2,<V>=-27.2eV,<T>=-<V>/2=13.6eV,即为 零点能 。
2,角量子数 l,决定电子的原子轨道角动量的大小。
原子的磁矩：
22 2)1( hllM
1-,0,1,2,2)1(M,2)1(
2
2 nl
hllhllM
e
ee
llmehllhllme )1(4)1(2)1(2
磁子。称为 B o h r 10274.94 124 e
ee
TJmeh
3,磁量子数 m,决定电子的轨道角动量在 z方向的分量 Mz，也决定轨道磁矩在磁场方向的分量?z.
2212212 hmemhReihRMRM imimzz
2
hmM
z
m=0,?1,?2,?,?l
e
ee
z
e
z mm
ehmhm
m
eM
m
e?
4222
4,自旋量子数 s和自旋磁量子数 ms：
2
1 s
2)1(?
hssM
s
2
1m
s 2?
hmM
ss z
电子的自旋磁矩?s及其在磁场方向的分量?sz：
ee
e
es ssg
hss
m
eg?
)1(2)1(2 esesees mg
hm
m
eg
z 22
ge=2.00232 称为电子自旋因子；电子自旋磁矩方向与角动量正好相反，故加负号
● s决定电子自旋角动量 ∣ Ms∣ 的大小,
● ms决定电子自旋角动量在磁场方向分量 Msz的大小,
5,总量子数 j和总磁量子数 mj：
● j决定电子轨道运动和自旋运动的总角动量 Mj：
2)1(
hjjM
j
j=l+s,l+s-1,?,∣ l-s∣
j,,23,21m j 2?hmM jj z
● mj决定电子总角动量在磁场方向分量的大小 Mjz：
2.3 波函数和电子云的图形
● 波函数（?，原子轨道 ）和电子云（?2在空间的分布 ）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图像，对了解原子的结构和性质，
了解原子化合为分子的过程具有重要意义。
1,?-r和?2-r图
● s态的波函数只与 r有关，这两种图一般只用来表示 s态的分布。ns的分布具有球体对称性,离核 r远的球面上各点的?值相同，几率密度?2的数值也相同。
某些量的原子单位,a0=1,me=1,e=1,40=1,h/2?=1,e2/40a0=1
H（ Z=1）原子的 1s和 2s态波函数采用原子单位可简化为：
rsa
Zr
s eea
Z
1
1
2/1
30
3
1 0
222
0
2/1
3
0
3
2 )2(2
1
4
12
24
1 0 r
s
a
Zr
s erea
Zr
a
Z
● 对于 1s态：核附近电子出现的几率密度最大，
随 r增大稳定地下降；
● 对于 2s态：在 r?2a0时，分布情况与 1s态相似；在 r=2a0时,?=0，出现一球形节面（节面数 =n-1）；在 r?2a0时,?为负值，到 r=4a0
时，负值绝对值达最大； r?4a0后,?渐近于 0。
● 1s态无节面； 2s态有一个节面，电子出现在节面内的几率为 5.4%，节面外为 94.6%； 3s态有两个节面，第一节面内电子出现几率为 1.5%，
两节面间占 9.5%，第二节面外占 89.0%。
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
2
1s
0 1 2 3 4 5
r/a0
0.2
0.1
0
－ 0.1
2s
0 2 4 6 8
r/a0
S态电子云示意图
2,径向分布图
● 径向分布函数 D,反映电子云的分布随半径 r的变化情况,Ddr代表在半径 r到 r+dr两个球壳夹层内找到电子的几率。
● 将?2(r,?,?)d?在?和?的全部区域积分，即表示离核为 r，厚度为 dr的球壳内电子出现的几率。
将?(r,?,?)＝ R(r)?(?)?(?)和 d?＝ r2sin?drd?d?代入,并 令
dd r drrRdr s i n)]()()([),,(D d r 2220 02 0 0 2
drRrdddrRr 2220 20 222 s in
⊙ s态波函数只与 r有关，且?(?)?(?)=1/(4?)1/2，则为什么？
D=r2R2=4?r2?s2
☆ 1s态：核附近 D为 0； r＝ a0时,D极大。表明在 r＝ a0附近，厚度为 dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。
☆ 每一 n和 l确定的状态，有 n－ l个极大值和 n－ l－ 1个 D值为 0的点。
☆ n相同时,l越大，主峰离核越近； l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近；
l相同时,n越大，主峰离核越远；说明 n小的轨道靠内层，能量低；
☆ 电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一部分会钻到近核的内层。
22 RrD
0 5 10 15 20 24
r/a0
1s
2s
2p
3s
3p
3d
0.6
0.3
0
0.24
0.16
0.08
0
0.24
0.16
0.08
00.16
0.08
0
0.12
0.08
0.04
00.12
0.08
0.04
0
3,原子轨道等值线图
(原子轨道 )随 r,?,?改变，不易画出三维图，通常画 截面图,把面上各点的 r,?,?值代入?中，根据?
值的正负和大小画出 等值线,即为原子轨道等值线图。将等值线图绕对称轴旋转，可扩展成原子轨道空间分布图。
2pz,最大值在 z轴上 离核 ± 2a0处，
xy平面为节面 (n-1)；
3pz：与 2pz轮廓相似，在离核 6a0
处 多一球形节面 ；
原子轨道的对称性,s轨道是 球形对称 的； 3个 p轨道是 中心反对称的，各有一平面型节面； 5个 d轨道是 中心对称 的，其中 dz2沿 z轴旋转对称，有 2个对顶 锥形节面,其余 4个 d轨道均有两个平面型节面，
只是空间分布取向不同。
氢原子的原子轨道等值线图
(单位 a0，离核距离乘了 2/n，?为绝对值最大位置，虚线代表节面 )
原子轨道轮廓图 (各类轨道标度不同 )
★ 由原子轨道等值线图派生出的几种图形
(1)电子云分布图,即?2的空间分布图，
与?的空间分布图相似，只是不分正负；
(2)?的网格线图,用网格线的弯曲程度体现截面上?等值线大小的一种图形；
(3)原子轨道界面图,电子在空间的分布没有明确的边界，但实际上离核 1nm以外，电子出现的几率已很小，故可选取某一等密度面（界面），使面内几率达一定百分数（如 90%,99%）,界面图实际表示了原子在不同状态时的大小和形状；
(4)原子轨道轮廓图,把?的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，反映原子轨道空间分布的立体图形（定性），
为了解成键时轨道重叠提供了明显的图像，在化学中意义重大，要熟记这 9种原子轨道的 形状 和 ＋、－分布的规律 。
习题,P105,5,7,8
2.4 多电子原子的结构
多电子原子由于电子间存在复杂的瞬时相互作用，其势能函数比较复杂，
精确求解比较困难，一般采用近似解法。
1,多电子原子的 Schr?dinger方程及其近似解
He原子体系的 Schr?dinger方程：
ErerrZemh
120
2
210
2
2
2
2
12
2 1
4
11
4)(8
ErrZrZ
1221
2
2
2
1
1)(
2
1 用原子单位：
n个电子的原子，仍假定质心与核重合,Hamilton算符的通式为：
n
i ji ij
n
i i
n
i
i rr
ZH
111
2 1
2
1?
其中包含许多 rij项，无法分离变量，不能精确求解，需设法求近似解。
一种 很粗略 的方法就是 忽略电子间的相互作用,即舍去第三项，设
(1,2,?,n)=?1(1)?2(2) n(n),则可分离变量成为 n个方程,?i?i(i)=Ei?i(i),
按单电子法分别求解每个?i和对应的 Ei,?i为单电子波函数,体系 总 能量：
E=E1+E2+? ＋ En,实际 上 电 子 间 的相互作用是不可忽略的。
● 单电子近似法：
既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。常用的近似法有：
① 自洽场法（ Hartree-Fock法）,假定电子 i处在原子核及其它 (n-1)个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能,使之成为只与 ri有关的函数 V(ri)。
j ijr?i
1
)(21? 2 i
i
ii rVr
ZHV(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求 V(r1)时，需用?2,?3,?4,? 来计算；求 V(r2)时，需用?1,?3,?4,?
来计算。
有了?i，解这一组方程得出一组新的?i(1)，用它计算新一轮 V(1)(ri)，再解出第二轮?i(2),?,如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即 自洽为止。
自洽场法提供了 单电子波函数?i （ 即原子轨道 ）的图像。把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。
原子轨道能,与原子轨道?i对应的能量 Ei。
自洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，应扣除 多计算 的电子间的 互斥能 。
② 中心力场法,将原子中其它电子对第 i个电子的作用看成相当于?i个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关的力场的作用。这样第 i个电子的势能函数可写成：
ii
i
i
i
i
i r
Z
r
Z
rr
ZV
此式在形式上和单电子原子的势能函数相似
Z*称为 有效核 电 荷。
屏蔽常数?i的意 义,除 i电 子外，其 它电 子 对 i电 子的排斥作用，使核的正 电 荷减 小?i 。其 值 的大小可近似地由原子 轨 道能 计 算或按 Slater法估算。
● 中心力场模型下多电子原子中第 i个电子的单电子 Schr?dinger方程为：
iii
i
i Er
Z
2
2
1?nlm=R′nl(r)Ylm(?,?)
● 解?和?方程时与势能项 V(ri)无关,Ylm(?,?)的形式和单电子原子完全相同。
● 与?i对应的原子轨道能为,Ei=－ 13.6(Z*)2/n2 (eV)
● 原子总能量近似等于各电子的原子轨道能 Ei之和；
● 原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。
2,原子轨道能和电子结合能
电子结合能,在 中性原子 中，当其它电子均处在 基态 时，电子从指定的轨道电离时所需能量的负值。它反映了原子轨道能级的高低,又称 原子轨道能级 。
① 电离能,气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量，称为原子的 第一电离能（ I1）,A(g) →A+(g)+e,I1=? E=E(A+)－ E(A)；气态 A＋ 失去一个电子成为二价气态正离子 A2+所需的能量称为 第二电离能（ I2） 等等。
轨道冻结,假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化，
原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。
由实验测得的电离能可求原子轨道能和电子结合能：
例如,He原子基态时，两电子均处在 1s轨道上,I1＝ 24.6eV,I2＝ 54.4eV，
则 He原子 1s原子轨道的电子结合能为－ 24.6eV,He原子的 1s原子轨道能为
－ 39.5eV。
② 由屏蔽常数近似计算原子轨道能
屏蔽常数的 Slater估算法（适用于 n＝ 1~4的轨道）：
﹡ 将电子按内外次序分组：
1s∣ 2s,2p∣ 3s,3p∣ 3d∣ 4s,4p∣ 4d∣ 4f∣ 5s,5p∣ …
﹡ 某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽,?＝ 0
﹡ 同一组内?＝ 0.35（ 1s组内?＝ 0.30）
﹡ 相邻内层组电子对外层电子的屏蔽,?＝ 0.85（ d和 f轨道上电子的?＝ 1.00）
﹡ 更靠内各组的?＝ 1.00。
例如,C原子的电子组态为 1s22s22p2,1s的?＝ 0.30，因而 Z1s*=6－ 0.30＝ 5.70，
C原子的 1s电子的原子轨道能为,E1s＝ － 13.6× 5.702＝ － 442eV
2s电子的?＝ 2× 0.85＋ 3× 0.35＝ 2.75,Z2s*＝ 6－ 2.75＝ 3.25
C原子的 2s（或 2p）电子的原子轨道能为,E2s,2p＝ － 13.6× 3.252/22＝ － 35.9eV
按此法,E2s和 E2p相同,2s和 2p上 4个电子的原子轨道能之和为 － 143.6eV，与 C
原子第一至第四电离能之和 I1+I2+I3+I4＝ 11.26＋ 24.38＋ 47.89＋ 64.49＝ 148.0eV
的负值相近。同理 1s上两电子的原子轨道能为 － 884eV，与 I5+I6＝ 392.1＋ 490.0
＝ 882.1eV的负值接近。 说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和。
实际上多电子原子的 E2s和 E2p是不同的，考虑 s,p,d,f轨道的差异，徐光宪等改进的 Slater法，得到的结果更好。
一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。
由实验所得电离能可求屏蔽常数,如,I1=24.6＝ E(He+)－ E(He)，因 He+是单电子原子,E(He+)＝－ 13.6× 22/12＝－ 54.4eV，而 E(He)＝－ 2× 13.6(2－?)2，所以
＝ 0.30。
由?可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径 r*,r*=n2/Z*,C原子 2p轨道的有效半径为,r*=22× 52.9/3.25=65pm.
为何?
习题 P106,11,12
③ 电子结合能又称 原子轨道能级,简称 能级 。可根据原子光谱等实验测定。
电子结合能和原子轨道能的关系,对于单电子原子，二者相同；对 Li,Na，
K等的最外层电子（单电子），二者也相同；在其它情况下，由于存在电子间互斥能,二者不同。
屏蔽效应,核外某个电子 i感受到 核电荷 的 减少,使 能级升高 的效应。把电子看成客体，看它受其它电子的屏蔽影响。
钻穿效应,电子 i避 开 其余 电 子的 屏 蔽，使 电 子云 钻 到近核 区 而感受到 较 大核 电 荷 作用，使 能 级 降低 的效 应 。把 电 子看成主体,从它 自身分布的特点 来 理解。
● 屏 蔽效 应 和 钻 穿效 应 都是 电 子 间 相互作用的 结 果，二者 间 有着密切的 联 系，
都是根据 单电 子波函 数 和中心力 场 的近似模型提出 来 的，都是由于在多 电 子原子中，各 个电 子的量子 数 （ n,l）不同,电 子云分布不同,电 子和 电 子之 间,
电 子和核之 间 的相互作用不同，而引起 原子 轨 道能和 电 子 结 合能 发 生 变 化的能量效 应 。
★ 能量效 应与 原子 轨 道的能 级顺 序,n相同 l不同的 轨 道,能 级 次序 为,
ns,np,nd,nf。 这 是因 为虽 然 s态 主峰离核最 远,但其小峰靠核最近,随 核 电 荷的增加，小峰的 Z*大而 r小,钻 穿效 应 起主 导 作用,小峰 对轨 道能 级 的降低影响较 大； n和 l都不同的 轨 道,能 级 高低可根据 屏 蔽效 应 和 钻 穿效 应 作些估 计,
但 不能准确判 断 。
原子外 层电 子 电 离能 与 原子序 数 的 关 系
★ 轨 道能 级顺 序是 随 原子序 数 的改 变 而 变 化的,如 3d和 4s轨 道,Z≤7时,3d＜ 4s；
8≤Z≤20时,4s＜ 3d,K原子的 E4s＝ EK[Ar]4s1－ EK+[Ar]＝－ 4.34eV,E3d＝ EK[Ar]3d1－
EK+[Ar]＝－ 1.67eV； Z＞ 21时,3d＜ 4s。一般 来说,原子序 数 增加到足 够 大 时,n
相同的 内层轨 道，能 级随 l不同而引起的分化相 当 小,原子 轨 道能 级 主要由主量子数 n决 定。
④ 电子互斥能,价电子间相互排斥的作用能。 J(d,d) ＞ J(d,s) ＞ J(s,s)
以 Sc原子为例，实验测得,E4s＝ ESc(3d14s2)－ ESc+(3d14s1)＝－ 6.62eV
E3d＝ ESc(3d14s2)－ ESc+(3d04s2)＝－ 7.98eV
ESc(3d24s1)－ ESc(3d14s2)＝ 2.03eV
问题一,Sc的 4s轨道 能级 高,基态 电子组态为何 是 3d14s2，而不是 3d24s1或 3d34s0?
问题二,为什么 Sc（及其它过渡金属原子）电离时 先失去 4s电子 而不是 3d电子?
这是由于价电子间的电子互斥能 J(d,d)＝ 11.78eV,J(d,s)＝ 8.38eV,J(s,s)＝
6.60eV； 当电子进入 Sc3+(3d04s0)时，因 3d能级低，先进入 3d轨道；再有一个电子进入 Sc2＋ (3d14s0)时，因 J(d,d)较大，电子填充在 4s轨道上，成为 Sc＋ (3d14s1)。
再有一个电子进入时，由于 J(d,d)＋ J(d,s) ＞ J(d,s)＋ J(s,s)，电子仍进入 4s轨道。
这就很好地回答了上述两个问题。
电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨道能级高低的次序。
3,基态原子的电子排布基态原子核外电子排布遵循以下三个原则：
① Pauli不相容原理； ② 能量最低原理；
③ Hund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。
电子组态,由 n,l表示的电子排布方式。
● 多电子原子核外电子的填充顺序：
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p…
过渡元素在周期表中为何延迟出现？ 3d排在 4s之后,4d在 5s后,4f,5d在 6s后，
5f,6d在 7s后。
● 电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。填充次序表示，随 Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规律。
原子轨道能级的高低随原子序数而改变,甚至“轨道冻结”并不成立,同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化。
核外电子组态排布示例,Fe(Z=26),Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用 原子实加价电子层 表示,Fe[Ar]3d64s2。 表达式中 n小的写在前面 。
● 电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象,部分原因是由于 d,f轨道全充满、半充满、全空或接近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了的。
不规则填充示例,Cr(3d54s1),Cu(3d104s1),Nb(4d45s1),U(5f36d17s2) …
2.5 元素周期表与元素周期性质
1,元素周期表
● 元素周期表是化学史上的里程碑,1869年,Mendeleav发现。
● 周期数、族数、主族、副族,s,p,d,f,ds区的划分和特点（自学）
2,原子结构参数
● 原子的性质用原子结构参数表示。包括,原子半径 (r)、有效核电荷
(Z*)、电离能 (I)、电子亲和能 (Y)、电负性 (?)、化合价、电子结合能 等。
● 原子结构参数分为两类,一类 与气态自由原子的性质关联，如 I,Y、
原子光谱线波长等，与别的原子无关,数值单一 ； 另一类 是用来表征化合物中原子性质的参数，如原子半径，因原子并没有明显的边界，
原子半径在化合物中才有意义，且随化合物中原子所处环境不同而 变 。
● 原子半径的数值具有 统计平均 的含义，原子半径包括,共价半径 (单键、
双键、三键 )、离子半径、金属半径和范德华半径 等等。
3,原子的电离能衡量一个原子 (或离子 )丢失电子的难易程度，非常明显地反映出元素性质的 周期性 。
(4)同一周期中,I1有些曲折变化，如,Be,N,Ne都较相邻两元素为高，这是因为,Be(2s2,
全满 ),比 Li的 I1高,B失去一个电子后为 2s22p0(s全满,p全空 ),I1反而 比 Be低 ； N为 2s22p3，
I1高； O失去 1个电子变为 2s22p3,I1比 N小 ； Ne为 2s22p6。
(5)I2总是大于 I1，峰值向 Z+1移动； 碱金属的 I2极大；碱土金属的 I2极小 。
I1和 I2与 Z的关系
log
I/eV
由图可明显反映出各族元素的化学性质：
(1)稀有气体的 I1总是处于极大值 (完满电子层 ),碱金属 的 I1处于极小值 (原子实外仅一个电子 )，易形成 一价正离子 ；
碱土金属 的 I1比碱金属稍大,I2仍较小，
所以易形成 二价正离子 。
(2)除过渡金属外，同一周期元素的 I1基本随 Z增加而增大 (半径减小 )；同一族中随 Z增加 I1减小；因此 周期表左下角金属性最强，右上角元素最稳定。
(3)过渡金属 的 I1不规则地随 Z增加，同一周期中，最外层 ns2相同，核电荷加一,(n－ 1)d轨道加一电子，所加电子大部分在 ns以内，有效核电荷增加不多,易失去最外层的 s电子。
习题 P106,13,14
4,电子亲和能
气态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量称为电子亲和能 (负值 )。
电子亲和能 的绝对值一般约比电离能 小 一个数量级，测定的可靠性较差；
Y值随原子半径减小而增大，但电子间的排斥力相应增大，所以同一周期和同一族内元素的 Y值都没有单调变化的规律 ；
5,电负性
● 电负性是用以量度原子对成键电子吸引能力相对大小的结构参数。 分子的极性越大，离子键成分越多，电负性也可看作 是原子形成负离子倾向相对大小的量度。
● Pauling的电负性标度 (?p),以 F的电负性为 4.0作为相对标准，由一系列电负性数据拟合，得出经验方程,?A－?B＝ 0.102? 1/2；?A－?B表示 A－ B键中
A原子和 B原子的电负性差，?表示 A－ B键键能与 A－ A键和 B－ B键键能的几何平均值之差。例如,H－ F键的键能为 565kJ?mol－ 1,H－ H和 F－ F键的键能分别为 436和 155 kJ?mol－ 1,它们的几何平均值为 (436× 155)1/2=260。
＝ 305 kJ?mol－ 1,则 H的电负性为?B ＝ 4.0－ 0.102× (305)1/2＝ 2.2
● Pauling的电负性标度是 用 两元素形成化合物时的 生成焓（键能） 的数值来 计算 的,?是测定电负性的依据。
Mulliken(穆立根 )的电负性标度 (?M)：
M＝ 0.21(I1＋ Y),I1和 Y的单位需用 eV，均取正值。
例如,F的 I1＝ 17.4eV,Y的数值为 3.399eV,∴?M ＝ 4.37
■ Allred(阿尔雷特 )和 Rochow(罗昭 )的电负性标度 (?AR)：
AR＝ 3590Z*/r2+0.744,r为共价半径 (pm),Z*=Z－?,?可按 Slater法估算。
例如,F,1s2∣ 2s22p5,?＝ 6× 0.35＋ 2× 0.85＝ 3.8,r＝ 72pm,∴?AR ＝ 4.34
Allen(阿伦 )的光谱电负性标度 (?S),基态时自由原子价层电子的平均单电子能量，用下式计算主族元素电负性的绝对值,?S＝ (m?p+n?s)/(m+n)。
m和 n分别为 p轨道和 s轨道上的电子数,?p和?s为价层 p轨道和 s轨道上电子的平均能量 (电子结合能 )。上式算出的电负性以 eV为单位，为与 Pauling电负性标度拟合，需 乘以 (2.30/13.60)因子。
例如，对于 F,m＝ 5,n＝ 2,?p＝ 17.4eV,?s＝ 37.9eV,∴?S＝ 3.93
● 周期表中电负性的特点：
① 金属的电负性小，非金属的电负性大,?＝ 2可作为金属和非金属的分界点；
② 同周期从左到右电负性增加，同族从上到下电负性减小；
③ 电负性差别大离子键为主，电负性相近的非金属元素以共价键结合，金属元素以金属键结合，还有过渡性化学键，电负性是研究键型变异的重要参数；
④ Ne的电负性最大 (4.79)，几乎不能形成化学键； Xe(2.58)比 F和 O的电负性小，
可形成氟化物和氧化物,Xe和 C的电负性相近，可形成共价键。
6,相对论效应对元素周期性质的影响
★ 相对论效应,光速的有限值与把光速看作无穷大时互相比较所产生的差异。
● 物质的质量随运动速度而变,20
1?
c
v
mm
相对论的稳定效应,重原子由于运动速度快，质量增大，轨道半径收缩而使能量降低的效应。
按 Bohr模型,H原子 1s电子,mv 2/r=e2/40r2,mvr=nh/2?,则,
mv=nh/2?r
∴ v= e2/40r（ 2?r/nh）＝ e2/2?0hn,n=1，用原子 单 位，
v=1au=2.187× 106m/s
只有光速的 1/137，此 时 m为 m0的 1.00003倍，差 别 不大。
对 于原子序 数为 Z的原子,1s电 子的平均速度 为 v=Z/n=Zau，速度增大 Z倍。
如 Hg原子,Z=80,m=1.23m0，由于 r=n2h2?0 /?me2Z,m增大,r收 缩 。
由于正交性,2s,3s,4s,5s,6s等 轨 道也必 将产 生大小相 当 的 轨 道收 缩和相 应 的能量降低效 应 。
▲第 6周期元素的 许 多性 质 可用 6s轨 道上的 电 子具有特 别 大的相 对论稳 定效 应来解 释 。 v6=Z6/6。
(1)基态电子组态,第 6周期 d区元素价层电子由第 5周期的 4dn5s1变为 5dn－ 16s2 。
(2)6s2惰性电子对效应,Tl(6s26p1),Pb(6s26p2),Bi(6s26p3)在化合物中呈 低价态,Tl＋ 比同族的 In+半径大，但两个 6s电子却比 In+更难电离。
(3)Au和 Hg的性质差异,二者价电子结构相似,Au4f145d106s1,Hg4f145d106s2，
由于 6s轨道收缩，能级显著下降，与 5d轨道一起形成最外层价轨道 。因此 Au具有 类似卤素 的性质 (差一个电子即为满壳层 )，如在气相中形成 Au2,可生成 RbAu
和 CsAu； Hg具有 类似于稀有气体 的性质，如气态汞为单原子分子,I1～ Z曲线上处于极大值，金属汞中原子间结合力一部分是范德华引力。与金相比：
● 汞的密度为 13.53，金的密度为 19.32；
● 汞的熔点为－ 39℃,金的熔点高达 1064℃ ；
● 汞的熔化热为 2.30 kJ/mol，金的熔化热为 12.8 kJ/mol；
● 汞的电导为 10.4 kS/m，金的电导达 426 kS/m；
● 汞可存在 Hg22+离子，此时与 Au2是等电子体。
(4)金属的熔点
由图可见，从 Cs到 Hg,熔点先 稳定上 升,
到 W达到最大，随 后 下 降 。这是因为：
6s轨道能量的降低，使 5个 5d轨道和 1个
6s轨道一起组成价轨道。 平均而言，每个原子的 6个价轨道与周围原子形成 3个成键 3个反键 轨道。
价电子数少于 6时，全填在成键轨道上，
随价电子数增加，能量降低增多，结合力增强，熔点稳步上升，到价电子数为 6
的 W,3个成键轨道全满，熔点最高；
多于 6个价电子时，填在反键轨道上，结合力随电子数增加而减弱，熔点下降，
至 Hg,12个价电子 填满成键和反键轨道,
熔点最低 。
● 原子结构和元素周期律为我们认识复杂多样的元素性质，了解百余种元素间的相互联系和内部结构以及结构与性质间的联系提供了重要途径；据此，寻着量变与质变的关系，可预示和系统掌握元素及其化合物的各种性质，减少了盲目性。
● 人们对原子结构和元素周期律的认识是不断发展的。“惰气”不惰等事例说明，
世上不存在绝对不变的事物，也没有绝对不可逾越的鸿沟，只要条件合适就能转化。
4000
3000
2000
1000
0
m.
p./
K
0 2 4 6 8 10 12
族数
Cs
Ba
La
Lu
Hf
Ta
W Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
2.6 原子光谱
1,原子光谱和光谱项
基态,在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。
激发态,当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称作激发态。
激发,原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。
退激,激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。
原子发射光谱,原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱。
原子吸收光谱,将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。
光谱项,当某一原子由高能级 E2跃迁到低能级 E1时，发射出与两能级差相应的谱线，其波数可表达为两项之差：
121212~ TThc
EhcEhc EE事实上,原子光谱中的任一谱线都可写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小等于该能级的能量除以 hc，这些项称为光谱项。 2122 nRnR 2T nRn
氢原子光谱的线系划分 —— 自学
● 原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质（成分和强度）。
原子光谱是原子结构理论的重要实验基础，原子结构理论在原子光谱的测定、
解释及应用等方面具有重要的指导意义。
● 光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。
2,电子的状态和原子的能态
☆ 与原子光谱对应的是 原子 所处的 能级,而原子的能级与原子的整体运动状态有关，如何描述 原子 的运动状态呢？
● 对于单电子原子，核外只有一个电子，原子的运动状态就是电子的运动状态，
描述电子运动状态的量子数就是描述原子运动状态的量子数。即，
L=l,S=s,J=j,mJ=mj,mL=m,mS=ms；
L,S,J,mJ,mL和 mS分 别为 原子的 角量子 数,自旋量子 数,总 量子 数,
总 磁量子 数,磁量子 数 和自旋磁量子 数 。
● 对 于多 电 子原子，可近似地 认为 原子中的 电 子 处 于各自的 轨 道 运动 （用 n,l，
m描述）和自旋 运动 （用 s和 ms描述） 状态,整 个 原子的 运动状态应 是各 个电子所 处 的 轨 道和自旋 运动状态 的 总 和。 但 绝 不是 对 描述 电 子 运动 的量子 数 的简单 加和，而需 对 各 电 子的 轨 道 运动 和自旋 运动 的角 动 量 进 行 矢量加和,得出一套描述整 个 原子 运动状态 （原子的能 态 ）的量子 数 。
● 原子的运动状态需用一套原子的量子数描述：
□ 原子的角量子数 L规定原子的轨道角动量：
)-n0L 2 h)1LL(M L 121,，，,
□ 原子的磁量子数 mL规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：
LhmM LzL,,2,1,0 2?Lm?
□ 原子的自旋量子数 S规定原子的自旋角动量：
,2,1,0,
2
5,
2
3,
2
1 2 S
h1SSM
S?
□ 原子的自旋磁量子数 mS规定原子的自旋角动量在磁场方向的分量：
S SS hm,,2,1,0,,
2
5,
2
3,
2
1S 2
mM zS?
□ 原子的总量子数 J规定原子的总角动量（轨道和自旋）：
L －SS －1LSLJ,，, 2)1(?hJJM J
□ 原子的总磁量子数 mJ规定原子的总角动量在磁场方向的分量：
J
JJzJ
hmM,,2,1,0
,,25,23,21
2?
J
m?
● 原子的每一光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原子的能态可由原子的量子数
（ L,S,J）表示。因此，原子的光谱项可由原子的量子数来表示。
● 原子光谱项的表示方法,L值为 0,1,2,3,4,… 的能态分别用 S,P,D,F,G,…
表示，将（ 2S+1）的具体数值写在 L的左上角,2S+1L即为原子的光谱项。如,1S,3P
等。
● 光谱支项的表示方法,由于轨道－自旋相互作用，每个光谱项分裂为 （ 2S+1）或
（ 2L+1）个 J值不同的状态，称为光谱支项。 在光谱项的右下角标出 J的具体数值，
2S+1LJ即为相应的光谱支项。如,1S0,3P2等。 2S+1称为光谱的多重性。
● 原子的微观能态,原子在磁场作用下的运动状态。原子的微观能态又与原子的磁量子数 mL,mS和 mJ有关。
● 原子的各种量子数可取哪些数值？如何由各个电子的量子数推求原子的量子数？
关键是：①抓住各电子的轨道和自旋角动量的矢量加和这个实质问题；
②正确理解电子的量子数和原子的量子数之间的关系；
③电子的磁量子数在联系两套量子数中有重要作用。
● 原子的总角动量等于各个电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和。 有两种加和法：
① L-S耦合法 (适用于 Z＜ 40的轻原子 ),将每一电子的轨道角动量加和得到原子的轨道角动量，将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角动量，再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量；
② j-j耦合法 (适用于重原子 ),把每个电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量，再将每个电子的总角动量合成为原子的总角动量。
3,单电子原子的光谱项和原子光谱
(1)氢原子光谱项的推引对于 (2p)1组态,l＝ 1,m可 为 1，
0,－ 1； s＝ 1/2,ms可 为 1/2，
－ 1/2。 轨 道角 动 量矢量 模 长为
[l(l+1)]1/2＝ 21/2，在 z轴 上的投影
(m值 )分 别为 1,0，－ 1。只要该 角 动 量矢量 分 别与 z轴 形成
45°,90°,135° 锥 角即可；
自旋角 动 量 矢量模 长为
[s(s+1)]1/2=31/2/2，欲使其 z轴 投影 (ms)分 别为 1/2和－ 1/2，只需该 矢量 与 z轴 分 别 形成 54.7° 和
125.3° 锥 角。
m＝ 1的 轨 道角 动 量和 ms＝ 1/2
的 自旋角 动 量 在磁 场 中 叠 加,形成 mJ＝ m+ms=1+1/2=3/2的 总 角动 量 矢量，其模 长为 151/2/2,与
z轴 呈 39.2° 锥 角 ;m=1和 ms=－
1/2的 两 矢量加和,应 得 mJ=1/2
的 总 角 动 量矢量，其模 长为
31/2/2,与 z轴 形成 54.7° 锥 角。
ms=－ 1/2
z
z
0
－ 1/2
1/2
54.7°
ms=－ 1/2
ms=1/2
（ b）
z
mJ=1/2
m=1
（ d）
54.7°0
1/2
1
ms＝ 1/2
45°
39.2°
0
1
－ 1
m＝ 1
m＝ 0
m＝－ 1
（ a）
z
3/2
1
0
mJ＝ 3/2
m＝ 1
（ c） 轨道角动量和自旋角动量在磁场中的取向及矢量加和法（矢量长度以 h/2?为单位）
继续进行 m＝ 0和－ 1与 ms＝ 1/2和－ 1/2的矢量加和，共可得 mJ＝ 3/2,1/2,1/2，
－ 1/2，－ 1/2和－ 3/2六个矢量。由 mJ＝ 3/2,1/2,－ 1/2,－ 3/2可推得 J=3/2；由 mJ
=1/2,－ 1/2可推得 J=1/2。
■ 单电子原子某一组态的电子，其轨道角动量和自旋角动量的耦合是通过 m和 ms
数值的加和得到所有可能的 mJ，进而根据 mJ和 J的取值关系 (mJ＝ ± 1/2,± 3/2,…,
± J)得出 J的值。
■ J＝ 3/2和 J＝ 1/2代表两个总角动量矢量，其大小为, 212121 212323 hh 和若不加外磁场，这两个总角动量没有特定的取向；在磁场中则有严格的定向关系，前者在磁场方向的分量只能为 3/2,1/2，－ 1/2，－ 3/2个 h/2?；后者在磁场方向的分量只能为 1/2，－ 1/2个 h/2?。
■ 无外加磁场且不考虑轨道运动和自旋运动相互作用时,(2p)1组态只有一个能级，
光谱项为 2P(L=1,S=1/2)；由于轨道运动和自旋运动的相互作用，原子能态变为两个能级，光谱支项分别为 2P3/2(J=3/2)和 2P1/2(J=1/2)；在外加磁场中，这两个能级又分别分裂为 4个和 2个微观能级。即 2P谱项对应着 6种微观能态,(2p)1组态对应着 6种 (3× 2)微观状态。
■ 同理可推得 H原子 (1s)1组态的光谱项为 2S(L=0,S=1/2)，光谱支项为,2S1/2
(L=0,S=1/2,J=1/2,mJ=± 1/2)
(2)氢原子 (2p)1→(1s)1跃迁的光谱
氢原子发射光谱的选率,? n任意；? L＝ ± 1；? J＝ 0,± 1；? mJ＝ 0,± 1
无外加磁场 外加强磁场低分辨率 高分辨率 高分辨率 mJ
2p
1s
82259
2P3/2
2P1/2
2S1/2
82259.27
82258.91
a b c d e f
1/2
a,b c,d e,f
3/2
1/21/2
－ 1/2－ 1/2
－ 3/2
－ 1/2
H原子 2p→1s跃迁的能级和谱线
（单位：㎝ － 1）
无外加磁场,使用低分辨率仪器,
2p→1s跃迁只出现一条谱线；无外加磁场,
使用高分辨率光谱仪,可看出上述谱线的精细结构,它是由两条靠得很近的谱线组成；若外加很强的磁场,且用分辨率很高的光谱仪,则可观察到 5条谱线 （ 按选率应出现 6条谱线,? J＝ 0与? mJ＝ 0对应,
J＝ ± 1与? mJ＝ ± 1 对应,c,d两条线因能级差相同而重叠 ） ；
(3)碱金属的原子光谱：
碱金属只有一个价电子,其光谱与 H
原子类似,选率也相同；通常观察到的钠的黄色谱线 （ D线 ） 即为 3p→3s跃迁产生的 （?1＝ 589.5930nm,?2＝ 588.9963nm)
习题 P105,3
4,多电子原子的光谱项
（ 1）多电子原子光谱项的推求
Ⅰ 非等价电子组态
① 先由各电子的 m和 ms求原子的 mL和 mS,
i iSi iL
mmmm s,
② mL的最大值即 L的最大值； L还可能有较小的值,但必须相隔 1（ L的最小值不一定为 0） ； 共有多少个 L值,L的最小值是多少,需用矢量加和规则判断 。 一个 L之下可有 0,± 1,± 2,…,± L共 （ 2L+1） 个不同的 mL值 。
例如,2s12p1,l1＝ 0,l2＝ 1,则,m1＝ 0,m2＝ 1,0,－ 1,mL=0,± 1,L=1。 再没有多余的 mL＝ 0的项,所以 L的最小值是 1,只有 1个 L值 。
又如,3p13d1,l1＝ 1,l2＝ 2,则,m1＝ 1,0－ 1,m2＝ 2,1,0,－ 1,－ 2,应有
3× 5=15个 mL值,其中 mL=0,± 1,± 2,± 3,∴ L=3；再有 mL=0,± 1,± 2,∴ L=2；
还有 mL=0,± 1,∴ L=1；所以 L的最小值是 1,共有 3个 L值 。
③ mS的最大值即是 S的最大值； S还可能有较小的值,但必须不断减 1,S减到何值为止,也需核对 mS值的个数； 一个 S下可有 S,S-1,S-2,…,-S共 (2S+1)个不同的
mS。
④ 由 L和 S值求出 J值,写出所有光谱项和光谱支项,对每一 L和 S按 J=L+S,L+S-
1,…,∣ L-S∣ 推出所有可能的 J值,每个 J之下有 J,J-1,J-2,…,-J共
(2J+1)个 mJ值 。
● 每个光谱支项 2S+1LJ有 (2J+1)个微观能态 (mJ值 )，每个光谱项的微观能态数为
(2S+1)(2L+1)个。
比如,3D光谱项,L=2,S=1,J=3,2,1,(2S+1)(2L+1)=3× 5=15
15753)12(3
1
J
J
例如,(2p)1(3p)1组态：
由 l1＝ 1,m1＝ 1,0,-1和 l2＝ 1,m2=1,0,-1可知，共有 3× 3＝ 9个 mL值；则，
L＝ 2,1,0 (5＋ 3＋ 1＝ 9)；
由 (ms)1=1/2,-1/2和 (ms)2=1/2,-1/2知，共有 2× 2＝ 4个 mS值；则，
S＝ 1,0 (3+1=4)；
将 L和 S组合，得 6个光谱项 (3× 2=6),3D,3P,3S,1D,1P,1S；
将 L和 S进行矢量加和求出 J值，得到与每个光谱项对应的光谱支项为：
3D3,2,1,3P2,1,0,3S1,1D2,1P1,1S0；
6个光谱项的 微观能态数 共为,15＋ 9＋ 3＋ 5＋ 3＋ 1＝ 36种由 (2p)1组态推得单电子体系共有 6个微观能态,(2p)1(3p)1组态为两个 非等价电子 组合，所以，共有 6× 6＝ 36种微观能态 。
Ⅱ 等价电子组态：
● 由于受 Pauli原理和电子不可分辨性的限制，等价电子组态的光谱项和微观状态数会大大减少。
例如，在 (np)2组态中,Pauli原理使类似下图的 6种微观状态不再出现：
1 0 － 1 1 0 － 1
电子的不可分辨性使下图所示的两种微观状态只有一种是独立的：
(1) (2) (2) (1)
1 0 － 1 1 0 － 1
● 若某一组态有 v个等价电子，每个电子可能存在的微观状态数为 u，则这一组态的全部微观状态数为：
)!(!
!
vv
v
u
uC
u
(np)2组态的微观状态数为,种15
)!26(!2
!6C 2
6
● 按 Pauli原理和电子不可分辨性，列出组态的各微观状态,求出 mL和 mS，推测出 L和 S，由 L和 S的实际组合关系，得出等价电子组态的各光谱项。
↑↓
↓
↑
↓
↑
↓
↑
↓
↑
－ 1
↓
↓
↑
↑
↓
↑↓
↑
↓
↑
0
1D0－ 2
3P－ 1－ 1
0－ 1
1D,3P0－ 1
3P1－ 1
3P－ 10↓
3P－ 11↓
00
00↓ 1D,3P,1S
00↑
3P10↑
01↓
1D,3P01
↑
3P11↑
1D02↑↓
1 Tn
m
iL mm sS mm
(np)2组态的 15种微观状态由表可见,m
L最大为 2，
说明有 L＝ 2的光谱项 D；
而此项只与 mS＝ 0一起出现,说明 S＝ 0,故有
1D ； 将 mS ＝ 0 而
mL=2,1,0,-1,-2的 5个状态挑出后,再挑选与
L=1,S=1对应的 9种状态,相应的 mL=1,0,-1，
mS＝ 1,0,-1,它们属于光谱项 3P ；最后只剩
mL=0,mS＝ 0的状态,
即 L=0,S=0,属光谱项
1S； (np)2组态的全部光谱项,1D,3P,1S。
●,电子－空位,关系：
在等价电子组态中,
n个电子的某一组态的光谱项与 n个空位的组态的光谱项相同 。 如
(np)2与 (np)4,(nd)1与 (nd)9。
(2)多电子原子的能级
● 组态和微观状态是原子状态的表示,而光谱项,光谱支项和微观能态则是原子能级的表示 。
● 忽略电子的相互作用时,原子能级只与主量子数有关,一个组态只对应一个能级；由于电子间相互作用,原子能级分裂为不同的光谱项；由于轨道－
自旋相互作用,同一光谱项分裂为不同的光谱支项；在外加磁场的作用下,每一光谱支项右分裂为不同的微观能态 。
● 每一组态所包含的微观状态数与微观能态数严格相等,但二者间并无一一对应关系 。
● 多电子原子光谱的选率：
△ S＝ 0； △ L＝ 0,± 1； △ J＝
0,± 1（ J=0→ J′＝ 0除外 ） ；
mJ＝ 0,± 1。
mJ=0
mJ=2
1
0
－ 1
－ 2
mJ=2
1
0
－ 1
－ 2
mJ=1
0
－ 1
mJ=0
a b c d e
m
1 0 － 1
(np)2
1S
1D
3P
1S0
1D2
3P2
3P1
3P0
(np)2组态的能级分裂
a— 微观状态（有磁场）； b— 组态，不考虑电子相互作用（无磁场）； c— 光谱项，考虑电子的相互作用（无磁场）； d— 光谱支项，考虑 L-S的相互作用（无磁场）； e— 微观能态（有磁场）
(3)谱项能级高低的判断
● Hund规则用于判断光谱项、标记原子能态的高低时的表达方式：
① 同一组态中,S值最大者最稳定；
② S值相同时,L值最大者最稳定；
③ L和 S值都相同时，电子少于和等于半充满时,J值小的稳定；电子多于半充满时,J值大的稳定。
● 全充满的电子层，自旋相互抵消，各电子的轨道角动量的矢量和也正好抵消，推导光谱项时可不予考虑。
● 基态最稳定光谱支项推导实例：
例 1,C(2p)2,mS＝ 1,S＝ 1； mL＝ 1,L＝ 1； L-S＝ 0； ∴ 3P0。
例 2,Ti(3d)2,mS＝ 1,S＝ 1； mL＝ 3,L＝ 3； L-S＝ 2； ∴ 3F2。
例 3,Br(4p)5,mS＝ 1/2,S＝ 1/2； mL＝ 1,L＝ 1； L+S＝ 3/2； ∴ 2P3/2。
例 4,H(1s)1,mS＝ 1/2,S＝ 1/2； mL＝ 0,L＝ 0； L-S＝ 1/2； ∴ 2S1/2。
例 5,N(2p)3,mS＝ 3/2,S＝ 3/2； mL＝ 0,L＝ 0； L-S＝ 3/2； ∴ 4S3/2。
例 6,O(2p)4,mS＝ 1,S＝ 1； mL＝ 1,L＝ 1； L＋ S＝ 2； ∴ 3P2。
例 7,F(2p)5,mS＝ 1/2,S＝ 1/2； mL＝ 1,L＝ 1； L+S＝ 3/2； ∴ 2P3/2。
例 8,Ne(2p)6,mS＝ 0,S＝ 0； mL＝ 0,L＝ 0； L＋ S＝ 0； ∴ 1S0。
● 原子光谱的应用（自学）
习题 P106,16,17,18
原子,由一个核和若干个电子组成的体系。
化学,研究原子之间化合与分解的科学。
Rutherford在 1909~1911年间，发现了电子，提出 行星绕太阳 原子模型。
Bohr氢原子结构模型,1913年,Bohr综合了 Planck的量子论,Einstein的光子说和 Rutherford的原子模型，提出两点假设：
（ 1） 定态规则,原子有一系列定态，每一个定态有一相应的能量，电子在这些定态的能级上绕核作 圆周 运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于 稳定状态；电子作圆周运动的角动量 M必须为 h/2?的整数倍，
M＝ nh/2?,n＝ 1,2,3,?
（ 2） 频率规则,当电子由一个定态跃迁到另一定态时，就会吸收或发射频率为?
＝? E/h的光子。
● Bohr半径的导出,电子稳定地绕核作圆周运动，其 离心力 与电子和核间的 库仑引力 大小 相等,mv2/r＝ e2/40r2(?0=8.854× 10-12 C2?J－ 1?m－ 1）
电 子 轨 道 运动 角 动 量 M＝ mvr＝ nh/2?
电 子 绕 核 运动 的半 径,r＝ n2h2?0/?me2,n＝ 1时,r＝ 52.92pm≡a0
● Bohr模型成功地解释了氢原子光谱
按 Bohr模型得出的氢原子能级：
222
0
4
0
22
2
0
2
88 hn
me
hn
mee
n
E
~/h 12 hchcEE
2
2
2
1
2
2
2
1
32
0
4
12 1111
8
~
nnRnnch
me
hc
EE
此式与氢原子光谱的经验公式完全相符,R即为 Rydberg（里德伯）常数。
● Bohr模型的缺陷：
既把电子运动看作服从 Newton定律，又强行加入角动量量子化；
电荷作圆周运动，就会辐射能量，发出电磁波，原子不能稳定存在；
Bohr模型的原子为带心铁环状，原子实际为球状。
● Bohr模型有很大局限性的根源：
波粒二象性是微观粒子最基本的特性，其结构要用量子力学来描述。
电 子的 总 能量 E＝ mv2/2－ e2/40r＝ e2/80r－ 2e2/80r=－ (e2/80r)
2.1 单电子原子的 Schr?dinger方程及其解
rmm mrmm mr
eN
N
eN
e 21 r
2221 rmrmI eN
22
eN
N
e
eN
e
N mm
rmm
mm
rmm
1,单电子原子的 Schr?dinger方程
折合质量,绕通过质心与核和电子连线垂直的轴转动的转动惯量与一质量等于折合质量?，离转轴距离为 r的质点的转动惯量相同：
r
r2r
1
r
me?mN
mNr1＝ mer2＝ me(r－ r1)
2r
mm
mm
eN
eN
2r
ErZeh
0
2
2
2
2
48
对于 H原子,mN＝ 1836.1me,?＝ 1836.1me/1837.1＝ 0.99946me，折合质量?
与电子质量相差无几，说明质心与核间的距离很小，可粗略地认为 核不动,电子绕核运动，把核放在原点上，即可得出 H原子和类氢离子的 Schr?dinger方程：
● 直角坐标到极坐标的变换
xxrx
r
x?
c o ss in222 rxxrr
x=rsin?cos? (1)
y=rsin?sin? (2)
z=rcos? (3)
r2=x2+y2+z2 (4)
cos?=z/(x2+y2+z2)1/2 (5)
tg?=y/x (6)
(4)式对 x求偏导，并按 (1)式代入，
）（ 7 c o ss in xr
(5)对 x求偏导，将 (3)(1)(4)代入，
)2()(21s in 2/3222 xzyxzx
3co ss i nco s rrr
r
c o sc o ss i n
）（ 8 c o sc o s rx
x
y
z
e
0
r
z
x
y
⑥ 对 x求偏导，
2222
2
2 c o ss in
s in
c o ss in
s ins in
c o s
1
rr
ryx
x
( 9 ) s ins in rx
将 (7)(8)(9)代入 (4)，得,( 1 0 )
s i n
s i nc o sc o sc o ss i n
rrrx
( 1 1 ) yyryry类似地：
s ins in222 ryyrr
( 1 2 ) s ins in yr
32/3222 s ins inc o s)2()(
2
1s in
rrryzyxz
y
( 1 3 ) s inc o s ry
c o ss in
11
c o s
1
2 rxy
( 1 4 ) s inc o s ry
( 1 5 ) s i nc o ss i nc o ss i ns i n rrry
zzrz
r
z?c o s222 rzz
rr
)2()(21)(s in 2/32222/1222 zzyxzzyxz
rrrrr
22322 s inc o s1c o s1 rz sin
coszr
0c o s1 2 z 0z? ( 1 6 ) s inc o s rrz
xyyx
ihM
z?2?
s ins inc o sc o sc o ss ins ins ins inc o ss inc o ss ins inc o ss in2 rrrrrrrrih
2M? z
ih?
2
2
22
22
s i n
1s i n
s i n
1
4
hM
2
2
222
2
2
2
s i n
1s i n
s i n
11
rrrrrr
● 变换为极坐标后的 Schr?dinger方程为：
08s i n1s i ns i n11 222222222 VEhrrrrrr
R
22 s inr ),()(R ( r )),(r,代入上式并乘以令
2,变数分离法
0s i n)(81s i ns i ns i n 22222222 rVEhrRrrR
)(s i n8s i ns i ns i n1 22222222 VErhrRrrR得整理，
此式左边不含 r,?，右边不含?，要使两边相等，须等于同一常数，设为 -m2，则得
22
2
mdd ddddmVEh rdrdRrdrdR s i ns i n1s i n)(81 222 222
设两边等于 l(l+1)，则得
)1(
s i ns i ns i n
1
2
2
ll mdddd
22
22
2 )1()(
81
r
RRVE
hdr
dRr
dr
d
r
ll
经变数分离得到的三个分别只含?,?和 r变量的方程依次称为?方程,?方程和
R方程，将?方程和?方程合并,Y(?,?) =?(?)?(?)，代表波函数的角度部分。
解这三个常微分方程，求满足品优条件的解，再将它们乘在一起，便得
Schr?dinger方程的解。
3,?方程的解
0222 mdd?
此为二阶常系数齐次线性方程，有两个复数形式的独立特解
mmimm Ae
A可由归一化条件得出：
120220220 AdeeAd imimmm imm eA 21 2 1
m应是?的单值函数,?变化一周,?m应保持不变，即,?m(?)=?m(2?)
eim?=eim（2?） = eim?eim2? 即 eim2?=cosm2isinm2?=1,
m的取值必须为 m=0,?1,?2,
im
m e2
1
复数形式的?函数是角动量 z轴分量算符的本征函数，但复数不便于作图，不能用图形了解原子轨道或电子云的分布，需通过线性组合变为实函数解：
mime imm s in2c o s2121 mime imm s in2c o s2121
mCC mmm c o s22)(c o s mDiD mmm s in22)(s i n
故由归一化条件可得,2i 1D,21C
mm s i n1,c o s1 s i nmc o sm实函数解为：
实函数解不是角动量 z轴分量算符的本征函数，但便于作图。
复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系 。
1
-2
2
-1
0
实函数解复函数解m
210 210
i1 e21
c o s1
si n1
c os1
s in1 i1 e21
2i2 e21
2i2 e21
2c o s1
2si n1
c o s2
s in2
4,单电子原子的波函数
1R ;1s i n ;1 20020 drRrdd
0 0 20 20 20 1s i n ;1s i n dd r drddYY
4
1
0,0 sY
● 解?方程和 R方程比较复杂，只将解得的一些波函数列于表 2.2。
●?由 n,l,m所规定，可用?nlm表示：
nlm=Rnl(r)?lm(?)?m(?)=Rnl(r)Ylm(?,?)
主量子数 n=1,2,3,?,n; 角量子 数 l=0,1,2,?,n-1; 磁量子数 m=0,?1,?2,?,?l
●?,?,R,Y,?都要归一化，极坐标的微体积元 d?=r2sin?drd?d?:
● 由角量子数规定的波函数通常用 s,p,d,f,g,h,? 依次代表
l=0,1,2,3,4,5,? 的状态
●原子轨道的名称与波函数的角度部分直接相关：
c o s4 30,1 zpY
s i ns i n
4
3
c o ss i n
4
31,1
y
x
p
p
Y
习题 P105 1,2
2.2 量子数的物理意义
1,主量子数 n,决 定体系能量的高低。
解此方程得出的每一 个?n正好被体系的 Hamilton算符作用后都等于一 个 常 数 En
乘以?n，即,?n代表的 状态 具有能量 En,这 是解 R方程 对 En的限制。
单电 子原子的能 级 公式（ 选电 子离核无 穷远处 的能量 为 零）：
nnn EH
1,2,3,)( 6.138 222222
0
4 neV
n
Z
n
Z
h
eE
n?
● H原子基态能量 E1=-13.6eV<0，仍有零点能，如何理解？
● virial theorem（维里定理）：对势能服从 rn规律的体系，其平均势能 <V>与平均动能 <T>的关系为,<T>=n<V>/2.
● H原子势能服从 r-1规律，所以 <T>=-<V>/2
E1=-13.6eV=<T>+<V>=<V>/2,<V>=-27.2eV,<T>=-<V>/2=13.6eV,即为 零点能 。
2,角量子数 l,决定电子的原子轨道角动量的大小。
原子的磁矩：
22 2)1( hllM
1-,0,1,2,2)1(M,2)1(
2
2 nl
hllhllM
e
ee
llmehllhllme )1(4)1(2)1(2
磁子。称为 B o h r 10274.94 124 e
ee
TJmeh
3,磁量子数 m,决定电子的轨道角动量在 z方向的分量 Mz，也决定轨道磁矩在磁场方向的分量?z.
2212212 hmemhReihRMRM imimzz
2
hmM
z
m=0,?1,?2,?,?l
e
ee
z
e
z mm
ehmhm
m
eM
m
e?
4222
4,自旋量子数 s和自旋磁量子数 ms：
2
1 s
2)1(?
hssM
s
2
1m
s 2?
hmM
ss z
电子的自旋磁矩?s及其在磁场方向的分量?sz：
ee
e
es ssg
hss
m
eg?
)1(2)1(2 esesees mg
hm
m
eg
z 22
ge=2.00232 称为电子自旋因子；电子自旋磁矩方向与角动量正好相反，故加负号
● s决定电子自旋角动量 ∣ Ms∣ 的大小,
● ms决定电子自旋角动量在磁场方向分量 Msz的大小,
5,总量子数 j和总磁量子数 mj：
● j决定电子轨道运动和自旋运动的总角动量 Mj：
2)1(
hjjM
j
j=l+s,l+s-1,?,∣ l-s∣
j,,23,21m j 2?hmM jj z
● mj决定电子总角动量在磁场方向分量的大小 Mjz：
2.3 波函数和电子云的图形
● 波函数（?，原子轨道 ）和电子云（?2在空间的分布 ）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图像，对了解原子的结构和性质，
了解原子化合为分子的过程具有重要意义。
1,?-r和?2-r图
● s态的波函数只与 r有关，这两种图一般只用来表示 s态的分布。ns的分布具有球体对称性,离核 r远的球面上各点的?值相同，几率密度?2的数值也相同。
某些量的原子单位,a0=1,me=1,e=1,40=1,h/2?=1,e2/40a0=1
H（ Z=1）原子的 1s和 2s态波函数采用原子单位可简化为：
rsa
Zr
s eea
Z
1
1
2/1
30
3
1 0
222
0
2/1
3
0
3
2 )2(2
1
4
12
24
1 0 r
s
a
Zr
s erea
Zr
a
Z
● 对于 1s态：核附近电子出现的几率密度最大，
随 r增大稳定地下降；
● 对于 2s态：在 r?2a0时，分布情况与 1s态相似；在 r=2a0时,?=0，出现一球形节面（节面数 =n-1）；在 r?2a0时,?为负值，到 r=4a0
时，负值绝对值达最大； r?4a0后,?渐近于 0。
● 1s态无节面； 2s态有一个节面，电子出现在节面内的几率为 5.4%，节面外为 94.6%； 3s态有两个节面，第一节面内电子出现几率为 1.5%，
两节面间占 9.5%，第二节面外占 89.0%。
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
2
1s
0 1 2 3 4 5
r/a0
0.2
0.1
0
－ 0.1
2s
0 2 4 6 8
r/a0
S态电子云示意图
2,径向分布图
● 径向分布函数 D,反映电子云的分布随半径 r的变化情况,Ddr代表在半径 r到 r+dr两个球壳夹层内找到电子的几率。
● 将?2(r,?,?)d?在?和?的全部区域积分，即表示离核为 r，厚度为 dr的球壳内电子出现的几率。
将?(r,?,?)＝ R(r)?(?)?(?)和 d?＝ r2sin?drd?d?代入,并 令
dd r drrRdr s i n)]()()([),,(D d r 2220 02 0 0 2
drRrdddrRr 2220 20 222 s in
⊙ s态波函数只与 r有关，且?(?)?(?)=1/(4?)1/2，则为什么？
D=r2R2=4?r2?s2
☆ 1s态：核附近 D为 0； r＝ a0时,D极大。表明在 r＝ a0附近，厚度为 dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。
☆ 每一 n和 l确定的状态，有 n－ l个极大值和 n－ l－ 1个 D值为 0的点。
☆ n相同时,l越大，主峰离核越近； l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近；
l相同时,n越大，主峰离核越远；说明 n小的轨道靠内层，能量低；
☆ 电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一部分会钻到近核的内层。
22 RrD
0 5 10 15 20 24
r/a0
1s
2s
2p
3s
3p
3d
0.6
0.3
0
0.24
0.16
0.08
0
0.24
0.16
0.08
00.16
0.08
0
0.12
0.08
0.04
00.12
0.08
0.04
0
3,原子轨道等值线图
(原子轨道 )随 r,?,?改变，不易画出三维图，通常画 截面图,把面上各点的 r,?,?值代入?中，根据?
值的正负和大小画出 等值线,即为原子轨道等值线图。将等值线图绕对称轴旋转，可扩展成原子轨道空间分布图。
2pz,最大值在 z轴上 离核 ± 2a0处，
xy平面为节面 (n-1)；
3pz：与 2pz轮廓相似，在离核 6a0
处 多一球形节面 ；
原子轨道的对称性,s轨道是 球形对称 的； 3个 p轨道是 中心反对称的，各有一平面型节面； 5个 d轨道是 中心对称 的，其中 dz2沿 z轴旋转对称，有 2个对顶 锥形节面,其余 4个 d轨道均有两个平面型节面，
只是空间分布取向不同。
氢原子的原子轨道等值线图
(单位 a0，离核距离乘了 2/n，?为绝对值最大位置，虚线代表节面 )
原子轨道轮廓图 (各类轨道标度不同 )
★ 由原子轨道等值线图派生出的几种图形
(1)电子云分布图,即?2的空间分布图，
与?的空间分布图相似，只是不分正负；
(2)?的网格线图,用网格线的弯曲程度体现截面上?等值线大小的一种图形；
(3)原子轨道界面图,电子在空间的分布没有明确的边界，但实际上离核 1nm以外，电子出现的几率已很小，故可选取某一等密度面（界面），使面内几率达一定百分数（如 90%,99%）,界面图实际表示了原子在不同状态时的大小和形状；
(4)原子轨道轮廓图,把?的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，反映原子轨道空间分布的立体图形（定性），
为了解成键时轨道重叠提供了明显的图像，在化学中意义重大，要熟记这 9种原子轨道的 形状 和 ＋、－分布的规律 。
习题,P105,5,7,8
2.4 多电子原子的结构
多电子原子由于电子间存在复杂的瞬时相互作用，其势能函数比较复杂，
精确求解比较困难，一般采用近似解法。
1,多电子原子的 Schr?dinger方程及其近似解
He原子体系的 Schr?dinger方程：
ErerrZemh
120
2
210
2
2
2
2
12
2 1
4
11
4)(8
ErrZrZ
1221
2
2
2
1
1)(
2
1 用原子单位：
n个电子的原子，仍假定质心与核重合,Hamilton算符的通式为：
n
i ji ij
n
i i
n
i
i rr
ZH
111
2 1
2
1?
其中包含许多 rij项，无法分离变量，不能精确求解，需设法求近似解。
一种 很粗略 的方法就是 忽略电子间的相互作用,即舍去第三项，设
(1,2,?,n)=?1(1)?2(2) n(n),则可分离变量成为 n个方程,?i?i(i)=Ei?i(i),
按单电子法分别求解每个?i和对应的 Ei,?i为单电子波函数,体系 总 能量：
E=E1+E2+? ＋ En,实际 上 电 子 间 的相互作用是不可忽略的。
● 单电子近似法：
既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。常用的近似法有：
① 自洽场法（ Hartree-Fock法）,假定电子 i处在原子核及其它 (n-1)个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能,使之成为只与 ri有关的函数 V(ri)。
j ijr?i
1
)(21? 2 i
i
ii rVr
ZHV(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求 V(r1)时，需用?2,?3,?4,? 来计算；求 V(r2)时，需用?1,?3,?4,?
来计算。
有了?i，解这一组方程得出一组新的?i(1)，用它计算新一轮 V(1)(ri)，再解出第二轮?i(2),?,如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即 自洽为止。
自洽场法提供了 单电子波函数?i （ 即原子轨道 ）的图像。把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。
原子轨道能,与原子轨道?i对应的能量 Ei。
自洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，应扣除 多计算 的电子间的 互斥能 。
② 中心力场法,将原子中其它电子对第 i个电子的作用看成相当于?i个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关的力场的作用。这样第 i个电子的势能函数可写成：
ii
i
i
i
i
i r
Z
r
Z
rr
ZV
此式在形式上和单电子原子的势能函数相似
Z*称为 有效核 电 荷。
屏蔽常数?i的意 义,除 i电 子外，其 它电 子 对 i电 子的排斥作用，使核的正 电 荷减 小?i 。其 值 的大小可近似地由原子 轨 道能 计 算或按 Slater法估算。
● 中心力场模型下多电子原子中第 i个电子的单电子 Schr?dinger方程为：
iii
i
i Er
Z
2
2
1?nlm=R′nl(r)Ylm(?,?)
● 解?和?方程时与势能项 V(ri)无关,Ylm(?,?)的形式和单电子原子完全相同。
● 与?i对应的原子轨道能为,Ei=－ 13.6(Z*)2/n2 (eV)
● 原子总能量近似等于各电子的原子轨道能 Ei之和；
● 原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。
2,原子轨道能和电子结合能
电子结合能,在 中性原子 中，当其它电子均处在 基态 时，电子从指定的轨道电离时所需能量的负值。它反映了原子轨道能级的高低,又称 原子轨道能级 。
① 电离能,气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量，称为原子的 第一电离能（ I1）,A(g) →A+(g)+e,I1=? E=E(A+)－ E(A)；气态 A＋ 失去一个电子成为二价气态正离子 A2+所需的能量称为 第二电离能（ I2） 等等。
轨道冻结,假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化，
原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。
由实验测得的电离能可求原子轨道能和电子结合能：
例如,He原子基态时，两电子均处在 1s轨道上,I1＝ 24.6eV,I2＝ 54.4eV，
则 He原子 1s原子轨道的电子结合能为－ 24.6eV,He原子的 1s原子轨道能为
－ 39.5eV。
② 由屏蔽常数近似计算原子轨道能
屏蔽常数的 Slater估算法（适用于 n＝ 1~4的轨道）：
﹡ 将电子按内外次序分组：
1s∣ 2s,2p∣ 3s,3p∣ 3d∣ 4s,4p∣ 4d∣ 4f∣ 5s,5p∣ …
﹡ 某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽,?＝ 0
﹡ 同一组内?＝ 0.35（ 1s组内?＝ 0.30）
﹡ 相邻内层组电子对外层电子的屏蔽,?＝ 0.85（ d和 f轨道上电子的?＝ 1.00）
﹡ 更靠内各组的?＝ 1.00。
例如,C原子的电子组态为 1s22s22p2,1s的?＝ 0.30，因而 Z1s*=6－ 0.30＝ 5.70，
C原子的 1s电子的原子轨道能为,E1s＝ － 13.6× 5.702＝ － 442eV
2s电子的?＝ 2× 0.85＋ 3× 0.35＝ 2.75,Z2s*＝ 6－ 2.75＝ 3.25
C原子的 2s（或 2p）电子的原子轨道能为,E2s,2p＝ － 13.6× 3.252/22＝ － 35.9eV
按此法,E2s和 E2p相同,2s和 2p上 4个电子的原子轨道能之和为 － 143.6eV，与 C
原子第一至第四电离能之和 I1+I2+I3+I4＝ 11.26＋ 24.38＋ 47.89＋ 64.49＝ 148.0eV
的负值相近。同理 1s上两电子的原子轨道能为 － 884eV，与 I5+I6＝ 392.1＋ 490.0
＝ 882.1eV的负值接近。 说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和。
实际上多电子原子的 E2s和 E2p是不同的，考虑 s,p,d,f轨道的差异，徐光宪等改进的 Slater法，得到的结果更好。
一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。
由实验所得电离能可求屏蔽常数,如,I1=24.6＝ E(He+)－ E(He)，因 He+是单电子原子,E(He+)＝－ 13.6× 22/12＝－ 54.4eV，而 E(He)＝－ 2× 13.6(2－?)2，所以
＝ 0.30。
由?可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径 r*,r*=n2/Z*,C原子 2p轨道的有效半径为,r*=22× 52.9/3.25=65pm.
为何?
习题 P106,11,12
③ 电子结合能又称 原子轨道能级,简称 能级 。可根据原子光谱等实验测定。
电子结合能和原子轨道能的关系,对于单电子原子，二者相同；对 Li,Na，
K等的最外层电子（单电子），二者也相同；在其它情况下，由于存在电子间互斥能,二者不同。
屏蔽效应,核外某个电子 i感受到 核电荷 的 减少,使 能级升高 的效应。把电子看成客体，看它受其它电子的屏蔽影响。
钻穿效应,电子 i避 开 其余 电 子的 屏 蔽，使 电 子云 钻 到近核 区 而感受到 较 大核 电 荷 作用，使 能 级 降低 的效 应 。把 电 子看成主体,从它 自身分布的特点 来 理解。
● 屏 蔽效 应 和 钻 穿效 应 都是 电 子 间 相互作用的 结 果，二者 间 有着密切的 联 系，
都是根据 单电 子波函 数 和中心力 场 的近似模型提出 来 的，都是由于在多 电 子原子中，各 个电 子的量子 数 （ n,l）不同,电 子云分布不同,电 子和 电 子之 间,
电 子和核之 间 的相互作用不同，而引起 原子 轨 道能和 电 子 结 合能 发 生 变 化的能量效 应 。
★ 能量效 应与 原子 轨 道的能 级顺 序,n相同 l不同的 轨 道,能 级 次序 为,
ns,np,nd,nf。 这 是因 为虽 然 s态 主峰离核最 远,但其小峰靠核最近,随 核 电 荷的增加，小峰的 Z*大而 r小,钻 穿效 应 起主 导 作用,小峰 对轨 道能 级 的降低影响较 大； n和 l都不同的 轨 道,能 级 高低可根据 屏 蔽效 应 和 钻 穿效 应 作些估 计,
但 不能准确判 断 。
原子外 层电 子 电 离能 与 原子序 数 的 关 系
★ 轨 道能 级顺 序是 随 原子序 数 的改 变 而 变 化的,如 3d和 4s轨 道,Z≤7时,3d＜ 4s；
8≤Z≤20时,4s＜ 3d,K原子的 E4s＝ EK[Ar]4s1－ EK+[Ar]＝－ 4.34eV,E3d＝ EK[Ar]3d1－
EK+[Ar]＝－ 1.67eV； Z＞ 21时,3d＜ 4s。一般 来说,原子序 数 增加到足 够 大 时,n
相同的 内层轨 道，能 级随 l不同而引起的分化相 当 小,原子 轨 道能 级 主要由主量子数 n决 定。
④ 电子互斥能,价电子间相互排斥的作用能。 J(d,d) ＞ J(d,s) ＞ J(s,s)
以 Sc原子为例，实验测得,E4s＝ ESc(3d14s2)－ ESc+(3d14s1)＝－ 6.62eV
E3d＝ ESc(3d14s2)－ ESc+(3d04s2)＝－ 7.98eV
ESc(3d24s1)－ ESc(3d14s2)＝ 2.03eV
问题一,Sc的 4s轨道 能级 高,基态 电子组态为何 是 3d14s2，而不是 3d24s1或 3d34s0?
问题二,为什么 Sc（及其它过渡金属原子）电离时 先失去 4s电子 而不是 3d电子?
这是由于价电子间的电子互斥能 J(d,d)＝ 11.78eV,J(d,s)＝ 8.38eV,J(s,s)＝
6.60eV； 当电子进入 Sc3+(3d04s0)时，因 3d能级低，先进入 3d轨道；再有一个电子进入 Sc2＋ (3d14s0)时，因 J(d,d)较大，电子填充在 4s轨道上，成为 Sc＋ (3d14s1)。
再有一个电子进入时，由于 J(d,d)＋ J(d,s) ＞ J(d,s)＋ J(s,s)，电子仍进入 4s轨道。
这就很好地回答了上述两个问题。
电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨道能级高低的次序。
3,基态原子的电子排布基态原子核外电子排布遵循以下三个原则：
① Pauli不相容原理； ② 能量最低原理；
③ Hund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。
电子组态,由 n,l表示的电子排布方式。
● 多电子原子核外电子的填充顺序：
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p…
过渡元素在周期表中为何延迟出现？ 3d排在 4s之后,4d在 5s后,4f,5d在 6s后，
5f,6d在 7s后。
● 电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。填充次序表示，随 Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规律。
原子轨道能级的高低随原子序数而改变,甚至“轨道冻结”并不成立,同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化。
核外电子组态排布示例,Fe(Z=26),Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用 原子实加价电子层 表示,Fe[Ar]3d64s2。 表达式中 n小的写在前面 。
● 电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象,部分原因是由于 d,f轨道全充满、半充满、全空或接近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了的。
不规则填充示例,Cr(3d54s1),Cu(3d104s1),Nb(4d45s1),U(5f36d17s2) …
2.5 元素周期表与元素周期性质
1,元素周期表
● 元素周期表是化学史上的里程碑,1869年,Mendeleav发现。
● 周期数、族数、主族、副族,s,p,d,f,ds区的划分和特点（自学）
2,原子结构参数
● 原子的性质用原子结构参数表示。包括,原子半径 (r)、有效核电荷
(Z*)、电离能 (I)、电子亲和能 (Y)、电负性 (?)、化合价、电子结合能 等。
● 原子结构参数分为两类,一类 与气态自由原子的性质关联，如 I,Y、
原子光谱线波长等，与别的原子无关,数值单一 ； 另一类 是用来表征化合物中原子性质的参数，如原子半径，因原子并没有明显的边界，
原子半径在化合物中才有意义，且随化合物中原子所处环境不同而 变 。
● 原子半径的数值具有 统计平均 的含义，原子半径包括,共价半径 (单键、
双键、三键 )、离子半径、金属半径和范德华半径 等等。
3,原子的电离能衡量一个原子 (或离子 )丢失电子的难易程度，非常明显地反映出元素性质的 周期性 。
(4)同一周期中,I1有些曲折变化，如,Be,N,Ne都较相邻两元素为高，这是因为,Be(2s2,
全满 ),比 Li的 I1高,B失去一个电子后为 2s22p0(s全满,p全空 ),I1反而 比 Be低 ； N为 2s22p3，
I1高； O失去 1个电子变为 2s22p3,I1比 N小 ； Ne为 2s22p6。
(5)I2总是大于 I1，峰值向 Z+1移动； 碱金属的 I2极大；碱土金属的 I2极小 。
I1和 I2与 Z的关系
log
I/eV
由图可明显反映出各族元素的化学性质：
(1)稀有气体的 I1总是处于极大值 (完满电子层 ),碱金属 的 I1处于极小值 (原子实外仅一个电子 )，易形成 一价正离子 ；
碱土金属 的 I1比碱金属稍大,I2仍较小，
所以易形成 二价正离子 。
(2)除过渡金属外，同一周期元素的 I1基本随 Z增加而增大 (半径减小 )；同一族中随 Z增加 I1减小；因此 周期表左下角金属性最强，右上角元素最稳定。
(3)过渡金属 的 I1不规则地随 Z增加，同一周期中，最外层 ns2相同，核电荷加一,(n－ 1)d轨道加一电子，所加电子大部分在 ns以内，有效核电荷增加不多,易失去最外层的 s电子。
习题 P106,13,14
4,电子亲和能
气态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量称为电子亲和能 (负值 )。
电子亲和能 的绝对值一般约比电离能 小 一个数量级，测定的可靠性较差；
Y值随原子半径减小而增大，但电子间的排斥力相应增大，所以同一周期和同一族内元素的 Y值都没有单调变化的规律 ；
5,电负性
● 电负性是用以量度原子对成键电子吸引能力相对大小的结构参数。 分子的极性越大，离子键成分越多，电负性也可看作 是原子形成负离子倾向相对大小的量度。
● Pauling的电负性标度 (?p),以 F的电负性为 4.0作为相对标准，由一系列电负性数据拟合，得出经验方程,?A－?B＝ 0.102? 1/2；?A－?B表示 A－ B键中
A原子和 B原子的电负性差，?表示 A－ B键键能与 A－ A键和 B－ B键键能的几何平均值之差。例如,H－ F键的键能为 565kJ?mol－ 1,H－ H和 F－ F键的键能分别为 436和 155 kJ?mol－ 1,它们的几何平均值为 (436× 155)1/2=260。
＝ 305 kJ?mol－ 1,则 H的电负性为?B ＝ 4.0－ 0.102× (305)1/2＝ 2.2
● Pauling的电负性标度是 用 两元素形成化合物时的 生成焓（键能） 的数值来 计算 的,?是测定电负性的依据。
Mulliken(穆立根 )的电负性标度 (?M)：
M＝ 0.21(I1＋ Y),I1和 Y的单位需用 eV，均取正值。
例如,F的 I1＝ 17.4eV,Y的数值为 3.399eV,∴?M ＝ 4.37
■ Allred(阿尔雷特 )和 Rochow(罗昭 )的电负性标度 (?AR)：
AR＝ 3590Z*/r2+0.744,r为共价半径 (pm),Z*=Z－?,?可按 Slater法估算。
例如,F,1s2∣ 2s22p5,?＝ 6× 0.35＋ 2× 0.85＝ 3.8,r＝ 72pm,∴?AR ＝ 4.34
Allen(阿伦 )的光谱电负性标度 (?S),基态时自由原子价层电子的平均单电子能量，用下式计算主族元素电负性的绝对值,?S＝ (m?p+n?s)/(m+n)。
m和 n分别为 p轨道和 s轨道上的电子数,?p和?s为价层 p轨道和 s轨道上电子的平均能量 (电子结合能 )。上式算出的电负性以 eV为单位，为与 Pauling电负性标度拟合，需 乘以 (2.30/13.60)因子。
例如，对于 F,m＝ 5,n＝ 2,?p＝ 17.4eV,?s＝ 37.9eV,∴?S＝ 3.93
● 周期表中电负性的特点：
① 金属的电负性小，非金属的电负性大,?＝ 2可作为金属和非金属的分界点；
② 同周期从左到右电负性增加，同族从上到下电负性减小；
③ 电负性差别大离子键为主，电负性相近的非金属元素以共价键结合，金属元素以金属键结合，还有过渡性化学键，电负性是研究键型变异的重要参数；
④ Ne的电负性最大 (4.79)，几乎不能形成化学键； Xe(2.58)比 F和 O的电负性小，
可形成氟化物和氧化物,Xe和 C的电负性相近，可形成共价键。
6,相对论效应对元素周期性质的影响
★ 相对论效应,光速的有限值与把光速看作无穷大时互相比较所产生的差异。
● 物质的质量随运动速度而变,20
1?
c
v
mm
相对论的稳定效应,重原子由于运动速度快，质量增大，轨道半径收缩而使能量降低的效应。
按 Bohr模型,H原子 1s电子,mv 2/r=e2/40r2,mvr=nh/2?,则,
mv=nh/2?r
∴ v= e2/40r（ 2?r/nh）＝ e2/2?0hn,n=1，用原子 单 位，
v=1au=2.187× 106m/s
只有光速的 1/137，此 时 m为 m0的 1.00003倍，差 别 不大。
对 于原子序 数为 Z的原子,1s电 子的平均速度 为 v=Z/n=Zau，速度增大 Z倍。
如 Hg原子,Z=80,m=1.23m0，由于 r=n2h2?0 /?me2Z,m增大,r收 缩 。
由于正交性,2s,3s,4s,5s,6s等 轨 道也必 将产 生大小相 当 的 轨 道收 缩和相 应 的能量降低效 应 。
▲第 6周期元素的 许 多性 质 可用 6s轨 道上的 电 子具有特 别 大的相 对论稳 定效 应来解 释 。 v6=Z6/6。
(1)基态电子组态,第 6周期 d区元素价层电子由第 5周期的 4dn5s1变为 5dn－ 16s2 。
(2)6s2惰性电子对效应,Tl(6s26p1),Pb(6s26p2),Bi(6s26p3)在化合物中呈 低价态,Tl＋ 比同族的 In+半径大，但两个 6s电子却比 In+更难电离。
(3)Au和 Hg的性质差异,二者价电子结构相似,Au4f145d106s1,Hg4f145d106s2，
由于 6s轨道收缩，能级显著下降，与 5d轨道一起形成最外层价轨道 。因此 Au具有 类似卤素 的性质 (差一个电子即为满壳层 )，如在气相中形成 Au2,可生成 RbAu
和 CsAu； Hg具有 类似于稀有气体 的性质，如气态汞为单原子分子,I1～ Z曲线上处于极大值，金属汞中原子间结合力一部分是范德华引力。与金相比：
● 汞的密度为 13.53，金的密度为 19.32；
● 汞的熔点为－ 39℃,金的熔点高达 1064℃ ；
● 汞的熔化热为 2.30 kJ/mol，金的熔化热为 12.8 kJ/mol；
● 汞的电导为 10.4 kS/m，金的电导达 426 kS/m；
● 汞可存在 Hg22+离子，此时与 Au2是等电子体。
(4)金属的熔点
由图可见，从 Cs到 Hg,熔点先 稳定上 升,
到 W达到最大，随 后 下 降 。这是因为：
6s轨道能量的降低，使 5个 5d轨道和 1个
6s轨道一起组成价轨道。 平均而言，每个原子的 6个价轨道与周围原子形成 3个成键 3个反键 轨道。
价电子数少于 6时，全填在成键轨道上，
随价电子数增加，能量降低增多，结合力增强，熔点稳步上升，到价电子数为 6
的 W,3个成键轨道全满，熔点最高；
多于 6个价电子时，填在反键轨道上，结合力随电子数增加而减弱，熔点下降，
至 Hg,12个价电子 填满成键和反键轨道,
熔点最低 。
● 原子结构和元素周期律为我们认识复杂多样的元素性质，了解百余种元素间的相互联系和内部结构以及结构与性质间的联系提供了重要途径；据此，寻着量变与质变的关系，可预示和系统掌握元素及其化合物的各种性质，减少了盲目性。
● 人们对原子结构和元素周期律的认识是不断发展的。“惰气”不惰等事例说明，
世上不存在绝对不变的事物，也没有绝对不可逾越的鸿沟，只要条件合适就能转化。
4000
3000
2000
1000
0
m.
p./
K
0 2 4 6 8 10 12
族数
Cs
Ba
La
Lu
Hf
Ta
W Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
2.6 原子光谱
1,原子光谱和光谱项
基态,在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。
激发态,当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称作激发态。
激发,原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。
退激,激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。
原子发射光谱,原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱。
原子吸收光谱,将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。
光谱项,当某一原子由高能级 E2跃迁到低能级 E1时，发射出与两能级差相应的谱线，其波数可表达为两项之差：
121212~ TThc
EhcEhc EE事实上,原子光谱中的任一谱线都可写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小等于该能级的能量除以 hc，这些项称为光谱项。 2122 nRnR 2T nRn
氢原子光谱的线系划分 —— 自学
● 原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质（成分和强度）。
原子光谱是原子结构理论的重要实验基础，原子结构理论在原子光谱的测定、
解释及应用等方面具有重要的指导意义。
● 光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。
2,电子的状态和原子的能态
☆ 与原子光谱对应的是 原子 所处的 能级,而原子的能级与原子的整体运动状态有关，如何描述 原子 的运动状态呢？
● 对于单电子原子，核外只有一个电子，原子的运动状态就是电子的运动状态，
描述电子运动状态的量子数就是描述原子运动状态的量子数。即，
L=l,S=s,J=j,mJ=mj,mL=m,mS=ms；
L,S,J,mJ,mL和 mS分 别为 原子的 角量子 数,自旋量子 数,总 量子 数,
总 磁量子 数,磁量子 数 和自旋磁量子 数 。
● 对 于多 电 子原子，可近似地 认为 原子中的 电 子 处 于各自的 轨 道 运动 （用 n,l，
m描述）和自旋 运动 （用 s和 ms描述） 状态,整 个 原子的 运动状态应 是各 个电子所 处 的 轨 道和自旋 运动状态 的 总 和。 但 绝 不是 对 描述 电 子 运动 的量子 数 的简单 加和，而需 对 各 电 子的 轨 道 运动 和自旋 运动 的角 动 量 进 行 矢量加和,得出一套描述整 个 原子 运动状态 （原子的能 态 ）的量子 数 。
● 原子的运动状态需用一套原子的量子数描述：
□ 原子的角量子数 L规定原子的轨道角动量：
)-n0L 2 h)1LL(M L 121,，，,
□ 原子的磁量子数 mL规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：
LhmM LzL,,2,1,0 2?Lm?
□ 原子的自旋量子数 S规定原子的自旋角动量：
,2,1,0,
2
5,
2
3,
2
1 2 S
h1SSM
S?
□ 原子的自旋磁量子数 mS规定原子的自旋角动量在磁场方向的分量：
S SS hm,,2,1,0,,
2
5,
2
3,
2
1S 2
mM zS?
□ 原子的总量子数 J规定原子的总角动量（轨道和自旋）：
L －SS －1LSLJ,，, 2)1(?hJJM J
□ 原子的总磁量子数 mJ规定原子的总角动量在磁场方向的分量：
J
JJzJ
hmM,,2,1,0
,,25,23,21
2?
J
m?
● 原子的每一光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原子的能态可由原子的量子数
（ L,S,J）表示。因此，原子的光谱项可由原子的量子数来表示。
● 原子光谱项的表示方法,L值为 0,1,2,3,4,… 的能态分别用 S,P,D,F,G,…
表示，将（ 2S+1）的具体数值写在 L的左上角,2S+1L即为原子的光谱项。如,1S,3P
等。
● 光谱支项的表示方法,由于轨道－自旋相互作用，每个光谱项分裂为 （ 2S+1）或
（ 2L+1）个 J值不同的状态，称为光谱支项。 在光谱项的右下角标出 J的具体数值，
2S+1LJ即为相应的光谱支项。如,1S0,3P2等。 2S+1称为光谱的多重性。
● 原子的微观能态,原子在磁场作用下的运动状态。原子的微观能态又与原子的磁量子数 mL,mS和 mJ有关。
● 原子的各种量子数可取哪些数值？如何由各个电子的量子数推求原子的量子数？
关键是：①抓住各电子的轨道和自旋角动量的矢量加和这个实质问题；
②正确理解电子的量子数和原子的量子数之间的关系；
③电子的磁量子数在联系两套量子数中有重要作用。
● 原子的总角动量等于各个电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和。 有两种加和法：
① L-S耦合法 (适用于 Z＜ 40的轻原子 ),将每一电子的轨道角动量加和得到原子的轨道角动量，将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角动量，再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量；
② j-j耦合法 (适用于重原子 ),把每个电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量，再将每个电子的总角动量合成为原子的总角动量。
3,单电子原子的光谱项和原子光谱
(1)氢原子光谱项的推引对于 (2p)1组态,l＝ 1,m可 为 1，
0,－ 1； s＝ 1/2,ms可 为 1/2，
－ 1/2。 轨 道角 动 量矢量 模 长为
[l(l+1)]1/2＝ 21/2，在 z轴 上的投影
(m值 )分 别为 1,0，－ 1。只要该 角 动 量矢量 分 别与 z轴 形成
45°,90°,135° 锥 角即可；
自旋角 动 量 矢量模 长为
[s(s+1)]1/2=31/2/2，欲使其 z轴 投影 (ms)分 别为 1/2和－ 1/2，只需该 矢量 与 z轴 分 别 形成 54.7° 和
125.3° 锥 角。
m＝ 1的 轨 道角 动 量和 ms＝ 1/2
的 自旋角 动 量 在磁 场 中 叠 加,形成 mJ＝ m+ms=1+1/2=3/2的 总 角动 量 矢量，其模 长为 151/2/2,与
z轴 呈 39.2° 锥 角 ;m=1和 ms=－
1/2的 两 矢量加和,应 得 mJ=1/2
的 总 角 动 量矢量，其模 长为
31/2/2,与 z轴 形成 54.7° 锥 角。
ms=－ 1/2
z
z
0
－ 1/2
1/2
54.7°
ms=－ 1/2
ms=1/2
（ b）
z
mJ=1/2
m=1
（ d）
54.7°0
1/2
1
ms＝ 1/2
45°
39.2°
0
1
－ 1
m＝ 1
m＝ 0
m＝－ 1
（ a）
z
3/2
1
0
mJ＝ 3/2
m＝ 1
（ c） 轨道角动量和自旋角动量在磁场中的取向及矢量加和法（矢量长度以 h/2?为单位）
继续进行 m＝ 0和－ 1与 ms＝ 1/2和－ 1/2的矢量加和，共可得 mJ＝ 3/2,1/2,1/2，
－ 1/2，－ 1/2和－ 3/2六个矢量。由 mJ＝ 3/2,1/2,－ 1/2,－ 3/2可推得 J=3/2；由 mJ
=1/2,－ 1/2可推得 J=1/2。
■ 单电子原子某一组态的电子，其轨道角动量和自旋角动量的耦合是通过 m和 ms
数值的加和得到所有可能的 mJ，进而根据 mJ和 J的取值关系 (mJ＝ ± 1/2,± 3/2,…,
± J)得出 J的值。
■ J＝ 3/2和 J＝ 1/2代表两个总角动量矢量，其大小为, 212121 212323 hh 和若不加外磁场，这两个总角动量没有特定的取向；在磁场中则有严格的定向关系，前者在磁场方向的分量只能为 3/2,1/2，－ 1/2，－ 3/2个 h/2?；后者在磁场方向的分量只能为 1/2，－ 1/2个 h/2?。
■ 无外加磁场且不考虑轨道运动和自旋运动相互作用时,(2p)1组态只有一个能级，
光谱项为 2P(L=1,S=1/2)；由于轨道运动和自旋运动的相互作用，原子能态变为两个能级，光谱支项分别为 2P3/2(J=3/2)和 2P1/2(J=1/2)；在外加磁场中，这两个能级又分别分裂为 4个和 2个微观能级。即 2P谱项对应着 6种微观能态,(2p)1组态对应着 6种 (3× 2)微观状态。
■ 同理可推得 H原子 (1s)1组态的光谱项为 2S(L=0,S=1/2)，光谱支项为,2S1/2
(L=0,S=1/2,J=1/2,mJ=± 1/2)
(2)氢原子 (2p)1→(1s)1跃迁的光谱
氢原子发射光谱的选率,? n任意；? L＝ ± 1；? J＝ 0,± 1；? mJ＝ 0,± 1
无外加磁场 外加强磁场低分辨率 高分辨率 高分辨率 mJ
2p
1s
82259
2P3/2
2P1/2
2S1/2
82259.27
82258.91
a b c d e f
1/2
a,b c,d e,f
3/2
1/21/2
－ 1/2－ 1/2
－ 3/2
－ 1/2
H原子 2p→1s跃迁的能级和谱线
（单位：㎝ － 1）
无外加磁场,使用低分辨率仪器,
2p→1s跃迁只出现一条谱线；无外加磁场,
使用高分辨率光谱仪,可看出上述谱线的精细结构,它是由两条靠得很近的谱线组成；若外加很强的磁场,且用分辨率很高的光谱仪,则可观察到 5条谱线 （ 按选率应出现 6条谱线,? J＝ 0与? mJ＝ 0对应,
J＝ ± 1与? mJ＝ ± 1 对应,c,d两条线因能级差相同而重叠 ） ；
(3)碱金属的原子光谱：
碱金属只有一个价电子,其光谱与 H
原子类似,选率也相同；通常观察到的钠的黄色谱线 （ D线 ） 即为 3p→3s跃迁产生的 （?1＝ 589.5930nm,?2＝ 588.9963nm)
习题 P105,3
4,多电子原子的光谱项
（ 1）多电子原子光谱项的推求
Ⅰ 非等价电子组态
① 先由各电子的 m和 ms求原子的 mL和 mS,
i iSi iL
mmmm s,
② mL的最大值即 L的最大值； L还可能有较小的值,但必须相隔 1（ L的最小值不一定为 0） ； 共有多少个 L值,L的最小值是多少,需用矢量加和规则判断 。 一个 L之下可有 0,± 1,± 2,…,± L共 （ 2L+1） 个不同的 mL值 。
例如,2s12p1,l1＝ 0,l2＝ 1,则,m1＝ 0,m2＝ 1,0,－ 1,mL=0,± 1,L=1。 再没有多余的 mL＝ 0的项,所以 L的最小值是 1,只有 1个 L值 。
又如,3p13d1,l1＝ 1,l2＝ 2,则,m1＝ 1,0－ 1,m2＝ 2,1,0,－ 1,－ 2,应有
3× 5=15个 mL值,其中 mL=0,± 1,± 2,± 3,∴ L=3；再有 mL=0,± 1,± 2,∴ L=2；
还有 mL=0,± 1,∴ L=1；所以 L的最小值是 1,共有 3个 L值 。
③ mS的最大值即是 S的最大值； S还可能有较小的值,但必须不断减 1,S减到何值为止,也需核对 mS值的个数； 一个 S下可有 S,S-1,S-2,…,-S共 (2S+1)个不同的
mS。
④ 由 L和 S值求出 J值,写出所有光谱项和光谱支项,对每一 L和 S按 J=L+S,L+S-
1,…,∣ L-S∣ 推出所有可能的 J值,每个 J之下有 J,J-1,J-2,…,-J共
(2J+1)个 mJ值 。
● 每个光谱支项 2S+1LJ有 (2J+1)个微观能态 (mJ值 )，每个光谱项的微观能态数为
(2S+1)(2L+1)个。
比如,3D光谱项,L=2,S=1,J=3,2,1,(2S+1)(2L+1)=3× 5=15
15753)12(3
1
J
J
例如,(2p)1(3p)1组态：
由 l1＝ 1,m1＝ 1,0,-1和 l2＝ 1,m2=1,0,-1可知，共有 3× 3＝ 9个 mL值；则，
L＝ 2,1,0 (5＋ 3＋ 1＝ 9)；
由 (ms)1=1/2,-1/2和 (ms)2=1/2,-1/2知，共有 2× 2＝ 4个 mS值；则，
S＝ 1,0 (3+1=4)；
将 L和 S组合，得 6个光谱项 (3× 2=6),3D,3P,3S,1D,1P,1S；
将 L和 S进行矢量加和求出 J值，得到与每个光谱项对应的光谱支项为：
3D3,2,1,3P2,1,0,3S1,1D2,1P1,1S0；
6个光谱项的 微观能态数 共为,15＋ 9＋ 3＋ 5＋ 3＋ 1＝ 36种由 (2p)1组态推得单电子体系共有 6个微观能态,(2p)1(3p)1组态为两个 非等价电子 组合，所以，共有 6× 6＝ 36种微观能态 。
Ⅱ 等价电子组态：
● 由于受 Pauli原理和电子不可分辨性的限制，等价电子组态的光谱项和微观状态数会大大减少。
例如，在 (np)2组态中,Pauli原理使类似下图的 6种微观状态不再出现：
1 0 － 1 1 0 － 1
电子的不可分辨性使下图所示的两种微观状态只有一种是独立的：
(1) (2) (2) (1)
1 0 － 1 1 0 － 1
● 若某一组态有 v个等价电子，每个电子可能存在的微观状态数为 u，则这一组态的全部微观状态数为：
)!(!
!
vv
v
u
uC
u
(np)2组态的微观状态数为,种15
)!26(!2
!6C 2
6
● 按 Pauli原理和电子不可分辨性，列出组态的各微观状态,求出 mL和 mS，推测出 L和 S，由 L和 S的实际组合关系，得出等价电子组态的各光谱项。
↑↓
↓
↑
↓
↑
↓
↑
↓
↑
－ 1
↓
↓
↑
↑
↓
↑↓
↑
↓
↑
0
1D0－ 2
3P－ 1－ 1
0－ 1
1D,3P0－ 1
3P1－ 1
3P－ 10↓
3P－ 11↓
00
00↓ 1D,3P,1S
00↑
3P10↑
01↓
1D,3P01
↑
3P11↑
1D02↑↓
1 Tn
m
iL mm sS mm
(np)2组态的 15种微观状态由表可见,m
L最大为 2，
说明有 L＝ 2的光谱项 D；
而此项只与 mS＝ 0一起出现,说明 S＝ 0,故有
1D ； 将 mS ＝ 0 而
mL=2,1,0,-1,-2的 5个状态挑出后,再挑选与
L=1,S=1对应的 9种状态,相应的 mL=1,0,-1，
mS＝ 1,0,-1,它们属于光谱项 3P ；最后只剩
mL=0,mS＝ 0的状态,
即 L=0,S=0,属光谱项
1S； (np)2组态的全部光谱项,1D,3P,1S。
●,电子－空位,关系：
在等价电子组态中,
n个电子的某一组态的光谱项与 n个空位的组态的光谱项相同 。 如
(np)2与 (np)4,(nd)1与 (nd)9。
(2)多电子原子的能级
● 组态和微观状态是原子状态的表示,而光谱项,光谱支项和微观能态则是原子能级的表示 。
● 忽略电子的相互作用时,原子能级只与主量子数有关,一个组态只对应一个能级；由于电子间相互作用,原子能级分裂为不同的光谱项；由于轨道－
自旋相互作用,同一光谱项分裂为不同的光谱支项；在外加磁场的作用下,每一光谱支项右分裂为不同的微观能态 。
● 每一组态所包含的微观状态数与微观能态数严格相等,但二者间并无一一对应关系 。
● 多电子原子光谱的选率：
△ S＝ 0； △ L＝ 0,± 1； △ J＝
0,± 1（ J=0→ J′＝ 0除外 ） ；
mJ＝ 0,± 1。
mJ=0
mJ=2
1
0
－ 1
－ 2
mJ=2
1
0
－ 1
－ 2
mJ=1
0
－ 1
mJ=0
a b c d e
m
1 0 － 1
(np)2
1S
1D
3P
1S0
1D2
3P2
3P1
3P0
(np)2组态的能级分裂
a— 微观状态（有磁场）； b— 组态，不考虑电子相互作用（无磁场）； c— 光谱项，考虑电子的相互作用（无磁场）； d— 光谱支项，考虑 L-S的相互作用（无磁场）； e— 微观能态（有磁场）
(3)谱项能级高低的判断
● Hund规则用于判断光谱项、标记原子能态的高低时的表达方式：
① 同一组态中,S值最大者最稳定；
② S值相同时,L值最大者最稳定；
③ L和 S值都相同时，电子少于和等于半充满时,J值小的稳定；电子多于半充满时,J值大的稳定。
● 全充满的电子层，自旋相互抵消，各电子的轨道角动量的矢量和也正好抵消，推导光谱项时可不予考虑。
● 基态最稳定光谱支项推导实例：
例 1,C(2p)2,mS＝ 1,S＝ 1； mL＝ 1,L＝ 1； L-S＝ 0； ∴ 3P0。
例 2,Ti(3d)2,mS＝ 1,S＝ 1； mL＝ 3,L＝ 3； L-S＝ 2； ∴ 3F2。
例 3,Br(4p)5,mS＝ 1/2,S＝ 1/2； mL＝ 1,L＝ 1； L+S＝ 3/2； ∴ 2P3/2。
例 4,H(1s)1,mS＝ 1/2,S＝ 1/2； mL＝ 0,L＝ 0； L-S＝ 1/2； ∴ 2S1/2。
例 5,N(2p)3,mS＝ 3/2,S＝ 3/2； mL＝ 0,L＝ 0； L-S＝ 3/2； ∴ 4S3/2。
例 6,O(2p)4,mS＝ 1,S＝ 1； mL＝ 1,L＝ 1； L＋ S＝ 2； ∴ 3P2。
例 7,F(2p)5,mS＝ 1/2,S＝ 1/2； mL＝ 1,L＝ 1； L+S＝ 3/2； ∴ 2P3/2。
例 8,Ne(2p)6,mS＝ 0,S＝ 0； mL＝ 0,L＝ 0； L＋ S＝ 0； ∴ 1S0。
● 原子光谱的应用（自学）
习题 P106,16,17,18
