3,空气和废气监测技术
崔兆杰
2004,6
3,空气和废气监测技术
? 目前我国空气和废气的监测分析方法大约有
80个项目 150多个方法
? 分类,
? 无机污染物
? 有机污染物
? 颗粒物
? 降水
? 方法, 仪器分析为主
3.1 无机污染物监测分析技术
? 监测项日,
? 一氧化碳 (CO)
? 氮氧化物 (NOx)
? 氨 (NH3)
? 氰化氢 (HCN)
? 氟化物
? 五氧化二磷 (P2O5)
? 二氧化硫、二氧化碳、氯、氯化氢、硫酸雾
? 光化学氧化剂和臭氧
3.1.1 用紫外一可见分光光度法 (UV)测定的项目
? NOx：用对氨基苯磺酸 — 冰乙酸 — 盐酸案乙二胺混合水溶液
作为吸收液，采样吸收后用盐酸萘乙二胺分光光度法测定。
? 氨：用 0.01mol/L的 H2SO4作吸收液采样后,用与水监测同样
的纳氏试剂或氯酸钠 — 水扬酸分光光度法测定。
? 氰化氢：用 0.05mol/LNaOH吸收液采样后，用同水质监测的
异烟酸 — 吡唑啉酮分光光度法测定。
? 光化学氧化剂和臭氧：用 pH5,5土 0.2的 KI— H3BO3吸收液
采样，硼酸碘化钾分光光度法测定；或用 Na2SO3—
H3BO3— KI溶液吸收后，分光光度法测定。
? 氯化物：用 K2HPO3浸渍的滤膜采样，样品滤膜用水或
0.25mol/L超声波浸溶后，用氟试剂或茜素锆分光光度法测
定。
? P2O5：用过氯乙烯滤膜采集空气中 P2O5 。气溶胶加入与
P2O5 作用生成正磷酸，用水中 PO33-的方法 —— 抗坏血酸还
原 — 钼蓝分光光度法测定
3.1.2紫外一可见分光光度法 (UV)基本原理
1,简介,
? 紫外可见分光光度法是基于通过测定被测液对紫外
可见光的吸收来测定物质成分和含量的方法
? 分子内部运动的方式有三种，即电子相对于原子核
的运动；原子在平衡位置附近的振动和分子本身绕
其重心的转动，因此相应于这三种不同运动形
式．分子具有电子能级、振动能级和转动能级
? 当分子从外界吸收能量后，产生电子跃迁，即分子
最外层电子 (或价电子 )基态跃迁到激发态
3.1.2紫外一可见分光光度法 (UV)基本原理
? 紫外可见分光光度法是选定一定波长的光照
射被测物质溶液，测量其吸光度，再依据吸
光度计算出被测组分的含量。计算的理论根
据是“吸收定律”,朗伯 — 比尔定律
3.1.2紫外一可见分光光度法 (UV)基本原理
? 说明,
(1)必须是在使用适当波长的单色光为人射光的条件下，
吸收定律才成立。单色光越纯，吸收定律越准确。
(2)并非任何浓度的溶液都遵守吸收定律。稀溶液均遵守
吸收定律，浓度过大时，将产生偏离。
(3)吸收定律能够用于那些彼此不相互作用的多组分溶液，
它们的吸收光度具有加合性，即溶液对某一波长光的吸
收等于溶液中各个组分对该波长光的吸收之和
(4)吸收定律中的比例系数尺称为“吸收系数”。它与很
多因素有关，包括入射光的波长、温度、溶剂性质及吸
收物质的性质
3.1.2紫外一可见分光光度法 (UV)基本原理
2,定量分析方法,
① 标准曲线法
? 适用范围,
? 样品易模拟
? 批量样品
? 配制一系列已知浓度的标准溶液，在一定被长的单色光作
用下，测得其吸光度分，然后以吸光度为纵坐标．以浓度
为横坐标作图。若该溶液遵守朗伯 — 比尔定律，即划出一
直线。此直线称为标推曲线。在测未知浓度的溶液时，只
要在相同测定条件下测得其吸光度，即可由标准曲线上查
得其未知液的浓度
? 注意,
? 经常检查工作曲线
? 注意单位变化
? 注意测定条件
3.1.2紫外一可见分光光度法 (UV)基本原理
② 标样推算法
3.1.2紫外一可见分光光度法 (UV)基本原理
③ 差示光度法
? 差示光度法是用一个已知浓度的标准溶液作参比，与未知
浓度的待测溶液比较，测量其吸光度，即：
? A=Ax-As
3.1.2紫外一可见分光光度法 (UV)基本原理
? 操作方法
? 高吸光度法,
? 利用略低于待测溶液的已知浓度溶液作参比液
? 适用于测量高浓度样品
? 低吸光度法
? 先用标准溶液调节分光仪的透射率为 100％，再用一个比待测试
样液浓度稍高的参比液凋节分光仪的透射率为 0％。此法适于痕
量物质的测定
? 极限精密法
? 选择两个组分相同而浓度不同的标准溶液 (Cl,C2)作参比。待测
试液的浓度介于两者之间。先用一个比试样浓度大的参比，调节
透射率为 0％，再用一个比试样浓度小的参比，调节透射率为 100
％。用此法测量试样的吸光度，在整个吸光度读数范围内都是适 宜的，故称最精确的
3.1.3 紫外及可见分光光度计
? 组成, 光源、单色器、吸收他 (比色皿 )、检测器及
信号显示器
1,光源
? 条件,
? 必须能够产生具有足够强度的光束，以便于检出和测量
? 光的强度应稳定，在测量时间内应恒定不
? 所提供的光的波长范围应能满足分析的需要；对紫外吸
收光谱分析法应能提供波长为 200一 400nm的光；对可
见吸收光谱分析法应能提供波长为 400一 760nm的光
3.1.3 紫外及可见分光光度计
? 分类
? 可见光光源
? 最常用的可见光光源为钨丝灯，它可发射 400一
1100nm范围的连续光谱,可见吸收光度分析法的光源
外，还可用作近红外吸收光谱分析法的光源。
? 紫外光光源
? 常用的紫外光光源为氢灯或氘灯，它们能产生 180一
375nm的连续光谱,发射光强度要比氢灯大些
? 由于普通玻璃对紫外光有强烈吸收，所以氢 (氘 )灯
必须使用石英窗
3.1.3 紫外及可见分光光度计
2,单色器
? 作用, 将连续光谱按波长的长短顺序分散为单
色光并从中获得分析所需的单色光
? 组成,
? 色散元件, 将连续光谱色散成为单色光，狭缝和
透镜系统的作用是控制光的方向，调节光的强度
和取出所需要的单色光
? 狭逢, 调节光强度和选择出所需的单色光
? 透镜系统, 控制光的方向
3.1.3 紫外及可见分光光度计
? 分类,
? 棱镜单色器 (不够精密 )
? 光栅单色器 (精密 )
3.1.3 紫外及可见分光光度计
3,吸收池 — 比色皿
? 作用,盛装试液和决定透光液层厚度的器件
? 材质,
? 玻璃 — 可见光
? 石英 ---紫外 -可见光
? 规格, 0.5 1 2 3 5 cm
? 注意事项,
(1)拿取比色皿时，只许拿磨砂面，而不允许接触光学面。
(2)不得将光学面与硬物或脏物接触，只能用撩镜头纸或丝绸擦拭光学
面。
(3)凡含有腐蚀破璃的物质 (如 F—, SnCl2,H3P04等 )的溶液，不得长期
盛放在比色皿中
(4)比色皿在使用后立即用水冲洗干净。若脏物洗不掉，可用盐酸 — 乙
醇 (1,2)洗涤液浸泡，然后用水洗净。
(5)不得在火焰或电炉上加热或烘烤比色皿
3.1.3 紫外及可见分光光度计
4,信号检测器
? 作用,将光信号转变成易于测量的电信号
? 种类,
? 光电池
? 光电管
? 光电倍增管
3.1.3 紫外及可见分光光度计
① 光电池
? 组成, 硒光电池是由三层物质组成的薄片，最上层是导电
的透明金属膜作为光电他的负极,中层是半导体硒，第三
层是铁片 (或铝片 )作为正极
? 工作原理, 当照到光电池上，半导体硒表面逸出电子，这
些电子只能单方向流向金属薄膜，使金属膜与铁之间产牛
电位差。在金属膜均铁之间连接一检流计，即有电流流过，
称为光电池
? 适用范围,产生 100一 200μA的电流，勿需放大就可用灵敏
检流计测量。它的响应范围为 330-- 800nm的光，对 500一
600nm最灵敏。但不适于紫外和红外光区
3.1.3 紫外及可见分光光度计
3.1.3 紫外及可见分光光度计
② 光电管
? 构成,光电管内有一个凹面阴极和一个丝状阳极，阴极凹面
涂有一层对光敏感的碱金属或碱金属氧化物 (如氧化铯等 )
? 工作原理,当光照射时，阴极即发射电子。当在两极间加上
电压时，发射出来的电子即流向阳极形成电流，光愈强，
放出的电子愈多，电流愈强，经电子放大器将信号放大，
最后将信号输给指示器
? 适用范围,光电管的光谱响应特性 (所适用的波长范围 )取决
于光敏阴极上的敏化物质的种类，即不同的光敏材料，光
谱响应特性不同，所以在不同的光谱区域的分析工作，应
选用相应类型的光电管。例如，铯 — 锑光电管可适用紫
外 — 可见吸收光谱分析，灵敏区为 400一 550nm
3.1.3 紫外及可见分光光度计
3.1.3 紫外及可见分光光度计
③ 光电倍增管
? 工作原理, 利用光电发射和二次电子发射作
用将光电流放大
3.1.3 紫外及可见分光光度计
? 注意
? 疲劳效应
? 所谓疲劳效应即当光电转换器受光太强或连续受光时
间过长时，其电流很快上升至一较高值，然后降下来，
失去正常的响应
? 暗电流
? 它指的是在没有光照时，所通过的很微弱的电流，它
是由于光电管或光电倍增管的阴极热电子发射而产生
的，暗电流越小，光电管质量越好,设置一个补偿电路，
以消除暗电流的影响
3.1.3 紫外及可见分光光度计
5,信号显示器 (将检测器输出的信号显示出来的装置 )
? 直读检流计
? 应用直流电流表测量光电流是一种最简便的直读式数据
显示装置。 以光电池为信号枪测器时，由于它所产生的
光电流比较大，故可以用灵敏的微安表直接测量；若以
光电管或光电倍增管为信号检测器，则由于它产牛的光
电流需要经过放大，故常用毫安表测量
? 电位调节指零型装置
? 这种数据显示方式是将放大后的电信号馈入一桥式线路
或电位计中，调节来自电桥或电位计的已知标准信号使
它与馈入的信号恰好完全抵消，此时已知信号的数值即
为所测量的信号数值
? 自动记录型和数字显示型装置
3.1.3 紫外及可见分光光度计
6,几种常见的分光光度计
① 721型分光光度计
? 可见分光光度计
? 光源为钨丝灯
? 晶体管稳压电源
? 光电转换元件为真空光电管
? 显示为指针式微安表
? 波长范围为 360— 800nm
3.1.3 紫外及可见分光光度计
3.1.3 紫外及可见分光光度计
② 722型分光光度计
? 光栅型分光光度计
? 波长范围为 330— 800nm
? 光源为钨卤素灯
3.1.3 紫外及可见分光光度计
3.1.3 紫外及可见分光光度计
③ 751型分光光度计
? 紫外 — 可见分光光度计
? 波长范围为 200— 1000nm
? 石英棱镜为单色器
? 石英玻璃比色皿
3.1.3 紫外及可见分光光度计
3.1.3 紫外及可见分光光度计
④ 双光束分光光度计
? 原理,双光束分光光度计是将参比池和测量池同时
置于二光路中，由折波器将一定的波长光束交替
通过参比池和测量池，使在光电倍增管上产生一
个光电信号的变化值，如果待测溶液浓度愈大，
则交替变化的信号差值放大，信号经电子放大器
放大，用记录仪记录。因仪器能自动改变波长，
所以能将吸收光谱图自动记录下来。
? 特点, 能自动扫描、自动显示、自动打印分析结
果
3.1.3 紫外及可见分光光度计
3.1.3 紫外及可见分光光度计
⑤ 双波长分光光度计
? 原理：从光源发出的光分成两束，分别经过各自的单色器
后，分出波长 ?l和 ? 2的两束单色光，借助切光器调制，使
? 1和 ? 2以一定频率交替通过吸收池，经检测器的光电转
换和电子控制系统工作，可以在数字电位表上，显示出二
者的吸光度差值 △ Ao,△ A与被测物的浓度成正比
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
1,由于偏离吸收定律所引
起的误差
? 在实际工作中，经常发
生工作曲线 (或标准曲
线 )不成直线的倩况，
特别是在溶液浓度较高
时,这种现象称为偏离
吸收定律
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
? 偏离原因：
① 非单色光引起的偏离
? 严格的说，吸收定律是在单色光的条件下才行。而在实际工作中分光
光度计有的人射光并不是纯的单色光，而是由波长范围较窄的光带组
成的复合光。由于物质对不同波长的光吸收程度不同，因而导致了对
吸收定律的偏离
? 措施：
? 选择合适的浓度范围
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
? 选择合适的波长
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
② 溶液中化学反应引起的偏离
? 吸收定律一般认为适用于稀溶液，当溶液浓度大时，由于粒子间的相互作用，
它们的吸光能力发生变化，所以浓度与吸光度之间的关系就偏离了吸收定律。
? 此外，溶液小的吸光物质常因离解、缔合或比合物形成的改变等引起对光吸
收程度的变化，也将导致偏离吸收定律。如重铬酸钾在水溶液中有下列平衡,
? 溶液的浓度或酸度的变化影响上式平衡的移动，而吸光度的改变不与
浓度改变成正比，所以引起偏离。所以在测定时要根据吸光物质的性
质和溶液中有关化学平衡，严格控制显色反应的条件和测定条件以克 服由此而产生的偏离
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
2,由于显色反应及显色条件所引起的误差
① 显色反应的选择
? 显色反应, 加入一定的显色剂使许多本身无色或浅色的物质转化为有
色物质的化学反应
? 分类, 络合反应,氧化 — 还原反应
? 显色剂和显色反应的条件
? 灵敏度高
? 选择性好
? 生成稳定的有色络合物
? 显色剂在测定波长下无明显吸收
? 显色剂种类,
? 有机显色剂
? 无机显色剂
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
② 显色条件的选择,
a,显色剂的用量, 一般需要加入过量的显色剂以使反应尽可
能完全。但不是显色剂加得愈多愈好
a) 空白溶液的选择
? 空白溶液也叫参比溶液。当溶液及显色剂均无色时，可用
蒸馏水作空白溶液，如果显示别无色，而被测试液中存在
其它有色离子，可采用不加显示剂的被测试液作空白溶液。
如果显色剂和试液均有颜色，可在一份试液中加入适当的
掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使之不再与显色剂作用。
显色剂及其它试剂均技试液测定方法加入，以作为参比溶
液,这样可以消除显色剂及一些共存组分的于扰。总之，
选择参比 (空白 )溶液的原则是使试液的吸光度真正反映待
测物质的浓度
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
b) 吸光度范围的选择
? 由于仪器本身的测量误差，在不同吸光度范围内读数可引入不同程度
的误差。对测定产生影响，为减小这方面的影响，应选择最适当的吸
光度的范围来进行测定。分光光度计在下同透光度的测定相对误差见
表
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
b,溶液的酸度
? 不少有机显色剂带有酸碱指示剂的性质，不同的
酸度有不同的颜色。因此，酸度控制不当，很难
得到正确的测定结果。此外，大部分显色剂是有
机弱酸，溶液酸度大小会影响电离平衡的移动。
因为显色反应进行时，首先是有机弱酸发生离解，
然后才是络合剂阴离子与金属离子络合
? 不同显色反应适宜的酸度可通过实验确定。固定
溶液中待测物质和显色剂的浓度，改变溶液的 PH
值，测定吸光度，制作 A— pH曲线，选择与曲线
平坦区相对应的 PH值作为测定的酸度
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
c,显色温度
? 不同的显色反应需要不同的反应温度，一般倩况下，显色
反应在室温下进行，有时为了加快某一反应需要加热
? 不同的反应温度应通过实验作吸光度 — 温度曲线,从曲线上
找出适宜的温度范围
d,显色时间
? 必须通过实验，作一定温度下的吸光度 — 时间曲线，找出
适宜的显色时间
e,溶剂的影响
? 溶剂影响有色络合物的离解度
? 溶剂的选择原则是：溶解度大、灵敏度高、显色反应快
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
f,共存离子的影响
? 如果共存离子本身有颜色或共存离子与显色剂生
成有色络合物，则会使吸光度增加；如果共存离
子与被测组分或与显色剂生成无色络合物，则会
降低被测组分或显色剂的浓度，从而影响显色剂
与被测组分的反应
? 消除共存离子干扰，常采用加掩蔽剂，或选择适
当的显色条件来捎除干扰离子的影响。还可用沉
淀、萃取及离子交换等先处理法将干扰离子除去
3.1.5 UV分光光度计的使用与维护
? 仪器的使用
? 仪器的调整
? 仪器的常见故障及排除方法
3.2 有机污染物监测分析技术
3.2.1 用色谱法 (CP)或色质谱法 (GC/MS)测定的
项目
3.2.2 色质谱法基本原理
? 气相色谱 — 质谱联用分析法 (GC／ MS)，简称色质
谱法，足把气相色谱仪 (GC)和质谱仪 (MS)结合起来
进行分析的方法
? 质谱分析是通过对分离后的样品离子的质量和强度
的测定，来进行各成分和结构分析
? 原理：被分析的分离物首先离子化，然后利用离子
在电场或磁场中的运动性质，把离子按质荷比 (m／
e)分开，记录并分析离子按质荷比大小排列的谱 (通
常称质谱 )即可实现对试样成分和结构的测定
3.2.2 色质谱法基本原理
1,质谱数和质量范围
? 在质谱技术中，常用“质量数”表示离子质量大小，某原子
的质量数是指该原子中质子和中子的总数
? 质量范围, 仪器所能测量的离子质荷比范围
2,分辨率 (R)
? 分辨率表示仪器分开两个相邻质量的能力，通常用 R表示。
如果仪器能刚刚分开质量为 M和 M+△ M的两个质谱峰，则仪
器的分辨率为
? R=M/ △ M
? 在实际测定时，并木一定要求两个峰完全分开，而是可以有
部分重迭。一般规定，仪
? 器的分辨率是在两峰问的峰谷高度为峰高的 lo％时的测量伎，
用 R10%表示
3.2.2 色质谱法基本原理
3.2.2 色质谱法基本原理
3,灵敏度
? 有机质谱仪常用绝对灵敏度，它表示对于一
定样品在一定分辨率情况下产生具有一定信
噪比的分子离子峰所需要的样品数。目
前．有机质谱仪灵敏度可优于 10-10g。相对灵
敏度是指仪器所能分析的杂质的最低相对含
量
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
? 构成：色谱仪，结合部（分子分离器），质
谱仪
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
1,气相色谱 (GC)部分
? 气相色谱是作为混合物的分离手段使用的。
它利用填充剂与气体分子亲合力的不同来分
离混合物。亲和力小的成分首先分离出来。
为了便于分离，填充剂的选择和柱子温度的
确定是很重要的
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
2,GC— MS结合部
? GC— MS的结合部又叫接头，使用各种分子分离器
? 当一个混合试样注入气相色谱仪的气化室后，试样
被加热气化，由载气带入色谱饺中、经过色谱柱后
试样得到分离。
? 由于 GC是常压操作,GC出口为一个大气压，而 MS
要求 10-4mmHg柱以上的真空度，所以从 GC出来的
被分离的试样组分不能直接进入 MS,分子分离器的
作用，就是除去从 GC流出的载气和降低压强，使试
样可以进入 MS
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
? 种类：喷射型、多孔壁型、高分子膜型等，目前应用最多的
是喷射型分子分离器
? 分离原理：分子分离器的原理在于不同分子量的气体通过喷
嘴时具有不同的扩散率。当用氦作载气时，样品的分子量远
大于载气的分子量，所以，气体由喷嘴喷出后氨气扩散快，
首先被真空泵抽走，而分子量大的组分分子扩”散慢，依靠
惯性继续前进。这样，经过一次喷射后，载气被抽走一部分，
压强由一个大气压降低到大约 1mmHg柱，而样品被抽走很
少，也就是样品得到浓缩。同样，再经过一次喷射，压强再
次降低到 10-4mmHg柱以上，样品进 — 步得到浓缩．最后进
入质谱 (MS)的离子源
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
3,质谱部分
? 质谱 (MS)首先把组分离子化，在真空中根据离子
的质量 m和电荷 e的比 (质荷比 m／ e)来分离各离子，
然后测定与各质荷比 (m／ e)相应的离子强度，就
可得到质谱图
① 离子化法
? MS是对样品的离子进行分析，因此首先需要将样
品的分子或原子电离成离子。使试样离子化的方法
有电子轰击法 (EI法 )、化学电离法 (CI法 )、伤致电
离法 (FI法 )
? 最常用的是 EI法,其次是 CI法
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
a,EI法
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
b,特点,
? 离子流稳定，产额高，因此使仪器的灵敏度很
高
? 可以根据碎片离子的质谱图来确定未知物的结
构
? 广泛地应用于气体、有机物的分析上
? 产生的碎片离子太多，使一些有机物的质谱图
过于复杂，不易识别
? 对于易分解的大分子有机化合物，很难得到分
子离子，因而不能确定分子量
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
b,CI法
? 原理：在大约 1mmHg的反应气体中，混合
0.1％左右的试样，首先用电子轰击法使反
应气体电离，然后反应气离子与试样分子进
行复杂的离子 -分子反应，进而使试样离子
化
? 作为反应气体的有甲烷、异丁烷、氨等
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
? 特点：
? 生成的 MH+具有偶数个电子，其内部能量小，较
稳定，寿命也长，不易引起碎片离子
? 比较容易确定试样的分子量
? 有利于用下述的碎片质谱法 (MP)进行微量检测
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
② 质谱分析仪
? 种类：磁场型质谱，四级质谱
? 磁场型质谱分析仪，是利用被加速到数千伏的离子通过一
均匀磁场时，其轨道半径随质荷比 m／ e不同来进行分析的
仪器
? 四极质谱分析仪是通过一个由四根平行配置的圆柱状电极
所产生的四极电场令的振荡来实现离子质量分离的
? 特点：
? 四极质谱：体积小，重量轻，质量扫描速度快，在低质量
测定时灵敏度高
? 磁场型质谱：体积大，重量重，质量扫描速度慢，在高质
量测定时灵敏度高
3.2.4 色质谱 (GC— MS)分析
1,醉类的分析
? 把甲醇、乙醇、丙酮的混合物作为试样,用
GC— MS进行外析，将结果示于图
3.2.4 色质谱 (GC— MS)分析
? 在气相色谱图上所表明的化合物 I,II,III，分
别对应质谱图 I,II,III。从质谱图可以清楚地
看到它们的分子离子质量分别为 58,32和 46。
可以确认，分子量为 58的化合物 I是丙酮，分
子量为 32的化合物 n是甲醇，分子量力 46的
化合物 m是乙醇。除分子离子外，还有质量
数分别为 43,32和 15等碎片离子，它们是用
虚线表示的诸键断裂形成的
3.2.4 色质谱 (GC— MS)分析
? 说明：
? 并非所有化合物都可得到分子离子峰
? 图中有时会出现同位素峰，丰度低
? 分子断裂部位的确定比较复杂，可查阅有关资料
? 在下面的情况下，容易引起分子离子的断裂和转位。
(1)键能小的分子 (RO— H)；
(2)产生稳定离子的情况 (3级离子等 )；
(3)放出稳定中性分子情况 (H2O,CO,CO2,ROH,RX等
3.2.4 色质谱 (GC— MS)分析
2,含氯化合物的分析
? 在含氯化合物中，由于天然氯元素中向位素 Cl37的丰度较大，
所以其质谱图显示明显的同位素峰
? 当分子中氯原子数 n＝ 1时．有 1个同位素峰；当 n＝ 2时，有
2个同位素峰；当 n＝ 3时，有 3个同位素峰。它们与分子离子
峰的强度比见图
3.2.4 色质谱 (GC— MS)分析
3,质谱碎片法 (MF)及质谱色语法 (MC)分析
? MF法是使用多离子监测器 (MID)，只限于检测以目
的化合物为代表的特征峰的质荷比 m／ e．在从 GC
流出的组分中，研究其特定的质谱峰是否存在
? 特点,
? 灵敏度提高 10倍一 100倍，即使在 GC分离不充分的情况
下，也可以鉴别待定的组分成分
? 它可以从复杂的混合污染物中把特定的化合物高精度地
分辨出来
3.2.5 用其它方法测定的项目
? 就有机物的监测项目而言，空气和废气的项
目比水和废水的项目多，且使用的方法以 GC、
CG/MS为主，其次是分光光度法
? 有机污染物的监测项目中，只有总烃、非甲
烷烃和低分子量甲醛等少数污染物用采集的
气体样品直接分析。多数是用水,NaOH溶
液、苯等有机溶剂或 HCl,H 2SO4等液体吸
收后用 GC法或分光光度法测定
3.3 颗粒物监测分析技术
3.3.1 用称重法测定的项目
? 总悬浮颗粒物 (TSP)：即总悬浮微粒，系指空气动
力学当量直径在 100μm以下的固态和液态颗粒物
? 可吸入颗粒物 (IP)：又称飘尘，系指空气动力学当
量直径在 10μm以下可吸入的颗粒物。
? 灰尘自然沉降星：简称降尘量，系指空气中较大颗
粒灰尘 (＞ 10μm)的自然沉降量
? 总悬浮颗粒物 (TSP)与可吸入颗粒物 (IP)多采用称重
法，所用的采样器按采样量不同可分为大流量
(0.967— 1.14m3／ min)、中流量 (0,05— 0.15m3／
min)及小流量 (0.01一 0.05m3／ min)
3.3.2 颗粒物称重法的基本原理
1,总悬浮颗粒 (TSP)称重法原理
? 抽取一定体积的空气 (大流量为 0.967一 1.14m3／ min中流量为 0.05-
0.15m3／ min)，通过已恒重的滤膜，空气中粒径在 100Pm以下的悬浮颗
粒物被阻留在滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，可计算
总悬浮颗粒物的质量浓度，滤膜经处理后，可进行组分分析
3.3.2 颗粒物称重法的基本原理
3.3.2 颗粒物称重法的基本原理
2,空气中可吸入颗粒物 (IP)称重法测定原理
? 使一定体积的空气，通过带有 l0μm切割器的大流量采样器，
小于 10μm的可吸入颗粒物被收集在已恒重的滤膜上、根据
采样前后滤膜质量之差及采样体积即可计算出可吸入颗粒物
的质量浓度，滤膜样品还可进行组分分析
3.3.2 颗粒物称重法的基本原理
3,灰尘自然沉降量测定原理
? 空气中灰尘自然沉降在集尘缸内。经蒸发，干燥称重后，计算灰尘自然 沉降量。结果以每月每平方公里面积上沉降的吨数 [t／ (km2.月 )]表示
4,烟尘及工业粉尘测定原理
? 按等速原则从烟道中抽取一定体积的含尘烟气，通过已知重量的滤筒，
烟气中的尘粒被捕集，根据滤筒在采样前后的重量差和采气体积，计算
烟尘排放浓度
3.3.3 颗粒物测定称重法的仪器要求
1,采样器
? 分为大、中、小流量三种采样器均应符合以下技术要求：
? 采样口必须向下，字气气流垂直向上进入采样口，采样口抽气速度
规定为 0.30m/s
? 滤膜平行于地面，气流自上而下通过滤膜，单位面积滤膜在 24h内滤
过的气体量 Q应满足,2＜ Q[m3／ (cm2·24h)]＜ 4.5
? 采样时必须将采样头及入口各部件拧紧，并经常检查采样头是否漏
气
? 采样器在使用过程中至少每月校准流量一次，采样前后流量校准误
差应不大于 7％
? 采样器应定期维护、通常每月一次，所有的维护项目应登记在记录
本上
? 采样器的电机刷应在可能引起电机损坏前更换
3.3.3 颗粒物测定称重法的仪器要求
2,测尘仪
? 采样方法,
? 普通采样管测尘仪
? 动压平衡型测尘仪
? 静压平衡型测尘仪
? 要求
? 采样时，生产设备应处于正常运转状态下
? 采样前，采样系统要进行漏气检查。
? 滤筒在采样前应检查滤筒外表有无脱毛、裂纹或孔隙等损坏现象，如有 应更换滤筒
? 使用等速采样管采集高浓度烟尘时，采样过程中应注意采样管测压孔是 否有积灰或堵塞现象，如堵塞应及时清除，保证等速精度
? 测试仪器装的流量汁要求定期进行校正，转子流量计每两年校正一次。 累积流量计每半年校正一次
3.3.3 颗粒物测定称重法的仪器要求
3,天平
? 监测站经常使用的称重仪器是分析天平，分
度值为万分之一 (或十万分之一 )
? 天平的不等臂性
? 天平的稳定性
? 天平的灵敏性
3.3.4 颗粒物中金属含量的测定
3.4 降水监测分析技术
3.4.1 用离子色谱法测定的项目
? 阴离子, F-,Cl-,NO2-,NO3-,SO42-等
? 阳离子, Ca2+,Mg2+,Al3+等
3.4.2 离子色谱法 (IC)的基本原理
? 流动相,液体
? 固定相,离子交换剂为填料,常用低容量,薄壳型,阴,阳离子交
换树脂
? 分离,各种离子交换树脂亲和性质不同
1,离子交换剂
? 是一种带有离子交换功能基的固态微粒
? 种类,
? 无机交换剂,沸石,微晶高岭土等
? 有机交换剂,在聚合物的链上带有离子交换功能基的离子,HPLC常
用的键合相离子交换树脂
? 在离子色谱中应用最广泛的柱填料是由苯乙烯 — 二乙烯基
苯共聚物制得的离子交换树脂
? 交换容量：单位重量或单位体积离子交换剂所能交换某类
离子的毫克当量数
3.4.2 离子色谱法 (IC)的基本原理
2,离子交换平衡
① 简单的离子交换平衡
3.4.2 离子色谱法 (IC)的基本原理
3.4.2 离子色谱法 (IC)的基本原理
? 从方程可知：离子色谱各实验参数对保留体积的影
响。即离子交换树脂的交换容量越大，淋洗剂浓度
越小，保留体积就越大，淋洗剂离子的电荷越高，
淋洗的能力就越强。各阴离子的选择性系数 KAB决
定其保留特性，是衡量该离子对离子交换树脂亲和
力大小的量度。常用某离子作参比离子来比较一系
列离子的选择性系数
3.4.2 离子色谱法 (IC)的基本原理
3.4.2 离子色谱法 (IC)的基本原理
? 对于各种离子选择性系数估计的一般原则,
? 较高价的离子
? 当量体积较小的离子
? 极化度较大的离子
? 与固定的离子交换功能基或与骨架相互作用较强
的离子
? 与淋洗剂中其它成分相互作用最弱的离子有较大
的选择性系数
3.4.2 离子色谱法 (IC)的基本原理
② 在络合剂存在下的离子交换平衡
? 在用络合剂淋洗液时，其配位体和金属离子形成
络合物，将对阳离子的选择性系数产生影响，许
多金属离子与某些无机酸形成络合物，因此,不被
阳离子交换树脂吸附．可以用阴离子交换色谱法
分离
? 优点：
? 防止分析过程中发生水解、沉淀
? 加速金属离子的洗脱
? 有可能在一根色谱柱上同时分析阴离子与阳离子
? 某些有机络合物可以获得较大的分离度
3.4.2 离子色谱法 (IC)的基本原理
③ 用螯合树脂分离金属离子的化学平衡
? 通常的阳离子交换树脂对各类金属离子无特殊的
选择性。螯合树脂能选择性地吸则这些金属离子
? 有些可以通过控制 pH值也能达到选择性地吸附。
用螯合树脂可以在大量的非络合金属离子存在下，
选择性地吸附所需要的金属离子
? 用一根短的色谱柱，就可以出螯合树脂达到浓缩
痕量金属的目的
3.4.3 离子色谱仪
? 组成, 淋洗液贮罐、高压泵、进样阀、分离柱、
抑制柱、检测器和放大记录等部件
? 大体分为：输送系统、分离系统、检测系统
和数据处理系统
? 种类,
? 双柱流程离子色谱仪, 以抑制电导检测为基础
? 单柱流程离子色谱仪,以直接电导检测为基础
3.4.3 离子色谱仪
1,淋洗液罐
? 作用, 储存淋洗液 (流动相 )
? 规格,容积 >0.5L,主要为４ L
? 材质：聚乙烯塑料
2,泵系统
? 作用,为流动相提供输送功
? 种类,双柱塞式往复平流泵
? 材料,柱塞材料为宝石材料,耐磨损
? 输出压力范围,0— 129Kg/cm2
3.4.3 离子色谱仪
3,进样装置
? 作用：将样品引入分离系统
? 种类：进样阀（四通，六通阀）
4,分离系统
? 构成,色谱柱 +柱箱
? 色谱柱,
? 聚四氟乙烯,聚三氟氯乙烯,不锈钢构成
? 要求,
? 死体积小,耐压
? 内径 4-5mm,壁厚 1.5mm,耐压 50Kg/cm2
? 柱长,5-150cm
? 柱箱,控温 +-1℃
3.4.3 离子色谱仪
5,检测系统
? 主要有,电导检测器，紫外 — 可见光度检测器、荧光光度检
测器及安培检测器
① 电导检测器
? 原理,用两个相对安装的电极测量溶液的电导，由电导变化
确定溶质的浓度
? 特点,
? 死体积小，敏感度 10-6g／ ml
? 线性范围达 104
? 最高敏感度达 10-8g／ ml
? 为了精确地测量溶液的电导率采用以下措施：
? 电极间施加交流电压及有关交流测量技术
? 四电级或五电级电导仪的采用
3.4.3 离子色谱仪
② 紫外 — 可见光度检测器
? 特点,
? 选择性好，仅变更入射光的波长，即可选择性
地检测
? 通用性好，无论吸光与不吸光，均可从变化中
检测到信号
? 敏感度好，敏感度达 10-10g／ m1，很容易进行
ppb级分析
? 线性范围 105
3.4.3 离子色谱仪
3.4.3 离子色谱仪
③ 安培检测器
? 构成,
? 恒电位装置
? 三电极系统,
? 工作电极
? 辅助用的“对电极”
? 参比电极
3.4.3 离子色谱仪
3.4.3 离子色谱仪
6,数据处理系统
? 需性能优良的记录仪
? 最好采用双笔式记录器，可进行双检测器分
析
? 计算机系统的应用
7,其他
? 输液泵可显示流量值，需定期进行流量校正
? 定时检查系统的密封性
3.4.4 用电导检测器的离子色谱法
1,化学抑制型离子色谱
① 高效离子色谱 (HPLC)
? HPLC简介：
? 分离机理：离子交换
? 适用范围：亲水性阴阳离子
? 固定相：薄壳型树脂
? 影响离子洗脱的因素
? 离子电荷：样品离子价数越高，一般地对树脂亲合力越大，故保留时间随
价数而增加
? 离子半径：对相同电荷数的离子，离子半径越大，越易极化，亲合力越大，洗脱顺序：
? Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+
? F-,Cl-,Br-,I-
? 淋洗液 pH,pH影响多价离子的分配平衡。
? 树脂种类, 离子交换树脂的交联度、功能基性质及其亲水性的大小等对离
子分离的选择性起很大作用，因为它直接影响分配平衡
3.4.4 用电导检测器的离子色谱法
? 抑制柱反应反抑制性
? 用弱酸的碱金属盐为淋洗液。当淋洗液经过分离柱后，
先进入抑制柱。抑制柱内填充 H+型强酸型离子交换树脂，
使淋洗掖中弱酸离子转化为弱酸，从而位其导电值下降，
这一反应称为抑制反应 (淋洗液若不先进入抑制枝而直接
进入检测器，则弱酸盐的导电值很大，会掩盖样品中待
测离子的电导 )
? 抑制柱反应是一种新型的柱后反应器,
? 其一，将样品阴离子转变为相对应的酸，此酸中的 H的电导很大，
从而使样品的电导经往后反应变大
? 其二，它将淋洗液中弱酸根离子转化为电导值较小的弱酸分子，
二者都提高信噪比。
3.4.4 用电导检测器的离子色谱法
② 高效离子排斥色谱 (HPICE)
? 分离机理：利用排阻作用（空间排阻，电荷
斥力共同作用）
? HPICE和 HPIC联用
? 如果样品中同时含有无机酸与有机酸，样品先
通过 HPICE柱，由于离子排斥，无机
? 酸先通过此柱，先在 HPIC中得到无机酸的色谱
峰，就可以在有机物存在下分离无机酸
3.4.4 用电导检测器的离子色谱法
③ 流动相离子色谱 (HPIC)
? 构成
? 固定相：疏水固定相
? 流动相：含有离子对试剂的亲水性流动相
? 检测器：抑制型电导检测器
? 特点
? 高选择性
? 高分离效率
? 高灵敏度
3.4.4 用电导检测器的离子色谱法
a,分离机理
? 第一种方式是表面活性离子在树脂和流动相界面的直接吸
附。它们定向排列，亲水的一端朝向极性大的流动相，疏
水部分被吸附在树脂表面上，由形成的双电层起保留作用。
已知高氯酸是一个有用的淋洗液，就是这一过程起作用
? HPIC的第二种分离机理主要用于无机离子的分离．这些
离子无表面活性，与第一种刚好相反，因为淋洗液中加人
离子表面活性组分，这种外加成分吸附在树脂表面上，而
被测定离子则通过与被吸附的表面活性层的相互作用而被
保留。由于无表面活性，保留作用只在双电层的扩散层发
生
3.4.4 用电导检测器的离子色谱法
b,影响 HPIC的因素
? 离子对试剂,
? 为了使样品离子被非极性的固定相保留，必须使其只有
疏水性。为此，在淋洗液中加入与样品离子相反电荷的
平衡离子，它与样品离子生成离子对,HPIC分离取决
于这种离子对在两相问的分配
? 常用的有脂肪族磺酸
? 有机改进剂
? 在淋洗液中加入有机改进剂可增加淋洗液的疏水性，使
之更易接近琉水性的固定相，从而改变亲合力，减小保
留时间
? 常用的有乙睛、甲醉和异丙醉，其中以乙睛为好
3.4.4 用电导检测器的离子色谱法
c,HPIC的抑制柱反应
? HPIC与普通采用的离子对色谱有区别，主要是它要求运用化学抑制柱
? 阴离子分析：
3.4.4 用电导检测器的离子色谱法
2,非抑制型离子色谱
① 单柱阴离子色谱法
② 单柱阳离子色谱法
3.4.5 用其它检测器的离子色谱法
1,紫外一可见光度检测的离子色谱
① 直接紫外光度法
② 间接紫外光度法
③ 柱后反应衍生法
2,用安培检测器离子色谱
3.4.6 色谱条件的选择
1,增加分离度的方法
? 最简单的增大分离度的方法是稀释样品和对样品预处理
? 选用适当的淋洗液和改变分离方式也是增加分离度的方法
2,减小保留时间
? 缩短分析时间与分离度的要求相矛盾，在能分离的前提下，
分析时间越短越好。可改变分离柱容量，增加淋洗液流速，
加入有机改进剂以及采用梯度淋洗技术，也可减小保留时间，
但主要是改变柱容量方法
3,提高检测能力的方法
? 增加进样量可以提高检测能力，但上限为 800μL 。进样太
大．水负峰干扰大
? 第二种方法是用浓缩柱，这只适用于较清洁的样品
3.4.7 离子色谱法的应用
? 降水 (酸雨 )监测分析
? 多价阴离子和其它阴离子的测定
? 其它成分分析
3.4.8 用其它方法测定的项目
3.4.8 用其它方法测定的项目
崔兆杰
2004,6
3,空气和废气监测技术
? 目前我国空气和废气的监测分析方法大约有
80个项目 150多个方法
? 分类,
? 无机污染物
? 有机污染物
? 颗粒物
? 降水
? 方法, 仪器分析为主
3.1 无机污染物监测分析技术
? 监测项日,
? 一氧化碳 (CO)
? 氮氧化物 (NOx)
? 氨 (NH3)
? 氰化氢 (HCN)
? 氟化物
? 五氧化二磷 (P2O5)
? 二氧化硫、二氧化碳、氯、氯化氢、硫酸雾
? 光化学氧化剂和臭氧
3.1.1 用紫外一可见分光光度法 (UV)测定的项目
? NOx：用对氨基苯磺酸 — 冰乙酸 — 盐酸案乙二胺混合水溶液
作为吸收液，采样吸收后用盐酸萘乙二胺分光光度法测定。
? 氨：用 0.01mol/L的 H2SO4作吸收液采样后,用与水监测同样
的纳氏试剂或氯酸钠 — 水扬酸分光光度法测定。
? 氰化氢：用 0.05mol/LNaOH吸收液采样后，用同水质监测的
异烟酸 — 吡唑啉酮分光光度法测定。
? 光化学氧化剂和臭氧：用 pH5,5土 0.2的 KI— H3BO3吸收液
采样，硼酸碘化钾分光光度法测定；或用 Na2SO3—
H3BO3— KI溶液吸收后，分光光度法测定。
? 氯化物：用 K2HPO3浸渍的滤膜采样，样品滤膜用水或
0.25mol/L超声波浸溶后，用氟试剂或茜素锆分光光度法测
定。
? P2O5：用过氯乙烯滤膜采集空气中 P2O5 。气溶胶加入与
P2O5 作用生成正磷酸，用水中 PO33-的方法 —— 抗坏血酸还
原 — 钼蓝分光光度法测定
3.1.2紫外一可见分光光度法 (UV)基本原理
1,简介,
? 紫外可见分光光度法是基于通过测定被测液对紫外
可见光的吸收来测定物质成分和含量的方法
? 分子内部运动的方式有三种，即电子相对于原子核
的运动；原子在平衡位置附近的振动和分子本身绕
其重心的转动，因此相应于这三种不同运动形
式．分子具有电子能级、振动能级和转动能级
? 当分子从外界吸收能量后，产生电子跃迁，即分子
最外层电子 (或价电子 )基态跃迁到激发态
3.1.2紫外一可见分光光度法 (UV)基本原理
? 紫外可见分光光度法是选定一定波长的光照
射被测物质溶液，测量其吸光度，再依据吸
光度计算出被测组分的含量。计算的理论根
据是“吸收定律”,朗伯 — 比尔定律
3.1.2紫外一可见分光光度法 (UV)基本原理
? 说明,
(1)必须是在使用适当波长的单色光为人射光的条件下，
吸收定律才成立。单色光越纯，吸收定律越准确。
(2)并非任何浓度的溶液都遵守吸收定律。稀溶液均遵守
吸收定律，浓度过大时，将产生偏离。
(3)吸收定律能够用于那些彼此不相互作用的多组分溶液，
它们的吸收光度具有加合性，即溶液对某一波长光的吸
收等于溶液中各个组分对该波长光的吸收之和
(4)吸收定律中的比例系数尺称为“吸收系数”。它与很
多因素有关，包括入射光的波长、温度、溶剂性质及吸
收物质的性质
3.1.2紫外一可见分光光度法 (UV)基本原理
2,定量分析方法,
① 标准曲线法
? 适用范围,
? 样品易模拟
? 批量样品
? 配制一系列已知浓度的标准溶液，在一定被长的单色光作
用下，测得其吸光度分，然后以吸光度为纵坐标．以浓度
为横坐标作图。若该溶液遵守朗伯 — 比尔定律，即划出一
直线。此直线称为标推曲线。在测未知浓度的溶液时，只
要在相同测定条件下测得其吸光度，即可由标准曲线上查
得其未知液的浓度
? 注意,
? 经常检查工作曲线
? 注意单位变化
? 注意测定条件
3.1.2紫外一可见分光光度法 (UV)基本原理
② 标样推算法
3.1.2紫外一可见分光光度法 (UV)基本原理
③ 差示光度法
? 差示光度法是用一个已知浓度的标准溶液作参比，与未知
浓度的待测溶液比较，测量其吸光度，即：
? A=Ax-As
3.1.2紫外一可见分光光度法 (UV)基本原理
? 操作方法
? 高吸光度法,
? 利用略低于待测溶液的已知浓度溶液作参比液
? 适用于测量高浓度样品
? 低吸光度法
? 先用标准溶液调节分光仪的透射率为 100％，再用一个比待测试
样液浓度稍高的参比液凋节分光仪的透射率为 0％。此法适于痕
量物质的测定
? 极限精密法
? 选择两个组分相同而浓度不同的标准溶液 (Cl,C2)作参比。待测
试液的浓度介于两者之间。先用一个比试样浓度大的参比，调节
透射率为 0％，再用一个比试样浓度小的参比，调节透射率为 100
％。用此法测量试样的吸光度，在整个吸光度读数范围内都是适 宜的，故称最精确的
3.1.3 紫外及可见分光光度计
? 组成, 光源、单色器、吸收他 (比色皿 )、检测器及
信号显示器
1,光源
? 条件,
? 必须能够产生具有足够强度的光束，以便于检出和测量
? 光的强度应稳定，在测量时间内应恒定不
? 所提供的光的波长范围应能满足分析的需要；对紫外吸
收光谱分析法应能提供波长为 200一 400nm的光；对可
见吸收光谱分析法应能提供波长为 400一 760nm的光
3.1.3 紫外及可见分光光度计
? 分类
? 可见光光源
? 最常用的可见光光源为钨丝灯，它可发射 400一
1100nm范围的连续光谱,可见吸收光度分析法的光源
外，还可用作近红外吸收光谱分析法的光源。
? 紫外光光源
? 常用的紫外光光源为氢灯或氘灯，它们能产生 180一
375nm的连续光谱,发射光强度要比氢灯大些
? 由于普通玻璃对紫外光有强烈吸收，所以氢 (氘 )灯
必须使用石英窗
3.1.3 紫外及可见分光光度计
2,单色器
? 作用, 将连续光谱按波长的长短顺序分散为单
色光并从中获得分析所需的单色光
? 组成,
? 色散元件, 将连续光谱色散成为单色光，狭缝和
透镜系统的作用是控制光的方向，调节光的强度
和取出所需要的单色光
? 狭逢, 调节光强度和选择出所需的单色光
? 透镜系统, 控制光的方向
3.1.3 紫外及可见分光光度计
? 分类,
? 棱镜单色器 (不够精密 )
? 光栅单色器 (精密 )
3.1.3 紫外及可见分光光度计
3,吸收池 — 比色皿
? 作用,盛装试液和决定透光液层厚度的器件
? 材质,
? 玻璃 — 可见光
? 石英 ---紫外 -可见光
? 规格, 0.5 1 2 3 5 cm
? 注意事项,
(1)拿取比色皿时，只许拿磨砂面，而不允许接触光学面。
(2)不得将光学面与硬物或脏物接触，只能用撩镜头纸或丝绸擦拭光学
面。
(3)凡含有腐蚀破璃的物质 (如 F—, SnCl2,H3P04等 )的溶液，不得长期
盛放在比色皿中
(4)比色皿在使用后立即用水冲洗干净。若脏物洗不掉，可用盐酸 — 乙
醇 (1,2)洗涤液浸泡，然后用水洗净。
(5)不得在火焰或电炉上加热或烘烤比色皿
3.1.3 紫外及可见分光光度计
4,信号检测器
? 作用,将光信号转变成易于测量的电信号
? 种类,
? 光电池
? 光电管
? 光电倍增管
3.1.3 紫外及可见分光光度计
① 光电池
? 组成, 硒光电池是由三层物质组成的薄片，最上层是导电
的透明金属膜作为光电他的负极,中层是半导体硒，第三
层是铁片 (或铝片 )作为正极
? 工作原理, 当照到光电池上，半导体硒表面逸出电子，这
些电子只能单方向流向金属薄膜，使金属膜与铁之间产牛
电位差。在金属膜均铁之间连接一检流计，即有电流流过，
称为光电池
? 适用范围,产生 100一 200μA的电流，勿需放大就可用灵敏
检流计测量。它的响应范围为 330-- 800nm的光，对 500一
600nm最灵敏。但不适于紫外和红外光区
3.1.3 紫外及可见分光光度计
3.1.3 紫外及可见分光光度计
② 光电管
? 构成,光电管内有一个凹面阴极和一个丝状阳极，阴极凹面
涂有一层对光敏感的碱金属或碱金属氧化物 (如氧化铯等 )
? 工作原理,当光照射时，阴极即发射电子。当在两极间加上
电压时，发射出来的电子即流向阳极形成电流，光愈强，
放出的电子愈多，电流愈强，经电子放大器将信号放大，
最后将信号输给指示器
? 适用范围,光电管的光谱响应特性 (所适用的波长范围 )取决
于光敏阴极上的敏化物质的种类，即不同的光敏材料，光
谱响应特性不同，所以在不同的光谱区域的分析工作，应
选用相应类型的光电管。例如，铯 — 锑光电管可适用紫
外 — 可见吸收光谱分析，灵敏区为 400一 550nm
3.1.3 紫外及可见分光光度计
3.1.3 紫外及可见分光光度计
③ 光电倍增管
? 工作原理, 利用光电发射和二次电子发射作
用将光电流放大
3.1.3 紫外及可见分光光度计
? 注意
? 疲劳效应
? 所谓疲劳效应即当光电转换器受光太强或连续受光时
间过长时，其电流很快上升至一较高值，然后降下来，
失去正常的响应
? 暗电流
? 它指的是在没有光照时，所通过的很微弱的电流，它
是由于光电管或光电倍增管的阴极热电子发射而产生
的，暗电流越小，光电管质量越好,设置一个补偿电路，
以消除暗电流的影响
3.1.3 紫外及可见分光光度计
5,信号显示器 (将检测器输出的信号显示出来的装置 )
? 直读检流计
? 应用直流电流表测量光电流是一种最简便的直读式数据
显示装置。 以光电池为信号枪测器时，由于它所产生的
光电流比较大，故可以用灵敏的微安表直接测量；若以
光电管或光电倍增管为信号检测器，则由于它产牛的光
电流需要经过放大，故常用毫安表测量
? 电位调节指零型装置
? 这种数据显示方式是将放大后的电信号馈入一桥式线路
或电位计中，调节来自电桥或电位计的已知标准信号使
它与馈入的信号恰好完全抵消，此时已知信号的数值即
为所测量的信号数值
? 自动记录型和数字显示型装置
3.1.3 紫外及可见分光光度计
6,几种常见的分光光度计
① 721型分光光度计
? 可见分光光度计
? 光源为钨丝灯
? 晶体管稳压电源
? 光电转换元件为真空光电管
? 显示为指针式微安表
? 波长范围为 360— 800nm
3.1.3 紫外及可见分光光度计
3.1.3 紫外及可见分光光度计
② 722型分光光度计
? 光栅型分光光度计
? 波长范围为 330— 800nm
? 光源为钨卤素灯
3.1.3 紫外及可见分光光度计
3.1.3 紫外及可见分光光度计
③ 751型分光光度计
? 紫外 — 可见分光光度计
? 波长范围为 200— 1000nm
? 石英棱镜为单色器
? 石英玻璃比色皿
3.1.3 紫外及可见分光光度计
3.1.3 紫外及可见分光光度计
④ 双光束分光光度计
? 原理,双光束分光光度计是将参比池和测量池同时
置于二光路中，由折波器将一定的波长光束交替
通过参比池和测量池，使在光电倍增管上产生一
个光电信号的变化值，如果待测溶液浓度愈大，
则交替变化的信号差值放大，信号经电子放大器
放大，用记录仪记录。因仪器能自动改变波长，
所以能将吸收光谱图自动记录下来。
? 特点, 能自动扫描、自动显示、自动打印分析结
果
3.1.3 紫外及可见分光光度计
3.1.3 紫外及可见分光光度计
⑤ 双波长分光光度计
? 原理：从光源发出的光分成两束，分别经过各自的单色器
后，分出波长 ?l和 ? 2的两束单色光，借助切光器调制，使
? 1和 ? 2以一定频率交替通过吸收池，经检测器的光电转
换和电子控制系统工作，可以在数字电位表上，显示出二
者的吸光度差值 △ Ao,△ A与被测物的浓度成正比
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
1,由于偏离吸收定律所引
起的误差
? 在实际工作中，经常发
生工作曲线 (或标准曲
线 )不成直线的倩况，
特别是在溶液浓度较高
时,这种现象称为偏离
吸收定律
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
? 偏离原因：
① 非单色光引起的偏离
? 严格的说，吸收定律是在单色光的条件下才行。而在实际工作中分光
光度计有的人射光并不是纯的单色光，而是由波长范围较窄的光带组
成的复合光。由于物质对不同波长的光吸收程度不同，因而导致了对
吸收定律的偏离
? 措施：
? 选择合适的浓度范围
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
? 选择合适的波长
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
② 溶液中化学反应引起的偏离
? 吸收定律一般认为适用于稀溶液，当溶液浓度大时，由于粒子间的相互作用，
它们的吸光能力发生变化，所以浓度与吸光度之间的关系就偏离了吸收定律。
? 此外，溶液小的吸光物质常因离解、缔合或比合物形成的改变等引起对光吸
收程度的变化，也将导致偏离吸收定律。如重铬酸钾在水溶液中有下列平衡,
? 溶液的浓度或酸度的变化影响上式平衡的移动，而吸光度的改变不与
浓度改变成正比，所以引起偏离。所以在测定时要根据吸光物质的性
质和溶液中有关化学平衡，严格控制显色反应的条件和测定条件以克 服由此而产生的偏离
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
2,由于显色反应及显色条件所引起的误差
① 显色反应的选择
? 显色反应, 加入一定的显色剂使许多本身无色或浅色的物质转化为有
色物质的化学反应
? 分类, 络合反应,氧化 — 还原反应
? 显色剂和显色反应的条件
? 灵敏度高
? 选择性好
? 生成稳定的有色络合物
? 显色剂在测定波长下无明显吸收
? 显色剂种类,
? 有机显色剂
? 无机显色剂
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
② 显色条件的选择,
a,显色剂的用量, 一般需要加入过量的显色剂以使反应尽可
能完全。但不是显色剂加得愈多愈好
a) 空白溶液的选择
? 空白溶液也叫参比溶液。当溶液及显色剂均无色时，可用
蒸馏水作空白溶液，如果显示别无色，而被测试液中存在
其它有色离子，可采用不加显示剂的被测试液作空白溶液。
如果显色剂和试液均有颜色，可在一份试液中加入适当的
掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使之不再与显色剂作用。
显色剂及其它试剂均技试液测定方法加入，以作为参比溶
液,这样可以消除显色剂及一些共存组分的于扰。总之，
选择参比 (空白 )溶液的原则是使试液的吸光度真正反映待
测物质的浓度
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
b) 吸光度范围的选择
? 由于仪器本身的测量误差，在不同吸光度范围内读数可引入不同程度
的误差。对测定产生影响，为减小这方面的影响，应选择最适当的吸
光度的范围来进行测定。分光光度计在下同透光度的测定相对误差见
表
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
b,溶液的酸度
? 不少有机显色剂带有酸碱指示剂的性质，不同的
酸度有不同的颜色。因此，酸度控制不当，很难
得到正确的测定结果。此外，大部分显色剂是有
机弱酸，溶液酸度大小会影响电离平衡的移动。
因为显色反应进行时，首先是有机弱酸发生离解，
然后才是络合剂阴离子与金属离子络合
? 不同显色反应适宜的酸度可通过实验确定。固定
溶液中待测物质和显色剂的浓度，改变溶液的 PH
值，测定吸光度，制作 A— pH曲线，选择与曲线
平坦区相对应的 PH值作为测定的酸度
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
c,显色温度
? 不同的显色反应需要不同的反应温度，一般倩况下，显色
反应在室温下进行，有时为了加快某一反应需要加热
? 不同的反应温度应通过实验作吸光度 — 温度曲线,从曲线上
找出适宜的温度范围
d,显色时间
? 必须通过实验，作一定温度下的吸光度 — 时间曲线，找出
适宜的显色时间
e,溶剂的影响
? 溶剂影响有色络合物的离解度
? 溶剂的选择原则是：溶解度大、灵敏度高、显色反应快
3.1.4 UV分光光度法的误差及测定条件的选择
f,共存离子的影响
? 如果共存离子本身有颜色或共存离子与显色剂生
成有色络合物，则会使吸光度增加；如果共存离
子与被测组分或与显色剂生成无色络合物，则会
降低被测组分或显色剂的浓度，从而影响显色剂
与被测组分的反应
? 消除共存离子干扰，常采用加掩蔽剂，或选择适
当的显色条件来捎除干扰离子的影响。还可用沉
淀、萃取及离子交换等先处理法将干扰离子除去
3.1.5 UV分光光度计的使用与维护
? 仪器的使用
? 仪器的调整
? 仪器的常见故障及排除方法
3.2 有机污染物监测分析技术
3.2.1 用色谱法 (CP)或色质谱法 (GC/MS)测定的
项目
3.2.2 色质谱法基本原理
? 气相色谱 — 质谱联用分析法 (GC／ MS)，简称色质
谱法，足把气相色谱仪 (GC)和质谱仪 (MS)结合起来
进行分析的方法
? 质谱分析是通过对分离后的样品离子的质量和强度
的测定，来进行各成分和结构分析
? 原理：被分析的分离物首先离子化，然后利用离子
在电场或磁场中的运动性质，把离子按质荷比 (m／
e)分开，记录并分析离子按质荷比大小排列的谱 (通
常称质谱 )即可实现对试样成分和结构的测定
3.2.2 色质谱法基本原理
1,质谱数和质量范围
? 在质谱技术中，常用“质量数”表示离子质量大小，某原子
的质量数是指该原子中质子和中子的总数
? 质量范围, 仪器所能测量的离子质荷比范围
2,分辨率 (R)
? 分辨率表示仪器分开两个相邻质量的能力，通常用 R表示。
如果仪器能刚刚分开质量为 M和 M+△ M的两个质谱峰，则仪
器的分辨率为
? R=M/ △ M
? 在实际测定时，并木一定要求两个峰完全分开，而是可以有
部分重迭。一般规定，仪
? 器的分辨率是在两峰问的峰谷高度为峰高的 lo％时的测量伎，
用 R10%表示
3.2.2 色质谱法基本原理
3.2.2 色质谱法基本原理
3,灵敏度
? 有机质谱仪常用绝对灵敏度，它表示对于一
定样品在一定分辨率情况下产生具有一定信
噪比的分子离子峰所需要的样品数。目
前．有机质谱仪灵敏度可优于 10-10g。相对灵
敏度是指仪器所能分析的杂质的最低相对含
量
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
? 构成：色谱仪，结合部（分子分离器），质
谱仪
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
1,气相色谱 (GC)部分
? 气相色谱是作为混合物的分离手段使用的。
它利用填充剂与气体分子亲合力的不同来分
离混合物。亲和力小的成分首先分离出来。
为了便于分离，填充剂的选择和柱子温度的
确定是很重要的
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
2,GC— MS结合部
? GC— MS的结合部又叫接头，使用各种分子分离器
? 当一个混合试样注入气相色谱仪的气化室后，试样
被加热气化，由载气带入色谱饺中、经过色谱柱后
试样得到分离。
? 由于 GC是常压操作,GC出口为一个大气压，而 MS
要求 10-4mmHg柱以上的真空度，所以从 GC出来的
被分离的试样组分不能直接进入 MS,分子分离器的
作用，就是除去从 GC流出的载气和降低压强，使试
样可以进入 MS
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
? 种类：喷射型、多孔壁型、高分子膜型等，目前应用最多的
是喷射型分子分离器
? 分离原理：分子分离器的原理在于不同分子量的气体通过喷
嘴时具有不同的扩散率。当用氦作载气时，样品的分子量远
大于载气的分子量，所以，气体由喷嘴喷出后氨气扩散快，
首先被真空泵抽走，而分子量大的组分分子扩”散慢，依靠
惯性继续前进。这样，经过一次喷射后，载气被抽走一部分，
压强由一个大气压降低到大约 1mmHg柱，而样品被抽走很
少，也就是样品得到浓缩。同样，再经过一次喷射，压强再
次降低到 10-4mmHg柱以上，样品进 — 步得到浓缩．最后进
入质谱 (MS)的离子源
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
3,质谱部分
? 质谱 (MS)首先把组分离子化，在真空中根据离子
的质量 m和电荷 e的比 (质荷比 m／ e)来分离各离子，
然后测定与各质荷比 (m／ e)相应的离子强度，就
可得到质谱图
① 离子化法
? MS是对样品的离子进行分析，因此首先需要将样
品的分子或原子电离成离子。使试样离子化的方法
有电子轰击法 (EI法 )、化学电离法 (CI法 )、伤致电
离法 (FI法 )
? 最常用的是 EI法,其次是 CI法
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
a,EI法
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
b,特点,
? 离子流稳定，产额高，因此使仪器的灵敏度很
高
? 可以根据碎片离子的质谱图来确定未知物的结
构
? 广泛地应用于气体、有机物的分析上
? 产生的碎片离子太多，使一些有机物的质谱图
过于复杂，不易识别
? 对于易分解的大分子有机化合物，很难得到分
子离子，因而不能确定分子量
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
b,CI法
? 原理：在大约 1mmHg的反应气体中，混合
0.1％左右的试样，首先用电子轰击法使反
应气体电离，然后反应气离子与试样分子进
行复杂的离子 -分子反应，进而使试样离子
化
? 作为反应气体的有甲烷、异丁烷、氨等
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
? 特点：
? 生成的 MH+具有偶数个电子，其内部能量小，较
稳定，寿命也长，不易引起碎片离子
? 比较容易确定试样的分子量
? 有利于用下述的碎片质谱法 (MP)进行微量检测
3.2.3 色谱 — 质谱联用仪 (GC／ MS)
② 质谱分析仪
? 种类：磁场型质谱，四级质谱
? 磁场型质谱分析仪，是利用被加速到数千伏的离子通过一
均匀磁场时，其轨道半径随质荷比 m／ e不同来进行分析的
仪器
? 四极质谱分析仪是通过一个由四根平行配置的圆柱状电极
所产生的四极电场令的振荡来实现离子质量分离的
? 特点：
? 四极质谱：体积小，重量轻，质量扫描速度快，在低质量
测定时灵敏度高
? 磁场型质谱：体积大，重量重，质量扫描速度慢，在高质
量测定时灵敏度高
3.2.4 色质谱 (GC— MS)分析
1,醉类的分析
? 把甲醇、乙醇、丙酮的混合物作为试样,用
GC— MS进行外析，将结果示于图
3.2.4 色质谱 (GC— MS)分析
? 在气相色谱图上所表明的化合物 I,II,III，分
别对应质谱图 I,II,III。从质谱图可以清楚地
看到它们的分子离子质量分别为 58,32和 46。
可以确认，分子量为 58的化合物 I是丙酮，分
子量为 32的化合物 n是甲醇，分子量力 46的
化合物 m是乙醇。除分子离子外，还有质量
数分别为 43,32和 15等碎片离子，它们是用
虚线表示的诸键断裂形成的
3.2.4 色质谱 (GC— MS)分析
? 说明：
? 并非所有化合物都可得到分子离子峰
? 图中有时会出现同位素峰，丰度低
? 分子断裂部位的确定比较复杂，可查阅有关资料
? 在下面的情况下，容易引起分子离子的断裂和转位。
(1)键能小的分子 (RO— H)；
(2)产生稳定离子的情况 (3级离子等 )；
(3)放出稳定中性分子情况 (H2O,CO,CO2,ROH,RX等
3.2.4 色质谱 (GC— MS)分析
2,含氯化合物的分析
? 在含氯化合物中，由于天然氯元素中向位素 Cl37的丰度较大，
所以其质谱图显示明显的同位素峰
? 当分子中氯原子数 n＝ 1时．有 1个同位素峰；当 n＝ 2时，有
2个同位素峰；当 n＝ 3时，有 3个同位素峰。它们与分子离子
峰的强度比见图
3.2.4 色质谱 (GC— MS)分析
3,质谱碎片法 (MF)及质谱色语法 (MC)分析
? MF法是使用多离子监测器 (MID)，只限于检测以目
的化合物为代表的特征峰的质荷比 m／ e．在从 GC
流出的组分中，研究其特定的质谱峰是否存在
? 特点,
? 灵敏度提高 10倍一 100倍，即使在 GC分离不充分的情况
下，也可以鉴别待定的组分成分
? 它可以从复杂的混合污染物中把特定的化合物高精度地
分辨出来
3.2.5 用其它方法测定的项目
? 就有机物的监测项目而言，空气和废气的项
目比水和废水的项目多，且使用的方法以 GC、
CG/MS为主，其次是分光光度法
? 有机污染物的监测项目中，只有总烃、非甲
烷烃和低分子量甲醛等少数污染物用采集的
气体样品直接分析。多数是用水,NaOH溶
液、苯等有机溶剂或 HCl,H 2SO4等液体吸
收后用 GC法或分光光度法测定
3.3 颗粒物监测分析技术
3.3.1 用称重法测定的项目
? 总悬浮颗粒物 (TSP)：即总悬浮微粒，系指空气动
力学当量直径在 100μm以下的固态和液态颗粒物
? 可吸入颗粒物 (IP)：又称飘尘，系指空气动力学当
量直径在 10μm以下可吸入的颗粒物。
? 灰尘自然沉降星：简称降尘量，系指空气中较大颗
粒灰尘 (＞ 10μm)的自然沉降量
? 总悬浮颗粒物 (TSP)与可吸入颗粒物 (IP)多采用称重
法，所用的采样器按采样量不同可分为大流量
(0.967— 1.14m3／ min)、中流量 (0,05— 0.15m3／
min)及小流量 (0.01一 0.05m3／ min)
3.3.2 颗粒物称重法的基本原理
1,总悬浮颗粒 (TSP)称重法原理
? 抽取一定体积的空气 (大流量为 0.967一 1.14m3／ min中流量为 0.05-
0.15m3／ min)，通过已恒重的滤膜，空气中粒径在 100Pm以下的悬浮颗
粒物被阻留在滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，可计算
总悬浮颗粒物的质量浓度，滤膜经处理后，可进行组分分析
3.3.2 颗粒物称重法的基本原理
3.3.2 颗粒物称重法的基本原理
2,空气中可吸入颗粒物 (IP)称重法测定原理
? 使一定体积的空气，通过带有 l0μm切割器的大流量采样器，
小于 10μm的可吸入颗粒物被收集在已恒重的滤膜上、根据
采样前后滤膜质量之差及采样体积即可计算出可吸入颗粒物
的质量浓度，滤膜样品还可进行组分分析
3.3.2 颗粒物称重法的基本原理
3,灰尘自然沉降量测定原理
? 空气中灰尘自然沉降在集尘缸内。经蒸发，干燥称重后，计算灰尘自然 沉降量。结果以每月每平方公里面积上沉降的吨数 [t／ (km2.月 )]表示
4,烟尘及工业粉尘测定原理
? 按等速原则从烟道中抽取一定体积的含尘烟气，通过已知重量的滤筒，
烟气中的尘粒被捕集，根据滤筒在采样前后的重量差和采气体积，计算
烟尘排放浓度
3.3.3 颗粒物测定称重法的仪器要求
1,采样器
? 分为大、中、小流量三种采样器均应符合以下技术要求：
? 采样口必须向下，字气气流垂直向上进入采样口，采样口抽气速度
规定为 0.30m/s
? 滤膜平行于地面，气流自上而下通过滤膜，单位面积滤膜在 24h内滤
过的气体量 Q应满足,2＜ Q[m3／ (cm2·24h)]＜ 4.5
? 采样时必须将采样头及入口各部件拧紧，并经常检查采样头是否漏
气
? 采样器在使用过程中至少每月校准流量一次，采样前后流量校准误
差应不大于 7％
? 采样器应定期维护、通常每月一次，所有的维护项目应登记在记录
本上
? 采样器的电机刷应在可能引起电机损坏前更换
3.3.3 颗粒物测定称重法的仪器要求
2,测尘仪
? 采样方法,
? 普通采样管测尘仪
? 动压平衡型测尘仪
? 静压平衡型测尘仪
? 要求
? 采样时，生产设备应处于正常运转状态下
? 采样前，采样系统要进行漏气检查。
? 滤筒在采样前应检查滤筒外表有无脱毛、裂纹或孔隙等损坏现象，如有 应更换滤筒
? 使用等速采样管采集高浓度烟尘时，采样过程中应注意采样管测压孔是 否有积灰或堵塞现象，如堵塞应及时清除，保证等速精度
? 测试仪器装的流量汁要求定期进行校正，转子流量计每两年校正一次。 累积流量计每半年校正一次
3.3.3 颗粒物测定称重法的仪器要求
3,天平
? 监测站经常使用的称重仪器是分析天平，分
度值为万分之一 (或十万分之一 )
? 天平的不等臂性
? 天平的稳定性
? 天平的灵敏性
3.3.4 颗粒物中金属含量的测定
3.4 降水监测分析技术
3.4.1 用离子色谱法测定的项目
? 阴离子, F-,Cl-,NO2-,NO3-,SO42-等
? 阳离子, Ca2+,Mg2+,Al3+等
3.4.2 离子色谱法 (IC)的基本原理
? 流动相,液体
? 固定相,离子交换剂为填料,常用低容量,薄壳型,阴,阳离子交
换树脂
? 分离,各种离子交换树脂亲和性质不同
1,离子交换剂
? 是一种带有离子交换功能基的固态微粒
? 种类,
? 无机交换剂,沸石,微晶高岭土等
? 有机交换剂,在聚合物的链上带有离子交换功能基的离子,HPLC常
用的键合相离子交换树脂
? 在离子色谱中应用最广泛的柱填料是由苯乙烯 — 二乙烯基
苯共聚物制得的离子交换树脂
? 交换容量：单位重量或单位体积离子交换剂所能交换某类
离子的毫克当量数
3.4.2 离子色谱法 (IC)的基本原理
2,离子交换平衡
① 简单的离子交换平衡
3.4.2 离子色谱法 (IC)的基本原理
3.4.2 离子色谱法 (IC)的基本原理
? 从方程可知：离子色谱各实验参数对保留体积的影
响。即离子交换树脂的交换容量越大，淋洗剂浓度
越小，保留体积就越大，淋洗剂离子的电荷越高，
淋洗的能力就越强。各阴离子的选择性系数 KAB决
定其保留特性，是衡量该离子对离子交换树脂亲和
力大小的量度。常用某离子作参比离子来比较一系
列离子的选择性系数
3.4.2 离子色谱法 (IC)的基本原理
3.4.2 离子色谱法 (IC)的基本原理
? 对于各种离子选择性系数估计的一般原则,
? 较高价的离子
? 当量体积较小的离子
? 极化度较大的离子
? 与固定的离子交换功能基或与骨架相互作用较强
的离子
? 与淋洗剂中其它成分相互作用最弱的离子有较大
的选择性系数
3.4.2 离子色谱法 (IC)的基本原理
② 在络合剂存在下的离子交换平衡
? 在用络合剂淋洗液时，其配位体和金属离子形成
络合物，将对阳离子的选择性系数产生影响，许
多金属离子与某些无机酸形成络合物，因此,不被
阳离子交换树脂吸附．可以用阴离子交换色谱法
分离
? 优点：
? 防止分析过程中发生水解、沉淀
? 加速金属离子的洗脱
? 有可能在一根色谱柱上同时分析阴离子与阳离子
? 某些有机络合物可以获得较大的分离度
3.4.2 离子色谱法 (IC)的基本原理
③ 用螯合树脂分离金属离子的化学平衡
? 通常的阳离子交换树脂对各类金属离子无特殊的
选择性。螯合树脂能选择性地吸则这些金属离子
? 有些可以通过控制 pH值也能达到选择性地吸附。
用螯合树脂可以在大量的非络合金属离子存在下，
选择性地吸附所需要的金属离子
? 用一根短的色谱柱，就可以出螯合树脂达到浓缩
痕量金属的目的
3.4.3 离子色谱仪
? 组成, 淋洗液贮罐、高压泵、进样阀、分离柱、
抑制柱、检测器和放大记录等部件
? 大体分为：输送系统、分离系统、检测系统
和数据处理系统
? 种类,
? 双柱流程离子色谱仪, 以抑制电导检测为基础
? 单柱流程离子色谱仪,以直接电导检测为基础
3.4.3 离子色谱仪
1,淋洗液罐
? 作用, 储存淋洗液 (流动相 )
? 规格,容积 >0.5L,主要为４ L
? 材质：聚乙烯塑料
2,泵系统
? 作用,为流动相提供输送功
? 种类,双柱塞式往复平流泵
? 材料,柱塞材料为宝石材料,耐磨损
? 输出压力范围,0— 129Kg/cm2
3.4.3 离子色谱仪
3,进样装置
? 作用：将样品引入分离系统
? 种类：进样阀（四通，六通阀）
4,分离系统
? 构成,色谱柱 +柱箱
? 色谱柱,
? 聚四氟乙烯,聚三氟氯乙烯,不锈钢构成
? 要求,
? 死体积小,耐压
? 内径 4-5mm,壁厚 1.5mm,耐压 50Kg/cm2
? 柱长,5-150cm
? 柱箱,控温 +-1℃
3.4.3 离子色谱仪
5,检测系统
? 主要有,电导检测器，紫外 — 可见光度检测器、荧光光度检
测器及安培检测器
① 电导检测器
? 原理,用两个相对安装的电极测量溶液的电导，由电导变化
确定溶质的浓度
? 特点,
? 死体积小，敏感度 10-6g／ ml
? 线性范围达 104
? 最高敏感度达 10-8g／ ml
? 为了精确地测量溶液的电导率采用以下措施：
? 电极间施加交流电压及有关交流测量技术
? 四电级或五电级电导仪的采用
3.4.3 离子色谱仪
② 紫外 — 可见光度检测器
? 特点,
? 选择性好，仅变更入射光的波长，即可选择性
地检测
? 通用性好，无论吸光与不吸光，均可从变化中
检测到信号
? 敏感度好，敏感度达 10-10g／ m1，很容易进行
ppb级分析
? 线性范围 105
3.4.3 离子色谱仪
3.4.3 离子色谱仪
③ 安培检测器
? 构成,
? 恒电位装置
? 三电极系统,
? 工作电极
? 辅助用的“对电极”
? 参比电极
3.4.3 离子色谱仪
3.4.3 离子色谱仪
6,数据处理系统
? 需性能优良的记录仪
? 最好采用双笔式记录器，可进行双检测器分
析
? 计算机系统的应用
7,其他
? 输液泵可显示流量值，需定期进行流量校正
? 定时检查系统的密封性
3.4.4 用电导检测器的离子色谱法
1,化学抑制型离子色谱
① 高效离子色谱 (HPLC)
? HPLC简介：
? 分离机理：离子交换
? 适用范围：亲水性阴阳离子
? 固定相：薄壳型树脂
? 影响离子洗脱的因素
? 离子电荷：样品离子价数越高，一般地对树脂亲合力越大，故保留时间随
价数而增加
? 离子半径：对相同电荷数的离子，离子半径越大，越易极化，亲合力越大，洗脱顺序：
? Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+
? F-,Cl-,Br-,I-
? 淋洗液 pH,pH影响多价离子的分配平衡。
? 树脂种类, 离子交换树脂的交联度、功能基性质及其亲水性的大小等对离
子分离的选择性起很大作用，因为它直接影响分配平衡
3.4.4 用电导检测器的离子色谱法
? 抑制柱反应反抑制性
? 用弱酸的碱金属盐为淋洗液。当淋洗液经过分离柱后，
先进入抑制柱。抑制柱内填充 H+型强酸型离子交换树脂，
使淋洗掖中弱酸离子转化为弱酸，从而位其导电值下降，
这一反应称为抑制反应 (淋洗液若不先进入抑制枝而直接
进入检测器，则弱酸盐的导电值很大，会掩盖样品中待
测离子的电导 )
? 抑制柱反应是一种新型的柱后反应器,
? 其一，将样品阴离子转变为相对应的酸，此酸中的 H的电导很大，
从而使样品的电导经往后反应变大
? 其二，它将淋洗液中弱酸根离子转化为电导值较小的弱酸分子，
二者都提高信噪比。
3.4.4 用电导检测器的离子色谱法
② 高效离子排斥色谱 (HPICE)
? 分离机理：利用排阻作用（空间排阻，电荷
斥力共同作用）
? HPICE和 HPIC联用
? 如果样品中同时含有无机酸与有机酸，样品先
通过 HPICE柱，由于离子排斥，无机
? 酸先通过此柱，先在 HPIC中得到无机酸的色谱
峰，就可以在有机物存在下分离无机酸
3.4.4 用电导检测器的离子色谱法
③ 流动相离子色谱 (HPIC)
? 构成
? 固定相：疏水固定相
? 流动相：含有离子对试剂的亲水性流动相
? 检测器：抑制型电导检测器
? 特点
? 高选择性
? 高分离效率
? 高灵敏度
3.4.4 用电导检测器的离子色谱法
a,分离机理
? 第一种方式是表面活性离子在树脂和流动相界面的直接吸
附。它们定向排列，亲水的一端朝向极性大的流动相，疏
水部分被吸附在树脂表面上，由形成的双电层起保留作用。
已知高氯酸是一个有用的淋洗液，就是这一过程起作用
? HPIC的第二种分离机理主要用于无机离子的分离．这些
离子无表面活性，与第一种刚好相反，因为淋洗液中加人
离子表面活性组分，这种外加成分吸附在树脂表面上，而
被测定离子则通过与被吸附的表面活性层的相互作用而被
保留。由于无表面活性，保留作用只在双电层的扩散层发
生
3.4.4 用电导检测器的离子色谱法
b,影响 HPIC的因素
? 离子对试剂,
? 为了使样品离子被非极性的固定相保留，必须使其只有
疏水性。为此，在淋洗液中加入与样品离子相反电荷的
平衡离子，它与样品离子生成离子对,HPIC分离取决
于这种离子对在两相问的分配
? 常用的有脂肪族磺酸
? 有机改进剂
? 在淋洗液中加入有机改进剂可增加淋洗液的疏水性，使
之更易接近琉水性的固定相，从而改变亲合力，减小保
留时间
? 常用的有乙睛、甲醉和异丙醉，其中以乙睛为好
3.4.4 用电导检测器的离子色谱法
c,HPIC的抑制柱反应
? HPIC与普通采用的离子对色谱有区别，主要是它要求运用化学抑制柱
? 阴离子分析：
3.4.4 用电导检测器的离子色谱法
2,非抑制型离子色谱
① 单柱阴离子色谱法
② 单柱阳离子色谱法
3.4.5 用其它检测器的离子色谱法
1,紫外一可见光度检测的离子色谱
① 直接紫外光度法
② 间接紫外光度法
③ 柱后反应衍生法
2,用安培检测器离子色谱
3.4.6 色谱条件的选择
1,增加分离度的方法
? 最简单的增大分离度的方法是稀释样品和对样品预处理
? 选用适当的淋洗液和改变分离方式也是增加分离度的方法
2,减小保留时间
? 缩短分析时间与分离度的要求相矛盾，在能分离的前提下，
分析时间越短越好。可改变分离柱容量，增加淋洗液流速，
加入有机改进剂以及采用梯度淋洗技术，也可减小保留时间，
但主要是改变柱容量方法
3,提高检测能力的方法
? 增加进样量可以提高检测能力，但上限为 800μL 。进样太
大．水负峰干扰大
? 第二种方法是用浓缩柱，这只适用于较清洁的样品
3.4.7 离子色谱法的应用
? 降水 (酸雨 )监测分析
? 多价阴离子和其它阴离子的测定
? 其它成分分析
3.4.8 用其它方法测定的项目
3.4.8 用其它方法测定的项目
