4,土壤和固体废弃物监测技术
崔兆杰
2004,6
4.1土壤及无机固体废弃物监测分析技术
4.1.1 用等离子发射光谱 (ICP)测定的项目
? 土壤是指陆地上能生长作物的疏松表层，它介于大
气困、岩石团、水团和生物团之间的环境中的持有
组成部分
? 土壤监测是查情本底值预报和控制土壤环境质量
? 土壤的组成很复杂，利用发射光谱分析手段监测土壤矿
物质及其无机成分
? 固弃物是指被丢弃的固体和片状物质，包括从废水、
废气中分离出来的固体颗粒污泥等简称固弃物
? 利用发射光谱分析手段主要是监测工业固体废弃物中的
汞、镐、砷、六价铬、铅、镍、铜、锌、锰、钠、银、
钡、铵、硼及其它天机污染成分
4.1.2 发射光谱 (ES)的基本原理
? 原子发射光谱分析，简称为发射光谱。它是利用物质发射的
光谱而判断物质组成的一门分析技术
? 发射光谱分析法就基于不同的元素 (原子 )能产生不同的特征
光谱
? 与原子吸收光谱分析法都基于一共同的基础 —— 原子外层电
子的跃迁。但是两者是相反的过程
? 谱线的强度是发射光谱分析的定量的依据。要使试样中的原
子激发发光，首先就要将它们转化为气态原子，即蒸发过程。
在这一过程中，物质处于等离子体状态。在蒸气云中心部分
带正电和带负电的粒子浓度几乎是相等的。整个蒸气云接近
电中性。在一般光源条件下，蒸气云中的粒子主要处于不规
则热运动和相互碰撞状态。原子或离子在蒸气云中，依靠粒
子间碰撞而发生能量传逐，并以此获得能量而受激发
4.1.2 发射光谱 (ES)的基本原理
4.1.2 发射光谱 (ES)的基本原理
1,谱线强度 (I)与激发能 (Ei)的关系
? 对给定元素，当原子总数 (N。 )和气体温度 (T)固定时，该元
素的激发态能量 (Ei)越小时，处于这种 Ei态的原子数目 (Ni)就
越多，谱线强度就越大。每一元素的共振线为最强线也就是
这个道理。对于不同的元素而言，谱线强度则与它们各自的
激发电位有关
2,谱线强度 (I)与气体温度 (T)的关系
? 随之弧焰气体温度的升高，蒸气中所有粒子的运动速度也随
之增加，粒子间的相互碰撞以及原子被激发的机会也就增加。
因此，谱线强度一般随温度的继续增高而不断增强。因为更
高次电离的离子将会出现。因此，对于每一条谱线来说，都
有一个强度达到最高值的温度点，故提高诺线强度，不能单
独地靠提高光源的温度来实现
4.1.2 发射光谱 (ES)的基本原理
3,谱线强度与试样中元素浓度的关系
? 当其它因素固定时，谱线强度与该元素在蒸气云中的原子总数
成正比。原子数越多、谱线强度越强。又经实验证实：在固定
了分析条件的情况下，谱线强度与该元素在试样中的浓度成正
比。但当浓度较大时、由于自吸现象严重而使谱线强度随浓度
的增大而变得缓慢
4.1.3 ICP等离子体发射光谱仪结构原理
? 特点, 灵敏度高、精密度高、基体干扰少、线
性范围宽、可以作多元素同时分析的优点
? 作用, 可作环境本底值 (背景值 )调查监测和土
壤固弃物无机污染监测
? 组成,高频发生器、炬管室、分光仪、测光系
统和计算机系统
4.1.3 ICP等离子体发射光谱仪结构原理
1.高频发生器
? 高频发生器是一个高频功率源，通过同轴电缆向
耦合线圈提供高频能量，在耦合线圈中产生一个
高频的交变电磁场
? 组成：电源部分、电源配电系统、高频部分、控
制系统、自动功率控制系统
? 原理：由三根同心的石英玻璃管组成的等离子炬
管置于耦合线圈中，石英玻璃炬管中通入氮气，
用 Tesla线圈使管内少量氩气电离，电子在高频电
磁场作用下碰撞气体原子并使之电离，形成更多
的电子和离子。这一过程连续下去，就可在锅台
线圈中形成一个等离子炬。一般具有 10000一
20000K的高温，被分析样品通过等离子炬激发
4.1.3 ICP等离子体发射光谱仪结构原理
２,炬管室及其机理
? 炬管室由阻抗匹配器、耦
合线圈和循环冷却水系统、
炬管及炬管调节机构、气
路系统等部分组成
? 炬管是由石英制成的三层
同心管组成
4.1.3 ICP等离子体发射光谱仪结构原理
? 工作原理,ICP的工作原理如同高频感应加热金属一样，只
是它加热的是石英管内流动的气体。当高频电流通过感应圈
时，感应圈中的炬管内即产生轴向的交变磁场。由于磁通量
的变化。管内气体产生垂直于磁场平面的循环闭合感生电流，
气体被加热并发生电离，从而产生等离子体。开始时．因气
体不是导体，高频磁场不能立刻产生等离子体．需要点燃这
一手续。这时用一个高频探漏器对准炬管发射，一些气体原
子被电离后生成载流子，这些载流于在磁场的作用下运动，
又与气体的其它中性原子碰撞并使它们电离。中性原子继续
电离的结果，使气体产生足够的电导率，在垂宜于磁场方向
的截面上形成闭合环形路径的涡流，瞬间电流强度可达 100
一 1000A。因为高频磁场的方向和强度随时间变化、环形路
径 D上的离子和电子也同样受到磁场的加速运动。此时若高
频探漏器离开炬管，等离子体也能自持“燃烧”
4.1.3 ICP等离子体发射光谱仪结构原理
? 载有试佯 B的载气具有
一定的流速时，就能穿
进等离子体温度较低的
中心，使等离子体形成
中心通道 E。经过通道
的试样在周围高温加热
下，温度可达 6000一
7000K。在等离子体 F
中发生原子化和激发
4.1.3 ICP等离子体发射光谱仪结构原理
? 特点：
? 等离子体光源的工作温度比其他光源高，可以激
发那些难激发的元素
? 在这样的高温且又是惰性气氛条件下，几乎任何
元素都不能再呈化合物状态存在
? 原于化条件极为良好，谱线强度大，背景小，可
使测定的检出限降低
? 试样中基体和共存元素干扰小
? 分析结果再现性好、准确度高
4.1.3 ICP等离子体发射光谱仪结构原理
３,分光仪
? 分光仪位于主机机拒的上部，由聚光镜、入
射狭缝、光栅、出射狭缝、光电倍增管、分
光室、机内恒温系统等组成
? 聚光镜置于分光室外，入射狭缝、光栅、出
射狭缝、光电倍增管置于分光室内；机内恒
温系统是内部热风循环系统
4.1.3 ICP等离子体发射光谱仪结构原理
４,微机测光系统
? 测光通道数一般为 50道左右，每一通道设一放大器．分段积
分测量
? 组成：低压电源、高压电源、微型计算机系统、接口电路和
积分电路
? 低压电源是由市电 220v电压经变压器降压后通过双桥进行整流，经
电容滤波为稳乐器提供 +-15v串型稳压电源。
? 高压电源是由市电经整流、滤波和稳压变成直流高压电源 (一 1000v，
20A，稳定度 0.05％ )供光电倍增管电源。
? 微型计算机系统，包括主机、软盘驱动器、打印机、显示器、软件
操作系统等
? 接口电路包括总线缓冲驱动、命令译码、多路选择控制、中断及定
时,A／ D及 D／ A转换、显示及过程控制电路
4.1.3 ICP等离子体发射光谱仪结构原理
５,计算机系统
? 由计算机进行控制和数据处理，机型根据具
体情况而定
? 计算机系统应包括主机、软盘驱动器、显示
器和打印机等
4.1.4 仪器性能的测试方法
1,检出限的测定
? 首先建立每一个元素的工作曲线，由此求出灵敏
度 S。利用光谱仅自捡程序测定 11次空白水溶液背
景，求出空白水溶液背景的标准偏差 Sb。连续作
五次，取五次结果的平均值 Sb-。根据 C＝ 2Sb-/S
求出检出限
2,精密度的测定
? 利用已建立的工作曲线，用光谱仪自检程序，取
被侧元素所选用分析线检出限的 1000倍的该元素
溶液，做 11次测定，求出精密度 RSD。每小时测
定一次 RSD连续作 4h，共 5次。取其平均性
4.1.4 仪器性能的测试方法
3,长期稳定度的测定
4.1.5 发射光谱与元素在周期表位置的关系
? 同一周期的元素．随着原子序数的增大，外层价电子数逐渐
增加，其光谱也逐渐变得复杂，而谱线强度逐渐减弱
? 对于主族元素来说，大部分具有 s,p外层的电子排列，所以
它们的谱线数目较少且谱线强度较大，同族元素的光谱性能
也比较相近
? 对于副族元素，情况较为复杂。 Cu,Ag,Au,Zn,Cd、
Hg的原子其内层 d电子数都已饱和，外层为 s电子排列，故
其谱线较少，激发电位一般也比较低。而其他副族元素，由
于它们具有众外层电子排列，它们的谱线就相当复杂了
? 就整个元素周期表来看，左下角的元素，金属性强，共振电
位及电离电位都低，其相应的共振线波长长．处在近红外区；
而左上角的元素，非金属性强，共振电位及电离电位则
高．相应的共振线波长最短，处在远紫外区
4.1.6 定量分析方法
? 光谱定量分析方法主要有三标难试样法、持
久曲线法及控制试样法等分析方法。但都是
以三标准试样法为基础演化出来的
? 三标准试样法, 按照确定的分析条件，用三个
或三个以上的含有不同浓度的被测元素的标
准样品摄谱，测定分析线对的强度比 R，以
lgK对 lgC作图，未知样品也摄在同 —— 光谱
板上。根据测得未知样品中被测元素含量的
lgC,从而求得 C值
4.1.6 定量分析方法
? ICP发射光谱分析法的特点,
(1)分析速度快，能够同时将试样中许多被测元素的
特征光谱一次记录下来，同时对多种元素进行定性
和定量分析。
(2)分析灵敏度高，直接摄谱法测定，一般相对灵敏
度为 10-6级；绝对灵敏度可达 10-8-10-9。如果再通
过富集处理，相对灵敏度可达 10-9级，绝对灵敏度
可达 10-11g
(3)分析堆确度较高。它可以较好地克服人的主观误
差、准确地进行定量分析，尤其是被测组分的含量
比较低 (＜ 1％ )时。
(4)测定范围厂，可以测定紫外和可见光区的谱线，
被测元素的范围大，一次测定几十个元素
4.1.7 光谱分析的灵敏度和准确度
1,灵敏度
? 光谱分析的灵敏度是指用光谱分析的方法能可靠地测定的最
小含量，所谓“可靠”是指有 99 7％的把握能将谱线同背景
区分开来
? 绝对灵敏度是指能检出某元素所需要的该元素的最小重量
? 相对灵敏度是指能检出某元素在样品中的最小的浓度
2,准确度
? 光谱分析的准确度是对光谱分析中随机误差和系统误差的一
个总的估量
? 光谱分析是否存在系统误差，可通过与其它标准测定方法的
测定结果柑比较来检查，或者用标准样品来检查。如果没有
标准样品，又找不到其它的标准测定方法相对照，亦可用标
堆加入法来检查
4.1.8 标准制备及干扰校正系数求法
4.1.8 标准制备及干扰校正系数求法
4.1.9土壤及无机固弃物的样品处理
?
4.1.10 用其它方法测定的项目
4.2 塑料及有机废弃物监测分析技术
4.2.1 用红外吸收光谱法 (IS)测定的项目
? 红外光谱，除一些同核分子外，大多数有机和无机
分子都在红外区有吸收。因此红外分光光度法测定
的范围要广很多
? 此外，红外光谱对于分析性质相近的多组分混合物
具有独到之处
? 红外吸收光谱最突出的特点是具有高度的特征性，
除光学异构体外，每种化合物都有自己的红外吸收
光谱，因此红外光谱法特别适于监测有机物、高聚
物，以及其它复杂结构的天然及人工合成产物
4.2.2红外吸收光谱 (IS)法的基本原理
? 红外吸收光谱是分子振动光谱,是分子中的原子或基
团吸收了光子之后进行振动或转动
? 红外辐射吸收主要限于那些在振动转动运动时会引
起偶极矩净变化的那些分子
? 红外吸收谱带的强度决定于偶极矩变化的大小,分子
振动时偶极矩变化愈大,吸收强度愈大
? 振动吸收光谱机理, 分子有 3n个自由度,其中基谐振
动 3n-6个 (线形分子 3n-5个 ),各种振动均在红外光谱
的特征频率上分别进行吸收,有些振动不产生偶极矩,
在红外光谱中找不到吸收带
4.2.2红外吸收光谱 (IS)法的基本原理
4.2.2红外吸收光谱 (IS)法的基本原理
? 吸收谱带的数目比披 3n-6计算的要少。这是因为：
(1)不是所有的简正振动都是红外活性的。
(2)有些对称性很高的分子，往往几个简正振动频率完全相
同，即能量简并的振动只有一个吸收谱带
(3)有些吸收谱带特别弱，或彼此十分接近，分辨不开，仪
器检测不出来。
(4)有的吸收谱带落在仪器
检测范围之外。
4.2.3 红外分光光度计结构原理
1,色散型双光束红外分光光度计
? 由光源、单色器、检测器和放大记录系统等基本部分组成
4.2.3 红外分光光度计结构原理
4.2.3 红外分光光度计结构原理
? 如果样品光路上没有放置样品，或样品光路和参比光路吸收
相同时，检测器上就没有信号产生。当有样品吸收红外光时，
使得到达检测器上的样品光束减弱．两光束不平衡，检测器
就有信号产生，使信号经放大后驱动衰减器 (为梳状光栏或
双向剪式光栏 ),A1衰减参比光路的光束，直到参比光路的
辐射强度和样品的光路辐射强度相等为止，即为双光束光路
中的光学零位平衡系统，衰减器和记录笔属同一个驱动装置，
当衰减器 A1移动时，记录笔同时进行绘图。这样，由于两光
束不平衡而反映出样品吸收图谱即被记录下来，直到平衡时，
记录笔也停止记录。当记录笔随样品吸收情况而移动时，光
栅也按一定速度运动，于是到达检测器上的入射光波数将随
之变化。记录纸与光栅同步运动，这样就可绘出吸收强度随
波数变化的红外吸收光谱图
4.2.3 红外分光光度计结构原理
2,傅里叶转换红外光谱仪 (FTIR)
? 傅里叶转换红外光谱仪与上述色散型红外光谱的工作原理有较大区别,FTIR主要是由光源．迈克逊于涉仪、探测器和计算机等部分组成
4.2.3 红外分光光度计结构原理
? 光源发出的红外辐射，
通过迈克逊干涉仪变
成干涉图，通过试样
后即得到带有样品信
息的干涉图，经放大
器将信号放大，记录
在磁带或穿孔卡片或
纸带上，输入通用电
子计算机处理或直接
输入到专用计算机的
存贮系统中
4.2.3 红外分光光度计结构原理
? 优点,
? 具有很高的分辨力
? 波数精度高
? 扫描时间快
? 光谱范围宽
? 灵敏度高
4.2.3 红外分光光度计结构原理
3,红外分光光度计的主要部件
① 光源
4.2.3 红外分光光度计结构原理
② 检测器
? 色散型红外光谱所用的检测器，如热电偶、测辐射热计、高莱槽等,能将照射在它上面的红外光变成电信号
? 检测器的一般要求是，热容量低、热灵敏度高、检测波长范围宽以及 响应速度快等
4.2.3 红外分光光度计结构原理
③ 单色器
? 单色器是色散型双光束红外光谱仪的核心部分
? 所使用的色散元件有光栅和棱镜两
? 种,目前多采用反射型平面衍射光栅
? 用光栅作色散元件时由于不同级次的光谱线互相
重叠，降低色散功能，因此，需在光栅的前面或
后面加一滤光器。或者在它前面加一棱镜。
4.2.4 红外光谱分析样品制备
1,气体样品
? 气体样品，如污染的空
气、或其它废气，挥发
性的有机蒸汽等，直接
注入气体池内测定
? 在大气污染物测定中，
往往还采用多次反射气
体池，即利用光学上的
多次反射，使光程长度
提高到几十米
4.2.4 红外光谱分析样品制备
2,液体样品
? 液体或溶液样品直接注入吸收池内测定，吸收他的两侧是用 NaCI或
KBr晶体薄片做成的池窗
? 常用的液体吸收池有三种：固定液体池、可拆式液体池和可变 (测微计液
体池 )池
4.2.4 红外光谱分析样品制备
? 通常液体样品制备用液膜法和溶液法
? 液膜法：此法是定性分析中经常使用的一种比较
简单的方法，尤其对沸点较高，不易清洗的液体
样品常用此法，即在两个圆形盐片之间滴 l一 2滴
液体样品，形成一薄的液膜，用专用夹具将两块
盐片夹住即可进行测定
? 溶液法；对于一些红外吸收很强的液体，用调节
厚度的方法仍然得不到满意的谱固时，可制成溶
液以降低浓度。将配好的溶液用注射器注入液体
吸收池中测定
4.2.4 红外光谱分析样品制备
3,固体样品
? (1)溶液法：把固体样品放人溶剂中，用上述液体池测定。
? (2)压片法：对固体样品经常采用压片法，尤其是像工业废倍
等一些不溶于有机溶剂的无机化合物，以及一些难于找到合
适溶剂的塑料等高聚物样品，采用压片法是合适
? (3)薄膜法：就是将样品制成厚度适当的透明薄膜进行测定。
其过程是，首先将样品用易挥发的溶剂溶解，然后将溶液滴
在水平的玻璃板上，待溶剂挥发后样品即可成膜；也可把溶
液直接滴在盐片上，在室温下使溶剂挥发成膜后，再红外灯
加热进一步去除残留的溶剂
? (4)调糊法, 首先把干燥好的样品研细，然后滴入几滴悬浮剂
在玻璃研钵中再研磨成均匀的糊状，即可涂在盐片上压成一
薄层进行测定
4.2.5 红外光谱分析法应用
1,红外吸收光语的定性分析
① 已知物的鉴定
? 用红外光谱验证已知物最为方便，只要选择合适的样品制备方法，测
绘其谱图与纯物质的标准语图相对照即可鉴别。在与纯物质的标准谱 图对照时应注意：
(1)测定的样品物态和标准诺图是否相同。如果状态不同，谱图就会发生变化。
(2)结晶形状不同，也可使得到的光谱不完全一致。
(3)溶剂的效应：制备样 R9p时使用不同的溶剂特别是易和溶质相互作用的极
性溶剂，常使红外光谱图发生变化。因此，在比较含碳基、经基、胺基等
基团的化合物语图时，尽可能采用同一溶剂，一般情况下采用非极性溶剂。
(4)由于其它原因，在红外光谱中可能出现一些“杂峰”在与标准图对照
时,—
要仔细判别
4.2.5 红外光谱分析法应用
2,未知物结构的测定
? 红外光谱的一个重要用途是测定未知物的结构，对
于简单的化合物，根据提供的分子式利用红外谱图
就可定出结构式
? 对于比较复杂的化合物，只用红外光谱是很难确定
其结构式的，需和色谱联机 (GC／ FTIR)和色质联
机 (GC／ MS)及核磁共振 (NMR)等手段配合定出其
结构
? 对谱图解析，首先区分官能团区和指纹区，然后从
官能团区入手，推断未知物可能含有的基团，再根
据指纹区的吸收蜂进一步验证
4.2.5 红外光谱分析法应用
2,红外吸收光谱的定量分析方法
① 标准曲线法
? 用样品中所含各组分的纯物质、配制成一系列不同
浓度的标准溶液，测定各自分析波数的吸光度，以
浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制成标准曲线。
进行未知样品分析时，只要在同一液槽测出样品溶
液的红外光谱，即可在各组分相应的分析波数处读
出吸光度值，再根据标准曲线即可查出组分的浓度
② 求解法
? 当被测样品的组分比较多时，由于各组分的相互干
扰，使得选择分析波数十分困难此时可采用求解
4.2.5 红外光谱分析法应用
③ 差示法
? 该法主要用于微量杂质
的定量分析
④ 比例法
? 当采用薄膜法和压片法
制备样品时，由于样品
厚度难干精确控制，不
能用通常的定量分析方
法，此时可采用比例法
4.2.6 气相色谱与傅里叶转换红外光谱联
机 (GC／ FT-IR系统 )应用
1,GC／ FT-IR系统机理
? 特点,
1)可以鉴别光学异构体以外的异构体。
2)对于未知或不存在于谱库中的组分，也不知所属化合物的类别的均可鉴定。
3)使用光谱技术可获得丰富的红外信息
4.2.6 气相色谱与傅里叶转换红外光谱联
机 (GC／ FT-IR系统 )应用
2,GC／ FT— IR系统有机污染分析
? 水质
? 废气
4.2.6 气相色谱与傅里叶转换红外光谱联
机 (GC／ FT-IR系统 )应用
3,GC／ FT— IR系统不足的改进办法
? 不足之处,
(1)难于区别相似的同系物红外光谱。
(2)当红外光谱图信噪比不够高及其它实验因素影响
时，检索图谱有时得不到满意的结果
? 可以通过下列各种方法提高定性的可靠性
? 保留指数联合定性法
? 吸光度减技术鉴定 GC／ FT— IR的重叠峰
? 新的重建色谱图
4.2.7 有机废弃物的其它测定方法
1,染料厂废渣中氟代苯类的测定
2,一般固弃物有机污染浸出液中有机污染监测方法
4.3 生物体残毒监测分析技术
? 生物体污染残毒监测分析是通过测定污染物
在生物 (植物或动物 )体中的富集量来监测环境
污染的程度的方法,属于生物监测技术
4.3.1 污染物在动植物体内的分布
1,污染物在动物体内的分布
(1)能溶于液体的物质，如锂、钠、钾以及氟、织、溴等离子，在体内
分布比较均匀
(2)锑、钍等三价或四价阳离子，水解后成为肢体。它们主要贮留于肝
或其他网状
的内皮系统中。
(3)与骨骸具有亲和性的物质，如二价阳离子钙、钡、想、铅等，在骨
筋中含量较高
(4)对某一种器官具有特殊亲和性的物质，将在该器官中积蓄较多，如
碘在甲状腺
汞在肾中积蓄较多。
(5)脂溶性物质与脂肪组织具有亲和性．因此脂溶物质，如有机氯主要
蓄积于脂肪中
4.3.1 污染物在动植物体内的分布
2,污染物在植物体内的分布
? 植物叶片对重金属、二氧化碳、氟化物、氯等有一
定的富集能力。对叶片中的这些物质进行含量分析，
可以了解大气污染物的种类、污染范围和污染程度
? 植物从土壤中吸取的污染物、积蓄 (残留 )在各部位
的含量是不同的。一般的分布规律是按下列顺序递
减的：
? 根＞茎＞叶＞穗＞壳＞果瓤
4.3.2 样品的预处理技术
2,风干与水分测定
样品制备方法,
? 要选择通风良好、干燥、干净的实验室风干样品
? 按顺序将样品袋 (瓶 )中的样品分别倒入盘中 (一个盘只能装一
个样品 )，残留在瓶中的样品，可用干净的玻璃棒挑入盘中
? 将风干样品摊在有机玻璃板上 (厚度 5— 10cm)，用有机玻璃
棒捣碎，再剔除碎石和动植物残体
? 将缩分后的待分析样品置于玛瑙研钵中 (不能用其他材质的
研钵 )手工或机械研磨，使样品全部通过 100目筛
? 把过筛后小样品反复搅拌均匀，然后放人预先清洗、烘干并
冷却后的小磨口玻璃瓶中，塞紧后，贴上标签放在阴凉处，
尽快分析
4.3.2 样品的预处理技术
? 从每批待测样品中选取 3— 5份．按下述方法
测定水分
4.3.2 样品的预处理技术
2,消解与灰化
? 在分析生物样品中的痕量无机物时，通常都
要将其所含的大量有机物加以破坏，使其转
变为简单的无机物，然后进行测定。这样可
以排除有机物的干扰，提高检测精度
? 破坏有机构的方法有湿法消解与干法灰化两
种
4.3.2 样品的预处理技术
① 消解法
? 消解法又称湿法氧化或消化法。它是将生物
样品与一种或两种以上的强酸 (如硫酸、硝
酸、高氯酸等 )共煮，将有机物分解成二氧
化碳和水除去
? 硝酸 — 硫酸消解法
? 硝酸 — 高氯酸消解法
? 硫酸 — 过氧化氢消解法
4.3.2 样品的预处理技术
② 灰化法
? 灰化法又称燃烧法或高温分解法。根据待测
成分的不同要求，选用铂、石英、银、镍、
铁或资制柑锅盛放样品，将其置于高温电炉
中，温度一般控制在 450一 500℃ 即可进行
灰化 (烧掉有机物 )
4.3.2 样品的预处理技术
3,提取和分离
① 提取
(1)振荡浸取：在切碎的样品中加入适当的溶剂，于振荡器
上振荡提取，滤出溶剂后，再重复提取一次，合并提取
液供分离使用
(2)组织捣碎：把样品适当切碎后，放人组织搅碎机中，加
入适当的提取剂，快速搅碎 3— 5min后过滤，滤渣再重
复提取一次，合并提取液备用
(3)索氏提取器提取
4.3.2 样品的预处理技术
? 索氏提取器也叫脂肪提取器
? 提取时，先将滤纸卷成直径
略小于提取筒的简状，一端
用线扎紧，将研细的试样装
入滤纸简中，上面盖上滤纸
后，故人提取简中。在蒸馏
瓶中加入适当的溶剂，连接
好回流装置，加热提取。当
提取简中的溶剂面超过虹吸
管的上端时，提取液就自动
流回蒸馏瓶中，如此反复进
行
4.3.2 样品的预处理技术
② 分离
? 柱层析法：这先使提取液通过装有吸附剂的吸附柱，农药
和杂质均被吸附在吸附柱上，然后用适当的溶剂进行淋洗
? 液液萃取法：此法是以分配定律为理论基础的分离方法，
即用两种互不相溶的溶剂，藉农药与杂质在不同溶剂中溶
解度的差别将其分离
? 磺化法：利用脂肪、蜡质等能与浓硫酸发生磺化反应的特
性，在农药与杂质的提取液中加入浓硫酸时．脂肪、蜡质
等与浓硫酸反应，生成极性很强的物质，从而将农药与杂
质分离
? 低温冷冻法：不同物质在同一溶剂中的溶解度，除了与它
们的本性有关外，还随温度的不同而不同、如在一 70C的
低温下，用干冰 — 丙酮作致冷剂，可使生物组织中的脂肪
和腊质在丙酮中的溶解度大大降低，并以沉淀形式析出，
而农药则残留在冷的丙酮中。经过滤即可将其分离。
4.3.2 样品的预处理技术
4,浓缩,
? 经提取、分离后所得的溶液，虽是纯净的待
测物溶液、但因浓度很低，一般还不能用于
测定，常常要用蒸发或减压蒸发的方法浓缩
后，才能进行测定。
4.3.3 用极谱 (POL)分析法测定的无机项目
4.3.4 极谱法的基本原理及装置
? 溶出伏安法又称反向溶出极谱法，它是以恒电位电
解富集法和伏安法相结合的一种极谱分析新技术
? 其基本原理；首先将待测溶液在适当条件下进行恒
电位电解，并富集在固定表面积的特殊电极上，然
后反向改变电位，让富集在电极上的离子重新溶出，
同时记录电流 — 电压曲线。在一定的测定条件下根
据溶出峰电流的大小进行定量分析，即为反向溶出
伏安法基本原理
4.3.4 极谱法的基本原理及装置
4.3.4 极谱法的基本原理及装置
? 溶出伏安法通常使用的工作电极是静止汞电
极，包括,
? 悬汞电极
? 汞膜电极
? 玻璃碳汞膜电极,
4.3.4 极谱法的基本原理及装置
4.3.5 极谱定量分析
1,扩散电流尤考维奇公式
? 当有大量支持电解质存在时，扩散电流知与溶液本体的离子
浓度成正比。尤考维奇从理论上解决厂扩散电流问题，得出
如下方程式：
4.3.5 极谱定量分析
? 从尤考维奇公式可知，极限扩散电流不仅与浓度有
关系，还与其它许多因素有关。包括影响扩散系数
D的因素，如离子在溶液中运动的速度、离子强度、
溶液的粘度、介电常数以及温度等。影响 m,t的因
素，即毛细管特性的因素，如毛细管内径大小、汞
压 (汞柱高度 )等
? 极限扩散电流与被分析物质的浓度成正比。故通过
测量扩散电流的大小求出被分析物质的浓度或含量，
即为极谱定量分析的基础
4.3.5 极谱定量分析
2,干扰电流及清除方法
① 迁移电流
? 由干电极对被分析离子的库仑力而产牛的那部分
电流称为迁移电流,迁移电流与被分析物质浓度之
间无一定的比例关系,故而应加以消除
? 消除迁移电流的方法是向电解池中加入大量的电
解质，它们在溶液中电离为正离子和负离子，负
极对所有的正离子都有静电吸引力。当加人大量
电解质后，作用于被分析离子的静电吸引力就大
大地减弱了，以致干由静电吸引力引起的迁移电
流趋于零，达到消除迁移电流的目的
4.3.5 极谱定量分析
② 残余电流
? 残余电流主要是由于产生了充电电流所致
? 残余电流一般用作图的方法扣除，即假定电极电位变化时，
残余电流呈线性变化
③ 极大现象
? 在极谱分析过程中，常会出现一种特殊现象，即在电解开
始后，电流随电位增大而迅速增大到一个很大的数值，当
电位变得更负时，这种现象就消失，趋于正常,这种现象称
为极大或畸峰
? 消除方法,加入极大抑制剂,如明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤
维素等
4.3.5 极谱定量分析
④ 氧波及其它干扰波
? 溶液中溶解的少量氧，很易在滴汞电极上还原。还原分两
步进行，产生两个极谱波
? 消除方法,
4.3.5 极谱定量分析
3,极谱定量方法
① 直接测量法
? 极谱图上的波高代表了极限扩散电流，所以测量扩散电流
的大小亦即测量极谐波高，一般只需要测量相对波高，即
在极语仅记录带上的格数或厘米数，与标准的格数相比较
即可，不必测量扩散电流的绝对值
② 标准曲线法
? 标准曲线法又叫工作曲线法，即配制一系列含有不同浓度
的标准在相同实验条件下，分别测定其扩散电流波高绘制
浓度 (C)— 波高 (A)曲线。此标准曲线在一定浓度范围内为
一直线。当分析求知试样时，只要在向一测定条件下侧得
其波高，然后由标准曲线求出相应的浓度。此法最适于组
分大致相同的大批试样的分析测定
4.3.5 极谱定量分析
③ 标准加入法
? 当分析个别试样时，如果试样组分比较复杂，
波高受影响的因素较多，则此法可以相对减
去许多因素的影响，因而结果较为准确
4.3.6 极谱监测应用
? 极谱法 (POL)较 AAS法,ICP法设备简单，价
格低廉，灵敏度高，适用性强
? 用示波极谱法测定茶叶中的钙
4.3.7 用 GC法测定生物体农药残毒
? 六六六,DDT农药的测定
? 有机磷农药的测定
? 有机磷的测定
4.3.8 用 EIA法检测生物体农药残毒量
1,酶免疫检测技术机理：
? 酶免疫检测 (Enzyme lmmunoassay,EIA)技术，是
根据抗原抗体反应具有高度的特异性，以酶作为标
记物，与己知抗体结合，但不影响其免疫学特性，
然后将酶标记物的抗体作为标准试剂来鉴定未知的
抗原。抗体，是哺乳动物为了自我保护，而对外界
抗原刺激产生的特异性血清蛋白。它由两条长链和
两条短链组成 Y型对称结构，在 Y顶端的两条支链特
性是易变的，可通过细胞调节与外来刺激分子的结
构相匹配，使其能识别特定的分子
4.3.8 用 EIA法检测生物体农药残毒量
4.3.8 用 EIA法检测生物体农药残毒量
2,酶免疫检测技术应用
? 适合于 EIA检测的环境化合物必须是亲水性的，
不挥发的，在水中稳定性好的，如磺酰基尿
素、苯酰基尿素、氨基甲酸酯、除莠剂，基
因工程及微生物的蛋白质产物等
崔兆杰
2004,6
4.1土壤及无机固体废弃物监测分析技术
4.1.1 用等离子发射光谱 (ICP)测定的项目
? 土壤是指陆地上能生长作物的疏松表层，它介于大
气困、岩石团、水团和生物团之间的环境中的持有
组成部分
? 土壤监测是查情本底值预报和控制土壤环境质量
? 土壤的组成很复杂，利用发射光谱分析手段监测土壤矿
物质及其无机成分
? 固弃物是指被丢弃的固体和片状物质，包括从废水、
废气中分离出来的固体颗粒污泥等简称固弃物
? 利用发射光谱分析手段主要是监测工业固体废弃物中的
汞、镐、砷、六价铬、铅、镍、铜、锌、锰、钠、银、
钡、铵、硼及其它天机污染成分
4.1.2 发射光谱 (ES)的基本原理
? 原子发射光谱分析，简称为发射光谱。它是利用物质发射的
光谱而判断物质组成的一门分析技术
? 发射光谱分析法就基于不同的元素 (原子 )能产生不同的特征
光谱
? 与原子吸收光谱分析法都基于一共同的基础 —— 原子外层电
子的跃迁。但是两者是相反的过程
? 谱线的强度是发射光谱分析的定量的依据。要使试样中的原
子激发发光，首先就要将它们转化为气态原子，即蒸发过程。
在这一过程中，物质处于等离子体状态。在蒸气云中心部分
带正电和带负电的粒子浓度几乎是相等的。整个蒸气云接近
电中性。在一般光源条件下，蒸气云中的粒子主要处于不规
则热运动和相互碰撞状态。原子或离子在蒸气云中，依靠粒
子间碰撞而发生能量传逐，并以此获得能量而受激发
4.1.2 发射光谱 (ES)的基本原理
4.1.2 发射光谱 (ES)的基本原理
1,谱线强度 (I)与激发能 (Ei)的关系
? 对给定元素，当原子总数 (N。 )和气体温度 (T)固定时，该元
素的激发态能量 (Ei)越小时，处于这种 Ei态的原子数目 (Ni)就
越多，谱线强度就越大。每一元素的共振线为最强线也就是
这个道理。对于不同的元素而言，谱线强度则与它们各自的
激发电位有关
2,谱线强度 (I)与气体温度 (T)的关系
? 随之弧焰气体温度的升高，蒸气中所有粒子的运动速度也随
之增加，粒子间的相互碰撞以及原子被激发的机会也就增加。
因此，谱线强度一般随温度的继续增高而不断增强。因为更
高次电离的离子将会出现。因此，对于每一条谱线来说，都
有一个强度达到最高值的温度点，故提高诺线强度，不能单
独地靠提高光源的温度来实现
4.1.2 发射光谱 (ES)的基本原理
3,谱线强度与试样中元素浓度的关系
? 当其它因素固定时，谱线强度与该元素在蒸气云中的原子总数
成正比。原子数越多、谱线强度越强。又经实验证实：在固定
了分析条件的情况下，谱线强度与该元素在试样中的浓度成正
比。但当浓度较大时、由于自吸现象严重而使谱线强度随浓度
的增大而变得缓慢
4.1.3 ICP等离子体发射光谱仪结构原理
? 特点, 灵敏度高、精密度高、基体干扰少、线
性范围宽、可以作多元素同时分析的优点
? 作用, 可作环境本底值 (背景值 )调查监测和土
壤固弃物无机污染监测
? 组成,高频发生器、炬管室、分光仪、测光系
统和计算机系统
4.1.3 ICP等离子体发射光谱仪结构原理
1.高频发生器
? 高频发生器是一个高频功率源，通过同轴电缆向
耦合线圈提供高频能量，在耦合线圈中产生一个
高频的交变电磁场
? 组成：电源部分、电源配电系统、高频部分、控
制系统、自动功率控制系统
? 原理：由三根同心的石英玻璃管组成的等离子炬
管置于耦合线圈中，石英玻璃炬管中通入氮气，
用 Tesla线圈使管内少量氩气电离，电子在高频电
磁场作用下碰撞气体原子并使之电离，形成更多
的电子和离子。这一过程连续下去，就可在锅台
线圈中形成一个等离子炬。一般具有 10000一
20000K的高温，被分析样品通过等离子炬激发
4.1.3 ICP等离子体发射光谱仪结构原理
２,炬管室及其机理
? 炬管室由阻抗匹配器、耦
合线圈和循环冷却水系统、
炬管及炬管调节机构、气
路系统等部分组成
? 炬管是由石英制成的三层
同心管组成
4.1.3 ICP等离子体发射光谱仪结构原理
? 工作原理,ICP的工作原理如同高频感应加热金属一样，只
是它加热的是石英管内流动的气体。当高频电流通过感应圈
时，感应圈中的炬管内即产生轴向的交变磁场。由于磁通量
的变化。管内气体产生垂直于磁场平面的循环闭合感生电流，
气体被加热并发生电离，从而产生等离子体。开始时．因气
体不是导体，高频磁场不能立刻产生等离子体．需要点燃这
一手续。这时用一个高频探漏器对准炬管发射，一些气体原
子被电离后生成载流子，这些载流于在磁场的作用下运动，
又与气体的其它中性原子碰撞并使它们电离。中性原子继续
电离的结果，使气体产生足够的电导率，在垂宜于磁场方向
的截面上形成闭合环形路径的涡流，瞬间电流强度可达 100
一 1000A。因为高频磁场的方向和强度随时间变化、环形路
径 D上的离子和电子也同样受到磁场的加速运动。此时若高
频探漏器离开炬管，等离子体也能自持“燃烧”
4.1.3 ICP等离子体发射光谱仪结构原理
? 载有试佯 B的载气具有
一定的流速时，就能穿
进等离子体温度较低的
中心，使等离子体形成
中心通道 E。经过通道
的试样在周围高温加热
下，温度可达 6000一
7000K。在等离子体 F
中发生原子化和激发
4.1.3 ICP等离子体发射光谱仪结构原理
? 特点：
? 等离子体光源的工作温度比其他光源高，可以激
发那些难激发的元素
? 在这样的高温且又是惰性气氛条件下，几乎任何
元素都不能再呈化合物状态存在
? 原于化条件极为良好，谱线强度大，背景小，可
使测定的检出限降低
? 试样中基体和共存元素干扰小
? 分析结果再现性好、准确度高
4.1.3 ICP等离子体发射光谱仪结构原理
３,分光仪
? 分光仪位于主机机拒的上部，由聚光镜、入
射狭缝、光栅、出射狭缝、光电倍增管、分
光室、机内恒温系统等组成
? 聚光镜置于分光室外，入射狭缝、光栅、出
射狭缝、光电倍增管置于分光室内；机内恒
温系统是内部热风循环系统
4.1.3 ICP等离子体发射光谱仪结构原理
４,微机测光系统
? 测光通道数一般为 50道左右，每一通道设一放大器．分段积
分测量
? 组成：低压电源、高压电源、微型计算机系统、接口电路和
积分电路
? 低压电源是由市电 220v电压经变压器降压后通过双桥进行整流，经
电容滤波为稳乐器提供 +-15v串型稳压电源。
? 高压电源是由市电经整流、滤波和稳压变成直流高压电源 (一 1000v，
20A，稳定度 0.05％ )供光电倍增管电源。
? 微型计算机系统，包括主机、软盘驱动器、打印机、显示器、软件
操作系统等
? 接口电路包括总线缓冲驱动、命令译码、多路选择控制、中断及定
时,A／ D及 D／ A转换、显示及过程控制电路
4.1.3 ICP等离子体发射光谱仪结构原理
５,计算机系统
? 由计算机进行控制和数据处理，机型根据具
体情况而定
? 计算机系统应包括主机、软盘驱动器、显示
器和打印机等
4.1.4 仪器性能的测试方法
1,检出限的测定
? 首先建立每一个元素的工作曲线，由此求出灵敏
度 S。利用光谱仅自捡程序测定 11次空白水溶液背
景，求出空白水溶液背景的标准偏差 Sb。连续作
五次，取五次结果的平均值 Sb-。根据 C＝ 2Sb-/S
求出检出限
2,精密度的测定
? 利用已建立的工作曲线，用光谱仪自检程序，取
被侧元素所选用分析线检出限的 1000倍的该元素
溶液，做 11次测定，求出精密度 RSD。每小时测
定一次 RSD连续作 4h，共 5次。取其平均性
4.1.4 仪器性能的测试方法
3,长期稳定度的测定
4.1.5 发射光谱与元素在周期表位置的关系
? 同一周期的元素．随着原子序数的增大，外层价电子数逐渐
增加，其光谱也逐渐变得复杂，而谱线强度逐渐减弱
? 对于主族元素来说，大部分具有 s,p外层的电子排列，所以
它们的谱线数目较少且谱线强度较大，同族元素的光谱性能
也比较相近
? 对于副族元素，情况较为复杂。 Cu,Ag,Au,Zn,Cd、
Hg的原子其内层 d电子数都已饱和，外层为 s电子排列，故
其谱线较少，激发电位一般也比较低。而其他副族元素，由
于它们具有众外层电子排列，它们的谱线就相当复杂了
? 就整个元素周期表来看，左下角的元素，金属性强，共振电
位及电离电位都低，其相应的共振线波长长．处在近红外区；
而左上角的元素，非金属性强，共振电位及电离电位则
高．相应的共振线波长最短，处在远紫外区
4.1.6 定量分析方法
? 光谱定量分析方法主要有三标难试样法、持
久曲线法及控制试样法等分析方法。但都是
以三标准试样法为基础演化出来的
? 三标准试样法, 按照确定的分析条件，用三个
或三个以上的含有不同浓度的被测元素的标
准样品摄谱，测定分析线对的强度比 R，以
lgK对 lgC作图，未知样品也摄在同 —— 光谱
板上。根据测得未知样品中被测元素含量的
lgC,从而求得 C值
4.1.6 定量分析方法
? ICP发射光谱分析法的特点,
(1)分析速度快，能够同时将试样中许多被测元素的
特征光谱一次记录下来，同时对多种元素进行定性
和定量分析。
(2)分析灵敏度高，直接摄谱法测定，一般相对灵敏
度为 10-6级；绝对灵敏度可达 10-8-10-9。如果再通
过富集处理，相对灵敏度可达 10-9级，绝对灵敏度
可达 10-11g
(3)分析堆确度较高。它可以较好地克服人的主观误
差、准确地进行定量分析，尤其是被测组分的含量
比较低 (＜ 1％ )时。
(4)测定范围厂，可以测定紫外和可见光区的谱线，
被测元素的范围大，一次测定几十个元素
4.1.7 光谱分析的灵敏度和准确度
1,灵敏度
? 光谱分析的灵敏度是指用光谱分析的方法能可靠地测定的最
小含量，所谓“可靠”是指有 99 7％的把握能将谱线同背景
区分开来
? 绝对灵敏度是指能检出某元素所需要的该元素的最小重量
? 相对灵敏度是指能检出某元素在样品中的最小的浓度
2,准确度
? 光谱分析的准确度是对光谱分析中随机误差和系统误差的一
个总的估量
? 光谱分析是否存在系统误差，可通过与其它标准测定方法的
测定结果柑比较来检查，或者用标准样品来检查。如果没有
标准样品，又找不到其它的标准测定方法相对照，亦可用标
堆加入法来检查
4.1.8 标准制备及干扰校正系数求法
4.1.8 标准制备及干扰校正系数求法
4.1.9土壤及无机固弃物的样品处理
?
4.1.10 用其它方法测定的项目
4.2 塑料及有机废弃物监测分析技术
4.2.1 用红外吸收光谱法 (IS)测定的项目
? 红外光谱，除一些同核分子外，大多数有机和无机
分子都在红外区有吸收。因此红外分光光度法测定
的范围要广很多
? 此外，红外光谱对于分析性质相近的多组分混合物
具有独到之处
? 红外吸收光谱最突出的特点是具有高度的特征性，
除光学异构体外，每种化合物都有自己的红外吸收
光谱，因此红外光谱法特别适于监测有机物、高聚
物，以及其它复杂结构的天然及人工合成产物
4.2.2红外吸收光谱 (IS)法的基本原理
? 红外吸收光谱是分子振动光谱,是分子中的原子或基
团吸收了光子之后进行振动或转动
? 红外辐射吸收主要限于那些在振动转动运动时会引
起偶极矩净变化的那些分子
? 红外吸收谱带的强度决定于偶极矩变化的大小,分子
振动时偶极矩变化愈大,吸收强度愈大
? 振动吸收光谱机理, 分子有 3n个自由度,其中基谐振
动 3n-6个 (线形分子 3n-5个 ),各种振动均在红外光谱
的特征频率上分别进行吸收,有些振动不产生偶极矩,
在红外光谱中找不到吸收带
4.2.2红外吸收光谱 (IS)法的基本原理
4.2.2红外吸收光谱 (IS)法的基本原理
? 吸收谱带的数目比披 3n-6计算的要少。这是因为：
(1)不是所有的简正振动都是红外活性的。
(2)有些对称性很高的分子，往往几个简正振动频率完全相
同，即能量简并的振动只有一个吸收谱带
(3)有些吸收谱带特别弱，或彼此十分接近，分辨不开，仪
器检测不出来。
(4)有的吸收谱带落在仪器
检测范围之外。
4.2.3 红外分光光度计结构原理
1,色散型双光束红外分光光度计
? 由光源、单色器、检测器和放大记录系统等基本部分组成
4.2.3 红外分光光度计结构原理
4.2.3 红外分光光度计结构原理
? 如果样品光路上没有放置样品，或样品光路和参比光路吸收
相同时，检测器上就没有信号产生。当有样品吸收红外光时，
使得到达检测器上的样品光束减弱．两光束不平衡，检测器
就有信号产生，使信号经放大后驱动衰减器 (为梳状光栏或
双向剪式光栏 ),A1衰减参比光路的光束，直到参比光路的
辐射强度和样品的光路辐射强度相等为止，即为双光束光路
中的光学零位平衡系统，衰减器和记录笔属同一个驱动装置，
当衰减器 A1移动时，记录笔同时进行绘图。这样，由于两光
束不平衡而反映出样品吸收图谱即被记录下来，直到平衡时，
记录笔也停止记录。当记录笔随样品吸收情况而移动时，光
栅也按一定速度运动，于是到达检测器上的入射光波数将随
之变化。记录纸与光栅同步运动，这样就可绘出吸收强度随
波数变化的红外吸收光谱图
4.2.3 红外分光光度计结构原理
2,傅里叶转换红外光谱仪 (FTIR)
? 傅里叶转换红外光谱仪与上述色散型红外光谱的工作原理有较大区别,FTIR主要是由光源．迈克逊于涉仪、探测器和计算机等部分组成
4.2.3 红外分光光度计结构原理
? 光源发出的红外辐射，
通过迈克逊干涉仪变
成干涉图，通过试样
后即得到带有样品信
息的干涉图，经放大
器将信号放大，记录
在磁带或穿孔卡片或
纸带上，输入通用电
子计算机处理或直接
输入到专用计算机的
存贮系统中
4.2.3 红外分光光度计结构原理
? 优点,
? 具有很高的分辨力
? 波数精度高
? 扫描时间快
? 光谱范围宽
? 灵敏度高
4.2.3 红外分光光度计结构原理
3,红外分光光度计的主要部件
① 光源
4.2.3 红外分光光度计结构原理
② 检测器
? 色散型红外光谱所用的检测器，如热电偶、测辐射热计、高莱槽等,能将照射在它上面的红外光变成电信号
? 检测器的一般要求是，热容量低、热灵敏度高、检测波长范围宽以及 响应速度快等
4.2.3 红外分光光度计结构原理
③ 单色器
? 单色器是色散型双光束红外光谱仪的核心部分
? 所使用的色散元件有光栅和棱镜两
? 种,目前多采用反射型平面衍射光栅
? 用光栅作色散元件时由于不同级次的光谱线互相
重叠，降低色散功能，因此，需在光栅的前面或
后面加一滤光器。或者在它前面加一棱镜。
4.2.4 红外光谱分析样品制备
1,气体样品
? 气体样品，如污染的空
气、或其它废气，挥发
性的有机蒸汽等，直接
注入气体池内测定
? 在大气污染物测定中，
往往还采用多次反射气
体池，即利用光学上的
多次反射，使光程长度
提高到几十米
4.2.4 红外光谱分析样品制备
2,液体样品
? 液体或溶液样品直接注入吸收池内测定，吸收他的两侧是用 NaCI或
KBr晶体薄片做成的池窗
? 常用的液体吸收池有三种：固定液体池、可拆式液体池和可变 (测微计液
体池 )池
4.2.4 红外光谱分析样品制备
? 通常液体样品制备用液膜法和溶液法
? 液膜法：此法是定性分析中经常使用的一种比较
简单的方法，尤其对沸点较高，不易清洗的液体
样品常用此法，即在两个圆形盐片之间滴 l一 2滴
液体样品，形成一薄的液膜，用专用夹具将两块
盐片夹住即可进行测定
? 溶液法；对于一些红外吸收很强的液体，用调节
厚度的方法仍然得不到满意的谱固时，可制成溶
液以降低浓度。将配好的溶液用注射器注入液体
吸收池中测定
4.2.4 红外光谱分析样品制备
3,固体样品
? (1)溶液法：把固体样品放人溶剂中，用上述液体池测定。
? (2)压片法：对固体样品经常采用压片法，尤其是像工业废倍
等一些不溶于有机溶剂的无机化合物，以及一些难于找到合
适溶剂的塑料等高聚物样品，采用压片法是合适
? (3)薄膜法：就是将样品制成厚度适当的透明薄膜进行测定。
其过程是，首先将样品用易挥发的溶剂溶解，然后将溶液滴
在水平的玻璃板上，待溶剂挥发后样品即可成膜；也可把溶
液直接滴在盐片上，在室温下使溶剂挥发成膜后，再红外灯
加热进一步去除残留的溶剂
? (4)调糊法, 首先把干燥好的样品研细，然后滴入几滴悬浮剂
在玻璃研钵中再研磨成均匀的糊状，即可涂在盐片上压成一
薄层进行测定
4.2.5 红外光谱分析法应用
1,红外吸收光语的定性分析
① 已知物的鉴定
? 用红外光谱验证已知物最为方便，只要选择合适的样品制备方法，测
绘其谱图与纯物质的标准语图相对照即可鉴别。在与纯物质的标准谱 图对照时应注意：
(1)测定的样品物态和标准诺图是否相同。如果状态不同，谱图就会发生变化。
(2)结晶形状不同，也可使得到的光谱不完全一致。
(3)溶剂的效应：制备样 R9p时使用不同的溶剂特别是易和溶质相互作用的极
性溶剂，常使红外光谱图发生变化。因此，在比较含碳基、经基、胺基等
基团的化合物语图时，尽可能采用同一溶剂，一般情况下采用非极性溶剂。
(4)由于其它原因，在红外光谱中可能出现一些“杂峰”在与标准图对照
时,—
要仔细判别
4.2.5 红外光谱分析法应用
2,未知物结构的测定
? 红外光谱的一个重要用途是测定未知物的结构，对
于简单的化合物，根据提供的分子式利用红外谱图
就可定出结构式
? 对于比较复杂的化合物，只用红外光谱是很难确定
其结构式的，需和色谱联机 (GC／ FTIR)和色质联
机 (GC／ MS)及核磁共振 (NMR)等手段配合定出其
结构
? 对谱图解析，首先区分官能团区和指纹区，然后从
官能团区入手，推断未知物可能含有的基团，再根
据指纹区的吸收蜂进一步验证
4.2.5 红外光谱分析法应用
2,红外吸收光谱的定量分析方法
① 标准曲线法
? 用样品中所含各组分的纯物质、配制成一系列不同
浓度的标准溶液，测定各自分析波数的吸光度，以
浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制成标准曲线。
进行未知样品分析时，只要在同一液槽测出样品溶
液的红外光谱，即可在各组分相应的分析波数处读
出吸光度值，再根据标准曲线即可查出组分的浓度
② 求解法
? 当被测样品的组分比较多时，由于各组分的相互干
扰，使得选择分析波数十分困难此时可采用求解
4.2.5 红外光谱分析法应用
③ 差示法
? 该法主要用于微量杂质
的定量分析
④ 比例法
? 当采用薄膜法和压片法
制备样品时，由于样品
厚度难干精确控制，不
能用通常的定量分析方
法，此时可采用比例法
4.2.6 气相色谱与傅里叶转换红外光谱联
机 (GC／ FT-IR系统 )应用
1,GC／ FT-IR系统机理
? 特点,
1)可以鉴别光学异构体以外的异构体。
2)对于未知或不存在于谱库中的组分，也不知所属化合物的类别的均可鉴定。
3)使用光谱技术可获得丰富的红外信息
4.2.6 气相色谱与傅里叶转换红外光谱联
机 (GC／ FT-IR系统 )应用
2,GC／ FT— IR系统有机污染分析
? 水质
? 废气
4.2.6 气相色谱与傅里叶转换红外光谱联
机 (GC／ FT-IR系统 )应用
3,GC／ FT— IR系统不足的改进办法
? 不足之处,
(1)难于区别相似的同系物红外光谱。
(2)当红外光谱图信噪比不够高及其它实验因素影响
时，检索图谱有时得不到满意的结果
? 可以通过下列各种方法提高定性的可靠性
? 保留指数联合定性法
? 吸光度减技术鉴定 GC／ FT— IR的重叠峰
? 新的重建色谱图
4.2.7 有机废弃物的其它测定方法
1,染料厂废渣中氟代苯类的测定
2,一般固弃物有机污染浸出液中有机污染监测方法
4.3 生物体残毒监测分析技术
? 生物体污染残毒监测分析是通过测定污染物
在生物 (植物或动物 )体中的富集量来监测环境
污染的程度的方法,属于生物监测技术
4.3.1 污染物在动植物体内的分布
1,污染物在动物体内的分布
(1)能溶于液体的物质，如锂、钠、钾以及氟、织、溴等离子，在体内
分布比较均匀
(2)锑、钍等三价或四价阳离子，水解后成为肢体。它们主要贮留于肝
或其他网状
的内皮系统中。
(3)与骨骸具有亲和性的物质，如二价阳离子钙、钡、想、铅等，在骨
筋中含量较高
(4)对某一种器官具有特殊亲和性的物质，将在该器官中积蓄较多，如
碘在甲状腺
汞在肾中积蓄较多。
(5)脂溶性物质与脂肪组织具有亲和性．因此脂溶物质，如有机氯主要
蓄积于脂肪中
4.3.1 污染物在动植物体内的分布
2,污染物在植物体内的分布
? 植物叶片对重金属、二氧化碳、氟化物、氯等有一
定的富集能力。对叶片中的这些物质进行含量分析，
可以了解大气污染物的种类、污染范围和污染程度
? 植物从土壤中吸取的污染物、积蓄 (残留 )在各部位
的含量是不同的。一般的分布规律是按下列顺序递
减的：
? 根＞茎＞叶＞穗＞壳＞果瓤
4.3.2 样品的预处理技术
2,风干与水分测定
样品制备方法,
? 要选择通风良好、干燥、干净的实验室风干样品
? 按顺序将样品袋 (瓶 )中的样品分别倒入盘中 (一个盘只能装一
个样品 )，残留在瓶中的样品，可用干净的玻璃棒挑入盘中
? 将风干样品摊在有机玻璃板上 (厚度 5— 10cm)，用有机玻璃
棒捣碎，再剔除碎石和动植物残体
? 将缩分后的待分析样品置于玛瑙研钵中 (不能用其他材质的
研钵 )手工或机械研磨，使样品全部通过 100目筛
? 把过筛后小样品反复搅拌均匀，然后放人预先清洗、烘干并
冷却后的小磨口玻璃瓶中，塞紧后，贴上标签放在阴凉处，
尽快分析
4.3.2 样品的预处理技术
? 从每批待测样品中选取 3— 5份．按下述方法
测定水分
4.3.2 样品的预处理技术
2,消解与灰化
? 在分析生物样品中的痕量无机物时，通常都
要将其所含的大量有机物加以破坏，使其转
变为简单的无机物，然后进行测定。这样可
以排除有机物的干扰，提高检测精度
? 破坏有机构的方法有湿法消解与干法灰化两
种
4.3.2 样品的预处理技术
① 消解法
? 消解法又称湿法氧化或消化法。它是将生物
样品与一种或两种以上的强酸 (如硫酸、硝
酸、高氯酸等 )共煮，将有机物分解成二氧
化碳和水除去
? 硝酸 — 硫酸消解法
? 硝酸 — 高氯酸消解法
? 硫酸 — 过氧化氢消解法
4.3.2 样品的预处理技术
② 灰化法
? 灰化法又称燃烧法或高温分解法。根据待测
成分的不同要求，选用铂、石英、银、镍、
铁或资制柑锅盛放样品，将其置于高温电炉
中，温度一般控制在 450一 500℃ 即可进行
灰化 (烧掉有机物 )
4.3.2 样品的预处理技术
3,提取和分离
① 提取
(1)振荡浸取：在切碎的样品中加入适当的溶剂，于振荡器
上振荡提取，滤出溶剂后，再重复提取一次，合并提取
液供分离使用
(2)组织捣碎：把样品适当切碎后，放人组织搅碎机中，加
入适当的提取剂，快速搅碎 3— 5min后过滤，滤渣再重
复提取一次，合并提取液备用
(3)索氏提取器提取
4.3.2 样品的预处理技术
? 索氏提取器也叫脂肪提取器
? 提取时，先将滤纸卷成直径
略小于提取筒的简状，一端
用线扎紧，将研细的试样装
入滤纸简中，上面盖上滤纸
后，故人提取简中。在蒸馏
瓶中加入适当的溶剂，连接
好回流装置，加热提取。当
提取简中的溶剂面超过虹吸
管的上端时，提取液就自动
流回蒸馏瓶中，如此反复进
行
4.3.2 样品的预处理技术
② 分离
? 柱层析法：这先使提取液通过装有吸附剂的吸附柱，农药
和杂质均被吸附在吸附柱上，然后用适当的溶剂进行淋洗
? 液液萃取法：此法是以分配定律为理论基础的分离方法，
即用两种互不相溶的溶剂，藉农药与杂质在不同溶剂中溶
解度的差别将其分离
? 磺化法：利用脂肪、蜡质等能与浓硫酸发生磺化反应的特
性，在农药与杂质的提取液中加入浓硫酸时．脂肪、蜡质
等与浓硫酸反应，生成极性很强的物质，从而将农药与杂
质分离
? 低温冷冻法：不同物质在同一溶剂中的溶解度，除了与它
们的本性有关外，还随温度的不同而不同、如在一 70C的
低温下，用干冰 — 丙酮作致冷剂，可使生物组织中的脂肪
和腊质在丙酮中的溶解度大大降低，并以沉淀形式析出，
而农药则残留在冷的丙酮中。经过滤即可将其分离。
4.3.2 样品的预处理技术
4,浓缩,
? 经提取、分离后所得的溶液，虽是纯净的待
测物溶液、但因浓度很低，一般还不能用于
测定，常常要用蒸发或减压蒸发的方法浓缩
后，才能进行测定。
4.3.3 用极谱 (POL)分析法测定的无机项目
4.3.4 极谱法的基本原理及装置
? 溶出伏安法又称反向溶出极谱法，它是以恒电位电
解富集法和伏安法相结合的一种极谱分析新技术
? 其基本原理；首先将待测溶液在适当条件下进行恒
电位电解，并富集在固定表面积的特殊电极上，然
后反向改变电位，让富集在电极上的离子重新溶出，
同时记录电流 — 电压曲线。在一定的测定条件下根
据溶出峰电流的大小进行定量分析，即为反向溶出
伏安法基本原理
4.3.4 极谱法的基本原理及装置
4.3.4 极谱法的基本原理及装置
? 溶出伏安法通常使用的工作电极是静止汞电
极，包括,
? 悬汞电极
? 汞膜电极
? 玻璃碳汞膜电极,
4.3.4 极谱法的基本原理及装置
4.3.5 极谱定量分析
1,扩散电流尤考维奇公式
? 当有大量支持电解质存在时，扩散电流知与溶液本体的离子
浓度成正比。尤考维奇从理论上解决厂扩散电流问题，得出
如下方程式：
4.3.5 极谱定量分析
? 从尤考维奇公式可知，极限扩散电流不仅与浓度有
关系，还与其它许多因素有关。包括影响扩散系数
D的因素，如离子在溶液中运动的速度、离子强度、
溶液的粘度、介电常数以及温度等。影响 m,t的因
素，即毛细管特性的因素，如毛细管内径大小、汞
压 (汞柱高度 )等
? 极限扩散电流与被分析物质的浓度成正比。故通过
测量扩散电流的大小求出被分析物质的浓度或含量，
即为极谱定量分析的基础
4.3.5 极谱定量分析
2,干扰电流及清除方法
① 迁移电流
? 由干电极对被分析离子的库仑力而产牛的那部分
电流称为迁移电流,迁移电流与被分析物质浓度之
间无一定的比例关系,故而应加以消除
? 消除迁移电流的方法是向电解池中加入大量的电
解质，它们在溶液中电离为正离子和负离子，负
极对所有的正离子都有静电吸引力。当加人大量
电解质后，作用于被分析离子的静电吸引力就大
大地减弱了，以致干由静电吸引力引起的迁移电
流趋于零，达到消除迁移电流的目的
4.3.5 极谱定量分析
② 残余电流
? 残余电流主要是由于产生了充电电流所致
? 残余电流一般用作图的方法扣除，即假定电极电位变化时，
残余电流呈线性变化
③ 极大现象
? 在极谱分析过程中，常会出现一种特殊现象，即在电解开
始后，电流随电位增大而迅速增大到一个很大的数值，当
电位变得更负时，这种现象就消失，趋于正常,这种现象称
为极大或畸峰
? 消除方法,加入极大抑制剂,如明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤
维素等
4.3.5 极谱定量分析
④ 氧波及其它干扰波
? 溶液中溶解的少量氧，很易在滴汞电极上还原。还原分两
步进行，产生两个极谱波
? 消除方法,
4.3.5 极谱定量分析
3,极谱定量方法
① 直接测量法
? 极谱图上的波高代表了极限扩散电流，所以测量扩散电流
的大小亦即测量极谐波高，一般只需要测量相对波高，即
在极语仅记录带上的格数或厘米数，与标准的格数相比较
即可，不必测量扩散电流的绝对值
② 标准曲线法
? 标准曲线法又叫工作曲线法，即配制一系列含有不同浓度
的标准在相同实验条件下，分别测定其扩散电流波高绘制
浓度 (C)— 波高 (A)曲线。此标准曲线在一定浓度范围内为
一直线。当分析求知试样时，只要在向一测定条件下侧得
其波高，然后由标准曲线求出相应的浓度。此法最适于组
分大致相同的大批试样的分析测定
4.3.5 极谱定量分析
③ 标准加入法
? 当分析个别试样时，如果试样组分比较复杂，
波高受影响的因素较多，则此法可以相对减
去许多因素的影响，因而结果较为准确
4.3.6 极谱监测应用
? 极谱法 (POL)较 AAS法,ICP法设备简单，价
格低廉，灵敏度高，适用性强
? 用示波极谱法测定茶叶中的钙
4.3.7 用 GC法测定生物体农药残毒
? 六六六,DDT农药的测定
? 有机磷农药的测定
? 有机磷的测定
4.3.8 用 EIA法检测生物体农药残毒量
1,酶免疫检测技术机理：
? 酶免疫检测 (Enzyme lmmunoassay,EIA)技术，是
根据抗原抗体反应具有高度的特异性，以酶作为标
记物，与己知抗体结合，但不影响其免疫学特性，
然后将酶标记物的抗体作为标准试剂来鉴定未知的
抗原。抗体，是哺乳动物为了自我保护，而对外界
抗原刺激产生的特异性血清蛋白。它由两条长链和
两条短链组成 Y型对称结构，在 Y顶端的两条支链特
性是易变的，可通过细胞调节与外来刺激分子的结
构相匹配，使其能识别特定的分子
4.3.8 用 EIA法检测生物体农药残毒量
4.3.8 用 EIA法检测生物体农药残毒量
2,酶免疫检测技术应用
? 适合于 EIA检测的环境化合物必须是亲水性的，
不挥发的，在水中稳定性好的，如磺酰基尿
素、苯酰基尿素、氨基甲酸酯、除莠剂，基
因工程及微生物的蛋白质产物等
