2 水和废水监测技术
崔兆杰
2004.6
2 水和废水监测技术
? 2.1 金属污染物监测分析技术
? 2.2 非金属无机污染物监测分析技术
? 2.3 有机污染物监测分析技术
2.1.1用原子吸收法 (AAs)测定的项目
? 原子吸收分光光度法的测定灵敏度较高，干扰少或易于
克服，测定手续简单快速，与 某些它种现代仪器分析
方法相比，其设备费用较低。应用的范围日益广泛，可
测定的元 素 60—70种，如下图
? 如果含量太低，或者基体干扰较大，我国还规定了用
KI—MIBK,APDC—MIBK,DDTC—MIBK体系萃取，
火焰原子吸收法测定的方法。直接测定一般为 l o—‘级。
石墨炉 原子吸收法测定的金属成分可达 10“级。
? 目前在水和废水中测定的主要金属成分有 Ag,Cd,Tcr、
cu,Fe,Mn,Nl,Pb,Sb,Zn,B6,Hg,K,Na、
Ca,M8等。
2.1.1用原子吸收法 (AAs)测定的项目
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 原子吸收法是基干空心阴极灯发射出的待测元
素的特征谱线，通过试样蒸气，被蒸 气巾待测
元素的摹态原子所吸收。由特征谱线被减弱的
程度，来测定试样中待测元素含 量的方法如图
2—2所示
? 原子吸收法是建立在研究基态原子蒸气对光吸
收的性质和规律上，所以对它苯本理 论的了解
主要是解决基态原子的产生以及它的吸光特性；
基态原子浓度与试样中该元素 含量间以及基态
原子浓度与吸光度之间的定量关系等几个主要
问题
2.1.2 原子吸收法的基本原理
2.1.2 原子吸收法的基本原理
1,基态原子的产生
? 原子化：待测元素由化合物状态变成基
态原子
? 方法：
? 化学法
? 火焰法
? 电热法
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 火焰原子化法：火焰提供热能，使待测元
素的化合物解离，而变成基态原子
? 将金属盐 (以 MX表示 )的水溶液经过雾化成
为微小的雾粒喷入火焰中，雾粒中金属盐
的分子将发生一系列的变化。大体分为蒸
发、解离、激 发、电离、化合等过程
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 蒸发过程，是金属盐水溶液的雾粒 (湿气溶胶 )，在火焰
的作用 下脱水和气化，即：
? 金届盐的气态分子，在高温条件下吸收热能可被分解为基态原子
(包括气态金届原 子和气态非金属原子 )，一部分基态原子由干热能
和被碰撞的作用被激发而成为激发态原 于或变电离成为离子。其
过程表示如下
2.1.2 原子吸收法的基本原理
2,共很线与吸收线
? 原子受到外界能量 (如热能 )激发时，最外层电子吸收一定能量而跃
迁到较高的能级，称为激发态原子，激发态原子能量较高，很不稳
定,在短时间内跃迁到较高能级的电子又返回到低能级状态。同
时释放一定的 能量。吸收或释放的能量等于两个能级的能量差 ?E。
因此能量的吸收或发射光的波长有 如下关系
?
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 原子受外界能量的激
发，其最外层电子可
能跃迁至不同能级，
因 而可能有不同的激
发态,
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 共振吸收线：电子从基态跃迁到能量最低的第一激发态
的几率最多，要吸收一定能量即一定波长的谱线。这一
由基态到第一激发 态的跃迁吸收诺线称为共振吸收线
? 特征谱线：各种元素的原子结构 和外层电子排布不同。
故不同 元素的原子从基态跃迁到第一 激发态 (或者是由
第一激发态 返回到基态 )时吸收 (或辐射 )的能量不同的
各种元素的共振线都具有不同的波长。所以元素的共振
线又称为元素 的特征谱线
? 共振线是元 素所有谱线中最灵敏谱线。原子吸收分析
就是利用处于基态的待测原于蒸气，对从光源发射出的
待测元素的共振线的吸收而进行定量分析
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 若将不同频率的光，通过原于蒸气有一部分光波
吸收，其透过光的强 度 (即原子吸收了部分共振
线后光的强度 )与原子蒸气的宽是服从朗伯定律，
即：
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 吸收线的半宽度：吸收线在中心频率两侧
具有一定的宽度，通常用系数等 于极大
值的一半 (Ko／ 2)处，吸收线轮廓上两点间
的距离 (即两点间的频率差 )，来表示 吸收
线的宽度，称为吸收线的半宽度，以 ?v表
示。其数量级约为 0.01-0.1?
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 使谱线变宽的因素,
① 谱线的自然宽度
在外界影响的情况下，谱线仍有一定的宽度。这种宽度
称为自然宽度，它依赖于原子处在激发态的平均寿命，
寿命越短，谱线越宽，寿命题长，谱线越窄。不同谱
线的自然宽度是不问的，通常在 10“A数量级，与谱线
的其它宽度相比要小很多。
② 谱线的热变宽
又称多普勒变宽。它是因为发射 (或吸收 )原于在空间作
无规则的热运动所引起的。多普勒变宽取决于原子的
原子量、光源强度和语线的波长。待测元素的原子量
越小，温度越高，谱线波长越长，则谱线的热变宽越
大。热变宽对于吸光和发光原于都是存在的。特别是
发光原于的热变宽大大影响原于吸收分析的灵敏度和
准确废，所以应尽可能降低光源灯中的热变宽效应。
2.1.2 原子吸收法的基本原理
③ 碰撞变宽
又称压力变宽，又叫罗仑兹变宽的大小也在 0.01一
0.05?以内。
④ 自吸变宽
它是由于微粒间的相互碰撞而导致的光源发射共振线，
由于周围较冷的同种基态原子吸收掉部分共振线，使光
强减弱，这种现象叫谱线自吸收。严重的谱线自吸收，
就是诺线的“自蚀”，即是中心频率 (v0)处的辐射几乎
被完全吸收掉，一条诺线似乎被分割成两条线。谱线自
吸效应．一方面使谱线强度降低，另一方面直线导致谱
线轮廓变宽
?此外，还有因外部电场或磁场影响而产生的变宽
?所有的变宽效应均使原子吸收分析的灵敏度下降其中
影响最大的是多普勒变宽。
2.1.2 原子吸收法的基本原理
3,积分吸收与峰值吸收
① 积分吸收
? 在原于吸收分析中，常将原子蒸气所吸收的全部能量，称为积分
吸收
? 积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子有下列关系
2.1.2 原子吸收法的基本原理
② 峰值吸收
? 1955年,walsh提出用测定中心吸收系数尺。
来代替测量积分吸收，这样就解决了测量原子
吸收的困难，建立了原子吸收光谱分析法，这
种测定巾心吸收系数来计算持测元素含量的方
法即为峰值吸收法
? 实现测量中心吸收系数的条件是：
(1)入射光线的中心频率与吸收谱线的个心频率严格相
同
(2)入射光线的半宽度远小于吸收诺线的半宽度。要实
现这两个条件，就必须使用一个与待测元素相向的
元素制成的锐线光源 (能发射出语线半宽度很窄的
光源 )
2.1.2 原子吸收法的基本原理
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 采用与待测元素相同的元素制成锐线光源时，谱线的中
心吸收系数 K0与积分吸收线宽 ?v存在如下关系：
? 此式说明：中心吸收系数及。在一定条件下，与单位体积原子蒸气
中，吸收辐射的原子数成正比。
在一定的测定条件下，对一定的待测元素，振子强度／一定,6和 Au皆为
定值，则上式可转变为：
2.1.2 原子吸收法的基本原理
4,火焰个的基态原子浓度与定量分析公式
? 一定温度下激发态和基态的原子数有一定
的比值,其关系可用玻尔兹曼方程表示：
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 在原子吸收光谱应用于定量分析对一定的待测元素来说，共振线的
频率应该是一定的，因此可以用 Ko代替 Ki得
? 吸光度与原子蒸气的宽度 (即火焰的宽度 )成正比
? 一定的浓度范围内和一定的火焰宽度下，吸光度与试样中待测元素
浓度的关系可表示为
2.1.3 原子吸收分光光度计
? 原子吸收光谱分析所用的仪器，称为原子吸收分光光度
计，或称原子吸收光谱仪
? 原子吸收分光光度计有单光束型和双光束型两种
? 原于吸收分光光度计一般都由光源、原子化系统、光学
系统、检测系统及放人指示系统五个主要部分组成
? 单光束型原子吸收分光光度计占多数，光源是空心阴极
灯，由稳压电源供电。它所发出的光经过火焰，其中的
共振线有一部分被火焰中待测元素的基态原于所吸收，
透过光经单色器分光后，未被吸收的共振线照射到检测
器上，由此而产生的光电流，经放大器放大后，就可以
从读数装置 (或记录仪 )读出吸光度值
2.1.3 原子吸收分光光度计
2.1.3 原子吸收分光光度计
? 双光束型原子吸收分光光度计消除光源被波动的影响和
火焰背景的干扰，有较高的准确度和灵敏度。
? 在双光束分光光度计中，采用旋转的扇形反射镜，将来
自空心阴极灯的光分为两束。一束称为试样光束，它可
通过火焰 (或其它原子化装置 )；另一束为参比光束，它
不通过原子化器，而通过具有可调光栏的空白吸收池，
经过半反射镜之后，两束光经同一光路交替通过单色器，
投射到检测器上，在检测系统将得到的信号分离成参比
讯导和测试讯号，并在读数装置上显示出两讯号强度之
比，所以光源的任何波动都可以得到补偿
2.1.3 原子吸收分光光度计
2.1.3 原子吸收分光光度计
1,光源
? 光源的作用是辐射待测元素的共振线 (实际上除共振
线外还有其它非共振谱线 )，作为原子吸收分析的人射
光。为了能够测出峰值吸收，获得较高的准确度及灵敏
皮，所使用的光源必须满足如下要求：
(1)光源要能发射待测元素的共振线，而且强度要足够大
(2)光源发射的谱线的半宽度要窄 (是锐线光 )，应小于吸
收线的半宽度,以保证测定的灵敏度和蜂值吸收的测量
(3)辐射光的强度要稳定，而且背景发射要小
? 在原子吸收分析中，能作为光源的有空心阴极灯
应用最广泛的是空心阴极灯
2.1.3 原子吸收分光光度计
? 空心阴极灯
? 空心阴极灯又叫元素灯。它是一种特殊的辉
光放电器，其结构如图
2.1.3 原子吸收分光光度计
? 高强度空心阴
极灯
? 普通空心阴极
灯中增加一对
辅助电极
2.1.3 原子吸收分光光度计
? 无极放电灯
? 它是通过微波激发无权放电管能辐射高强度
的谱线作为原子吸收分忻光源的一种
? 蒸发放电灯
? 在原子吸收分析中，常常把它用于那些激发
电位低、易蒸发的元素 (碱金属,Hg,Cd等 )
的光源
2.1.3 原子吸收分光光度计
2,原于化系统
? 作用, 将试样中的待测元素由化合物状态转变为基态原
子蒸气
? 使试样原于化的方法．有火焰原干化法和无火焰原子化
法两种
? 火焰原子化装置有两种类型，即全消耗型和预混合型
? 目前，全消耗型原子化器由于稳定性差、噪音大、灵敏
度低等原因、很少使用，一般仪器多采用预混合型原子
化器。预混合型原子化器由雾化器 (喷男器 )、预混合室
和燃烧器三部分组成，如图
2.1.3 原子吸收分光光度计
2.1.3 原子吸收分光光度计
① 雾化器
? 雾化器亦称喷雾器，其作用是将试液雾化。它是原子吸收分光
光度计的重要部件、其性能对原子吸收分析的精密度和灵敏度有
显著影响
2.1.3 原子吸收分光光度计
? 试掖提升量
溶液的提升量 (流量 )可用泊塞尔经验公式决定
? 雾化效率
雾化效率就是指单位时间内进人火焰的试液量与总消耗
试液量之比
2.1.3 原子吸收分光光度计
② 预混合室
? 预混合室的作用是进一步细化雾滴，并使之与燃料气均匀混合后 进入火焰
③ 燃烧器
? 燃烧器的作用，是利用火焰的热能将试样气化并进而解离成基态 原子
④ 火焰
? 火焰是使试样原子化的能源，火焰的温度明显地影响着原子化的
过程。
? 贫燃件火焰
? 当燃料气与助燃气流量比小于化学计量比 (或称化学摩尔量比 )时，
所形成的火炳即为贫燃性火焰
? 化学计量火焰
? 当燃料气与助燃气流量比等于化学计量比时，所形成的火焰即为化
学计量性火嫡，又叫中性火焰
? 富燃性火焰
? 当燃料气与勋燃气流量比大于化学汁量比时所形成的火煽即为畜燃
性火焰
2.1.3 原子吸收分光光度计
3,光学系统
? 原于吸收光谱仪中的光学系统由聚光系统和分光系统两
个部分组成
2.1.3 原子吸收分光光度计
① 聚光系统
? 聚光系统又称为“外光路系统”，如图 2—16
左边的所示，它的作用有两个方面：首先是将
光源发射的诺线聚焦于原子蒸气 (火焰 )的中央；
然后将通过原于蒸气后的语线聚焦于单色器的
入射狭缝上。聚光系统的装置有多种、比较广
泛使用的为双透镜装置
② 分光系统 —单色器
? 分光系统亦称单色器．主要出色散元件、狭缝
及凹画反别镜组成
2.1.3 原子吸收分光光度计
4,检测系统
? 检测器的作用是将单色器分出的光信号进行光电转换。
在原于吸收分光光度计中，广泛使用光电倍增管作检测
器
2.1.3 原子吸收分光光度计
5,放大及指示系统
① 放大器
? 由于检测器输出的讯号较弱，在进入显示装置之前必须
进行放大波放大器和相敏放大器来放大讯号。
② 指示仪表
? 讯号经放大器放大后．得到的只是透光度读数。为了在
指示仪表上指示出与浓度成线性关系的吸光度值，就必
须将讯号进行对数转换，然后由指示仪表指示。随着电
子技术的发展．目前许多仪器已采用自动记录测量数据
或用数字显示测量数据，有的还用微型电子计算机处理
数据，直读分析结果
2.1.4 测定条件的选择
1,分析线的选择
? 为了提高测定的灵敏度，通常选用元素的
共振线作为分析线。因为共振线往往也是
元素最灵敏的谱线，可使测定具有较高的
灵敏度。但这也不是绝对的，在某些情况
下，则应选用次灵敏线或其它谱线作为分
析线
? 对于低含量组分的测定，应尽可能选择最
灵敏的谱线作分析线
2.1.4 测定条件的选择
2,光谱通带的选择
? 选择光谱通带，实际上就是选择狭缝宽度，
但是由于不同仪器的线色散倒数不同，仅
有狭缝宽度不足以说明出射光的波长范围，
所以用光谱带更具有普遍意义
? 确定通带宽度，既要考虑到能将共振线与
邻近的谱线分开，又要使单色器有一定的
集光本领
2.1.4 测定条件的选择
3,空心阴极灯工作电流的选择
? 较小的灯电流，使发射的谱线宽度较窄，有利
于提高测定的灵敏度。若灯电流过低，使放电
不稳定，光谱输出的稳定性差、强度下降，还
会使灯的寿命缩短。一般说，在保证有稳定的
和一定光谱强度的条件下，应当尽量选用小的
灯电流。商品空心阴极灯上都标有允许使用的
最大工作电流 (额定电流 )，对大多数元素而言，
日常工作中应选用额定电流的 40％一 60％较为
合适。空心阴极灯需经预热才能达到稳定的光
谱输出，使用前一般需预热 10一 30mm。
2.1.4 测定条件的选择
4,燃烧嚣高度的选择
? 燃烧器高度不同影响测定灵敏度、稳定性
和干扰程度
? 为了提高测定的灵敏度，应当使光源发出
的尤通过火焰原干密度最大的区域，这个
区域的火焰比较稳定，而且干扰也少
2.1.4 测定条件的选择
? 从图中可以看出，当燃助比一定时，火焰位置对有些元素的测定灵敏度影
响极大，吸光度有较显著的峰值，如 cr,Na等元素。而有些元素在曲线达
到峰值后，当提尚燃烧器高度时，吸光度变化就比较平缓，如 cu,ca等。
2.1.4 测定条件的选择
5.火焰的选择
? 需要根据待测元累的性质．选择适当的火焰。合适的火
焰不仅可以提高测定的稳定性和灵敏度，也有利于减少
干扰因素
? 在火焰中容易生成难解离化合物的元素以及易生成耐热
氧化物的元素，应当选用高温火焰；而对干易电离易挥
发的碱金属元素，应当选用低温火焰
6,光电倍增管负高压的选择
? 增大光电倍增管的负高压，能提高测定的灵敏度，但稳
定性差，信噪比较小。降低负高压，能改善测定的稳定
性，提高信噪比，但灵敏度降低。在日常分析中，光电
倍增管的工作电压一般选在最大工作电压的 1／ 3—2／ 3
范围内
2.1.5 定量分析方法
1,标准溶液和样品溶液配制
? 原子吸收分析所选用的试剂以不玷污被测元素
为原则
? 原子吸收分析在环境监测中常用于痕量污染元
素的测定。用水作溶剂时，水的纯度直接影响
到测定结果，通常采用蒸馏水或离子交换水。
在使用高温石墨炉测定某些 ppb数量级的元素，
则使用的水需要先用石英蒸馏器蒸馏后再进行
离子交换。无机酸 (常用盐酸、硝酸 )也是常用的
溶剂，它常含有低含量的有色金属，常分析使
用分析纯 (AR)就可以了
2.1.5 定量分析方法
① 标准溶液配制和贮存
? 配制标准溶液，首先要配制一个母液，然后用
稀释法配制系列标准，用以测定。原子吸收分
析用的标准溶液 (母液 )，一般都是纯水溶液
② 样品溶液制备
? 样品分液体和固体两种。取样要有代表性。对
液体样品，要考虑到它的酸度应尽可能和标准
一致对于固体样品，原则上能用酸溶解的，就
不用碱溶。需要用到碱时，也要用量适当。同
时，标准系列也要加同样数量的熔剂
2.1.5 定量分析方法
2,分析方法
? 原子吸收光谱分析法的定量依据也是吸收定律，即 A＝
KC
? 原子吸收的定量方法常用的有标准曲线法、标准加入法
等
① 标准曲线法
? 原子吸收分析工作曲线法，配制一组浓度适宜的标准
溶液，在选定的实验条件下，以空自溶液 (参比液 )调零
后，将所配制的标准溶液由低浓度到高浓度依次顷入火
焰，分别测出各溶液
? 的吸光度 A，以待测元素的浓度 c作横坐标，以吸光度 A
作纵坐标绘制 A-C工作曲线,然后在仪器和操作方法与绘
制标准曲线相同的条件下．测得样品溶液的吸光度 A直
接在标准曲线上查得样品溶液中待测元宗的浓度 Cx
2.1.5 定量分析方法
② 标准加入法
? 当试样的基体效应 (指试样溶液的基本成分不
同，将直接影响到溶液的物理特性，如粘度、
表面张力、密度等，进而影响到雾化效率 )对
测定有影响，或干扰不易消除，标准溶液配制
麻烦、分析样品数量少时，用标准加入法较好，
它也常用来检验分析结果。
? 复加入法
? 单加入法
2.1.5 定量分析方法
? 使用标准加入法应注意以下几点：
I,标准加入法只适用浓度与吸光度成宜线关系
的范围；
II,加入第一份标准溶液浓度，与试样溶液的浓
度应当接近 (可通过试喷样品溶液和标准溶液，
比较两者的吸光度来判断 )，以免曲线在斜率
过大、过小时给测定结果引进较大的误差；
III,该法只能消除基体干扰，而不能消除背景吸
收等的影响
2.1.6 干扰因素及消除办法
1,光谱干扰及消除
① 光谱线于扰
? 谱线干扰是指原子光谱对分析线干扰
? 非吸收线未能被分辨开
? 存在两条或多条吸收线
? 吸收线重迭
② 背景吸收
? 背景吸收是光谱干扰的主要因素。它是指待测元素的
基态原干以外的其它物质，对共振线产生吸收而造成
的干扰，常常导致结果偏高
? 分子吸收
? 光散射
2.1.6 干扰因素及消除办法
2,电离干扰
? 火焰中一些元素被解离为基态原于后，还可继
续电离为正离子和电子，这些离子不产生吸收，
而原子吸收分析是测定基态原子对共振线的吸
收。部分基态原子的电离、减少了被测基态原
于的浓度，使被测元素的吸光度降低
? 消除方法
? 降低火焰温度
? 加入消电离剂
2.1.6 干扰因素及消除办法
3,化学干扰
? 化学干扰是原子吸收光谱分析中的主要干扰因素。是指
待测元素与其他共存组分形成的化合物，在一般条件下
未能充分离解，降低了火焰中被测元素的基态原子浓度
而造成的干扰
? 化学干扰的形式：
? 形成难解离的、稳定的化合物
? 阴离子干扰效应
? 化学干扰的消除
? 改变火焰温度
? 加入释放剂 (或称抑制剂 )
? 加入保护剂
? 加入缓冲剂
? 化学分离
2.1.6 干扰因素及消除办法
4,物理干扰
? 溶液中溶质的浓度或溶剂不同时，则溶液的表
面张力、粘度等物理性质必然存齐差异、所以
溶液被雾化的效率及原子化效率都因此而变化，
对吸光度的测定造成影响。这种干扰叫物理干
扰或基体效应 (基体干扰 )
? 消除方法：
? 配制与样品溶液组成相似的标准溶液或采用标准加
人法，是消除基体干扰最常用的方法；
? 如果样品溶液中含盐类或酸类浓度过高时，可用稀
释的方法将样品溶液稀释至其干扰可以忽略为止 (但
应使侍测元素仍能测出为前提 )
2.1.7 灵敏度及检出极限
1.灵敏度 (S)
? 百分灵敏度
? 在火焰原了吸收光谱分析中，通常把所能产生 1％吸收 (或 0.0044
吸光度 )时，被测元素在溶液中的浓度 (ug／ m1)，称为百分灵敏
度或相对灵敏度。用 ug／ ml.1％表示
? 百分灵敏度的测定，是必须测出 1％吸收时的浓度，这可以技下
式计算：
2.1.7 灵敏度及检出极限
② 绝对灵敏度
? 在石墨炉原子吸收光谱分析中，常用
绝对灵敏度的概念。它定义为能产生 1
％吸收 (或 0.0044吸光度 )时，被测元素
在水溶液中的质量，常用 Pg／ 1％表示
2.1.7 灵敏度及检出极限
2,检出极限 (Dt)
① 相对检出极限
? 在火焰原于吸收分析中，把能产生二倍标准偏差时，某元素在水溶液中
的浓度，定义为相对捡出极限，用 ug／ m或 ppm表示。相对检出极限可
由下式算出,
② 绝对检出极限
? 在石墨炉原于吸收光谱分析中，把能产生二倍标准偏差的凑数时，待测元素的质量
? 称为绝对检出极限。常用 PR或 g表示
2.1.8 仪器的使用与维护
? 仪器正常使用
? 常见的故障与排除
2.1.9 用原子萤光光谱 (AFs)法测定的项目
? 原子荧光光港仪匈原子吸收光谱仪基本
相同，所不同的是采用连续光源，并用单
色器分光，以得到一定波长的入射共振辐
射来激发共振荧光。可以测定 20一 30种
元素。目前原子荧光光谱分析最有效的元
素有 As,Se,Te,zn,Mg,Pb,Bi、
Hg,Sb等。
2.1.10 用其它方法测定的项目
? 用分光光度法可测定的项目
? Ag：镉试剂 2B法
? Cd：双硫踪 (H202)法
? Cr：二苯碳酰二肼法
? Cu,DDTC苯取法
? Fe：邻菲罗淋法
2.2 非金属无机污染物监测分析技术
2.2.1 用电位法 (EP)测定的项目
? 以测定溶液 (电池 )两电级间电位差或电位差的变化为基
础的分析技术称为电位分析法。它包括直接电位法和电
位滴定法两种
? 直接电位法是根据电池电动势与有关离子浓度之间的函
数关系，即能斯特原理，直接测出水中污染物离子的浓
度
? 可测定的非金属无机污染物的项目有,F-,CN -,- NH3一 N、
NO3一 N等
2.2.1 用电位法 (EP)测定的项目
? 电位滴定法是靠在滴定过程中电位的突跃
变化来确定筒定终点的方法。它与一般的
容量法即指示剂滴定法相类似。通常监测
分析水质的项目：
? 酸度
? 碱度
? 溶解氧 (Do)
? 氨氮
2.2.2 电位测定法的基本原理
? 电位分析法是一种在
零电流下测量电极电
位来分析成分的方法，
电极电位的值与溶液
中被测离子活度的关
系，由能斯特公式表
示：
2.2.2 电位测定法的基本原理
? 电位滴定的基本原理是省容量滴定反应达
到等当点时，待测物质浓度突变，引起指
示电极的电极电位产生突跃，故可用来确
定终点到达。滴定终点可以从电位对加人
滴定剂体积 [毫升数 )作图的曲线 (即电位滴
定曲线上 )求得
2.2.3 离子选择性电极
2.2.3 离子选择性电极
1.玻璃电极
? 玻璃电极其膜的选择性主要是玻璃，即为刚性基质材料所组成，所以又叫
刚性基质电极
2.2.3 离子选择性电极
2,氟电极
? 氟电极是品体膜类型的
电极，与玻璃电极很相似，
所不向的是用能离子导电
的固态膜代替了玻璃膜
? 氟电极的制作机理是：这
种电极的薄膜是难溶盐，
LaF2的单晶片，为了增
加电导在膜制作时掺人了
疆 EuF2
? 氟离子选择性电极的主要
特点是共存离子的干扰很
少，也就是选择性高
2.2.3 离子选择性电极
3,其它电极
2.2.3 离子选择性电极
4,电极的性能
? 能斯特响应与检测限
? 电极选择性系数
? 响应时间
? 电极的稳定性与重现性
2.2.4 直接电位法
1,直接指示法
? 直接指示法，即电极校正法，或称离子计法。利用标
准溶液校正离子选择电极及仪器，可在仪表上直接测
得试样中待测离子的 Px值。此法简便、快速，适合于
低浓度成分简单的少个样品的快速分析
2,标准曲线法
? 标准曲线法又叫校正曲线法。当试样溶液中含有其它
不干扰测定的离子时，由于待测体系的离子强度的变
化．如仍采用纯标准溶液会导致待侧离子的浓度产生
误差。这时可采用与样品溶液类似的标准溶液，标准
溶液的组分与试样溶液力求一致
2.2.4 直接电位法
3,标准比较法
? 要分析的样品数不多，为避免绘制标准曲线的麻烦，
可采用计算法。电极斜率已知的用单标推比较法，斜
率未知的用双标准比较法。采用标准比较法的前提是
标准液和样品液中的待测离子的离子均需在电极响应
线性范围内
4,标准加入法
? 如果试样的组成比较复杂，用工作曲线法有困难，此
时可采用标准加入法，即将标准溶液加到样品溶液中
进行测定
5,格氏作图法
? 格氏作图法的原理，是将一系列已知量增加到样品试
液中，并测量每次加人后的电位值，以电位和已知增
量的体积作图，这些点可以连成直线，并使其下延长，
与水平坐标的交点．即得样品试样浓度
2.2.5 电位滴定法
? 电位滴定是一种用电位法确定滴定终点的滴定
方法。进行电位滴定时，在被测溶液中插入一
个指示电极和一个参比电极，组成工作电池，
随着滴定剂的加人，滴定液与被测离子发生化
学反应。被测离子的浓度不断变比，指示电极
的电位也相应地发生变化，在等当点附近引起
电位的突越，故而测定工作电池电位的变化就
可以确定两定终点，用电位变化来指示滴定终
点比用指示剂方法更简使、准确，不受溶液有
色和混浊的限制，均可用于酸碱滴定、沉淀滴
定、络合滴定和氧化还原滴定
2.2.5 电位滴定法
1,电位滴定仪
? 电位滴定仪主要由摘定管、滴
定油、指示电极、参比电极、
搅拌器、电位计 (mv计 )组成
2.2.5 电位滴定法
2,滴定终点的确定
2.2.5 电位滴定法
3,滴定指示电极
? 参比电极一般多采用饱和甘汞电极
① 酸碱中和滴定
? 酸碱满定常用 pH玻璃电极作指示电极计沉淀滴定
② 沉淀滴定
? 沉淀滴定使用最广泛的电极是银电极。也可用卤化银薄膜电极
或硫化银藩膜电极等离子选择性电极作指示电极
③ 氧化还原滴定
? 氧化还原滴定一般以铂电极为指示电极
④ 络合滴定
? 络合滴定用汞电极作指示刑
2.3 有机污染物监测分析技术
2.3.1 用色谱法测定的项目
1,用气相色谱法测定的项目
① 顶空 HS—GC法
? 用 HS—GC法测定的有机污染物有苯系物和挥发性卤
代烃
② 液 —液萃取 SE—GC法
? 苯系物
? 三氯乙醛
? 硝基苯类
? 氰苯类
? 六六六、滴滴涕
? 有机磷
? 有机磷农药
2.3.1 用色谱法测定的项目
③ 吹扫捕集 PT—GC法
? 针对水溶性不好的挥发性有机化合物
? 将惰性气体 (氦 )成小气泡通过样品，使挥发性有机化合物从水基质
中解溶，随着气泡进到埔集材料中，这一材料把挥发性物质捕集
住，经加热后又把其释放出来，形成气流中一段密集成分，进入
毛细管色谱接头中，色谱柱经程序升温组分分离检测
2.3.1 用色谱法测定的项目
2,高效液相色得法 (HPLC)测定的项目
? HPLC法适用于难挥发性有机污染物的
分析，如水中的多环芳烃 (PHA)的监测
分析
2.3.2 色谱法的基本原理
? 按流动相分为两大类：
① 气相色谱以气体为流动相的称为气相色谱；
② 液相色谱：以液体为流动相的称为液相色谱
? 按分离方式不同分为四大类：
(1)吸附色谱法：利用组分在吸附剂表面上的被吸附的强弱
不同而分离的方法
(2)分配色谱法；利用组分在固定相中溶解度不同而分离的
方法。
(3)交换色谱法：利用离子与离子交换剂的亲合性不同而分
离的方法，称为离子交换色谱法。
(4)排阻色谱法：利用分子的大小不同在固定相中渗透压不
同而分离的方法，称排阻色谱。
2.3.2 色谱法的基本原理
1,色谱术语
? 基线：色诺柱中没有待测组分流出时，记录笔画出的线，称为基 线
? 死时间 (Tr0 ),不被固定相滞留的组分 (溶剂等 )通过色谱柱所需时
间
? 死体积 (V0),自不被固定相吸附或溶解的气体进入色谱校至出现
色谱峰最高点时所通过的载气体积称为死体积
? 保留时间 (tr ),自某一组分进入色谱柱至出现色谱峰最高点时所
用的时间称为保留时间
? 峰高 (h) 从色谱峰顶到基线的垂直距离。
? 半峰宽 (W1/2) 色谱峰高一半处的峰宽。
? 峰底宽度 [Wb) 从色谱峰两侧拐点作切线，这两根切线与基线交
点之间的距离。
? 标准偏差 (σ) 当色谱峰呈正态分朽时，曲线两侧拐点之间距离
的一半，亦即峰高 0.607倍处的宽度之半
2.3.2 色谱法的基本原理
? 分配系数 (K) 指物质在一定温度、压力下两相间分配达到平衡时
两相中浓度的比值，即,
? 分配比 (k) 亦称容量比，它是表示在一定温度和压力下，两相平衡
时，组分在两相中的分配量，即组分在固定相和流动相中的重量比
2.3.2 色谱法的基本原理
2.3.2 色谱法的基本原理
2,色谱基本理论
① 色谱柱效与塔板理论
2.3.2 色谱法的基本原理
② 板高影响因素与速率理论
2.3.2 色谱法的基本原理
2.3.2 色谱法的基本原理
2.3.2 色谱法的基本原理
3.分离条件的选择
① 色谱柱
? 色谱柱形、内径、柱长直接影响柱效，要选择
适当
? 一般校长为 0.6—6m
? 填充往内径一般为 2—6mm。制备柱内径为
0.9—10cm
? u形柱比螺旋形柱效高，螺旋形校的体积小可
采用弯曲半径的螺旋形柱
2.3.2 色谱法的基本原理
② 担体
? 担体应为化学惰性、多孔性、孔径分布均匀
的颗粒涂渍固定液后，能够得到一层均匀的薄
膜，以降低 df项
③ 固定液及配比
? 面积小的担体可选用较低的配比。表面积大的
担体，固定液若过少往往担体表面未被固定液
覆盖，而使出现吸附作用，致使峰形拖尾，故
不宜采用过低配比
2.3.2 色谱法的基本原理
④ 柱温
(1)对于气体及气态烃等低沸点组分，柱温可在室温或 50℃
以下，固定液配比在 15％一 25％
(2)对于沸点为 loo一 200℃ 的混合物，柱温可稍低于其中高
沸点组分的沸点。固定液配比 10％一 15％
(3)对于沸点为 200一 300℃ 的混合物，柱温可稍低于各组
分的沸点，即在 150-200 ℃ 。因在较低柱温下分析高
沸点组分，故固定液配比要低，一般为 5％一 10％
(4)沸点在 300一 4001：的高沸点混合物，可在 200一
250℃ 柱温下，使用小于 3％的固定液配比
(5)对于沸程宽的多组分混合物，可使用程序升温法
2.3.2 色谱法的基本原理
⑤ 载气及流速
? 选择的载气百先要考虑它是否适合所用
检测器。若枪测器对载气无特殊要
求．选择摩尔质量大的载气 (Nr或 Ar等 )可
以使速率方程的 (B)项的影响减小，从而
提高校效。
? 但是载气流速较高时，方程的 (c)项影响
大于 (B))项的影响。这时，应选用摩尔质
量小的气体作为载气。
2.3.2 色谱法的基本原理
⑥ 进样
? 进样量与气化温度，柱容量及仪器的线性响应范围等
因素有关。进样量要适当，此时，分配系数 K保持一
个常数，所得色谱峰形对称，在一定操作条件下保留
值恒定。
? 进样量太大，不仅峰形不对称程度增加，而且，保留
值也发生变化。进样量太小又会因检测器灵敏度不够
而不能检出
? 进样量应控制在能瞬间气化、达到规定分离度要求和
线性响应的允许范围之内。填充柱淋洗法的瞬时进样
量若为液态，一般为 0.01—10uL。气体样品一般为 0.1
一 10uL以为宜
2.3.3气相色谱仪
? 气相色谱仪是由气路系统、电路系统、分离系统、检测系统等
部分组成
2.3.3气相色谱仪
1,气路系统
? 净化器
? 稳压阀
? 稳流阀
? 压力表
? 六通阀
? 气化器
2.3.3气相色谱仪
2,电路系统
? 电源
? 温度控制器
? 微电流放大器
? 记录仪
? 其他辅助设备
2.3.3气相色谱仪
3,分离系统
① 气固色谱
? 柱内固定相为吸附剂
? 常用的吸附剂有：活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝
② 气液色谱
? 气液色谱的固定相是由担休 (固体颗粒 )涂渍着固定液，
固定液在柱温下呈液体状
? 担体可分为硅藻上型和非硅藻土型两大类。硅藻土担
体在目前使用最普遍，由于制造工艺不同，又分为红
色硅藻土担体和白色硅藻上担体等
? 担体处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化、釉化、钝化、
涂减尾剂等
2.3.3气相色谱仪
? 固定液的选择
? 要求选择性好，特别是对难分离物质时的分
离能力要高。还要求它稳定性好、不与样品
组分发主化学反应，在操作温度下为液体，
蒸气压低，固定液的流失慢
? 一般依“相似性原则”选择，即按被分离组
分的极性或官能团与固定液相似的原则来选
择。因为性质相似，分子间的作用力就强，
组分在固定液中溶解废就大，分配系数大，
保留时间长，易于相互分离
2.3.3气相色谱仪
4,检测系统
? 检测器应具备以下性能：即灵敏度高，稳定性
好，死体积小，线性范围宽，检测限
? 分类：
? 浓度型检测器
? 质量型检测器
? 检测器的性能指标：
? 检测器的灵敏度
? 检测器的敏感度
? 检测器线性范围
2.3.3气相色谱仪
2.3.4 气相色谱分析方法
1.定性分析法
① 保留值定性
? 保留值定性是最简单、最常用的色谱定性法，它是以
固定相及操作条件恒定时，每种组分都有恒定保留值
作为依据的
? 绝对保留值法
? 相对保留值法
② 加已知物增峰法
? 此法是加入已知物增加峰高。先将未知物的色谱峰作
出，然后在未知样品中加入种已知的纯物质相同实验
条件下又得一色谱图。峰高增加的组分即可能为这种
已知物
2.3.4 气相色谱分析方法
2,定量分折法
? 定量依据是峰面积和峰高，故而有峰面积定量法和峰
高定量法。但要获得可靠的定量结果，必须准确测定
响应信号和定量校正因子，并且还要严格控制分析中
可能出现的误差
① 峰面积的测量
? 对称峰面积的测量：
(1)峰高乘半峰宽法
(2)峰高乘保留时间法
? 不对称蜂面积的测量：
(1)峰高乘平均峰宽法
(2)剪纸称重法
2.3.4 气相色谱分析方法
② 定量校正因子
? 为了使峰面积 (或峰高 )正确地反映出物质的含量，就
要对峰面积 (或峰高 )进行校正，而引入“定量校正因
子”
2.3.4 气相色谱分析方法
③ 定量方法
2.3.4 气相色谱分析方法
2.3.4 气相色谱分析方法
(3)外标法
外标法是与分光光度法中的标准曲线一样，用待测组分的纯物质来制作标
准曲线。先
取纯物质配成一系列不同浓度的标准溶液，然后分别取一定体积，注入色谱
仪，测出峰
面积，作峰面积 (或峰高 )和浓度的标淮曲线
2.3.4 气相色谱分析方法
(4)标准加入法
? 先分离样品得一色谱图，在待测样中加入一定量该组
分，测得加标后的峰面积。由响应值增量 ΔA计算出该
组分在样品中的浓度
2.3.5 气相色谱 (GC)应用
? 从 70年代起，一些先进的工业国家都从法律上开始对有
毒化学品加强管理，并公布了各种优先控制名单。日本
政府 1985年初列出了需要优先控制的化学品为 600种，进
一步筛选提出重点控制的优先污染物 189种。美国是最早
开展优先监测的国家,EPA采用先进的分析手段，方法
系列中大量采用了现代气相色谱技术
? 我国国家环保总局公布了废水中严格控制排放浓度的 25
炎有机物质名单，之后研制、采用国际上通用的方法和
技术，测定范围包括废水、地表水、地下水甚至扩展到
废气、固体废弃物的先进的气相色谱分析方法，包括与
人民生活密切相关城市饮用水的有机化合物分析；工厂
企业的排放的废水、废气、废物的有机污染物监测；新
建项目、改扩建项目的各种环境要素的有机污染物监测；
对挥发性卤代烃、苯系物、氯代苯类、硝基苯类、有机
氯和有机磷农药、酚类化合物、多环芳烃等八类有机物
进行了细致研究监测，取得满意的结果
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
? 在气相色谱的基础上、色谱理论得到了发展，同时出现了新的高效
填充刑，发展了适合于液相色谱用的检测器和高压泵，使液相色诺
技术有了新的突破，分析速度和分离效率大大提高并实现了仪器化，
形成了色谱技术的一个分支，称为高效掖相色谱。其基本概念和方
法理论与气相色谱相似
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
1,主要部件
① 输液系统
? 在选择流动相溶剂时，应满足以下要求：
? 溶剂不应与固定相产生不可逆反应，以保证色谱柱的稳定性
? 能与所使用的检测器相匹配。
? 对试样有足够的溶解能力。
? 不干扰试样的回收。
? 使用后易清洗。
? 输液系统的作用是保证流动相正常运行。它是由贮液
罐、脱气装置、高压泵和程序控制器 (即梯度装置 )组
成。
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
? 高压泵
? 高压泵是液相色谱仪的关键部件，液相色谱所
用的泵应满足下列条件：
① 必须有较高的输出压力
② 能抗溶剂的腐蚀
② 流量恒定，无脉冲，并有较大的调节范围
④ 泵的死体积要小，便于快速更换溶剂和梯度淋洗
? 液相色谱用泵主要有两大类：一类是机械泵 *它
提供恒速的流动相；另一类是放大泵，提供恒
压的流动相
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
? 程序控制器
? 程序控制就是梯度淋洗装置。它与气相色
谱中的柱温程序升温装置相似。在液相色
留中，改变流动相的流速或组成可以改善
分离效果，因此在分离复杂混合物时，可
按一定的程序连续改变流动相的组成，可
以提高分离效率和加快分析速度
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
② 进样系统
? 进样系统也是影响柱效的一个重要因素。在
高压液相色谱中，一般可以用注射器进佯。但
在压力高于 100kg／ cm2时，需采用停流进样。
也可采用进样阀 -六通阀进样
? 注射器进样 注射体积容易改变，允许样品
的体积很小，产生的谱带扩展很小，且注射器
价格低廉，操作简单方便、采用普遍
? 六通阀进样 六通阀适用于高压、比较精确，
与操作关系不大，无干扰流，能适于大体积样
品，且易实现自动化进样
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
③ 色谱柱
? 色谱柱是分离系统、是高压液相色谱的最重
要的部件。高压液相色谱的材料与气相色谱柱
相似，也是用不锈钢管或其它材树的管制成的，
所不同的是高压液相色谱柱内管必须仔细抛光，
使其校管内壁非常平滑，以保证均匀填充床层，
这对高效分离柱尤为重要。再者，高压液相色
谱柱通常都是直形的，便于液相流动，其长
度 ——般为 25—150cm
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
④ 检测器
? 在气相色谱中，载气与被测组分的物理性质差
异较大，检测较容易。而在液相色谱中，由于
流动相溶剂与被测组分溶质的物质性质很相近，
所以检测比较困难。一般采用三种检测方式：
(1)在检测之前先除去流动相；
(2)测定柱后流出液总的物性变化。如折光率、电导率
和介电常数等变化；
(3)采用对流动相无讯号，而对被测组分敏感的检测器，
如紫外吸收、极谱和放射性检测器等
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
2,机理综述
? 前述气相色谱的理论也基本上适用于高效液相色谱。其差异是
液相色谱的流动相为液体，故而试样在液体中的扩散系数远远
小于气相中的扩散系数，大约为气相中的万分之一
? H/u曲线可近似的用下式表示,
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
3,类型应用
① 液固吸附色谱
? 在色谱柱内充填因体填料为吸附剂，即利用吸
附剂表面活性中心进行吸附，试样不进入团定
相内部。当流动相带着被测组分进入柱子时，
吸附剂不仅对不同的组分具有不同的吸附能力，
而且对流动相分子也具有一定的吸附作用
? 液 —固吸附色谱用于分离异构体，比其它液相
色谱更优越。同时，液固吸附色谱还可用于分
离偶氮染料、抗氧化剂、表面活性剂、维生素、
石油烃类，硝基化合物等
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
② 液 —液分离色谱
? 当作为固定相的固定液涂渍在很细的惰性担体上，
这样流动相和固定相均为液体，且这二种液体互不相
溶，即为液 —液分配色谱
? 以非极件溶剂作流动相，极性物质作固定相的液 —液
分配色谱适合分离极性化合物。这种色谱也叫正相分
配色谱。若欲分离非极性物质可以用极性溶剂 (常用水 )
作流动相，非极性物质作固定相，这又叫反相分配色
谱。液 —液分配色语广泛用于农药分析。反相色谱可
用于分离芳香烃、烷烃及稠环芳烃等化合物
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
③ 凝胶渗透色谱
? 凝胶色谱又叫排斥色谱、凝胶过滤色谱或渗透色谱，
它是最新的一种色谱。凝胶色谱是按试样中各种分子
在流动相中的大小不同进行分离的。柱中装填多孔的
凝胶．它的分离效果在很大程度上取决于凝胶类型，
因此凝胶的选择很重要．
? 按其质料可分为有机凝胶和无机凝胶
? 按其制备的方法又可分为均匀、半均匀和非均匀三种
凝胶
? 根据凝胶的强度又可分为软胶、半硬胶和硬胶三类
? 根据它对溶剂的适用范围还可分成亲水性、亲油性和
两性凝胶
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
? 凝胶色谱的特点是语带窄，
易检测；不用梯度淋洗，
而且流动相选择容易，能
预测分析时间，因此可连
续进样便于自动化，且能
缩短未知样品的分析时间，
适于未知样品的探索性分
离
? 凝胶色诺的缺点是峰容量
较小，对分子尺寸相似的
样品不易分离
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
? 凝胶色谱应用于环境沁染监测高分子有机化合
物。应用最广的是测定高聚物的分子量分布，
从而有助于研先离聚物的聚合工艺、加工和使
用性能的关系及共聚物组成、链结构等
? 凝胶色谱还可用于石油工业，油的分析，一些
油类的高分子添加物或者高聚物中的低分子助
剂等
? 另外，还可对有机化工、表面涂层工业的污染
物的排放物分析等。
崔兆杰
2004.6
2 水和废水监测技术
? 2.1 金属污染物监测分析技术
? 2.2 非金属无机污染物监测分析技术
? 2.3 有机污染物监测分析技术
2.1.1用原子吸收法 (AAs)测定的项目
? 原子吸收分光光度法的测定灵敏度较高，干扰少或易于
克服，测定手续简单快速，与 某些它种现代仪器分析
方法相比，其设备费用较低。应用的范围日益广泛，可
测定的元 素 60—70种，如下图
? 如果含量太低，或者基体干扰较大，我国还规定了用
KI—MIBK,APDC—MIBK,DDTC—MIBK体系萃取，
火焰原子吸收法测定的方法。直接测定一般为 l o—‘级。
石墨炉 原子吸收法测定的金属成分可达 10“级。
? 目前在水和废水中测定的主要金属成分有 Ag,Cd,Tcr、
cu,Fe,Mn,Nl,Pb,Sb,Zn,B6,Hg,K,Na、
Ca,M8等。
2.1.1用原子吸收法 (AAs)测定的项目
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 原子吸收法是基干空心阴极灯发射出的待测元
素的特征谱线，通过试样蒸气，被蒸 气巾待测
元素的摹态原子所吸收。由特征谱线被减弱的
程度，来测定试样中待测元素含 量的方法如图
2—2所示
? 原子吸收法是建立在研究基态原子蒸气对光吸
收的性质和规律上，所以对它苯本理 论的了解
主要是解决基态原子的产生以及它的吸光特性；
基态原子浓度与试样中该元素 含量间以及基态
原子浓度与吸光度之间的定量关系等几个主要
问题
2.1.2 原子吸收法的基本原理
2.1.2 原子吸收法的基本原理
1,基态原子的产生
? 原子化：待测元素由化合物状态变成基
态原子
? 方法：
? 化学法
? 火焰法
? 电热法
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 火焰原子化法：火焰提供热能，使待测元
素的化合物解离，而变成基态原子
? 将金属盐 (以 MX表示 )的水溶液经过雾化成
为微小的雾粒喷入火焰中，雾粒中金属盐
的分子将发生一系列的变化。大体分为蒸
发、解离、激 发、电离、化合等过程
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 蒸发过程，是金属盐水溶液的雾粒 (湿气溶胶 )，在火焰
的作用 下脱水和气化，即：
? 金届盐的气态分子，在高温条件下吸收热能可被分解为基态原子
(包括气态金届原 子和气态非金属原子 )，一部分基态原子由干热能
和被碰撞的作用被激发而成为激发态原 于或变电离成为离子。其
过程表示如下
2.1.2 原子吸收法的基本原理
2,共很线与吸收线
? 原子受到外界能量 (如热能 )激发时，最外层电子吸收一定能量而跃
迁到较高的能级，称为激发态原子，激发态原子能量较高，很不稳
定,在短时间内跃迁到较高能级的电子又返回到低能级状态。同
时释放一定的 能量。吸收或释放的能量等于两个能级的能量差 ?E。
因此能量的吸收或发射光的波长有 如下关系
?
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 原子受外界能量的激
发，其最外层电子可
能跃迁至不同能级，
因 而可能有不同的激
发态,
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 共振吸收线：电子从基态跃迁到能量最低的第一激发态
的几率最多，要吸收一定能量即一定波长的谱线。这一
由基态到第一激发 态的跃迁吸收诺线称为共振吸收线
? 特征谱线：各种元素的原子结构 和外层电子排布不同。
故不同 元素的原子从基态跃迁到第一 激发态 (或者是由
第一激发态 返回到基态 )时吸收 (或辐射 )的能量不同的
各种元素的共振线都具有不同的波长。所以元素的共振
线又称为元素 的特征谱线
? 共振线是元 素所有谱线中最灵敏谱线。原子吸收分析
就是利用处于基态的待测原于蒸气，对从光源发射出的
待测元素的共振线的吸收而进行定量分析
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 若将不同频率的光，通过原于蒸气有一部分光波
吸收，其透过光的强 度 (即原子吸收了部分共振
线后光的强度 )与原子蒸气的宽是服从朗伯定律，
即：
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 吸收线的半宽度：吸收线在中心频率两侧
具有一定的宽度，通常用系数等 于极大
值的一半 (Ko／ 2)处，吸收线轮廓上两点间
的距离 (即两点间的频率差 )，来表示 吸收
线的宽度，称为吸收线的半宽度，以 ?v表
示。其数量级约为 0.01-0.1?
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 使谱线变宽的因素,
① 谱线的自然宽度
在外界影响的情况下，谱线仍有一定的宽度。这种宽度
称为自然宽度，它依赖于原子处在激发态的平均寿命，
寿命越短，谱线越宽，寿命题长，谱线越窄。不同谱
线的自然宽度是不问的，通常在 10“A数量级，与谱线
的其它宽度相比要小很多。
② 谱线的热变宽
又称多普勒变宽。它是因为发射 (或吸收 )原于在空间作
无规则的热运动所引起的。多普勒变宽取决于原子的
原子量、光源强度和语线的波长。待测元素的原子量
越小，温度越高，谱线波长越长，则谱线的热变宽越
大。热变宽对于吸光和发光原于都是存在的。特别是
发光原于的热变宽大大影响原于吸收分析的灵敏度和
准确废，所以应尽可能降低光源灯中的热变宽效应。
2.1.2 原子吸收法的基本原理
③ 碰撞变宽
又称压力变宽，又叫罗仑兹变宽的大小也在 0.01一
0.05?以内。
④ 自吸变宽
它是由于微粒间的相互碰撞而导致的光源发射共振线，
由于周围较冷的同种基态原子吸收掉部分共振线，使光
强减弱，这种现象叫谱线自吸收。严重的谱线自吸收，
就是诺线的“自蚀”，即是中心频率 (v0)处的辐射几乎
被完全吸收掉，一条诺线似乎被分割成两条线。谱线自
吸效应．一方面使谱线强度降低，另一方面直线导致谱
线轮廓变宽
?此外，还有因外部电场或磁场影响而产生的变宽
?所有的变宽效应均使原子吸收分析的灵敏度下降其中
影响最大的是多普勒变宽。
2.1.2 原子吸收法的基本原理
3,积分吸收与峰值吸收
① 积分吸收
? 在原于吸收分析中，常将原子蒸气所吸收的全部能量，称为积分
吸收
? 积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子有下列关系
2.1.2 原子吸收法的基本原理
② 峰值吸收
? 1955年,walsh提出用测定中心吸收系数尺。
来代替测量积分吸收，这样就解决了测量原子
吸收的困难，建立了原子吸收光谱分析法，这
种测定巾心吸收系数来计算持测元素含量的方
法即为峰值吸收法
? 实现测量中心吸收系数的条件是：
(1)入射光线的中心频率与吸收谱线的个心频率严格相
同
(2)入射光线的半宽度远小于吸收诺线的半宽度。要实
现这两个条件，就必须使用一个与待测元素相向的
元素制成的锐线光源 (能发射出语线半宽度很窄的
光源 )
2.1.2 原子吸收法的基本原理
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 采用与待测元素相同的元素制成锐线光源时，谱线的中
心吸收系数 K0与积分吸收线宽 ?v存在如下关系：
? 此式说明：中心吸收系数及。在一定条件下，与单位体积原子蒸气
中，吸收辐射的原子数成正比。
在一定的测定条件下，对一定的待测元素，振子强度／一定,6和 Au皆为
定值，则上式可转变为：
2.1.2 原子吸收法的基本原理
4,火焰个的基态原子浓度与定量分析公式
? 一定温度下激发态和基态的原子数有一定
的比值,其关系可用玻尔兹曼方程表示：
2.1.2 原子吸收法的基本原理
? 在原子吸收光谱应用于定量分析对一定的待测元素来说，共振线的
频率应该是一定的，因此可以用 Ko代替 Ki得
? 吸光度与原子蒸气的宽度 (即火焰的宽度 )成正比
? 一定的浓度范围内和一定的火焰宽度下，吸光度与试样中待测元素
浓度的关系可表示为
2.1.3 原子吸收分光光度计
? 原子吸收光谱分析所用的仪器，称为原子吸收分光光度
计，或称原子吸收光谱仪
? 原子吸收分光光度计有单光束型和双光束型两种
? 原于吸收分光光度计一般都由光源、原子化系统、光学
系统、检测系统及放人指示系统五个主要部分组成
? 单光束型原子吸收分光光度计占多数，光源是空心阴极
灯，由稳压电源供电。它所发出的光经过火焰，其中的
共振线有一部分被火焰中待测元素的基态原于所吸收，
透过光经单色器分光后，未被吸收的共振线照射到检测
器上，由此而产生的光电流，经放大器放大后，就可以
从读数装置 (或记录仪 )读出吸光度值
2.1.3 原子吸收分光光度计
2.1.3 原子吸收分光光度计
? 双光束型原子吸收分光光度计消除光源被波动的影响和
火焰背景的干扰，有较高的准确度和灵敏度。
? 在双光束分光光度计中，采用旋转的扇形反射镜，将来
自空心阴极灯的光分为两束。一束称为试样光束，它可
通过火焰 (或其它原子化装置 )；另一束为参比光束，它
不通过原子化器，而通过具有可调光栏的空白吸收池，
经过半反射镜之后，两束光经同一光路交替通过单色器，
投射到检测器上，在检测系统将得到的信号分离成参比
讯导和测试讯号，并在读数装置上显示出两讯号强度之
比，所以光源的任何波动都可以得到补偿
2.1.3 原子吸收分光光度计
2.1.3 原子吸收分光光度计
1,光源
? 光源的作用是辐射待测元素的共振线 (实际上除共振
线外还有其它非共振谱线 )，作为原子吸收分析的人射
光。为了能够测出峰值吸收，获得较高的准确度及灵敏
皮，所使用的光源必须满足如下要求：
(1)光源要能发射待测元素的共振线，而且强度要足够大
(2)光源发射的谱线的半宽度要窄 (是锐线光 )，应小于吸
收线的半宽度,以保证测定的灵敏度和蜂值吸收的测量
(3)辐射光的强度要稳定，而且背景发射要小
? 在原子吸收分析中，能作为光源的有空心阴极灯
应用最广泛的是空心阴极灯
2.1.3 原子吸收分光光度计
? 空心阴极灯
? 空心阴极灯又叫元素灯。它是一种特殊的辉
光放电器，其结构如图
2.1.3 原子吸收分光光度计
? 高强度空心阴
极灯
? 普通空心阴极
灯中增加一对
辅助电极
2.1.3 原子吸收分光光度计
? 无极放电灯
? 它是通过微波激发无权放电管能辐射高强度
的谱线作为原子吸收分忻光源的一种
? 蒸发放电灯
? 在原子吸收分析中，常常把它用于那些激发
电位低、易蒸发的元素 (碱金属,Hg,Cd等 )
的光源
2.1.3 原子吸收分光光度计
2,原于化系统
? 作用, 将试样中的待测元素由化合物状态转变为基态原
子蒸气
? 使试样原于化的方法．有火焰原干化法和无火焰原子化
法两种
? 火焰原子化装置有两种类型，即全消耗型和预混合型
? 目前，全消耗型原子化器由于稳定性差、噪音大、灵敏
度低等原因、很少使用，一般仪器多采用预混合型原子
化器。预混合型原子化器由雾化器 (喷男器 )、预混合室
和燃烧器三部分组成，如图
2.1.3 原子吸收分光光度计
2.1.3 原子吸收分光光度计
① 雾化器
? 雾化器亦称喷雾器，其作用是将试液雾化。它是原子吸收分光
光度计的重要部件、其性能对原子吸收分析的精密度和灵敏度有
显著影响
2.1.3 原子吸收分光光度计
? 试掖提升量
溶液的提升量 (流量 )可用泊塞尔经验公式决定
? 雾化效率
雾化效率就是指单位时间内进人火焰的试液量与总消耗
试液量之比
2.1.3 原子吸收分光光度计
② 预混合室
? 预混合室的作用是进一步细化雾滴，并使之与燃料气均匀混合后 进入火焰
③ 燃烧器
? 燃烧器的作用，是利用火焰的热能将试样气化并进而解离成基态 原子
④ 火焰
? 火焰是使试样原子化的能源，火焰的温度明显地影响着原子化的
过程。
? 贫燃件火焰
? 当燃料气与助燃气流量比小于化学计量比 (或称化学摩尔量比 )时，
所形成的火炳即为贫燃性火焰
? 化学计量火焰
? 当燃料气与助燃气流量比等于化学计量比时，所形成的火焰即为化
学计量性火嫡，又叫中性火焰
? 富燃性火焰
? 当燃料气与勋燃气流量比大于化学汁量比时所形成的火煽即为畜燃
性火焰
2.1.3 原子吸收分光光度计
3,光学系统
? 原于吸收光谱仪中的光学系统由聚光系统和分光系统两
个部分组成
2.1.3 原子吸收分光光度计
① 聚光系统
? 聚光系统又称为“外光路系统”，如图 2—16
左边的所示，它的作用有两个方面：首先是将
光源发射的诺线聚焦于原子蒸气 (火焰 )的中央；
然后将通过原于蒸气后的语线聚焦于单色器的
入射狭缝上。聚光系统的装置有多种、比较广
泛使用的为双透镜装置
② 分光系统 —单色器
? 分光系统亦称单色器．主要出色散元件、狭缝
及凹画反别镜组成
2.1.3 原子吸收分光光度计
4,检测系统
? 检测器的作用是将单色器分出的光信号进行光电转换。
在原于吸收分光光度计中，广泛使用光电倍增管作检测
器
2.1.3 原子吸收分光光度计
5,放大及指示系统
① 放大器
? 由于检测器输出的讯号较弱，在进入显示装置之前必须
进行放大波放大器和相敏放大器来放大讯号。
② 指示仪表
? 讯号经放大器放大后．得到的只是透光度读数。为了在
指示仪表上指示出与浓度成线性关系的吸光度值，就必
须将讯号进行对数转换，然后由指示仪表指示。随着电
子技术的发展．目前许多仪器已采用自动记录测量数据
或用数字显示测量数据，有的还用微型电子计算机处理
数据，直读分析结果
2.1.4 测定条件的选择
1,分析线的选择
? 为了提高测定的灵敏度，通常选用元素的
共振线作为分析线。因为共振线往往也是
元素最灵敏的谱线，可使测定具有较高的
灵敏度。但这也不是绝对的，在某些情况
下，则应选用次灵敏线或其它谱线作为分
析线
? 对于低含量组分的测定，应尽可能选择最
灵敏的谱线作分析线
2.1.4 测定条件的选择
2,光谱通带的选择
? 选择光谱通带，实际上就是选择狭缝宽度，
但是由于不同仪器的线色散倒数不同，仅
有狭缝宽度不足以说明出射光的波长范围，
所以用光谱带更具有普遍意义
? 确定通带宽度，既要考虑到能将共振线与
邻近的谱线分开，又要使单色器有一定的
集光本领
2.1.4 测定条件的选择
3,空心阴极灯工作电流的选择
? 较小的灯电流，使发射的谱线宽度较窄，有利
于提高测定的灵敏度。若灯电流过低，使放电
不稳定，光谱输出的稳定性差、强度下降，还
会使灯的寿命缩短。一般说，在保证有稳定的
和一定光谱强度的条件下，应当尽量选用小的
灯电流。商品空心阴极灯上都标有允许使用的
最大工作电流 (额定电流 )，对大多数元素而言，
日常工作中应选用额定电流的 40％一 60％较为
合适。空心阴极灯需经预热才能达到稳定的光
谱输出，使用前一般需预热 10一 30mm。
2.1.4 测定条件的选择
4,燃烧嚣高度的选择
? 燃烧器高度不同影响测定灵敏度、稳定性
和干扰程度
? 为了提高测定的灵敏度，应当使光源发出
的尤通过火焰原干密度最大的区域，这个
区域的火焰比较稳定，而且干扰也少
2.1.4 测定条件的选择
? 从图中可以看出，当燃助比一定时，火焰位置对有些元素的测定灵敏度影
响极大，吸光度有较显著的峰值，如 cr,Na等元素。而有些元素在曲线达
到峰值后，当提尚燃烧器高度时，吸光度变化就比较平缓，如 cu,ca等。
2.1.4 测定条件的选择
5.火焰的选择
? 需要根据待测元累的性质．选择适当的火焰。合适的火
焰不仅可以提高测定的稳定性和灵敏度，也有利于减少
干扰因素
? 在火焰中容易生成难解离化合物的元素以及易生成耐热
氧化物的元素，应当选用高温火焰；而对干易电离易挥
发的碱金属元素，应当选用低温火焰
6,光电倍增管负高压的选择
? 增大光电倍增管的负高压，能提高测定的灵敏度，但稳
定性差，信噪比较小。降低负高压，能改善测定的稳定
性，提高信噪比，但灵敏度降低。在日常分析中，光电
倍增管的工作电压一般选在最大工作电压的 1／ 3—2／ 3
范围内
2.1.5 定量分析方法
1,标准溶液和样品溶液配制
? 原子吸收分析所选用的试剂以不玷污被测元素
为原则
? 原子吸收分析在环境监测中常用于痕量污染元
素的测定。用水作溶剂时，水的纯度直接影响
到测定结果，通常采用蒸馏水或离子交换水。
在使用高温石墨炉测定某些 ppb数量级的元素，
则使用的水需要先用石英蒸馏器蒸馏后再进行
离子交换。无机酸 (常用盐酸、硝酸 )也是常用的
溶剂，它常含有低含量的有色金属，常分析使
用分析纯 (AR)就可以了
2.1.5 定量分析方法
① 标准溶液配制和贮存
? 配制标准溶液，首先要配制一个母液，然后用
稀释法配制系列标准，用以测定。原子吸收分
析用的标准溶液 (母液 )，一般都是纯水溶液
② 样品溶液制备
? 样品分液体和固体两种。取样要有代表性。对
液体样品，要考虑到它的酸度应尽可能和标准
一致对于固体样品，原则上能用酸溶解的，就
不用碱溶。需要用到碱时，也要用量适当。同
时，标准系列也要加同样数量的熔剂
2.1.5 定量分析方法
2,分析方法
? 原子吸收光谱分析法的定量依据也是吸收定律，即 A＝
KC
? 原子吸收的定量方法常用的有标准曲线法、标准加入法
等
① 标准曲线法
? 原子吸收分析工作曲线法，配制一组浓度适宜的标准
溶液，在选定的实验条件下，以空自溶液 (参比液 )调零
后，将所配制的标准溶液由低浓度到高浓度依次顷入火
焰，分别测出各溶液
? 的吸光度 A，以待测元素的浓度 c作横坐标，以吸光度 A
作纵坐标绘制 A-C工作曲线,然后在仪器和操作方法与绘
制标准曲线相同的条件下．测得样品溶液的吸光度 A直
接在标准曲线上查得样品溶液中待测元宗的浓度 Cx
2.1.5 定量分析方法
② 标准加入法
? 当试样的基体效应 (指试样溶液的基本成分不
同，将直接影响到溶液的物理特性，如粘度、
表面张力、密度等，进而影响到雾化效率 )对
测定有影响，或干扰不易消除，标准溶液配制
麻烦、分析样品数量少时，用标准加入法较好，
它也常用来检验分析结果。
? 复加入法
? 单加入法
2.1.5 定量分析方法
? 使用标准加入法应注意以下几点：
I,标准加入法只适用浓度与吸光度成宜线关系
的范围；
II,加入第一份标准溶液浓度，与试样溶液的浓
度应当接近 (可通过试喷样品溶液和标准溶液，
比较两者的吸光度来判断 )，以免曲线在斜率
过大、过小时给测定结果引进较大的误差；
III,该法只能消除基体干扰，而不能消除背景吸
收等的影响
2.1.6 干扰因素及消除办法
1,光谱干扰及消除
① 光谱线于扰
? 谱线干扰是指原子光谱对分析线干扰
? 非吸收线未能被分辨开
? 存在两条或多条吸收线
? 吸收线重迭
② 背景吸收
? 背景吸收是光谱干扰的主要因素。它是指待测元素的
基态原干以外的其它物质，对共振线产生吸收而造成
的干扰，常常导致结果偏高
? 分子吸收
? 光散射
2.1.6 干扰因素及消除办法
2,电离干扰
? 火焰中一些元素被解离为基态原于后，还可继
续电离为正离子和电子，这些离子不产生吸收，
而原子吸收分析是测定基态原子对共振线的吸
收。部分基态原子的电离、减少了被测基态原
于的浓度，使被测元素的吸光度降低
? 消除方法
? 降低火焰温度
? 加入消电离剂
2.1.6 干扰因素及消除办法
3,化学干扰
? 化学干扰是原子吸收光谱分析中的主要干扰因素。是指
待测元素与其他共存组分形成的化合物，在一般条件下
未能充分离解，降低了火焰中被测元素的基态原子浓度
而造成的干扰
? 化学干扰的形式：
? 形成难解离的、稳定的化合物
? 阴离子干扰效应
? 化学干扰的消除
? 改变火焰温度
? 加入释放剂 (或称抑制剂 )
? 加入保护剂
? 加入缓冲剂
? 化学分离
2.1.6 干扰因素及消除办法
4,物理干扰
? 溶液中溶质的浓度或溶剂不同时，则溶液的表
面张力、粘度等物理性质必然存齐差异、所以
溶液被雾化的效率及原子化效率都因此而变化，
对吸光度的测定造成影响。这种干扰叫物理干
扰或基体效应 (基体干扰 )
? 消除方法：
? 配制与样品溶液组成相似的标准溶液或采用标准加
人法，是消除基体干扰最常用的方法；
? 如果样品溶液中含盐类或酸类浓度过高时，可用稀
释的方法将样品溶液稀释至其干扰可以忽略为止 (但
应使侍测元素仍能测出为前提 )
2.1.7 灵敏度及检出极限
1.灵敏度 (S)
? 百分灵敏度
? 在火焰原了吸收光谱分析中，通常把所能产生 1％吸收 (或 0.0044
吸光度 )时，被测元素在溶液中的浓度 (ug／ m1)，称为百分灵敏
度或相对灵敏度。用 ug／ ml.1％表示
? 百分灵敏度的测定，是必须测出 1％吸收时的浓度，这可以技下
式计算：
2.1.7 灵敏度及检出极限
② 绝对灵敏度
? 在石墨炉原子吸收光谱分析中，常用
绝对灵敏度的概念。它定义为能产生 1
％吸收 (或 0.0044吸光度 )时，被测元素
在水溶液中的质量，常用 Pg／ 1％表示
2.1.7 灵敏度及检出极限
2,检出极限 (Dt)
① 相对检出极限
? 在火焰原于吸收分析中，把能产生二倍标准偏差时，某元素在水溶液中
的浓度，定义为相对捡出极限，用 ug／ m或 ppm表示。相对检出极限可
由下式算出,
② 绝对检出极限
? 在石墨炉原于吸收光谱分析中，把能产生二倍标准偏差的凑数时，待测元素的质量
? 称为绝对检出极限。常用 PR或 g表示
2.1.8 仪器的使用与维护
? 仪器正常使用
? 常见的故障与排除
2.1.9 用原子萤光光谱 (AFs)法测定的项目
? 原子荧光光港仪匈原子吸收光谱仪基本
相同，所不同的是采用连续光源，并用单
色器分光，以得到一定波长的入射共振辐
射来激发共振荧光。可以测定 20一 30种
元素。目前原子荧光光谱分析最有效的元
素有 As,Se,Te,zn,Mg,Pb,Bi、
Hg,Sb等。
2.1.10 用其它方法测定的项目
? 用分光光度法可测定的项目
? Ag：镉试剂 2B法
? Cd：双硫踪 (H202)法
? Cr：二苯碳酰二肼法
? Cu,DDTC苯取法
? Fe：邻菲罗淋法
2.2 非金属无机污染物监测分析技术
2.2.1 用电位法 (EP)测定的项目
? 以测定溶液 (电池 )两电级间电位差或电位差的变化为基
础的分析技术称为电位分析法。它包括直接电位法和电
位滴定法两种
? 直接电位法是根据电池电动势与有关离子浓度之间的函
数关系，即能斯特原理，直接测出水中污染物离子的浓
度
? 可测定的非金属无机污染物的项目有,F-,CN -,- NH3一 N、
NO3一 N等
2.2.1 用电位法 (EP)测定的项目
? 电位滴定法是靠在滴定过程中电位的突跃
变化来确定筒定终点的方法。它与一般的
容量法即指示剂滴定法相类似。通常监测
分析水质的项目：
? 酸度
? 碱度
? 溶解氧 (Do)
? 氨氮
2.2.2 电位测定法的基本原理
? 电位分析法是一种在
零电流下测量电极电
位来分析成分的方法，
电极电位的值与溶液
中被测离子活度的关
系，由能斯特公式表
示：
2.2.2 电位测定法的基本原理
? 电位滴定的基本原理是省容量滴定反应达
到等当点时，待测物质浓度突变，引起指
示电极的电极电位产生突跃，故可用来确
定终点到达。滴定终点可以从电位对加人
滴定剂体积 [毫升数 )作图的曲线 (即电位滴
定曲线上 )求得
2.2.3 离子选择性电极
2.2.3 离子选择性电极
1.玻璃电极
? 玻璃电极其膜的选择性主要是玻璃，即为刚性基质材料所组成，所以又叫
刚性基质电极
2.2.3 离子选择性电极
2,氟电极
? 氟电极是品体膜类型的
电极，与玻璃电极很相似，
所不向的是用能离子导电
的固态膜代替了玻璃膜
? 氟电极的制作机理是：这
种电极的薄膜是难溶盐，
LaF2的单晶片，为了增
加电导在膜制作时掺人了
疆 EuF2
? 氟离子选择性电极的主要
特点是共存离子的干扰很
少，也就是选择性高
2.2.3 离子选择性电极
3,其它电极
2.2.3 离子选择性电极
4,电极的性能
? 能斯特响应与检测限
? 电极选择性系数
? 响应时间
? 电极的稳定性与重现性
2.2.4 直接电位法
1,直接指示法
? 直接指示法，即电极校正法，或称离子计法。利用标
准溶液校正离子选择电极及仪器，可在仪表上直接测
得试样中待测离子的 Px值。此法简便、快速，适合于
低浓度成分简单的少个样品的快速分析
2,标准曲线法
? 标准曲线法又叫校正曲线法。当试样溶液中含有其它
不干扰测定的离子时，由于待测体系的离子强度的变
化．如仍采用纯标准溶液会导致待侧离子的浓度产生
误差。这时可采用与样品溶液类似的标准溶液，标准
溶液的组分与试样溶液力求一致
2.2.4 直接电位法
3,标准比较法
? 要分析的样品数不多，为避免绘制标准曲线的麻烦，
可采用计算法。电极斜率已知的用单标推比较法，斜
率未知的用双标准比较法。采用标准比较法的前提是
标准液和样品液中的待测离子的离子均需在电极响应
线性范围内
4,标准加入法
? 如果试样的组成比较复杂，用工作曲线法有困难，此
时可采用标准加入法，即将标准溶液加到样品溶液中
进行测定
5,格氏作图法
? 格氏作图法的原理，是将一系列已知量增加到样品试
液中，并测量每次加人后的电位值，以电位和已知增
量的体积作图，这些点可以连成直线，并使其下延长，
与水平坐标的交点．即得样品试样浓度
2.2.5 电位滴定法
? 电位滴定是一种用电位法确定滴定终点的滴定
方法。进行电位滴定时，在被测溶液中插入一
个指示电极和一个参比电极，组成工作电池，
随着滴定剂的加人，滴定液与被测离子发生化
学反应。被测离子的浓度不断变比，指示电极
的电位也相应地发生变化，在等当点附近引起
电位的突越，故而测定工作电池电位的变化就
可以确定两定终点，用电位变化来指示滴定终
点比用指示剂方法更简使、准确，不受溶液有
色和混浊的限制，均可用于酸碱滴定、沉淀滴
定、络合滴定和氧化还原滴定
2.2.5 电位滴定法
1,电位滴定仪
? 电位滴定仪主要由摘定管、滴
定油、指示电极、参比电极、
搅拌器、电位计 (mv计 )组成
2.2.5 电位滴定法
2,滴定终点的确定
2.2.5 电位滴定法
3,滴定指示电极
? 参比电极一般多采用饱和甘汞电极
① 酸碱中和滴定
? 酸碱满定常用 pH玻璃电极作指示电极计沉淀滴定
② 沉淀滴定
? 沉淀滴定使用最广泛的电极是银电极。也可用卤化银薄膜电极
或硫化银藩膜电极等离子选择性电极作指示电极
③ 氧化还原滴定
? 氧化还原滴定一般以铂电极为指示电极
④ 络合滴定
? 络合滴定用汞电极作指示刑
2.3 有机污染物监测分析技术
2.3.1 用色谱法测定的项目
1,用气相色谱法测定的项目
① 顶空 HS—GC法
? 用 HS—GC法测定的有机污染物有苯系物和挥发性卤
代烃
② 液 —液萃取 SE—GC法
? 苯系物
? 三氯乙醛
? 硝基苯类
? 氰苯类
? 六六六、滴滴涕
? 有机磷
? 有机磷农药
2.3.1 用色谱法测定的项目
③ 吹扫捕集 PT—GC法
? 针对水溶性不好的挥发性有机化合物
? 将惰性气体 (氦 )成小气泡通过样品，使挥发性有机化合物从水基质
中解溶，随着气泡进到埔集材料中，这一材料把挥发性物质捕集
住，经加热后又把其释放出来，形成气流中一段密集成分，进入
毛细管色谱接头中，色谱柱经程序升温组分分离检测
2.3.1 用色谱法测定的项目
2,高效液相色得法 (HPLC)测定的项目
? HPLC法适用于难挥发性有机污染物的
分析，如水中的多环芳烃 (PHA)的监测
分析
2.3.2 色谱法的基本原理
? 按流动相分为两大类：
① 气相色谱以气体为流动相的称为气相色谱；
② 液相色谱：以液体为流动相的称为液相色谱
? 按分离方式不同分为四大类：
(1)吸附色谱法：利用组分在吸附剂表面上的被吸附的强弱
不同而分离的方法
(2)分配色谱法；利用组分在固定相中溶解度不同而分离的
方法。
(3)交换色谱法：利用离子与离子交换剂的亲合性不同而分
离的方法，称为离子交换色谱法。
(4)排阻色谱法：利用分子的大小不同在固定相中渗透压不
同而分离的方法，称排阻色谱。
2.3.2 色谱法的基本原理
1,色谱术语
? 基线：色诺柱中没有待测组分流出时，记录笔画出的线，称为基 线
? 死时间 (Tr0 ),不被固定相滞留的组分 (溶剂等 )通过色谱柱所需时
间
? 死体积 (V0),自不被固定相吸附或溶解的气体进入色谱校至出现
色谱峰最高点时所通过的载气体积称为死体积
? 保留时间 (tr ),自某一组分进入色谱柱至出现色谱峰最高点时所
用的时间称为保留时间
? 峰高 (h) 从色谱峰顶到基线的垂直距离。
? 半峰宽 (W1/2) 色谱峰高一半处的峰宽。
? 峰底宽度 [Wb) 从色谱峰两侧拐点作切线，这两根切线与基线交
点之间的距离。
? 标准偏差 (σ) 当色谱峰呈正态分朽时，曲线两侧拐点之间距离
的一半，亦即峰高 0.607倍处的宽度之半
2.3.2 色谱法的基本原理
? 分配系数 (K) 指物质在一定温度、压力下两相间分配达到平衡时
两相中浓度的比值，即,
? 分配比 (k) 亦称容量比，它是表示在一定温度和压力下，两相平衡
时，组分在两相中的分配量，即组分在固定相和流动相中的重量比
2.3.2 色谱法的基本原理
2.3.2 色谱法的基本原理
2,色谱基本理论
① 色谱柱效与塔板理论
2.3.2 色谱法的基本原理
② 板高影响因素与速率理论
2.3.2 色谱法的基本原理
2.3.2 色谱法的基本原理
2.3.2 色谱法的基本原理
3.分离条件的选择
① 色谱柱
? 色谱柱形、内径、柱长直接影响柱效，要选择
适当
? 一般校长为 0.6—6m
? 填充往内径一般为 2—6mm。制备柱内径为
0.9—10cm
? u形柱比螺旋形柱效高，螺旋形校的体积小可
采用弯曲半径的螺旋形柱
2.3.2 色谱法的基本原理
② 担体
? 担体应为化学惰性、多孔性、孔径分布均匀
的颗粒涂渍固定液后，能够得到一层均匀的薄
膜，以降低 df项
③ 固定液及配比
? 面积小的担体可选用较低的配比。表面积大的
担体，固定液若过少往往担体表面未被固定液
覆盖，而使出现吸附作用，致使峰形拖尾，故
不宜采用过低配比
2.3.2 色谱法的基本原理
④ 柱温
(1)对于气体及气态烃等低沸点组分，柱温可在室温或 50℃
以下，固定液配比在 15％一 25％
(2)对于沸点为 loo一 200℃ 的混合物，柱温可稍低于其中高
沸点组分的沸点。固定液配比 10％一 15％
(3)对于沸点为 200一 300℃ 的混合物，柱温可稍低于各组
分的沸点，即在 150-200 ℃ 。因在较低柱温下分析高
沸点组分，故固定液配比要低，一般为 5％一 10％
(4)沸点在 300一 4001：的高沸点混合物，可在 200一
250℃ 柱温下，使用小于 3％的固定液配比
(5)对于沸程宽的多组分混合物，可使用程序升温法
2.3.2 色谱法的基本原理
⑤ 载气及流速
? 选择的载气百先要考虑它是否适合所用
检测器。若枪测器对载气无特殊要
求．选择摩尔质量大的载气 (Nr或 Ar等 )可
以使速率方程的 (B)项的影响减小，从而
提高校效。
? 但是载气流速较高时，方程的 (c)项影响
大于 (B))项的影响。这时，应选用摩尔质
量小的气体作为载气。
2.3.2 色谱法的基本原理
⑥ 进样
? 进样量与气化温度，柱容量及仪器的线性响应范围等
因素有关。进样量要适当，此时，分配系数 K保持一
个常数，所得色谱峰形对称，在一定操作条件下保留
值恒定。
? 进样量太大，不仅峰形不对称程度增加，而且，保留
值也发生变化。进样量太小又会因检测器灵敏度不够
而不能检出
? 进样量应控制在能瞬间气化、达到规定分离度要求和
线性响应的允许范围之内。填充柱淋洗法的瞬时进样
量若为液态，一般为 0.01—10uL。气体样品一般为 0.1
一 10uL以为宜
2.3.3气相色谱仪
? 气相色谱仪是由气路系统、电路系统、分离系统、检测系统等
部分组成
2.3.3气相色谱仪
1,气路系统
? 净化器
? 稳压阀
? 稳流阀
? 压力表
? 六通阀
? 气化器
2.3.3气相色谱仪
2,电路系统
? 电源
? 温度控制器
? 微电流放大器
? 记录仪
? 其他辅助设备
2.3.3气相色谱仪
3,分离系统
① 气固色谱
? 柱内固定相为吸附剂
? 常用的吸附剂有：活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝
② 气液色谱
? 气液色谱的固定相是由担休 (固体颗粒 )涂渍着固定液，
固定液在柱温下呈液体状
? 担体可分为硅藻上型和非硅藻土型两大类。硅藻土担
体在目前使用最普遍，由于制造工艺不同，又分为红
色硅藻土担体和白色硅藻上担体等
? 担体处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化、釉化、钝化、
涂减尾剂等
2.3.3气相色谱仪
? 固定液的选择
? 要求选择性好，特别是对难分离物质时的分
离能力要高。还要求它稳定性好、不与样品
组分发主化学反应，在操作温度下为液体，
蒸气压低，固定液的流失慢
? 一般依“相似性原则”选择，即按被分离组
分的极性或官能团与固定液相似的原则来选
择。因为性质相似，分子间的作用力就强，
组分在固定液中溶解废就大，分配系数大，
保留时间长，易于相互分离
2.3.3气相色谱仪
4,检测系统
? 检测器应具备以下性能：即灵敏度高，稳定性
好，死体积小，线性范围宽，检测限
? 分类：
? 浓度型检测器
? 质量型检测器
? 检测器的性能指标：
? 检测器的灵敏度
? 检测器的敏感度
? 检测器线性范围
2.3.3气相色谱仪
2.3.4 气相色谱分析方法
1.定性分析法
① 保留值定性
? 保留值定性是最简单、最常用的色谱定性法，它是以
固定相及操作条件恒定时，每种组分都有恒定保留值
作为依据的
? 绝对保留值法
? 相对保留值法
② 加已知物增峰法
? 此法是加入已知物增加峰高。先将未知物的色谱峰作
出，然后在未知样品中加入种已知的纯物质相同实验
条件下又得一色谱图。峰高增加的组分即可能为这种
已知物
2.3.4 气相色谱分析方法
2,定量分折法
? 定量依据是峰面积和峰高，故而有峰面积定量法和峰
高定量法。但要获得可靠的定量结果，必须准确测定
响应信号和定量校正因子，并且还要严格控制分析中
可能出现的误差
① 峰面积的测量
? 对称峰面积的测量：
(1)峰高乘半峰宽法
(2)峰高乘保留时间法
? 不对称蜂面积的测量：
(1)峰高乘平均峰宽法
(2)剪纸称重法
2.3.4 气相色谱分析方法
② 定量校正因子
? 为了使峰面积 (或峰高 )正确地反映出物质的含量，就
要对峰面积 (或峰高 )进行校正，而引入“定量校正因
子”
2.3.4 气相色谱分析方法
③ 定量方法
2.3.4 气相色谱分析方法
2.3.4 气相色谱分析方法
(3)外标法
外标法是与分光光度法中的标准曲线一样，用待测组分的纯物质来制作标
准曲线。先
取纯物质配成一系列不同浓度的标准溶液，然后分别取一定体积，注入色谱
仪，测出峰
面积，作峰面积 (或峰高 )和浓度的标淮曲线
2.3.4 气相色谱分析方法
(4)标准加入法
? 先分离样品得一色谱图，在待测样中加入一定量该组
分，测得加标后的峰面积。由响应值增量 ΔA计算出该
组分在样品中的浓度
2.3.5 气相色谱 (GC)应用
? 从 70年代起，一些先进的工业国家都从法律上开始对有
毒化学品加强管理，并公布了各种优先控制名单。日本
政府 1985年初列出了需要优先控制的化学品为 600种，进
一步筛选提出重点控制的优先污染物 189种。美国是最早
开展优先监测的国家,EPA采用先进的分析手段，方法
系列中大量采用了现代气相色谱技术
? 我国国家环保总局公布了废水中严格控制排放浓度的 25
炎有机物质名单，之后研制、采用国际上通用的方法和
技术，测定范围包括废水、地表水、地下水甚至扩展到
废气、固体废弃物的先进的气相色谱分析方法，包括与
人民生活密切相关城市饮用水的有机化合物分析；工厂
企业的排放的废水、废气、废物的有机污染物监测；新
建项目、改扩建项目的各种环境要素的有机污染物监测；
对挥发性卤代烃、苯系物、氯代苯类、硝基苯类、有机
氯和有机磷农药、酚类化合物、多环芳烃等八类有机物
进行了细致研究监测，取得满意的结果
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
? 在气相色谱的基础上、色谱理论得到了发展，同时出现了新的高效
填充刑，发展了适合于液相色谱用的检测器和高压泵，使液相色诺
技术有了新的突破，分析速度和分离效率大大提高并实现了仪器化，
形成了色谱技术的一个分支，称为高效掖相色谱。其基本概念和方
法理论与气相色谱相似
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
1,主要部件
① 输液系统
? 在选择流动相溶剂时，应满足以下要求：
? 溶剂不应与固定相产生不可逆反应，以保证色谱柱的稳定性
? 能与所使用的检测器相匹配。
? 对试样有足够的溶解能力。
? 不干扰试样的回收。
? 使用后易清洗。
? 输液系统的作用是保证流动相正常运行。它是由贮液
罐、脱气装置、高压泵和程序控制器 (即梯度装置 )组
成。
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
? 高压泵
? 高压泵是液相色谱仪的关键部件，液相色谱所
用的泵应满足下列条件：
① 必须有较高的输出压力
② 能抗溶剂的腐蚀
② 流量恒定，无脉冲，并有较大的调节范围
④ 泵的死体积要小，便于快速更换溶剂和梯度淋洗
? 液相色谱用泵主要有两大类：一类是机械泵 *它
提供恒速的流动相；另一类是放大泵，提供恒
压的流动相
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
? 程序控制器
? 程序控制就是梯度淋洗装置。它与气相色
谱中的柱温程序升温装置相似。在液相色
留中，改变流动相的流速或组成可以改善
分离效果，因此在分离复杂混合物时，可
按一定的程序连续改变流动相的组成，可
以提高分离效率和加快分析速度
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
② 进样系统
? 进样系统也是影响柱效的一个重要因素。在
高压液相色谱中，一般可以用注射器进佯。但
在压力高于 100kg／ cm2时，需采用停流进样。
也可采用进样阀 -六通阀进样
? 注射器进样 注射体积容易改变，允许样品
的体积很小，产生的谱带扩展很小，且注射器
价格低廉，操作简单方便、采用普遍
? 六通阀进样 六通阀适用于高压、比较精确，
与操作关系不大，无干扰流，能适于大体积样
品，且易实现自动化进样
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
③ 色谱柱
? 色谱柱是分离系统、是高压液相色谱的最重
要的部件。高压液相色谱的材料与气相色谱柱
相似，也是用不锈钢管或其它材树的管制成的，
所不同的是高压液相色谱柱内管必须仔细抛光，
使其校管内壁非常平滑，以保证均匀填充床层，
这对高效分离柱尤为重要。再者，高压液相色
谱柱通常都是直形的，便于液相流动，其长
度 ——般为 25—150cm
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
④ 检测器
? 在气相色谱中，载气与被测组分的物理性质差
异较大，检测较容易。而在液相色谱中，由于
流动相溶剂与被测组分溶质的物质性质很相近，
所以检测比较困难。一般采用三种检测方式：
(1)在检测之前先除去流动相；
(2)测定柱后流出液总的物性变化。如折光率、电导率
和介电常数等变化；
(3)采用对流动相无讯号，而对被测组分敏感的检测器，
如紫外吸收、极谱和放射性检测器等
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
2,机理综述
? 前述气相色谱的理论也基本上适用于高效液相色谱。其差异是
液相色谱的流动相为液体，故而试样在液体中的扩散系数远远
小于气相中的扩散系数，大约为气相中的万分之一
? H/u曲线可近似的用下式表示,
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
3,类型应用
① 液固吸附色谱
? 在色谱柱内充填因体填料为吸附剂，即利用吸
附剂表面活性中心进行吸附，试样不进入团定
相内部。当流动相带着被测组分进入柱子时，
吸附剂不仅对不同的组分具有不同的吸附能力，
而且对流动相分子也具有一定的吸附作用
? 液 —固吸附色谱用于分离异构体，比其它液相
色谱更优越。同时，液固吸附色谱还可用于分
离偶氮染料、抗氧化剂、表面活性剂、维生素、
石油烃类，硝基化合物等
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
② 液 —液分离色谱
? 当作为固定相的固定液涂渍在很细的惰性担体上，
这样流动相和固定相均为液体，且这二种液体互不相
溶，即为液 —液分配色谱
? 以非极件溶剂作流动相，极性物质作固定相的液 —液
分配色谱适合分离极性化合物。这种色谱也叫正相分
配色谱。若欲分离非极性物质可以用极性溶剂 (常用水 )
作流动相，非极性物质作固定相，这又叫反相分配色
谱。液 —液分配色语广泛用于农药分析。反相色谱可
用于分离芳香烃、烷烃及稠环芳烃等化合物
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
③ 凝胶渗透色谱
? 凝胶色谱又叫排斥色谱、凝胶过滤色谱或渗透色谱，
它是最新的一种色谱。凝胶色谱是按试样中各种分子
在流动相中的大小不同进行分离的。柱中装填多孔的
凝胶．它的分离效果在很大程度上取决于凝胶类型，
因此凝胶的选择很重要．
? 按其质料可分为有机凝胶和无机凝胶
? 按其制备的方法又可分为均匀、半均匀和非均匀三种
凝胶
? 根据凝胶的强度又可分为软胶、半硬胶和硬胶三类
? 根据它对溶剂的适用范围还可分成亲水性、亲油性和
两性凝胶
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
? 凝胶色谱的特点是语带窄，
易检测；不用梯度淋洗，
而且流动相选择容易，能
预测分析时间，因此可连
续进样便于自动化，且能
缩短未知样品的分析时间，
适于未知样品的探索性分
离
? 凝胶色诺的缺点是峰容量
较小，对分子尺寸相似的
样品不易分离
2.3.6 高效液相色谱 (HPLC)及其应用
? 凝胶色谱应用于环境沁染监测高分子有机化合
物。应用最广的是测定高聚物的分子量分布，
从而有助于研先离聚物的聚合工艺、加工和使
用性能的关系及共聚物组成、链结构等
? 凝胶色谱还可用于石油工业，油的分析，一些
油类的高分子添加物或者高聚物中的低分子助
剂等
? 另外，还可对有机化工、表面涂层工业的污染
物的排放物分析等。
