2005-04-04 膜分离1
3,膜分离
? Membrane separation是利用特殊制造的、具
有选择透过性能的膜，在外力推动下对混合物
进行分离、提纯、浓缩的一种分离方法。
主要内容
3.1 膜分离概述
3.2 膜分离的基本理论
3.3 膜组件的结构和特点
3.4 膜分离在生物工程中的的应用
3.5 液膜分离
3.6 膜萃取
3.1 膜分离概述
?膜的定义
? 在一种流体相间有一薄层凝聚相物质，把流体
相分隔开来成为两部分，这一薄层物质称为膜。
? 是均匀的一相或是由两相以上凝聚物质所构成
的复合体，厚度应在 0.5 mm以下，具有两个界
面；
? 膜还必须具有高度的渗透选择性；
? 面积可以很大，也可以非常微小。
?膜分离的基础
① 根据物理性质的不同
? 根据质量、体积和几何形态差异进行分离。如
过滤（ Fitration,F）、微滤（ Microfiltration，
MF）和超滤（ Ultrafiltration,UF）。
图
3-
1
②根据化学性质的不同
? 物质通过分离膜的速度取决于溶解速度 （从
膜表面接触的混合物中进入膜内的速度）和
进入膜内后从膜的表面扩散到膜的另一表面
的扩散速度。
? 溶解速度完全取决于被分离物与膜材料之间
化学性质的差异，扩散速度除化学性质外还
与物质的分子量有关。
? 例如反渗透 （ Reverse Osmosis,RO） 可
用于海水淡化。是因为反渗透膜是亲水性的
高聚物，水分子很容易进入膜内，而水中的
无机盐离子则较难进入。
?膜分离过程的推动力
表 3-1 主要膜分离过程的推动力
推动力 膜过程
压力差 反渗透、超滤，微滤、气体分离
电位差 电渗析
浓度差 透析、控制释放
浓度差（分压差） 渗透气化
浓度差加化学反应 液膜、膜传感器
?膜分离的特点
①分离效能高。
②膜分离过程都不发生相变，能耗低。
③膜分离过程的工作温度在室温附近，膜分离设
备本身没有运动的部件,结构紧凑、维修费用
低，易于自动化。
④设备体积小，占地少。
⑤ 膜分离设备可以直接插入已有的生产工艺流程。
?膜分离存在的 问题
①在操作中膜面会发生污染，使膜性能降低；
②膜的耐压性、耐热性、耐溶剂是有限的，故
应用范围受限制；
③仅采用膜分离技术分离效果有限，往往需要
与其他分离工艺组合起来使用。
?膜分离的应用及市场
? 1950年与膜分离技术相关的工业产品年销售
量为 500万美元。 1981年增加到 5亿美元。现
在已经超过 100亿美元。在大多数企业膜的费
用占设备费用的 25～ 40％。
? 根据 1990年的统计：美国占 55％，日本占 18
％，西欧占 23％。
? 膜分离的种类繁多，它涉及不同的过程和众多
的应用领域，要想在应用和市场上取得成功，
不仅要有优良的膜及膜组件，而且还需要许多
外围部件，包括泵和监控设备这类专门的硬件
以及工程、工艺设计和特殊应用技术等软件。
图 3-2 膜分离市场份额
?膜的分类
? 按膜结构分类
? 对称膜 symmetric membrane
? 非对称膜 asymmetric membrane
由 Loeb-Sourirajan浸沉相转移法制得 。
? 复合膜 complex membrane
? 按膜孔径大小分类
? 微滤膜
0.025～ 20 μm
? 超滤膜
0.001～ 0.02 μm （ 1～ 20 nm）
? 反渗透膜
0.0001～ 0.001 μm （ 0.1～ 1 nm）
? 纳米过滤膜
平均直径 2 nm。
? 按材料分类
? 合成高分子材料
? 主要有聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯类
和含氟聚合物等。
? 聚砜膜的耐高温，适用 pH范围广，耐氯能力强，可
调节孔径为 1～ 20 nm。 但操作压力极限为 0.5～ 1.0
MPa。
? 聚酰胺膜的耐压能力较高，对温度和 pH都有很好的
稳定性，使用寿命较长，常用于反渗透。
? 天然高分子材料
? 醋酸纤维膜的截盐能力强，常用作反渗透膜。一般使
用温度低于 45～ 50℃, pH 3～ 8。
? 无机材料
? 主要有陶瓷、微孔玻璃等。目前实用化的无
机膜主要有孔径 0.1 μm以上的微滤膜和截留
分子量 10 kD以上的超滤膜，其中以陶瓷材料
的微滤膜最为常用。多孔陶瓷膜主要利用氧
化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而
成，膜厚方向不对称。特点是机械强度高，
耐高温、耐化学试剂和耐有机溶剂，但造价
较高。
? 动态膜（ dynamic membrane）为一类无机微
孔滤膜, 是氧化锆等胶体微粒沉积在陶瓷管
等多孔介质表面形成的膜。动态膜透过通量
大，通过改变 pH值容易形成或除去沉积层，
因此清洗比较容易，但稳定性差。
? 其他分类
? 荷电膜
即离子交换膜 。
? 液膜
将在 3.5中讨论 。
3.2 膜的基本理论
? 在膜分离过程中，通过膜相际有三种基本传
质形式。
图 3-3 通过膜相际传质过程基本形式示意图
? 膜过程中的物质传递过程
? 以非对称膜为例
溶质或溶剂在
膜中的渗透率
取决于膜两边
溶液的条件和
膜本身的化学
和物理性质，
传质总阻力为
边界层和膜层
阻力之和。
图 3-4 物质经过非对称膜的传递示意图
? 孔模型
? 用来描绘微孔过滤、超滤等过程所用的高孔率膜。溶
剂的渗透流率取决于膜的孔隙率、孔径、溶液的粘度、
溶剂在膜中的扩散曲折途径和膜上、下游压力差，可
表达为：
J = ε d2Δp / （ 32 ﹡ μ﹡ L）
式中 J ——溶液通量 [m3/（ m2·s） ]
ε ——膜的孔隙率
d ——圆柱型孔道的直径（ m）
L ——膜的有效厚度，为扩散曲折率×膜厚（ m）
Δp ——膜两侧压力差（ kPa）
μ——溶液的粘度（ Pa·s）
? 溶解 —扩散模型
? 反渗透膜的表皮层没有孔道。物质的渗透能力，
取决于它在膜中的溶解度和扩散系数。
? 对于稀溶液，总体积通量
J = A（ Δp － Δp渗 ）
式中 A——总渗透系数（ A = A1Mr / ρ）
A1 ——溶剂渗透系数 [kmol/（ m2·s·kPa） ]
ρ ——溶液密度（ kg/m3）
Mr——溶剂分子量
? 由上式可知，当压力升高时，溶剂质量通量线
性增加，但溶质通常与压力无关，因而透过液
浓度降低。
? 优先吸附 -毛细管流动模型
? Sourirajan等人提出。膜的表面如对某一组分的吸附
能力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层。
高压侧
常压侧
图 3-5 优先吸附 — 毛细管流动模型示意图
? 膜的性能参数
? 膜 孔道参数 membrane porosity parameters
? 孔道特征包括孔径（ pore size ）,孔径分布和
孔隙度。
? 孔径分布（ pore size distribution） 是指膜中一
定大小的孔的体积占整个孔体积的百分数。
? 孔隙度（ effective number of pores）是指整个
膜中孔所占的体积百分数。
0.5 μm
0.5 μm3 μm
20 μm
图 3-6 膜的电镜照片
? 水通量 water flux permeate flux
? 水通量为每单位时间内通过单位膜面积的水
体积流量，也叫透水率，即水透过膜的速率。
? 水通量的大小取决于膜的物理特性（如厚度、
化学成分、孔隙度）和系统的条件（如温度、
膜两侧的压力差、接触膜的溶液的盐浓度及
料液平行通过膜表面的速度）。
? 在实际使用中，水通量将很快降低，在处理
蛋白质溶液时，水通量通常为纯水的 10％。
? 截留率和截断分子量
? 截留率（ rejection coefficient）是指对一定相
对分子质量的物质，膜能截留的程度，定义
为：
δ = 1－ cP / cB
式中 cP——某一瞬间透过液浓度 （ kmol/m3）
cB——截留液浓度 （ kmol/m3）
? 如 δ = 1,则 cP = 0,表示溶质全部被截留；
? 如 δ = 0,则 cP = cB, 表示溶质能自由透过膜 。
用已知相对分子质量的各种物质进行试验,
测定其截留率, 得到的截留率与相对分子质
量之间的关系称为截断曲线 。
? 较好的膜应该有陡直的截断曲线。
? 截断分子量（ molecular weight cut-off,MWCO）
定义为相当于一定截留率（通常为 90％或 95％）
的相对分子质量。
图 3-7 截断曲线
? 截留率不仅与溶质分子的大小有关，还受到
下列因素的影响：
①分子的形状
②吸附作用
③其他高分子溶质的影响
④其他因素
? 另外，膜的性能参数还有
抗压能力
pH适用范围
对热稳定性
对溶剂稳定性
?影响膜使用寿命的因素
? 膜的压密作用
? 膜的水解作用
? 膜的浓差极化 concentration polarization
? 膜污染 membrane fouling
形成附着层 堵塞
?减轻膜污染的方法
? 料液的有效处理
? 改善膜的性质
? 改善膜的表面性质如表面极性和电荷性
? 改善膜的流体力学条件
? 改变操作条件
4.膜污染
?膜污染的处理与再生
? 用物理方法清洗
? 化学清洗方法
①起溶解作用的物质：酸、碱、酶（蛋白酶）、
螯合剂、表面活性剂、分散剂。
②起切断离子结合作用的方法：改变离子强度、
pH,电位。
③起氧化作用的物质：过氧化氢、次氯酸盐。
④起渗透作用的物质：磷酸盐、次氯酸盐。
3.3 膜组件的结构和特点
? 由膜、固定膜的支撑体、间隔物（ spacer）
以及收纳这些部件的容器构成的一个单元
（ unit）称为膜组件（ membrane module）
或膜装置。
3.3.1 各种膜组件的结构
? 良好的膜组件应具备下列条件：
①沿膜面的流动情况好，浓差极化小。
②单位体积中所含的膜面积较大。
③组件的价格低。
④清洗和膜的更新方便。
⑤保留体积小，且无死角。
? 管式膜组件
图 3-8 内压型管
束式膜组件结构
tubular membrane
module
? 平板膜组件
图 3-9 平板膜组件结构
parallel-plate membrane module
? 螺旋卷式膜组件
图 3-10 螺旋卷式膜组件结构
spiral-wound
membrane module
hollow-fibre
membrane module
? 中空纤维式膜组件
图 3-11 中空纤维式膜组件结构
3.3.2 各种膜组件性能的比较
表 3-2 各种膜组件性能的比较
膜组件 优点 缺点
管式 易清洗，无死角，适于处理固体 保留体积大，单位体
含量多的料液，单根管可以调换 积中所含过滤面积小
压降大
中空 保留体积小，单位体积中所含过 料液要预处理，单根
纤维式 滤面积大，可以逆洗，操作压力 纤维损坏时，需调换
较低＜ 0.25 Mpa,动力消耗较低 整个模件
螺旋 单位体积中所含过滤面积大，换 料液需要预处理，压
卷绕式 新膜容易 降大，易污染，清洗
困难
平板式 保留体积小，能耗界于管式和 死体积较大，易堵塞
螺旋卷绕式之间
? 表 3-3总结了各种膜组件的特性和应用范围 。
表 3-3 膜组件的特性和应用范围
膜组件 比表 操作 透水率 设备 操作 膜面 应用
面积 压力 m2/m3 d 费 费 吸附
m2/m3 kg/cm2 控制
平板式 492 56 1.00 高 低 容易 UF MF PV
内压管式 328 56 1.00 极高 高 容易 UF MF
外压管式 328 70 0.61 极高 高 很容易 UF MF
螺旋卷绕式 656 56 1.00 低 低 难 RO UF MF
中空纤维式 9180 27 0.073 很低 低 很难 RO DS
3.4 膜分离在生物工程中的的应用
? 膜分离技术在生物工程中应用极为广泛
表 3-4 各种膜分离法的原理和应用范围
膜分离法 传质推动力 应用举例
微滤 MF 压差 0.05～ 0.5 MPa 除菌，回收菌，分离病毒
超滤 UF 压差 0.1～ 1.0 MPa 蛋白质、多糖的回收和浓缩
反渗透 RO 压差 1.0～ 10 MPa 盐、氨基酸、糖的浓缩
透析 DS 浓差 脱盐，除变性剂
电渗析 ED 电位差 脱盐，氨基酸和有机酸分离
渗透气化 PV 电位差，温差 有机溶剂与水的分离
3.4.1 渗透蒸发
? pervaporation由 permation和 evaporation合并而成。
? 是液体混合物在膜
的一侧与膜接触，
其中易渗透组分较
多地溶解在膜上，
并扩散通过膜，在
膜的另一侧气化而
被抽出，从而得到
分离的膜过程。
图 3-12 渗透蒸发的过程原理
? 在渗透蒸发过程中，膜的上游侧一般维持常
压，而膜的下游侧有 3种方式维持组分的低蒸
气分压：
①采取以惰性气体吹扫的扫气渗透蒸发；
②真空渗透蒸发，
③采用冷凝器连续冷却的热渗透蒸发，其分压
差由温差造成。
? 实际过程中常采用抽真空与冷凝相结合的方
法。
? 渗透蒸发与反渗透等膜分离方法的最大区别
在于前者透过时，物料将产生相变。因此，
在操作过程中，必须加热。
? 渗透蒸发法的特点如下：
①渗透蒸发法的最大特点是单级选择性好，适合分离
沸点相近的物质，尤其适于恒沸物的分离。
②由于渗透蒸发过程中有相变发生，所以能耗较高。
③渗透蒸发过程的操作简单。
④在操作过程中，进料侧不需加压，不会导致膜的压
密，透过率也不会随时间的增长而减小。而且，在
操作过程中将形成溶胀活性层及所谓膜的, 干区,,
膜可自动转化为非对称膜。此特点对膜的透过率及
寿命有益。
⑤与反渗透等过程相比，渗透蒸发的通量要小得多，
一般在 2000 g/（ m2·h）以下。而具有高选择性的渗
透蒸发膜，其通量往往只有 100 g/（ m2·h）左右。
3.4.2 膜蒸馏
? 膜蒸馏（ membrane distillation,MD）主要是利用
高分子膜的某些结构上的功能，来达到蒸馏的目的。
图 3-13 膜蒸馏法的分离原理
? 膜蒸馏具有以下 —些优点：
①在常压下进行的，设备简单，操作容易。
②膜蒸馏运行中，无需把溶液加热到沸点，只
要使膜两侧维持适当的温差就可以。
③在非挥发性溶质水溶液的膜蒸馏过程中，只
有水蒸气能透过膜孔，所以蒸馏液十分纯净。
④该过程可以用来处理极高浓度的水溶液。如
果溶质是易结晶的，甚至可以把溶液浓缩至
过饱和状态，出现膜蒸馏 ——结晶现象。
⑤膜蒸馏组件很容易设计成潜热回收的形式，
并具有以高效率的小型组件构成大规模生产
体系的灵活性。
3.5 液膜分离
? 液膜分离法 liquid membrane separation,又
称液膜萃取法 liquid membrane extraction,一
种以液膜为分离介质、以浓度差为推动力的膜
分离过程。
3.5.1 液膜的分类
? 整体液膜（ bulk liquid membrane）
? 支持液膜（ supported liquid membrane）
? 乳化液膜（ emulsion liquid membrane）
图 3-14 整体液膜示意图
? 乳化液膜
? 乳化液膜的形成
①将内相同液膜溶液充分乳化制成 W/O型乳液；
②再分散于原液（外相）中形成 W/O/W型多相乳液。
图 3-15 W/O/W型乳化液膜
? 乳化液膜的膜相组成
? 膜相是一层很薄的液体，它能把两个互溶但
组成不同的溶液隔开，并通过这层液膜实现
物质选择性分离。通常被隔开的两个溶液是
水溶液（内、外水相），膜相则是与内外水
相都不互溶的油性物质。
? 膜相主要由下列成员构成。
①膜溶剂
②表面活性剂
③流动载体
④膜增强剂
? 膜溶剂
? 使用较多的膜溶剂是高分子烷烃、异烷烃类物
质，较理想的膜溶剂通常有以下几个特点
①能保持操作过程中的稳定性。有一定的粘度，
又不溶解于内外水相。
②良好的溶解性。希望它优先溶解欲提取的物质，
而对杂质的溶解越少越好，同时对膜相中的其
他组分也有较好的互溶性。
③膜溶剂与水相应有一定的相对密度差。
? 表面活性剂
? 对液膜的稳定性、渗透速度、分离效率和膜相
与内水相分离后的循环使用有直接关系。
? 表面活性剂的选择是个重要问题。一般形成油
包水型液膜可选用 HLB （ hydrophile-lipophile
balance）值为 3～ 6的表面活性剂；若想形成
水包油型液膜，则选用 HLB值为 8～ 18的表面
活性剂。
? 流动载体
? 事实上它常常是某种萃取剂。
? 合适的载体是液膜分离技术的关键之一。它能
对欲提取的物质进行选择性搬运迁移，因此对
选择性和膜的通量（或分离速度）起决定性作
用。
? 膜增强剂
? 起增加膜的稳定性作用。在液膜的分离操作时
要求膜不过早破裂；而在破乳工序中液膜层又
容易破碎，以利于膜相与内水相的分离。
? 支撑液膜
? 支撑液膜是由溶解了载体的液膜，在表面张
力作用下，依靠聚合凝胶层中的化学反应或
带电荷材料的静电作用，含浸在多孔支撑体
的微孔内而制得的。
图 3-16 支撑液膜
? 由于液膜含浸在多孔支撑体上，可以承受较大
的压力。
? 支撑液膜的性能与支撑体材质、膜厚度及微孔
直径的大小关系极为密切。
? 支撑体一般都采用聚丙烯、聚乙烯、聚砜及聚
四氟乙烯等疏水性多孔膜，膜厚为 25～ 50 μm，
微孔直径为 0.02～ 1 μm。
? 通常孔径越小液膜越稳定，但孔径过小将使孔
隙率下降，从而将降低透过速度。所以开发透
过速度大而性能稳定的膜组件是支撑液膜分离
过程达到实用的技术关键。
? 支撑液膜的寿命短
①污染
②流失。
? 可以采取以下措施来提高稳定性：
①开发新的支撑材料。
②支撑液膜的连续补加膜液。
③载体与支撑材料的基体进行化学键合。
3.5.2 乳化液膜的分离机制
? 无载体扩散迁移
①单纯扩散迁移
? 液膜中不含流动载体，内、外水相中也无与待分离
物质发生化学反应的试剂。
? 溶质透过液膜的速度实际上取决于分配系数 K。 如分
配系数 KA > KB,A,B的分离程度，可用 S表示：
S＝ （ cA,in／ cA,out）／（ cB,in／ cB,out）
= KA／ KB
图 3-17 单纯扩散迁移示意图
②内相化学反应促进迁移
? 可在溶质的接受相（如内相）添加与溶质能发生
化学反应的试剂，通过化学反应来促使溶质高效
快速迁移。
图 3-18 内相化学反应促进迁移机制
? 载体促进传递机制
图 3-19 载体促进传递机制
在膜相中加入
,Carrier”,
它能选择性地与
外相中的待分离
物质结合后透过
膜相并将它送入
内水相。
? 典型的内水相为无机盐溶液，它提供传递推动
力。
? 在整个分离过程中，流动载体并未消耗，被消
耗的是内相的试剂。
? 含流动载体的液膜在选择性、渗透性、定向性
三个方面与生物膜的功能很相似。载体促进传
递机制类似于生物膜的, 离子泵, 的作用，能
将某种离子从低浓度区向高浓度区传递运输。
? 给流动载体提供化学能的形式可以是中和反应、
同离子效应、离子交换、络合反应、沉淀反应
等。
3.5.3 载体
? 螯合物类
1,羟基肟 （ hydroxyoxme； N,O配位 ）
2,8-羟基喹啉（ hydroxychinoline； N,O配位）
3,磺胺喹啉（ sulfonamidochinoline； N,N配位）
4,β-二酮（ Diketone； O,O配位）
? 非螯合物类
1,酸性磷酸酯 （ D2EHPA）
2,酸性膦酸酯
3,叔胺（ TOA,Alamine 336）
4,季铵盐（ Aliquat 336）
3.5.4 乳化液膜的应用
? 乳化液膜有以下一些优点
①选择性高；
②较高的浓缩能力；
③连续运转的可能性；
④前处理方便或无需前处理；
⑤经济性好。
? 工艺流程
? 一般由三部分组成，即乳化液制备、分离浓
缩和解乳化。
图 3-20 乳化液膜的操作模式图
? 氨基酸的分离
? 表 3-5和表 3-6给出了液膜法分离苯丙氨酸的两个乳化
液膜系统组成的研究实例。表中载体是 D2EHPA和
Aliquat 336,Telura 619和 Solvent 100是膜溶剂。
表 3-5 分离苯丙氨酸的液膜组成（酸性内相）
外相（ 700 ml） 膜相（ 100 ml） 内相（ 70 ml）
0.06 mol/L Phe 10％ D2EHPA 1.6 mol/L HCl
（硫酸调 pH 3.0） 4％ Paranox 100
86％ Telura 619
注,Paranox 100是一种润滑油多效添加剂，起乳化稳定的作用，
下同。
表 3-6 分离苯丙氨酸的液膜组成（碱性内相）
外相（ 700 ml） 膜相（ 100 ml） 内相（ 70ml）
11.5 g/L Phe 90％ Solvent 100 neutral 2.0 mol/L KCl
NaOH调 pH 11.0 4％ Paranox 100 NaOH调 pH 11.0
5％ Decyl alcohol
1％ Aliquat 336
? Phe的 pI为 5.48，所以在表 3-5条件下，外相
Phe带正电荷，采用带负电荷的 D2EHPA作载
体；而在表 3-6的条件下，苯丙氨酸带负电荷，
则用带正电荷的 Aliquat 336作载体。
? 有机酸的液膜分离
? 液膜萃取柠檬酸选用的液膜体系为：
内相 Na2CO3溶液
膜相 膜溶剂 —正庚烷，载体 —Alamine 336，
表面活性剂 —Span 80
外相 发酵液
图 3-21 TOA为载体的柠檬酸液膜分离机制
? 抗生素的液膜分离
? 青霉素的液膜萃取：
内相 Na2CO3溶液
膜相 膜溶剂 -煤油，载体 -月桂胺，表面活性剂 -
Span 80 （ 5％ W / W）
外相 发酵液，用柠檬酸调节 pH值至 5～ 8
? 在两个界面上发生的反应：
A (有机相 )＋ P－ (水相 )＋ H+ (水相 ) ＝ AHP (有机相 )
图 3-22 液膜萃取分离青霉素的机制
? 在蛋白质分离中的应用
? 一般不能直接用乳化液膜技术来分离蛋白质。但结
合反胶团的乳化液膜技术具有萃取分离蛋白质的潜
在优势。如图 3-23所示，存在于膜相中的反胶团可
作为蛋白质的载体，在膜相中往返运送蛋白质。
图 3-23 结合反胶团的乳化液膜萃取分离蛋白质
3.6 膜萃取
? 膜萃取（ membrane extraction）或称膜基萃
取（ membrane based extraction）是膜技术
与萃取过程相结合的新型分离技术。
? 该技术利用微孔膜将有机相和水相分隔开，在
微孔膜的油水接触界面上进行萃取或反萃取。
? 将萃取和反萃取组件结合在一起，让有机相在
两个组件之间循环，则膜萃取便具有了液膜的
某些特征。
3.6.1 膜萃取的优点
? 与溶剂萃取相比，膜萃取具有以下优点：
①可避免因液滴分散在另一液相中而引起的夹带现象
和随之产生的溶剂损失等问题。
②在膜萃取中两相是分开流动、互不影响的，在选择
萃取剂时可主要着眼于溶解度与选择性，使萃取剂
的选择余地大大放宽。
③由于膜萃取中两相分开流动，在逆流萃取中，可以
避免一般逆流萃取柱中严重影响传质效果的轴向返
混现象。
3.6.2 膜萃取的基本原理
? 膜萃取又称固定膜界面萃取。膜萃取过程中，
萃取剂与料液分别在微孔膜两侧流动，传质过
程是在分隔两液相的微孔膜表面进行的，不产
生相分散行为。
图 3-24 膜萃取示意图
3,膜分离
? Membrane separation是利用特殊制造的、具
有选择透过性能的膜，在外力推动下对混合物
进行分离、提纯、浓缩的一种分离方法。
主要内容
3.1 膜分离概述
3.2 膜分离的基本理论
3.3 膜组件的结构和特点
3.4 膜分离在生物工程中的的应用
3.5 液膜分离
3.6 膜萃取
3.1 膜分离概述
?膜的定义
? 在一种流体相间有一薄层凝聚相物质，把流体
相分隔开来成为两部分，这一薄层物质称为膜。
? 是均匀的一相或是由两相以上凝聚物质所构成
的复合体，厚度应在 0.5 mm以下，具有两个界
面；
? 膜还必须具有高度的渗透选择性；
? 面积可以很大，也可以非常微小。
?膜分离的基础
① 根据物理性质的不同
? 根据质量、体积和几何形态差异进行分离。如
过滤（ Fitration,F）、微滤（ Microfiltration，
MF）和超滤（ Ultrafiltration,UF）。
图
3-
1
②根据化学性质的不同
? 物质通过分离膜的速度取决于溶解速度 （从
膜表面接触的混合物中进入膜内的速度）和
进入膜内后从膜的表面扩散到膜的另一表面
的扩散速度。
? 溶解速度完全取决于被分离物与膜材料之间
化学性质的差异，扩散速度除化学性质外还
与物质的分子量有关。
? 例如反渗透 （ Reverse Osmosis,RO） 可
用于海水淡化。是因为反渗透膜是亲水性的
高聚物，水分子很容易进入膜内，而水中的
无机盐离子则较难进入。
?膜分离过程的推动力
表 3-1 主要膜分离过程的推动力
推动力 膜过程
压力差 反渗透、超滤，微滤、气体分离
电位差 电渗析
浓度差 透析、控制释放
浓度差（分压差） 渗透气化
浓度差加化学反应 液膜、膜传感器
?膜分离的特点
①分离效能高。
②膜分离过程都不发生相变，能耗低。
③膜分离过程的工作温度在室温附近，膜分离设
备本身没有运动的部件,结构紧凑、维修费用
低，易于自动化。
④设备体积小，占地少。
⑤ 膜分离设备可以直接插入已有的生产工艺流程。
?膜分离存在的 问题
①在操作中膜面会发生污染，使膜性能降低；
②膜的耐压性、耐热性、耐溶剂是有限的，故
应用范围受限制；
③仅采用膜分离技术分离效果有限，往往需要
与其他分离工艺组合起来使用。
?膜分离的应用及市场
? 1950年与膜分离技术相关的工业产品年销售
量为 500万美元。 1981年增加到 5亿美元。现
在已经超过 100亿美元。在大多数企业膜的费
用占设备费用的 25～ 40％。
? 根据 1990年的统计：美国占 55％，日本占 18
％，西欧占 23％。
? 膜分离的种类繁多，它涉及不同的过程和众多
的应用领域，要想在应用和市场上取得成功，
不仅要有优良的膜及膜组件，而且还需要许多
外围部件，包括泵和监控设备这类专门的硬件
以及工程、工艺设计和特殊应用技术等软件。
图 3-2 膜分离市场份额
?膜的分类
? 按膜结构分类
? 对称膜 symmetric membrane
? 非对称膜 asymmetric membrane
由 Loeb-Sourirajan浸沉相转移法制得 。
? 复合膜 complex membrane
? 按膜孔径大小分类
? 微滤膜
0.025～ 20 μm
? 超滤膜
0.001～ 0.02 μm （ 1～ 20 nm）
? 反渗透膜
0.0001～ 0.001 μm （ 0.1～ 1 nm）
? 纳米过滤膜
平均直径 2 nm。
? 按材料分类
? 合成高分子材料
? 主要有聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯类
和含氟聚合物等。
? 聚砜膜的耐高温，适用 pH范围广，耐氯能力强，可
调节孔径为 1～ 20 nm。 但操作压力极限为 0.5～ 1.0
MPa。
? 聚酰胺膜的耐压能力较高，对温度和 pH都有很好的
稳定性，使用寿命较长，常用于反渗透。
? 天然高分子材料
? 醋酸纤维膜的截盐能力强，常用作反渗透膜。一般使
用温度低于 45～ 50℃, pH 3～ 8。
? 无机材料
? 主要有陶瓷、微孔玻璃等。目前实用化的无
机膜主要有孔径 0.1 μm以上的微滤膜和截留
分子量 10 kD以上的超滤膜，其中以陶瓷材料
的微滤膜最为常用。多孔陶瓷膜主要利用氧
化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而
成，膜厚方向不对称。特点是机械强度高，
耐高温、耐化学试剂和耐有机溶剂，但造价
较高。
? 动态膜（ dynamic membrane）为一类无机微
孔滤膜, 是氧化锆等胶体微粒沉积在陶瓷管
等多孔介质表面形成的膜。动态膜透过通量
大，通过改变 pH值容易形成或除去沉积层，
因此清洗比较容易，但稳定性差。
? 其他分类
? 荷电膜
即离子交换膜 。
? 液膜
将在 3.5中讨论 。
3.2 膜的基本理论
? 在膜分离过程中，通过膜相际有三种基本传
质形式。
图 3-3 通过膜相际传质过程基本形式示意图
? 膜过程中的物质传递过程
? 以非对称膜为例
溶质或溶剂在
膜中的渗透率
取决于膜两边
溶液的条件和
膜本身的化学
和物理性质，
传质总阻力为
边界层和膜层
阻力之和。
图 3-4 物质经过非对称膜的传递示意图
? 孔模型
? 用来描绘微孔过滤、超滤等过程所用的高孔率膜。溶
剂的渗透流率取决于膜的孔隙率、孔径、溶液的粘度、
溶剂在膜中的扩散曲折途径和膜上、下游压力差，可
表达为：
J = ε d2Δp / （ 32 ﹡ μ﹡ L）
式中 J ——溶液通量 [m3/（ m2·s） ]
ε ——膜的孔隙率
d ——圆柱型孔道的直径（ m）
L ——膜的有效厚度，为扩散曲折率×膜厚（ m）
Δp ——膜两侧压力差（ kPa）
μ——溶液的粘度（ Pa·s）
? 溶解 —扩散模型
? 反渗透膜的表皮层没有孔道。物质的渗透能力，
取决于它在膜中的溶解度和扩散系数。
? 对于稀溶液，总体积通量
J = A（ Δp － Δp渗 ）
式中 A——总渗透系数（ A = A1Mr / ρ）
A1 ——溶剂渗透系数 [kmol/（ m2·s·kPa） ]
ρ ——溶液密度（ kg/m3）
Mr——溶剂分子量
? 由上式可知，当压力升高时，溶剂质量通量线
性增加，但溶质通常与压力无关，因而透过液
浓度降低。
? 优先吸附 -毛细管流动模型
? Sourirajan等人提出。膜的表面如对某一组分的吸附
能力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层。
高压侧
常压侧
图 3-5 优先吸附 — 毛细管流动模型示意图
? 膜的性能参数
? 膜 孔道参数 membrane porosity parameters
? 孔道特征包括孔径（ pore size ）,孔径分布和
孔隙度。
? 孔径分布（ pore size distribution） 是指膜中一
定大小的孔的体积占整个孔体积的百分数。
? 孔隙度（ effective number of pores）是指整个
膜中孔所占的体积百分数。
0.5 μm
0.5 μm3 μm
20 μm
图 3-6 膜的电镜照片
? 水通量 water flux permeate flux
? 水通量为每单位时间内通过单位膜面积的水
体积流量，也叫透水率，即水透过膜的速率。
? 水通量的大小取决于膜的物理特性（如厚度、
化学成分、孔隙度）和系统的条件（如温度、
膜两侧的压力差、接触膜的溶液的盐浓度及
料液平行通过膜表面的速度）。
? 在实际使用中，水通量将很快降低，在处理
蛋白质溶液时，水通量通常为纯水的 10％。
? 截留率和截断分子量
? 截留率（ rejection coefficient）是指对一定相
对分子质量的物质，膜能截留的程度，定义
为：
δ = 1－ cP / cB
式中 cP——某一瞬间透过液浓度 （ kmol/m3）
cB——截留液浓度 （ kmol/m3）
? 如 δ = 1,则 cP = 0,表示溶质全部被截留；
? 如 δ = 0,则 cP = cB, 表示溶质能自由透过膜 。
用已知相对分子质量的各种物质进行试验,
测定其截留率, 得到的截留率与相对分子质
量之间的关系称为截断曲线 。
? 较好的膜应该有陡直的截断曲线。
? 截断分子量（ molecular weight cut-off,MWCO）
定义为相当于一定截留率（通常为 90％或 95％）
的相对分子质量。
图 3-7 截断曲线
? 截留率不仅与溶质分子的大小有关，还受到
下列因素的影响：
①分子的形状
②吸附作用
③其他高分子溶质的影响
④其他因素
? 另外，膜的性能参数还有
抗压能力
pH适用范围
对热稳定性
对溶剂稳定性
?影响膜使用寿命的因素
? 膜的压密作用
? 膜的水解作用
? 膜的浓差极化 concentration polarization
? 膜污染 membrane fouling
形成附着层 堵塞
?减轻膜污染的方法
? 料液的有效处理
? 改善膜的性质
? 改善膜的表面性质如表面极性和电荷性
? 改善膜的流体力学条件
? 改变操作条件
4.膜污染
?膜污染的处理与再生
? 用物理方法清洗
? 化学清洗方法
①起溶解作用的物质：酸、碱、酶（蛋白酶）、
螯合剂、表面活性剂、分散剂。
②起切断离子结合作用的方法：改变离子强度、
pH,电位。
③起氧化作用的物质：过氧化氢、次氯酸盐。
④起渗透作用的物质：磷酸盐、次氯酸盐。
3.3 膜组件的结构和特点
? 由膜、固定膜的支撑体、间隔物（ spacer）
以及收纳这些部件的容器构成的一个单元
（ unit）称为膜组件（ membrane module）
或膜装置。
3.3.1 各种膜组件的结构
? 良好的膜组件应具备下列条件：
①沿膜面的流动情况好，浓差极化小。
②单位体积中所含的膜面积较大。
③组件的价格低。
④清洗和膜的更新方便。
⑤保留体积小，且无死角。
? 管式膜组件
图 3-8 内压型管
束式膜组件结构
tubular membrane
module
? 平板膜组件
图 3-9 平板膜组件结构
parallel-plate membrane module
? 螺旋卷式膜组件
图 3-10 螺旋卷式膜组件结构
spiral-wound
membrane module
hollow-fibre
membrane module
? 中空纤维式膜组件
图 3-11 中空纤维式膜组件结构
3.3.2 各种膜组件性能的比较
表 3-2 各种膜组件性能的比较
膜组件 优点 缺点
管式 易清洗，无死角，适于处理固体 保留体积大，单位体
含量多的料液，单根管可以调换 积中所含过滤面积小
压降大
中空 保留体积小，单位体积中所含过 料液要预处理，单根
纤维式 滤面积大，可以逆洗，操作压力 纤维损坏时，需调换
较低＜ 0.25 Mpa,动力消耗较低 整个模件
螺旋 单位体积中所含过滤面积大，换 料液需要预处理，压
卷绕式 新膜容易 降大，易污染，清洗
困难
平板式 保留体积小，能耗界于管式和 死体积较大，易堵塞
螺旋卷绕式之间
? 表 3-3总结了各种膜组件的特性和应用范围 。
表 3-3 膜组件的特性和应用范围
膜组件 比表 操作 透水率 设备 操作 膜面 应用
面积 压力 m2/m3 d 费 费 吸附
m2/m3 kg/cm2 控制
平板式 492 56 1.00 高 低 容易 UF MF PV
内压管式 328 56 1.00 极高 高 容易 UF MF
外压管式 328 70 0.61 极高 高 很容易 UF MF
螺旋卷绕式 656 56 1.00 低 低 难 RO UF MF
中空纤维式 9180 27 0.073 很低 低 很难 RO DS
3.4 膜分离在生物工程中的的应用
? 膜分离技术在生物工程中应用极为广泛
表 3-4 各种膜分离法的原理和应用范围
膜分离法 传质推动力 应用举例
微滤 MF 压差 0.05～ 0.5 MPa 除菌，回收菌，分离病毒
超滤 UF 压差 0.1～ 1.0 MPa 蛋白质、多糖的回收和浓缩
反渗透 RO 压差 1.0～ 10 MPa 盐、氨基酸、糖的浓缩
透析 DS 浓差 脱盐，除变性剂
电渗析 ED 电位差 脱盐，氨基酸和有机酸分离
渗透气化 PV 电位差，温差 有机溶剂与水的分离
3.4.1 渗透蒸发
? pervaporation由 permation和 evaporation合并而成。
? 是液体混合物在膜
的一侧与膜接触，
其中易渗透组分较
多地溶解在膜上，
并扩散通过膜，在
膜的另一侧气化而
被抽出，从而得到
分离的膜过程。
图 3-12 渗透蒸发的过程原理
? 在渗透蒸发过程中，膜的上游侧一般维持常
压，而膜的下游侧有 3种方式维持组分的低蒸
气分压：
①采取以惰性气体吹扫的扫气渗透蒸发；
②真空渗透蒸发，
③采用冷凝器连续冷却的热渗透蒸发，其分压
差由温差造成。
? 实际过程中常采用抽真空与冷凝相结合的方
法。
? 渗透蒸发与反渗透等膜分离方法的最大区别
在于前者透过时，物料将产生相变。因此，
在操作过程中，必须加热。
? 渗透蒸发法的特点如下：
①渗透蒸发法的最大特点是单级选择性好，适合分离
沸点相近的物质，尤其适于恒沸物的分离。
②由于渗透蒸发过程中有相变发生，所以能耗较高。
③渗透蒸发过程的操作简单。
④在操作过程中，进料侧不需加压，不会导致膜的压
密，透过率也不会随时间的增长而减小。而且，在
操作过程中将形成溶胀活性层及所谓膜的, 干区,,
膜可自动转化为非对称膜。此特点对膜的透过率及
寿命有益。
⑤与反渗透等过程相比，渗透蒸发的通量要小得多，
一般在 2000 g/（ m2·h）以下。而具有高选择性的渗
透蒸发膜，其通量往往只有 100 g/（ m2·h）左右。
3.4.2 膜蒸馏
? 膜蒸馏（ membrane distillation,MD）主要是利用
高分子膜的某些结构上的功能，来达到蒸馏的目的。
图 3-13 膜蒸馏法的分离原理
? 膜蒸馏具有以下 —些优点：
①在常压下进行的，设备简单，操作容易。
②膜蒸馏运行中，无需把溶液加热到沸点，只
要使膜两侧维持适当的温差就可以。
③在非挥发性溶质水溶液的膜蒸馏过程中，只
有水蒸气能透过膜孔，所以蒸馏液十分纯净。
④该过程可以用来处理极高浓度的水溶液。如
果溶质是易结晶的，甚至可以把溶液浓缩至
过饱和状态，出现膜蒸馏 ——结晶现象。
⑤膜蒸馏组件很容易设计成潜热回收的形式，
并具有以高效率的小型组件构成大规模生产
体系的灵活性。
3.5 液膜分离
? 液膜分离法 liquid membrane separation,又
称液膜萃取法 liquid membrane extraction,一
种以液膜为分离介质、以浓度差为推动力的膜
分离过程。
3.5.1 液膜的分类
? 整体液膜（ bulk liquid membrane）
? 支持液膜（ supported liquid membrane）
? 乳化液膜（ emulsion liquid membrane）
图 3-14 整体液膜示意图
? 乳化液膜
? 乳化液膜的形成
①将内相同液膜溶液充分乳化制成 W/O型乳液；
②再分散于原液（外相）中形成 W/O/W型多相乳液。
图 3-15 W/O/W型乳化液膜
? 乳化液膜的膜相组成
? 膜相是一层很薄的液体，它能把两个互溶但
组成不同的溶液隔开，并通过这层液膜实现
物质选择性分离。通常被隔开的两个溶液是
水溶液（内、外水相），膜相则是与内外水
相都不互溶的油性物质。
? 膜相主要由下列成员构成。
①膜溶剂
②表面活性剂
③流动载体
④膜增强剂
? 膜溶剂
? 使用较多的膜溶剂是高分子烷烃、异烷烃类物
质，较理想的膜溶剂通常有以下几个特点
①能保持操作过程中的稳定性。有一定的粘度，
又不溶解于内外水相。
②良好的溶解性。希望它优先溶解欲提取的物质，
而对杂质的溶解越少越好，同时对膜相中的其
他组分也有较好的互溶性。
③膜溶剂与水相应有一定的相对密度差。
? 表面活性剂
? 对液膜的稳定性、渗透速度、分离效率和膜相
与内水相分离后的循环使用有直接关系。
? 表面活性剂的选择是个重要问题。一般形成油
包水型液膜可选用 HLB （ hydrophile-lipophile
balance）值为 3～ 6的表面活性剂；若想形成
水包油型液膜，则选用 HLB值为 8～ 18的表面
活性剂。
? 流动载体
? 事实上它常常是某种萃取剂。
? 合适的载体是液膜分离技术的关键之一。它能
对欲提取的物质进行选择性搬运迁移，因此对
选择性和膜的通量（或分离速度）起决定性作
用。
? 膜增强剂
? 起增加膜的稳定性作用。在液膜的分离操作时
要求膜不过早破裂；而在破乳工序中液膜层又
容易破碎，以利于膜相与内水相的分离。
? 支撑液膜
? 支撑液膜是由溶解了载体的液膜，在表面张
力作用下，依靠聚合凝胶层中的化学反应或
带电荷材料的静电作用，含浸在多孔支撑体
的微孔内而制得的。
图 3-16 支撑液膜
? 由于液膜含浸在多孔支撑体上，可以承受较大
的压力。
? 支撑液膜的性能与支撑体材质、膜厚度及微孔
直径的大小关系极为密切。
? 支撑体一般都采用聚丙烯、聚乙烯、聚砜及聚
四氟乙烯等疏水性多孔膜，膜厚为 25～ 50 μm，
微孔直径为 0.02～ 1 μm。
? 通常孔径越小液膜越稳定，但孔径过小将使孔
隙率下降，从而将降低透过速度。所以开发透
过速度大而性能稳定的膜组件是支撑液膜分离
过程达到实用的技术关键。
? 支撑液膜的寿命短
①污染
②流失。
? 可以采取以下措施来提高稳定性：
①开发新的支撑材料。
②支撑液膜的连续补加膜液。
③载体与支撑材料的基体进行化学键合。
3.5.2 乳化液膜的分离机制
? 无载体扩散迁移
①单纯扩散迁移
? 液膜中不含流动载体，内、外水相中也无与待分离
物质发生化学反应的试剂。
? 溶质透过液膜的速度实际上取决于分配系数 K。 如分
配系数 KA > KB,A,B的分离程度，可用 S表示：
S＝ （ cA,in／ cA,out）／（ cB,in／ cB,out）
= KA／ KB
图 3-17 单纯扩散迁移示意图
②内相化学反应促进迁移
? 可在溶质的接受相（如内相）添加与溶质能发生
化学反应的试剂，通过化学反应来促使溶质高效
快速迁移。
图 3-18 内相化学反应促进迁移机制
? 载体促进传递机制
图 3-19 载体促进传递机制
在膜相中加入
,Carrier”,
它能选择性地与
外相中的待分离
物质结合后透过
膜相并将它送入
内水相。
? 典型的内水相为无机盐溶液，它提供传递推动
力。
? 在整个分离过程中，流动载体并未消耗，被消
耗的是内相的试剂。
? 含流动载体的液膜在选择性、渗透性、定向性
三个方面与生物膜的功能很相似。载体促进传
递机制类似于生物膜的, 离子泵, 的作用，能
将某种离子从低浓度区向高浓度区传递运输。
? 给流动载体提供化学能的形式可以是中和反应、
同离子效应、离子交换、络合反应、沉淀反应
等。
3.5.3 载体
? 螯合物类
1,羟基肟 （ hydroxyoxme； N,O配位 ）
2,8-羟基喹啉（ hydroxychinoline； N,O配位）
3,磺胺喹啉（ sulfonamidochinoline； N,N配位）
4,β-二酮（ Diketone； O,O配位）
? 非螯合物类
1,酸性磷酸酯 （ D2EHPA）
2,酸性膦酸酯
3,叔胺（ TOA,Alamine 336）
4,季铵盐（ Aliquat 336）
3.5.4 乳化液膜的应用
? 乳化液膜有以下一些优点
①选择性高；
②较高的浓缩能力；
③连续运转的可能性；
④前处理方便或无需前处理；
⑤经济性好。
? 工艺流程
? 一般由三部分组成，即乳化液制备、分离浓
缩和解乳化。
图 3-20 乳化液膜的操作模式图
? 氨基酸的分离
? 表 3-5和表 3-6给出了液膜法分离苯丙氨酸的两个乳化
液膜系统组成的研究实例。表中载体是 D2EHPA和
Aliquat 336,Telura 619和 Solvent 100是膜溶剂。
表 3-5 分离苯丙氨酸的液膜组成（酸性内相）
外相（ 700 ml） 膜相（ 100 ml） 内相（ 70 ml）
0.06 mol/L Phe 10％ D2EHPA 1.6 mol/L HCl
（硫酸调 pH 3.0） 4％ Paranox 100
86％ Telura 619
注,Paranox 100是一种润滑油多效添加剂，起乳化稳定的作用，
下同。
表 3-6 分离苯丙氨酸的液膜组成（碱性内相）
外相（ 700 ml） 膜相（ 100 ml） 内相（ 70ml）
11.5 g/L Phe 90％ Solvent 100 neutral 2.0 mol/L KCl
NaOH调 pH 11.0 4％ Paranox 100 NaOH调 pH 11.0
5％ Decyl alcohol
1％ Aliquat 336
? Phe的 pI为 5.48，所以在表 3-5条件下，外相
Phe带正电荷，采用带负电荷的 D2EHPA作载
体；而在表 3-6的条件下，苯丙氨酸带负电荷，
则用带正电荷的 Aliquat 336作载体。
? 有机酸的液膜分离
? 液膜萃取柠檬酸选用的液膜体系为：
内相 Na2CO3溶液
膜相 膜溶剂 —正庚烷，载体 —Alamine 336，
表面活性剂 —Span 80
外相 发酵液
图 3-21 TOA为载体的柠檬酸液膜分离机制
? 抗生素的液膜分离
? 青霉素的液膜萃取：
内相 Na2CO3溶液
膜相 膜溶剂 -煤油，载体 -月桂胺，表面活性剂 -
Span 80 （ 5％ W / W）
外相 发酵液，用柠檬酸调节 pH值至 5～ 8
? 在两个界面上发生的反应：
A (有机相 )＋ P－ (水相 )＋ H+ (水相 ) ＝ AHP (有机相 )
图 3-22 液膜萃取分离青霉素的机制
? 在蛋白质分离中的应用
? 一般不能直接用乳化液膜技术来分离蛋白质。但结
合反胶团的乳化液膜技术具有萃取分离蛋白质的潜
在优势。如图 3-23所示，存在于膜相中的反胶团可
作为蛋白质的载体，在膜相中往返运送蛋白质。
图 3-23 结合反胶团的乳化液膜萃取分离蛋白质
3.6 膜萃取
? 膜萃取（ membrane extraction）或称膜基萃
取（ membrane based extraction）是膜技术
与萃取过程相结合的新型分离技术。
? 该技术利用微孔膜将有机相和水相分隔开，在
微孔膜的油水接触界面上进行萃取或反萃取。
? 将萃取和反萃取组件结合在一起，让有机相在
两个组件之间循环，则膜萃取便具有了液膜的
某些特征。
3.6.1 膜萃取的优点
? 与溶剂萃取相比，膜萃取具有以下优点：
①可避免因液滴分散在另一液相中而引起的夹带现象
和随之产生的溶剂损失等问题。
②在膜萃取中两相是分开流动、互不影响的，在选择
萃取剂时可主要着眼于溶解度与选择性，使萃取剂
的选择余地大大放宽。
③由于膜萃取中两相分开流动，在逆流萃取中，可以
避免一般逆流萃取柱中严重影响传质效果的轴向返
混现象。
3.6.2 膜萃取的基本原理
? 膜萃取又称固定膜界面萃取。膜萃取过程中，
萃取剂与料液分别在微孔膜两侧流动，传质过
程是在分隔两液相的微孔膜表面进行的，不产
生相分散行为。
图 3-24 膜萃取示意图
