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2、反应活泼中间体的稳定性
1、电子效应
4、如何解释, 马氏规则,
5、异构化加成 —— 正碳离子重排
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开
始
讲
课
复习 本课要点 总结 作业
3、什么是, 亲电加成,
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第十讲 ——要点复习
1、燃烧越热高，体系越不稳定。
——常用燃烧热判定烷烃、环烷烃的稳定性。
2、需要能量少，放出能量多，反应容易进行。
——根据反应热可解释反应的难易，放热 (-)易发生。
3、根据不同 C－ H键的离解能，可以说明 ——
自由基的稳定性,30R?＞ 20R?＞ 10R?＞ CH3?
4、小环烃的加成规则 ——断裂连接取代基最多和最
少的键,H加在含 H多的 C上。
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C＝ C
第五章 不饱和脂肪烃
烯烃 共轭二烯烃 炔烃
C＝ C —C≡C—C＝ C－ C＝ C官能团
H
第一节 烯烃的化学性质
官能团分析
C R
取代电负性sp2＞ sp3?-H
加成、
氧化
电子云密度
高、易极化?键
反应
类型原因
反应
位置
① ?键
② ?-H
+? -?
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一、催化加氢
C＝ C +H2
催化剂 － C－ C－H H
1、反应机理：
H—H
C＝ C
① H2吸附到催化剂表面
② 烯烃吸附到催化剂表面
③ 生成中间配合物
④ 加 H后离开催化剂表面
Pt或 Ni
2、氢化热
顺式加成
氢化热越小，
体系越稳定。
① 反式比顺式
稳定。——1mol
烯烃加氢放
出的能量。
H3C–C＝ C–CH3
CH3CH3
② 连接甲基越
多，越稳定。？
C＝ CH
3C
CH3
H
H
C＝ CH3C CH3H H
乙烯
丙烯
顺 -2-丁烯
反 -2-丁烯
2,3-二甲基
-2-丁烯
氢化热名 称
112
137
126
115
120
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*电子效应 (P65-3.3)——某个 基团 的存在，使某种 结
构 中的电子云发生了偏移。
（ 1） 起主导作用的是 ——基团
（ 2） 作用的结果 (只有两种 )——① 吸电子； ②供电子
（ 3） 作用的方式 ——诱导效应和共轭效应
CH2＝ CH2
(研究的主体 )
A—CH＝ CH2
① 吸电子 ② 供电子
A①
吸
电
子
②
供
电
子
√
A
A—
CH3－ CH3A— 2 A—CH2－ CH3
（ 4）诱导效应存在于所有体系当中；共轭效应存在于
离域体系当中。
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具有 吸电 诱导效应的基团 (-I)
-NO2＞ -CN＞ -COOH＞ -F＞ -Cl＞ -Br＞ -I＞ -COOR＞
-OR＞ -COR＞ -OH＞ -C≡CH＞ -CH＝ CH2＞ -H
具有 供电 诱导效应的基团 (+I)
-C(CH3)3＞ -CH(CH3)2＞ -CH2CH3＞ -CH3＞ -H
-H
以 -H为标准
-? +? +?? +???——C——CA——C
B——C——C——C
1、诱导效应 ——由于极性共价键而造成的电子偏移
假设，电负性大小排序,A＞ C＞ B
+? -? -?? -???
诱导效应沿 C链传递，
影响迅速减弱,3-4个 C
后可不计。
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??
——通过离域而造成的电子偏移2、共轭效应
如,CH3–O–H
H–C–O–H
O
pKa=16.0
pKa=3.77
–
–
–H–
CH2＝ CH—Cl· ·
OH
p-?共轭
p-?共轭 实例：
C—O
H
O
X衍射测定,C－ O键长,0.127nm
··
H–C–O-
O
H–C=O
O-
(共振式 )H–C–O
O–
(真实结构 )
(离域式 )
诱导效应存在于所有体系当中；
共轭效应存在于离域体系当中。
在共轭体系
中，基团是
供电还是吸
电，需综合
分析。
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3、超共轭效应 ——由 ?键参与的离域 (微弱 )
H–C–CH＝ CH2
H
H HH
H
C— ?-?超共轭
CH3–C–CH＝ CH2
H
H
H–C–CH＝ CH–C–H
H
H
H
H
126 kJ·mol-1
127 kJ·mol-1
120 kJ·mol-1
供电作用
H
H
H
C ?-p超共轭—C+
sp2杂化
解释正碳离子的稳定性
· ·
超共轭的 C—H键越多越稳定。
?—键旋转
C—C
··
乙烯
丙烯
顺 -2-丁烯
反 -2-丁烯
2,3-二甲基
-2-丁烯
氢化热名 称
112
137
126
115
120 ··
供电作用
共轭类型
?-?共轭
p-?共轭
?-?超共轭
?-p超共轭
离域效果
较强
较强
微弱
微弱
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*反应活泼中间体的结构和稳定性
1、正碳离子
2、负碳离子
3、自由基
＞ ＞ ＞(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3+ +++CH2=CH-CH2+
＞ ＞ ＞(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3· ···CH2=CH-CH2·
＞
＞
＜＜ ＜ ＜(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3- --- CH2=CH-CH2-
——缺 电子。供电基团，使体系稳定。
——富 电子。吸电基团，使体系稳定。
活泼中间体越稳定，反应越容易进行，速度越快。
离解能,380 395 410 435
H3C–C+
CH3
CH3
H3C–C+
H
CH3
H3C–C+
H
H
H–C+
H
H
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诱导效应和共轭效应的比较
-? +? +?? +???C—C—C—C—CA—
C＝ C—C＝ C—…… —C＝ C-? +? -? +?A—
+? -? -?? -???C—C—C—C—CB—
C＝ C—C＝ C —…… —C＝ C+? -? +? -? +? -?B—
整个体系
3-4个 C
交替极化
单向极化
共轭效应
诱导效应
-? +?
离域体系
所有结构
产生体系影响区域偏移结果
A－ C之间 ?键 电子的
偏移及其影响。
A对 ?键 电子造
成的偏移。
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二、亲电加成
+ E+ Nu-C＝ C
E
C C
Nu
(加成试剂 )
加成
断裂 1个 ?键
生成 2个 ?键
HX,H2SO4,H2O,X2,HOX
亲电加成反应历程：①分步进行；② E+先进攻
CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2 BrCH=CH2
2 10.4 14 0.04
实验事实①：若以 CH2=CH2 + Br2 反应的相对速率为 1
正碳离子
中间体
环正离子
中间体
实验事实②：
CH2=CH2 + Br2
Cl-
H2O
BrCH2–CH2Br
BrCH2–CH2Br
+ BrCH2–CH2Cl
+ BrCH2–CH2OH
亲电
部分
亲核
部分
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（一）正碳离子中间体 ——HX,H2SO4,H2O
C＝ C
1、加 H-X
C＝ C[ ]
H+
过渡状态 ——?配合物
C C
H
+
H-X H+ + X-
C C
H
XH+
慢 快
X-
正碳离子越稳定，反
应越容易发生。
CH3–CH=CH2 + H-X
H
CH3–CH–CH2
X
CH3–CH–CH2
XH
2-卤丙烷
1-卤丙烷
马氏规则：不对称烯烃和极性试剂加成，试剂中带
正电部分 (H+)加在含氢较多的 C上。
√
正碳离子
HI ＞ HBr＞ HCl
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CH3–CH=CH2 + H+
如何解释马氏规则
H
CH3–CH–CH2
X
CH3–CH–CH2
XH√
H
CH3–CH–CH2
CH3–CH–CH2
H
+
+
6个 C-H超共轭
2个 C-H超共轭
从反应活泼中间体 (正碳离子 )稳定性解释
20正碳离子
10正碳离子
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2、加 H-OSO3H
(硫酸氢乙酯 )
——间接水合制醇
CH3CH2-OHH2OCH2=CH2 CH3CH2-OSO3HH2SO4
CH3–CH=CH2 CH3–CH–CH3
OSO3H
H2SO4
CH3–C=CH2
CH3
CH3–C–CH3
OSO3H
CH3H
2SO4
H2O CH
3–CH–CH3
OH
H2O CH
3–C–CH3
OH
CH3
(乙醇 )
3、加 H2O
63%
80%
98%
——直接水合制醇
？
CH2=CH2 + H2O CH3CH2-OHH3PO4300℃, 7-8MPa (乙醇 )
(异丙醇 )
(叔丁醇 )
(硫酸氢异丙酯 )
(硫酸氢叔丁酯 )
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4、异构化加成产物
CH3C—CH–CH3
CH3
CH3Cl
+
CH3CH–CH–CH3
CH3
Cl
+
CH3C—CH–CH3
CH3
CH3+
CH3C—CH–CH3
CH3
+H 1,2-负氢迁移
1,2-甲基迁移
H
CH3C—CH–CH3
CH3
+
CH3C—CH–CH3
CH3
CH3+
60% 40%
83% 17%
——正碳离子的重排
CH3C—CH=CH2
CH3
CH3
HCl CH
3C—CH–CH3
CH3
Cl CH3
CH3CH–CH=CH2
CH3 HCl
CH3C–CH2–CH3
CH3
Cl
20正碳离子 30正碳离子
20正碳离子 30正碳离子
12
23要点
？
只有当正电荷与相邻位置的 H或者是烷基交换位置后，能
生成更稳定的正碳离子时，重排才会发生。
CH3C–CH2–CH–CH3
CH3
+H HCH3C–CH2–CH–CH3
CH3
+
？CH
3C–CH2–CH–CH3
CH3
+CH
3
CH3C–CH2–CH–CH3
CH3
+
？
CH3
1 1 - 1 正碳离子重排,s w f
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第十一讲 ——总结
1、能按层次说明电子效应的基本要点
①基团对分子结构的影响而产生的电子偏移；
②影响的方式有两种 ——诱导效应和共轭效应；
③影响的总结果只有两种 ——吸电子和供电子；
④诱导效应存在于所有体系当中；共轭效应存在于
离域体系当中。
2、能用正碳离子的稳定性解释马氏规则。
3、能说明正碳离子重排的道理和方式
①正碳离子为什么重排 ——生成 更稳定 的结构 (20→3 0)
② 正碳离子怎样重排 ——在 相邻 位置上，发生 H或者
烷基的迁移。
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1、说明：在烯烃的加成中，能否发生 (10→2 0)的正碳
离子重排？
2、在下述反应中，是否应该发生正碳离子的重排？
如果是，请写出重排产物；如果不是，请说明理由。
CH3CH–CH2–CH=CH2
CH3 H-I
①
CH3CH–CH=CH2
CH3
H-H②
第十一讲 ——作业
2、反应活泼中间体的稳定性
1、电子效应
4、如何解释, 马氏规则,
5、异构化加成 —— 正碳离子重排
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开
始
讲
课
复习 本课要点 总结 作业
3、什么是, 亲电加成,
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第十讲 ——要点复习
1、燃烧越热高，体系越不稳定。
——常用燃烧热判定烷烃、环烷烃的稳定性。
2、需要能量少，放出能量多，反应容易进行。
——根据反应热可解释反应的难易，放热 (-)易发生。
3、根据不同 C－ H键的离解能，可以说明 ——
自由基的稳定性,30R?＞ 20R?＞ 10R?＞ CH3?
4、小环烃的加成规则 ——断裂连接取代基最多和最
少的键,H加在含 H多的 C上。
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C＝ C
第五章 不饱和脂肪烃
烯烃 共轭二烯烃 炔烃
C＝ C —C≡C—C＝ C－ C＝ C官能团
H
第一节 烯烃的化学性质
官能团分析
C R
取代电负性sp2＞ sp3?-H
加成、
氧化
电子云密度
高、易极化?键
反应
类型原因
反应
位置
① ?键
② ?-H
+? -?
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一、催化加氢
C＝ C +H2
催化剂 － C－ C－H H
1、反应机理：
H—H
C＝ C
① H2吸附到催化剂表面
② 烯烃吸附到催化剂表面
③ 生成中间配合物
④ 加 H后离开催化剂表面
Pt或 Ni
2、氢化热
顺式加成
氢化热越小，
体系越稳定。
① 反式比顺式
稳定。——1mol
烯烃加氢放
出的能量。
H3C–C＝ C–CH3
CH3CH3
② 连接甲基越
多，越稳定。？
C＝ CH
3C
CH3
H
H
C＝ CH3C CH3H H
乙烯
丙烯
顺 -2-丁烯
反 -2-丁烯
2,3-二甲基
-2-丁烯
氢化热名 称
112
137
126
115
120
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*电子效应 (P65-3.3)——某个 基团 的存在，使某种 结
构 中的电子云发生了偏移。
（ 1） 起主导作用的是 ——基团
（ 2） 作用的结果 (只有两种 )——① 吸电子； ②供电子
（ 3） 作用的方式 ——诱导效应和共轭效应
CH2＝ CH2
(研究的主体 )
A—CH＝ CH2
① 吸电子 ② 供电子
A①
吸
电
子
②
供
电
子
√
A
A—
CH3－ CH3A— 2 A—CH2－ CH3
（ 4）诱导效应存在于所有体系当中；共轭效应存在于
离域体系当中。
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具有 吸电 诱导效应的基团 (-I)
-NO2＞ -CN＞ -COOH＞ -F＞ -Cl＞ -Br＞ -I＞ -COOR＞
-OR＞ -COR＞ -OH＞ -C≡CH＞ -CH＝ CH2＞ -H
具有 供电 诱导效应的基团 (+I)
-C(CH3)3＞ -CH(CH3)2＞ -CH2CH3＞ -CH3＞ -H
-H
以 -H为标准
-? +? +?? +???——C——CA——C
B——C——C——C
1、诱导效应 ——由于极性共价键而造成的电子偏移
假设，电负性大小排序,A＞ C＞ B
+? -? -?? -???
诱导效应沿 C链传递，
影响迅速减弱,3-4个 C
后可不计。
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??
——通过离域而造成的电子偏移2、共轭效应
如,CH3–O–H
H–C–O–H
O
pKa=16.0
pKa=3.77
–
–
–H–
CH2＝ CH—Cl· ·
OH
p-?共轭
p-?共轭 实例：
C—O
H
O
X衍射测定,C－ O键长,0.127nm
··
H–C–O-
O
H–C=O
O-
(共振式 )H–C–O
O–
(真实结构 )
(离域式 )
诱导效应存在于所有体系当中；
共轭效应存在于离域体系当中。
在共轭体系
中，基团是
供电还是吸
电，需综合
分析。
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3、超共轭效应 ——由 ?键参与的离域 (微弱 )
H–C–CH＝ CH2
H
H HH
H
C— ?-?超共轭
CH3–C–CH＝ CH2
H
H
H–C–CH＝ CH–C–H
H
H
H
H
126 kJ·mol-1
127 kJ·mol-1
120 kJ·mol-1
供电作用
H
H
H
C ?-p超共轭—C+
sp2杂化
解释正碳离子的稳定性
· ·
超共轭的 C—H键越多越稳定。
?—键旋转
C—C
··
乙烯
丙烯
顺 -2-丁烯
反 -2-丁烯
2,3-二甲基
-2-丁烯
氢化热名 称
112
137
126
115
120 ··
供电作用
共轭类型
?-?共轭
p-?共轭
?-?超共轭
?-p超共轭
离域效果
较强
较强
微弱
微弱
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*反应活泼中间体的结构和稳定性
1、正碳离子
2、负碳离子
3、自由基
＞ ＞ ＞(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3+ +++CH2=CH-CH2+
＞ ＞ ＞(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3· ···CH2=CH-CH2·
＞
＞
＜＜ ＜ ＜(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3- --- CH2=CH-CH2-
——缺 电子。供电基团，使体系稳定。
——富 电子。吸电基团，使体系稳定。
活泼中间体越稳定，反应越容易进行，速度越快。
离解能,380 395 410 435
H3C–C+
CH3
CH3
H3C–C+
H
CH3
H3C–C+
H
H
H–C+
H
H
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诱导效应和共轭效应的比较
-? +? +?? +???C—C—C—C—CA—
C＝ C—C＝ C—…… —C＝ C-? +? -? +?A—
+? -? -?? -???C—C—C—C—CB—
C＝ C—C＝ C —…… —C＝ C+? -? +? -? +? -?B—
整个体系
3-4个 C
交替极化
单向极化
共轭效应
诱导效应
-? +?
离域体系
所有结构
产生体系影响区域偏移结果
A－ C之间 ?键 电子的
偏移及其影响。
A对 ?键 电子造
成的偏移。
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二、亲电加成
+ E+ Nu-C＝ C
E
C C
Nu
(加成试剂 )
加成
断裂 1个 ?键
生成 2个 ?键
HX,H2SO4,H2O,X2,HOX
亲电加成反应历程：①分步进行；② E+先进攻
CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2 BrCH=CH2
2 10.4 14 0.04
实验事实①：若以 CH2=CH2 + Br2 反应的相对速率为 1
正碳离子
中间体
环正离子
中间体
实验事实②：
CH2=CH2 + Br2
Cl-
H2O
BrCH2–CH2Br
BrCH2–CH2Br
+ BrCH2–CH2Cl
+ BrCH2–CH2OH
亲电
部分
亲核
部分
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（一）正碳离子中间体 ——HX,H2SO4,H2O
C＝ C
1、加 H-X
C＝ C[ ]
H+
过渡状态 ——?配合物
C C
H
+
H-X H+ + X-
C C
H
XH+
慢 快
X-
正碳离子越稳定，反
应越容易发生。
CH3–CH=CH2 + H-X
H
CH3–CH–CH2
X
CH3–CH–CH2
XH
2-卤丙烷
1-卤丙烷
马氏规则：不对称烯烃和极性试剂加成，试剂中带
正电部分 (H+)加在含氢较多的 C上。
√
正碳离子
HI ＞ HBr＞ HCl
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CH3–CH=CH2 + H+
如何解释马氏规则
H
CH3–CH–CH2
X
CH3–CH–CH2
XH√
H
CH3–CH–CH2
CH3–CH–CH2
H
+
+
6个 C-H超共轭
2个 C-H超共轭
从反应活泼中间体 (正碳离子 )稳定性解释
20正碳离子
10正碳离子
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2、加 H-OSO3H
(硫酸氢乙酯 )
——间接水合制醇
CH3CH2-OHH2OCH2=CH2 CH3CH2-OSO3HH2SO4
CH3–CH=CH2 CH3–CH–CH3
OSO3H
H2SO4
CH3–C=CH2
CH3
CH3–C–CH3
OSO3H
CH3H
2SO4
H2O CH
3–CH–CH3
OH
H2O CH
3–C–CH3
OH
CH3
(乙醇 )
3、加 H2O
63%
80%
98%
——直接水合制醇
？
CH2=CH2 + H2O CH3CH2-OHH3PO4300℃, 7-8MPa (乙醇 )
(异丙醇 )
(叔丁醇 )
(硫酸氢异丙酯 )
(硫酸氢叔丁酯 )
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4、异构化加成产物
CH3C—CH–CH3
CH3
CH3Cl
+
CH3CH–CH–CH3
CH3
Cl
+
CH3C—CH–CH3
CH3
CH3+
CH3C—CH–CH3
CH3
+H 1,2-负氢迁移
1,2-甲基迁移
H
CH3C—CH–CH3
CH3
+
CH3C—CH–CH3
CH3
CH3+
60% 40%
83% 17%
——正碳离子的重排
CH3C—CH=CH2
CH3
CH3
HCl CH
3C—CH–CH3
CH3
Cl CH3
CH3CH–CH=CH2
CH3 HCl
CH3C–CH2–CH3
CH3
Cl
20正碳离子 30正碳离子
20正碳离子 30正碳离子
12
23要点
？
只有当正电荷与相邻位置的 H或者是烷基交换位置后，能
生成更稳定的正碳离子时，重排才会发生。
CH3C–CH2–CH–CH3
CH3
+H HCH3C–CH2–CH–CH3
CH3
+
？CH
3C–CH2–CH–CH3
CH3
+CH
3
CH3C–CH2–CH–CH3
CH3
+
？
CH3
1 1 - 1 正碳离子重排,s w f
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十一讲 返回首页
第十一讲 ——总结
1、能按层次说明电子效应的基本要点
①基团对分子结构的影响而产生的电子偏移；
②影响的方式有两种 ——诱导效应和共轭效应；
③影响的总结果只有两种 ——吸电子和供电子；
④诱导效应存在于所有体系当中；共轭效应存在于
离域体系当中。
2、能用正碳离子的稳定性解释马氏规则。
3、能说明正碳离子重排的道理和方式
①正碳离子为什么重排 ——生成 更稳定 的结构 (20→3 0)
② 正碳离子怎样重排 ——在 相邻 位置上，发生 H或者
烷基的迁移。
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1、说明：在烯烃的加成中，能否发生 (10→2 0)的正碳
离子重排？
2、在下述反应中，是否应该发生正碳离子的重排？
如果是，请写出重排产物；如果不是，请说明理由。
CH3CH–CH2–CH=CH2
CH3 H-I
①
CH3CH–CH=CH2
CH3
H-H②
第十一讲 ——作业
