,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
2、双烯合成
1,1,2加成和 1,4加成
3、炔 -H的活泼性
4、库切罗夫重排
开
始
讲
课
复习 本课要点 总结 作业
返回总目录
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
第十二讲 ——要点复习
1、只有 HBr有过氧化物效应
3、根据 O3氧化产物，可以推测烯烃的结构。
4、硼氢化 —氧化可用于制备伯醇
2,Br2和 KMnO4可用于鉴别烯烃
5,α-H自由基取代反应的条件
6、烯丙基重排的规律
——π键从 1.2→2.3；自由基从 3→1。
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
第二节 二烯烃
一、二烯烃的分类
C＝ C＝ C C＝ C—C＝ C C＝ C—C—C＝ C
——根据双键的相对位置
累积二烯烃 共轭二烯烃 隔离二烯烃
sp杂化 sp3杂化
4个 C都是
sp2杂化
性质不稳定 性质与两分子
单烯烃一样
4个 C处于同一
平面，形成离
域体系。有不
同于单烯烃的
特殊性质。
13-2 丙二烯
1 3 - 1 丙二烯的两个 π 键,s w f
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
二、共轭二烯烃的化学性质
1,1,2-加成和 1,4-加成
CH2=CH–CH=CH2 + HBr
CH2–CH–CH=CH2
H Br
H Br
CH2–CH=CH–CH2
3-溴 -1-丁烯
1-溴 -2-丁烯CH2=CH–CH=CH2 + H+
(p-?共轭 )
CH2–CH=CH–CH2
H +
CH2–CH–CH=CH2
H +①
H
CH2–CH–CH=CH2+②
①
②
CH2–CH–CH=CH2
Br Br
Br Br
CH2–CH=CH–CH2CH
3CH2=CH–CH=CH–CH2
+
CH3CH2=CH–CH–CH=CH2+
CH3CH2–CH=CH–CH=CH2+
+ 2Br2 Br BrBr BrCH
2–CH–CH–CH2
sp3杂化
1 3 - 3 烯丙基正碳离子重排,s w f
1 3 - 4 烯丙基正碳离子重排扩展,s w f
2=CH–C =CH2 + Br2
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
CH2CHCH=CH2
H Br H Br
CH2CH=CHCH2CH2=CH–CH=CH2HBr +
0℃ 71% 29%
40℃ 15% 85%
反应条件和
产物比例：
受动力学控制 受热力学控制
1,2加成活化能较低 1,4加成活化能较高
1,4产物更稳定
速率产物 平衡产物
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
2、双烯合成 ——狄尔斯 -阿尔德反应 (D-A反应 )
双烯体 亲双烯体
+
CHO CHO
+
CH=CH2 CH=CH2
C
O
O
O
C+
—C
—C
O
O
O
过渡态
(固体 )顺丁烯二酸酐
用于共轭
二烯烃的
鉴别
协同反应
+
环己烯
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
① 只有 构象 为 s-顺式 的共轭二烯烃，能发生 D-A反应
CH2=C—C=CH2
C–(CH3)3
C–(CH3)3
② 双烯体连供电基团，亲双烯体连吸电基团，反应
较易发生。
s-顺式 s-反式 ×
练习 1：根据产物分析 D-A反应所需的原料
+ +√
COOCH3
COOCH3
COOCH3
COOCH3
+
13-5
S-顺、反 1,3-丁二烯
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
三、共轭二烯烃的制备
CH2=CH–CH=CH2
1、丁烷、丁烯脱氢
2、乙醇脱水脱氢
CH2=CH–CH=CH22CH3CH2OH MgO-SiO2＞ 360℃
CH3–CH2CH2–CH3
CH2=CH–CH2CH3
CH3–CH=CH–CH3
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
第三节 炔烃的化学性质
H—C≡C—官能团分析：
① ?键 ——加成与氧化
② 炔 -H——酸性 CH≡C–CH2–CH＝ CH2 + Br2
CH≡C–CH2–CH—CH2
Br Br?
电负性,sp＞ sp2
90%
sp杂化控制电子的能力更强
亲电加成反应稍慢于双键
H2O
CH≡CH
CH2=CH2
CH3–CH3
15.7
25
34
42
pKa
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
CH=C–CH=CH2
H Br
CH≡C–CH＝ CH2 + HBr
此反应说明了什么？
CH≡C–CH＝ CH2 + H+
CH=C–CH=CH2
H +
CH≡C–CH–CH2
H+
CH=C–CH=CH2
H + CH=C–CH=CH2
H Br
CH=C=CH–CH2
H Br
√
×
累积二烯烃，不稳定，重
排成共轭二烯。
共轭加成！
CH≡C–CH–CH2
H Br
CH≡C–CH2–CH＝ CH2
sp3杂化
1 3 - 6 累计二烯正碳离子重排,s w f
1 3 - 7 累计二烯重排,s w f
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
一、炔 -H的活泼性
—C≡CH
Ag(NH3)2NO3
Cu(NH3)2Cl
Na
或 NaNH2
—C≡CAg
—C≡CCu
↓(白 )
↓(红 )
—C≡CNa
用于
鉴别
用于合成
CH≡CNa + CH3CH2Br CH3CH2C≡CH
CH3CHCH2Br
CH3
CH≡CNa + CH3CHCH2C≡CH
CH3
伯卤代烷
炔银
炔亚铜
炔钠
—C≡CAg HNO3 —C≡CH 用于分离
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
二、加成反应
1、催化加氢和还原反应
R–C≡C–R′ Pt,Ni或 Pd R–CH2–CH2–R′+ H2
H5C2–C≡C–C2H5 C＝ CH5C2 C2H5HH+ H2 Pd,Pb/CaCO3
林德拉催化剂
顺式产物
降低催化剂活性
H5C2–C≡C–C2H5 C＝ CH
5C2
C2H5
H
HNa-液 NH3
反式产物
还原
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
2、亲电加成
（ 1）加 X2 ——溴水褪色，可用于鉴别。
（ 2）加 HX
CH≡CH CHX＝ CH2HX
CH3CX2—CH3HXCH3C≡CH HX CH3CX＝ CH2
CH≡CH CHBr＝ CHBrBr2 Br2 CHBr2—CHBr2
CHX2—CH3HX
CH3C≡CH R
2O2
HBr CH
3CH＝ CHBr (过氧化物效应 )
CH≡CH + HCl CH2＝ CHCl 氯乙烯Cu2Cl2
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
（ 3）加 HOH ——库切罗夫重排
CH≡CH + H-OH H
2SO4
HgSO4 CH
2＝ CH
OH
C–H
O
CH3–重排
RC≡CH + H-OH H
2SO4
HgSO4 RC＝ CH
2
OH 重排
–C–CH3
O
R
乙烯醇 乙醛
—C＝ C—
OH
—C—C—
O
(烯醇式 ) (酮式 )互变异构
3、硼氢化 —氧化反应
(RCH=CH)3–BRC≡CH B2H6 OH
- H2O2
RCH=CH–OH 重排 C–H
O
RCH2–
1 3 - 8 库切罗夫重排,s w f
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
练习 2：以乙炔为原料合成丁醛、丁酮
CH3CH2–C≡CH
② OH- H2O2
① B2H6 CH
3CH2CH2–CH
O
CH3CH2C–CH3
O
HgSO4/ H2SO4
H2O
CH≡CNa + CH3CH2Br
CH≡CH
Na HBr
CH2＝ CH2 CH≡CHH2林德拉催化剂
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
4、亲核加成反应
CH2=CH—CNHC≡CH Cu
2Cl2-NH4Cl
H-CN
CH2=CH—OOCCH3HC≡CH HgSO
4
H-OOCCH3
CH2=CH—OCH3HC≡CH KOHH-OCH3
丙烯腈
乙酸乙烯酯
甲基乙烯基醚乙烯基化反应
HC≡CH + CH3O- CH=CH—OCH3- 负碳离子
烯烃不与亲核试剂发生加成反应
亲核试剂
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
三、聚合反应
CH2=CH–C≡CH HC≡CH + HC≡CH Cu2Cl2-NH4Cl
CH2=CH–C≡C–CH=CH2Cu
2Cl2-NH4Cl
HC≡CH
乙烯基乙炔
——自身的亲核加成反应
四、氧化
KMnO4
H+ RCOOH + R1COOHRC≡CR1
① O3
② H2O RCOOH + R1COOHRC≡CR1
用于推测结构
用于
鉴别
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
第十三讲 ——总结
1、熟练掌握 —C≡CH 结构的鉴别。
2、能够通过机理说明，为什么共轭二烯加成有 1,2-
和 1,4-两种产物
3、能够写出 D-A反应的产物，并能够根据产物分析
反应物。
4、比较说明炔烃的库切罗夫反应和硼氢化氧化反应
产物的异同处。
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
1、鉴别下列化合物
丁烷、甲基环丙烷,1-丁烯,1-丁炔,1,3-丁二烯
2、有 A,B,C三种烃，分子式均为 C5H10，它们与
HI反应时，生成相同的碘代烷；室温下都能使溴的
CCl4溶液褪色；与高锰酸钾酸性溶液反应时,A不能
使其褪色,B,C则能使其褪色,C还同时产生 CO2气
体。试推测 A,B,C的构造式。
3、以四个碳以下烃为原料合成：
O
第十三讲 ——作业
2、双烯合成
1,1,2加成和 1,4加成
3、炔 -H的活泼性
4、库切罗夫重排
开
始
讲
课
复习 本课要点 总结 作业
返回总目录
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
第十二讲 ——要点复习
1、只有 HBr有过氧化物效应
3、根据 O3氧化产物，可以推测烯烃的结构。
4、硼氢化 —氧化可用于制备伯醇
2,Br2和 KMnO4可用于鉴别烯烃
5,α-H自由基取代反应的条件
6、烯丙基重排的规律
——π键从 1.2→2.3；自由基从 3→1。
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
第二节 二烯烃
一、二烯烃的分类
C＝ C＝ C C＝ C—C＝ C C＝ C—C—C＝ C
——根据双键的相对位置
累积二烯烃 共轭二烯烃 隔离二烯烃
sp杂化 sp3杂化
4个 C都是
sp2杂化
性质不稳定 性质与两分子
单烯烃一样
4个 C处于同一
平面，形成离
域体系。有不
同于单烯烃的
特殊性质。
13-2 丙二烯
1 3 - 1 丙二烯的两个 π 键,s w f
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
二、共轭二烯烃的化学性质
1,1,2-加成和 1,4-加成
CH2=CH–CH=CH2 + HBr
CH2–CH–CH=CH2
H Br
H Br
CH2–CH=CH–CH2
3-溴 -1-丁烯
1-溴 -2-丁烯CH2=CH–CH=CH2 + H+
(p-?共轭 )
CH2–CH=CH–CH2
H +
CH2–CH–CH=CH2
H +①
H
CH2–CH–CH=CH2+②
①
②
CH2–CH–CH=CH2
Br Br
Br Br
CH2–CH=CH–CH2CH
3CH2=CH–CH=CH–CH2
+
CH3CH2=CH–CH–CH=CH2+
CH3CH2–CH=CH–CH=CH2+
+ 2Br2 Br BrBr BrCH
2–CH–CH–CH2
sp3杂化
1 3 - 3 烯丙基正碳离子重排,s w f
1 3 - 4 烯丙基正碳离子重排扩展,s w f
2=CH–C =CH2 + Br2
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
CH2CHCH=CH2
H Br H Br
CH2CH=CHCH2CH2=CH–CH=CH2HBr +
0℃ 71% 29%
40℃ 15% 85%
反应条件和
产物比例：
受动力学控制 受热力学控制
1,2加成活化能较低 1,4加成活化能较高
1,4产物更稳定
速率产物 平衡产物
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
2、双烯合成 ——狄尔斯 -阿尔德反应 (D-A反应 )
双烯体 亲双烯体
+
CHO CHO
+
CH=CH2 CH=CH2
C
O
O
O
C+
—C
—C
O
O
O
过渡态
(固体 )顺丁烯二酸酐
用于共轭
二烯烃的
鉴别
协同反应
+
环己烯
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
① 只有 构象 为 s-顺式 的共轭二烯烃，能发生 D-A反应
CH2=C—C=CH2
C–(CH3)3
C–(CH3)3
② 双烯体连供电基团，亲双烯体连吸电基团，反应
较易发生。
s-顺式 s-反式 ×
练习 1：根据产物分析 D-A反应所需的原料
+ +√
COOCH3
COOCH3
COOCH3
COOCH3
+
13-5
S-顺、反 1,3-丁二烯
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
三、共轭二烯烃的制备
CH2=CH–CH=CH2
1、丁烷、丁烯脱氢
2、乙醇脱水脱氢
CH2=CH–CH=CH22CH3CH2OH MgO-SiO2＞ 360℃
CH3–CH2CH2–CH3
CH2=CH–CH2CH3
CH3–CH=CH–CH3
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
第三节 炔烃的化学性质
H—C≡C—官能团分析：
① ?键 ——加成与氧化
② 炔 -H——酸性 CH≡C–CH2–CH＝ CH2 + Br2
CH≡C–CH2–CH—CH2
Br Br?
电负性,sp＞ sp2
90%
sp杂化控制电子的能力更强
亲电加成反应稍慢于双键
H2O
CH≡CH
CH2=CH2
CH3–CH3
15.7
25
34
42
pKa
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
CH=C–CH=CH2
H Br
CH≡C–CH＝ CH2 + HBr
此反应说明了什么？
CH≡C–CH＝ CH2 + H+
CH=C–CH=CH2
H +
CH≡C–CH–CH2
H+
CH=C–CH=CH2
H + CH=C–CH=CH2
H Br
CH=C=CH–CH2
H Br
√
×
累积二烯烃，不稳定，重
排成共轭二烯。
共轭加成！
CH≡C–CH–CH2
H Br
CH≡C–CH2–CH＝ CH2
sp3杂化
1 3 - 6 累计二烯正碳离子重排,s w f
1 3 - 7 累计二烯重排,s w f
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
一、炔 -H的活泼性
—C≡CH
Ag(NH3)2NO3
Cu(NH3)2Cl
Na
或 NaNH2
—C≡CAg
—C≡CCu
↓(白 )
↓(红 )
—C≡CNa
用于
鉴别
用于合成
CH≡CNa + CH3CH2Br CH3CH2C≡CH
CH3CHCH2Br
CH3
CH≡CNa + CH3CHCH2C≡CH
CH3
伯卤代烷
炔银
炔亚铜
炔钠
—C≡CAg HNO3 —C≡CH 用于分离
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
二、加成反应
1、催化加氢和还原反应
R–C≡C–R′ Pt,Ni或 Pd R–CH2–CH2–R′+ H2
H5C2–C≡C–C2H5 C＝ CH5C2 C2H5HH+ H2 Pd,Pb/CaCO3
林德拉催化剂
顺式产物
降低催化剂活性
H5C2–C≡C–C2H5 C＝ CH
5C2
C2H5
H
HNa-液 NH3
反式产物
还原
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
2、亲电加成
（ 1）加 X2 ——溴水褪色，可用于鉴别。
（ 2）加 HX
CH≡CH CHX＝ CH2HX
CH3CX2—CH3HXCH3C≡CH HX CH3CX＝ CH2
CH≡CH CHBr＝ CHBrBr2 Br2 CHBr2—CHBr2
CHX2—CH3HX
CH3C≡CH R
2O2
HBr CH
3CH＝ CHBr (过氧化物效应 )
CH≡CH + HCl CH2＝ CHCl 氯乙烯Cu2Cl2
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
（ 3）加 HOH ——库切罗夫重排
CH≡CH + H-OH H
2SO4
HgSO4 CH
2＝ CH
OH
C–H
O
CH3–重排
RC≡CH + H-OH H
2SO4
HgSO4 RC＝ CH
2
OH 重排
–C–CH3
O
R
乙烯醇 乙醛
—C＝ C—
OH
—C—C—
O
(烯醇式 ) (酮式 )互变异构
3、硼氢化 —氧化反应
(RCH=CH)3–BRC≡CH B2H6 OH
- H2O2
RCH=CH–OH 重排 C–H
O
RCH2–
1 3 - 8 库切罗夫重排,s w f
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
练习 2：以乙炔为原料合成丁醛、丁酮
CH3CH2–C≡CH
② OH- H2O2
① B2H6 CH
3CH2CH2–CH
O
CH3CH2C–CH3
O
HgSO4/ H2SO4
H2O
CH≡CNa + CH3CH2Br
CH≡CH
Na HBr
CH2＝ CH2 CH≡CHH2林德拉催化剂
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
4、亲核加成反应
CH2=CH—CNHC≡CH Cu
2Cl2-NH4Cl
H-CN
CH2=CH—OOCCH3HC≡CH HgSO
4
H-OOCCH3
CH2=CH—OCH3HC≡CH KOHH-OCH3
丙烯腈
乙酸乙烯酯
甲基乙烯基醚乙烯基化反应
HC≡CH + CH3O- CH=CH—OCH3- 负碳离子
烯烃不与亲核试剂发生加成反应
亲核试剂
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
三、聚合反应
CH2=CH–C≡CH HC≡CH + HC≡CH Cu2Cl2-NH4Cl
CH2=CH–C≡C–CH=CH2Cu
2Cl2-NH4Cl
HC≡CH
乙烯基乙炔
——自身的亲核加成反应
四、氧化
KMnO4
H+ RCOOH + R1COOHRC≡CR1
① O3
② H2O RCOOH + R1COOHRC≡CR1
用于推测结构
用于
鉴别
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
第十三讲 ——总结
1、熟练掌握 —C≡CH 结构的鉴别。
2、能够通过机理说明，为什么共轭二烯加成有 1,2-
和 1,4-两种产物
3、能够写出 D-A反应的产物，并能够根据产物分析
反应物。
4、比较说明炔烃的库切罗夫反应和硼氢化氧化反应
产物的异同处。
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十三讲 返回首页
1、鉴别下列化合物
丁烷、甲基环丙烷,1-丁烯,1-丁炔,1,3-丁二烯
2、有 A,B,C三种烃，分子式均为 C5H10，它们与
HI反应时，生成相同的碘代烷；室温下都能使溴的
CCl4溶液褪色；与高锰酸钾酸性溶液反应时,A不能
使其褪色,B,C则能使其褪色,C还同时产生 CO2气
体。试推测 A,B,C的构造式。
3、以四个碳以下烃为原料合成：
O
第十三讲 ——作业
