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2、过氧化物效应 —— 反马加成
1、加溴产物的立体选择性
3,KMnO4氧化的应用
4,O3氧化的应用
开
始
讲
课
复习 本课要点 总结 作业
5,α -H的取代反应
返回总目录
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第十一讲 ——要点复习
1、诱导效应、共轭效应和超共轭效应可用来解释有
机反应的难易，产物的位置等实际问题。
3、马氏规则及其解释。
4、异构化加成 ——正碳离子重排
①为什么重排 ——生成更稳定的结构 (20→ 30)。
②怎样重排 ——在相邻位置上 (1→2) 发生 H或 R的迁
移。
2、诱导效应存在于所有体系当中；共轭效应存在于
离域体系当中。所以在共轭体系中，基团的电子效应
是吸电还是供电，要综合分析。
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（二）环正离子中间体 ——X2,HOX
二、亲电加成
过渡状态 ——?配合物 溴鎓正离子
＝C
C
+ Br—Br —CC+? -? +–Br‥
—C
C Br+
产物有立体选择性
＝C
C Br—Br Br+
反式
加成
4、加 X2 反应能力,F2＞ Cl2＞ Br2＞ I2 溴水褪色，用于鉴别。
Br-
Br-
C
C
Br
Br C
C
Br
Br
+
1 2 - 1 反式加溴,s w f
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Br+
Br-
H
H CH3
CH3
Br+
Br
H CH3
Br
H CH3
H CH3
Br
Br
Br-
Br-
Br
Br
CH3H
CH3 H
Br
Br
CH3H
CH3 H
2R,3R
2S,3S
Br
Br
CH3H
CH3H
c
a
b
2R,3S
c
a
bc
b
a
c
b
a
Br
H CH3
Br
H CH3Br Br
H CH3
(Z)- 2-丁烯加溴生
成等量的 (2R,3R)和
(2S,3S)的事实，是
对反式加成机理最
有力的支持。
1 2 - 2 丁烯加溴立体选择,s w f
若是顺
式加成
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5、加次卤酸 HOX
CH3–C=CH2
CH3
+ HO－ Br
C C
X
X有没有？
C C
OH
X
C＝ C X2 C C
X+ OH-
C C
OH
X
C＝ C HO－ X
X2 + H2O
CH3–C–CH2–Br
OH
CH3
CH3–C–CH2–OH
Br
CH3 谁为主？
-? +?
√
√
试剂中带正电部分加在
含氢较多的 C上。
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?H＝ (?) － (C-Cl) ＝ 264－ 341＝ -77 放热
?H＝ (H-Cl) － (C-H) ＝ 431－ 395＝ 36 吸热
三、自由基加成 ——过氧化物效应
CH3–CH=CH2 + HBr
CH3–CHBr–CH3
CH3–CH2–CH2BrR2O2
——反马加成
链引发,R2O2 2RO?
RO? + HBr ROH + Br?
链增长,CH3–CH=CH2 + Br? CH3–CH–CH2Br?
CH3–CH–CH2Br + HBr? CH3–CH2–CH2Br + Br?
CH3–CHBr–CH2?
△ H =(H-Br) － (C-H) = 366－ 395 = -29
△ H =(?) － (C-Br) = 264－ 288= -16 放热
放热
＝ － I) ＝ 264－ 224＝ 40 吸热
＝ I) － (C-H) ＝ 297－ 395＝ -98 放热
唯一
297H-I224C-I
366H-Br288C-Br
431H-Cl341C-Cl
395C-H264?
离解能 (kJ·mol-1)
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缺电子
+ BH3
四、硼氢化 —氧化反应
CH3CH=CH2 CH3CH2CH2–BH2
甲硼烷 丙基甲硼烷
(CH3CH2CH2)2–BH
(CH3CH2CH2)3–B
CH3CH=CH2
CH3CH=CH2
1、硼氢化试剂
2、硼氢化历程 ——反马产物、顺式加成、没有重排
CH3–CH＝ CH2
+? -?H—B
四中心过渡态
CH3–CH—CH2
H B
CH3–CH—CH2
H B
混
合
物
2H6
乙硼烷 THF
四氢呋喃 反马
产物
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3、硼氢化 —氧化的应用
(CH3CH2CH2)3BOH
- H2O2
3CH3CH2CH2OH + H3BO3
制备伯醇、没有重排产物
② OH- H2O2
① B2H6 CH
3C–CH2CH2OH
CH3
CH3
CH3C–CH=CH2
CH3
CH3
例：
CH3C—CCH3
CH3
CH3OH
H-OHCH
3C–CH=CH2
CH3
CH3
H+
CH3C—CH–CH3
CH3
CH3 +
CH3C—CH–CH3
CH3
CH3+
1,2-甲基迁移
+ CH3C－ CHCH3
CH3
OH CH3
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五、氧化反应
1、催化氧化
CH2=CH2 12 O2+
CH2=CH2 12 O2+
CH3CH=CH2 12 O2+ PdCl2-CuCl2
PdCl2-CuCl2
CH3–C–CH3
O
C–H
O
CH3–
O
CH2—CH2 环氧乙烷
乙醛
丙酮
Ag 250℃
在有机合成中
有广泛的应用
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CH3
2,KMnO4氧化
C＝ C KMnO4OH- 0-5℃
KMnO4
H+C＝ C
C—C
OH OH
C＝ C
R1
R2
R3
R4
R
H
H
H + HCOOHRCOOH
KMnO4
H+ C=O
R1
R2
KMnO4
H+ HOOC
应用 ——① 鉴别；②推测结构
C=O
R3
R4
+
–C–CH3
O
–(CH2)4
CO2 + H2O
一般不用于
制备二元醇
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练习 1,A,B分子式均为 C7H14,A与 KMnO4溶液
加热，生成 4-甲基戊酸，并有气体逸出。 B与 KMnO4
溶液或 Br2-CCl4溶液都不反应,B分子中，有 1个伯 C、
5个仲 C,1个叔 C。写出 A,B可能有的构造式。
C–C–C–C–COOH
CH3
＝ CH2A,4-甲基 -1-己烯
B,–CH3 –CH2CH3
–CH2CH2CH3
–CH3
–CH3
–CH2CH2CH2CH3×
×
CH3
–CH–CH3
×
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练习 2,P180-7
3,O3氧化
C＝ C O3 C C
O
O–O
Zn
H2O O=CC=O +
C＝ C
C＝ C
R1
R2
R3
R4
R
H
H
H
C=O
R1
R2 C=O
R3
R4
+
① O3
② Zn,H2O C=O
R
H O=C
+ HH
① O3
② Zn,H2O
臭氧化物
O＝ CCH2CH3
CH3
3,4-二甲基 -3-己烯
应用 ——推测结构
CH3CH2C＝ O
CH3
醛 甲醛
酮
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六,?-H的反应
1、卤代 CH3CH=CH2 + Cl2 500℃或光
问题 1,为什么不是加成反应？
问题 2,为什么取代在 ?-位？
原因①：反应条件，易产生自由基 Cl2 光或热 2Cl?
CH3CH=CH2 + Cl?
原因②,稳定 (p-?共轭 )CH2CH=CH2?
CH2CH=CH2? + HCl
CH2CH=CH2 + Cl2? Cl–CH2CH=CH2 + Cl?
?CH
3CH–CH2Cl
如果加成
历程 ——自由基取代反应
CH2CH=CH2
Cl
CH3CH=CH2 + CH2–CCH
2–C
O
O
N–Br
N-溴代丁二酰亚胺
CCl4 △
(C6H5CO)2O2 CH
2CH=CH2
Br
(NBS)
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CH3CH2–CH=CH2 + X2 高温或光
CH3CH–CH=CH2
X
CH3CH=CH–CH2
X
CH3CH–CH=CH2?
CH2=CH–CH2?p-?共轭：
CH3CH=CH–CH2?
X–CH2CH=CH2 3-卤 -1-丙烯
3-卤 -1-丁烯
1-卤 -2-丁烯烯丙基重排
(共振式 )
(共振式 )
X?
练习 4：
CH2CH=CH2
Cl
练习 3,CH3–CH=CH2 CH2–CH–CH2
Cl Cl Cl
CH2=CH–CH2–X
3–CH–CH2
ClCl
CH2–CH=CH2?
1 2 - 3 定域键,s w f
1 2 - 4 离域键,s w f
1 2 - 5 烯丙基自由基重排,s w f
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2、氧化
3
2 O2CH2=CH–CH3+NH3+
磷钼酸铋 CH
2=CH–CN
CH2=CH–CH3 + O2 CH2=CH–CHOCu2O
磷钼酸铋 CH
2=CH–COOH
CH2=CH–CH3 + O2
丙烯醛
丙烯酸
丙烯腈
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第十二讲 ——总结
1、熟练掌握 O3,KMnO4氧化在推测结构上的应用。
2、能够说明为什么硼氢化 —氧化能制备伯醇？
3、能够说明为什么只有 HBr有过氧化物效应？
4、掌握烯丙基重排的规律。
5、能够理解 (Z)-2-丁烯加溴生成等量的 (2R,3R)和
(2S,3S)对反式加成反应机理的支持。
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② OH- H2O2
① B2H6
CH3CH–CH=CH2
CH3
① O3
② Zn,H2O
KMnO4
H+
CH3
HBr
R2O2
HBr
高温
Br2
(1)
(2)
2、推测结构
① 分子式为 C6H10，
氢化时可吸收 1mol
H2，经热的酸性
KMnO4处理后会生
成含六个碳的直链二
元酸。
②分子式为 C6H12，
氢化可得到正己烷且
经臭氧化 /还原
水解只生成一种醛。
1、完成下列反应式
第十二讲 ——作业
2、过氧化物效应 —— 反马加成
1、加溴产物的立体选择性
3,KMnO4氧化的应用
4,O3氧化的应用
开
始
讲
课
复习 本课要点 总结 作业
5,α -H的取代反应
返回总目录
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第十一讲 ——要点复习
1、诱导效应、共轭效应和超共轭效应可用来解释有
机反应的难易，产物的位置等实际问题。
3、马氏规则及其解释。
4、异构化加成 ——正碳离子重排
①为什么重排 ——生成更稳定的结构 (20→ 30)。
②怎样重排 ——在相邻位置上 (1→2) 发生 H或 R的迁
移。
2、诱导效应存在于所有体系当中；共轭效应存在于
离域体系当中。所以在共轭体系中，基团的电子效应
是吸电还是供电，要综合分析。
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（二）环正离子中间体 ——X2,HOX
二、亲电加成
过渡状态 ——?配合物 溴鎓正离子
＝C
C
+ Br—Br —CC+? -? +–Br‥
—C
C Br+
产物有立体选择性
＝C
C Br—Br Br+
反式
加成
4、加 X2 反应能力,F2＞ Cl2＞ Br2＞ I2 溴水褪色，用于鉴别。
Br-
Br-
C
C
Br
Br C
C
Br
Br
+
1 2 - 1 反式加溴,s w f
,有机化学, 教学课件 (76-04-1.0版 )— 第十二讲 返回首页
Br+
Br-
H
H CH3
CH3
Br+
Br
H CH3
Br
H CH3
H CH3
Br
Br
Br-
Br-
Br
Br
CH3H
CH3 H
Br
Br
CH3H
CH3 H
2R,3R
2S,3S
Br
Br
CH3H
CH3H
c
a
b
2R,3S
c
a
bc
b
a
c
b
a
Br
H CH3
Br
H CH3Br Br
H CH3
(Z)- 2-丁烯加溴生
成等量的 (2R,3R)和
(2S,3S)的事实，是
对反式加成机理最
有力的支持。
1 2 - 2 丁烯加溴立体选择,s w f
若是顺
式加成
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5、加次卤酸 HOX
CH3–C=CH2
CH3
+ HO－ Br
C C
X
X有没有？
C C
OH
X
C＝ C X2 C C
X+ OH-
C C
OH
X
C＝ C HO－ X
X2 + H2O
CH3–C–CH2–Br
OH
CH3
CH3–C–CH2–OH
Br
CH3 谁为主？
-? +?
√
√
试剂中带正电部分加在
含氢较多的 C上。
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?H＝ (?) － (C-Cl) ＝ 264－ 341＝ -77 放热
?H＝ (H-Cl) － (C-H) ＝ 431－ 395＝ 36 吸热
三、自由基加成 ——过氧化物效应
CH3–CH=CH2 + HBr
CH3–CHBr–CH3
CH3–CH2–CH2BrR2O2
——反马加成
链引发,R2O2 2RO?
RO? + HBr ROH + Br?
链增长,CH3–CH=CH2 + Br? CH3–CH–CH2Br?
CH3–CH–CH2Br + HBr? CH3–CH2–CH2Br + Br?
CH3–CHBr–CH2?
△ H =(H-Br) － (C-H) = 366－ 395 = -29
△ H =(?) － (C-Br) = 264－ 288= -16 放热
放热
＝ － I) ＝ 264－ 224＝ 40 吸热
＝ I) － (C-H) ＝ 297－ 395＝ -98 放热
唯一
297H-I224C-I
366H-Br288C-Br
431H-Cl341C-Cl
395C-H264?
离解能 (kJ·mol-1)
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缺电子
+ BH3
四、硼氢化 —氧化反应
CH3CH=CH2 CH3CH2CH2–BH2
甲硼烷 丙基甲硼烷
(CH3CH2CH2)2–BH
(CH3CH2CH2)3–B
CH3CH=CH2
CH3CH=CH2
1、硼氢化试剂
2、硼氢化历程 ——反马产物、顺式加成、没有重排
CH3–CH＝ CH2
+? -?H—B
四中心过渡态
CH3–CH—CH2
H B
CH3–CH—CH2
H B
混
合
物
2H6
乙硼烷 THF
四氢呋喃 反马
产物
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3、硼氢化 —氧化的应用
(CH3CH2CH2)3BOH
- H2O2
3CH3CH2CH2OH + H3BO3
制备伯醇、没有重排产物
② OH- H2O2
① B2H6 CH
3C–CH2CH2OH
CH3
CH3
CH3C–CH=CH2
CH3
CH3
例：
CH3C—CCH3
CH3
CH3OH
H-OHCH
3C–CH=CH2
CH3
CH3
H+
CH3C—CH–CH3
CH3
CH3 +
CH3C—CH–CH3
CH3
CH3+
1,2-甲基迁移
+ CH3C－ CHCH3
CH3
OH CH3
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五、氧化反应
1、催化氧化
CH2=CH2 12 O2+
CH2=CH2 12 O2+
CH3CH=CH2 12 O2+ PdCl2-CuCl2
PdCl2-CuCl2
CH3–C–CH3
O
C–H
O
CH3–
O
CH2—CH2 环氧乙烷
乙醛
丙酮
Ag 250℃
在有机合成中
有广泛的应用
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CH3
2,KMnO4氧化
C＝ C KMnO4OH- 0-5℃
KMnO4
H+C＝ C
C—C
OH OH
C＝ C
R1
R2
R3
R4
R
H
H
H + HCOOHRCOOH
KMnO4
H+ C=O
R1
R2
KMnO4
H+ HOOC
应用 ——① 鉴别；②推测结构
C=O
R3
R4
+
–C–CH3
O
–(CH2)4
CO2 + H2O
一般不用于
制备二元醇
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练习 1,A,B分子式均为 C7H14,A与 KMnO4溶液
加热，生成 4-甲基戊酸，并有气体逸出。 B与 KMnO4
溶液或 Br2-CCl4溶液都不反应,B分子中，有 1个伯 C、
5个仲 C,1个叔 C。写出 A,B可能有的构造式。
C–C–C–C–COOH
CH3
＝ CH2A,4-甲基 -1-己烯
B,–CH3 –CH2CH3
–CH2CH2CH3
–CH3
–CH3
–CH2CH2CH2CH3×
×
CH3
–CH–CH3
×
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练习 2,P180-7
3,O3氧化
C＝ C O3 C C
O
O–O
Zn
H2O O=CC=O +
C＝ C
C＝ C
R1
R2
R3
R4
R
H
H
H
C=O
R1
R2 C=O
R3
R4
+
① O3
② Zn,H2O C=O
R
H O=C
+ HH
① O3
② Zn,H2O
臭氧化物
O＝ CCH2CH3
CH3
3,4-二甲基 -3-己烯
应用 ——推测结构
CH3CH2C＝ O
CH3
醛 甲醛
酮
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六,?-H的反应
1、卤代 CH3CH=CH2 + Cl2 500℃或光
问题 1,为什么不是加成反应？
问题 2,为什么取代在 ?-位？
原因①：反应条件，易产生自由基 Cl2 光或热 2Cl?
CH3CH=CH2 + Cl?
原因②,稳定 (p-?共轭 )CH2CH=CH2?
CH2CH=CH2? + HCl
CH2CH=CH2 + Cl2? Cl–CH2CH=CH2 + Cl?
?CH
3CH–CH2Cl
如果加成
历程 ——自由基取代反应
CH2CH=CH2
Cl
CH3CH=CH2 + CH2–CCH
2–C
O
O
N–Br
N-溴代丁二酰亚胺
CCl4 △
(C6H5CO)2O2 CH
2CH=CH2
Br
(NBS)
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CH3CH2–CH=CH2 + X2 高温或光
CH3CH–CH=CH2
X
CH3CH=CH–CH2
X
CH3CH–CH=CH2?
CH2=CH–CH2?p-?共轭：
CH3CH=CH–CH2?
X–CH2CH=CH2 3-卤 -1-丙烯
3-卤 -1-丁烯
1-卤 -2-丁烯烯丙基重排
(共振式 )
(共振式 )
X?
练习 4：
CH2CH=CH2
Cl
练习 3,CH3–CH=CH2 CH2–CH–CH2
Cl Cl Cl
CH2=CH–CH2–X
3–CH–CH2
ClCl
CH2–CH=CH2?
1 2 - 3 定域键,s w f
1 2 - 4 离域键,s w f
1 2 - 5 烯丙基自由基重排,s w f
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2、氧化
3
2 O2CH2=CH–CH3+NH3+
磷钼酸铋 CH
2=CH–CN
CH2=CH–CH3 + O2 CH2=CH–CHOCu2O
磷钼酸铋 CH
2=CH–COOH
CH2=CH–CH3 + O2
丙烯醛
丙烯酸
丙烯腈
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第十二讲 ——总结
1、熟练掌握 O3,KMnO4氧化在推测结构上的应用。
2、能够说明为什么硼氢化 —氧化能制备伯醇？
3、能够说明为什么只有 HBr有过氧化物效应？
4、掌握烯丙基重排的规律。
5、能够理解 (Z)-2-丁烯加溴生成等量的 (2R,3R)和
(2S,3S)对反式加成反应机理的支持。
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② OH- H2O2
① B2H6
CH3CH–CH=CH2
CH3
① O3
② Zn,H2O
KMnO4
H+
CH3
HBr
R2O2
HBr
高温
Br2
(1)
(2)
2、推测结构
① 分子式为 C6H10，
氢化时可吸收 1mol
H2，经热的酸性
KMnO4处理后会生
成含六个碳的直链二
元酸。
②分子式为 C6H12，
氢化可得到正己烷且
经臭氧化 /还原
水解只生成一种醛。
1、完成下列反应式
第十二讲 ——作业
