聚酰亚胺
N
O
O
N
O
O
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类
聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合
物尤为重要。
非环状聚酰亚胺
R C N C R '
R ' ' OO
è? ±? 3¨à ? 2? ??
?? ?￡ ?? °2
?? ±? áò ??
?? ?? í? à′
?? ?? ía à′
?2? T 3¨à ? 2? ??
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四种已经产业化的耐热聚合物的专利分配
聚酰亚胺的特点
? 具有最高的热稳定性和耐热性
? 具有优越的综合性能
? 相对于其他芳杂环高分子，比较容易合
成
? 已经合成了几千个品种，有十多个品种
已经产业化
? 有很广泛的应用面。
聚酰亚胺在合成上的特点
(1) 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺
合成，这 2种单体与众多其它杂环聚
合物，如聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、
聚苯并噻唑、聚喹恶啉及聚喹啉等
的单体比较，原料来源广，合成也
较容易。二酐、二胺品种繁多，不
同的组合就可以获得不同性能的聚
酰亚胺。
（ 2）多种多样的合成方法
O
O
O
H 2 N＋
加热
N
O
O
C O O H
C O O H
或
溶剂
N
O
O
或
脱水剂
加热
C O H N
C O O H
＋ H 2 NO
O
O
聚酰胺酸 聚酰亚胺
H 2 N＋
加热
N
O
O
C O O R
C O O H
C O H N
C O O H
N
O
O
三氟乙酐
叔胺
O
N
O
加热
异酰亚胺
O
O
O
＋ N
O
O
O C N
C
C
O
O
O
N
C O
－ C O 2
(3) 只要二酐 (或四酸 )和二胺
的纯度合格，不论采用何种缩
聚方法，都很容易获得足够高
的分子量，加入单元酐或单元
胺还可以很容易地对分子量进
行调控。
(4) 以二酐 (或四酸 )和二胺缩聚，
只要达到等摩尔比，在真空中热
处理，可以将固态的低分子量预
聚物的分子量大幅度提高，从而
给加工和成粉带来方便。
合成聚酰亚胺典型的反应
O
O
O
H
2
N
C
C O H
＋
N H
O
O
k 1
k 2
C O H
C O H
N
O
O
O
O
k 3
k 4
k 5
k1=0.6 L/mol?s；
k2=8?10?10/s；
k3=0.5～ 2.0?10?8 L/mol ?s (k5=0)；
k4 = 1.5～ 4?10?3L/mol?s；
k5 = 0.5～ 1.0?10?8 / s(k3=0)。
(5) 很容易在链端或链上引入反
应基团形成活性低聚物，从而得
到热固性聚酰亚胺。
用于热固性芳杂环聚合物的活性基团
活性基团名称 结构
马来酰亚胺
降冰片烯酰亚胺
苯并环丁烯
NO O
N
O
O
氰基
异氰酸酯
氰酸酯
乙炔基
苯炔基
C N
N C O
O C N
C C H
C C
双苯撑
Biphenylene
苯基三氮烯
2,2-对环芳烃
N N N RR
(6) 利用聚酰胺酸中的羧基, 进行
酯化或成盐, 引入光敏基团或长链
烷基获得双亲聚合物, 可得到光刻
胶或用于 LB膜的制备 。
(7) 一般的合成聚酰亚胺的过程都
不产生无机盐，对于绝缘材料的制
备特别有利。
C O H N
C O O H
C O H N
C O O R
R= 饱和烷基，不饱和基团，金属（银、铜等）
N
O
O
(8) 作为单体的二酐和二胺在高真
空下容易升华, 因此容易利用气相
沉积法在工件, 特别是表面凹凸不
平的器件上形成聚酰亚胺薄膜 。
二酐和二胺的活性
? 在酐基的对位或邻位有拉电
子基团可使二酐活化；
? 在氨基的对位或邻位有拉电
子基团可使二酐减活。
芳香族二酐的电子亲和性
二酐 Ea(eV)
1.90
1.57
1.51
S O 2
C O
1.51
1.48
1.48
1.47
1.38
OO O
OO CC C
O
OO
O CC
OO
O CC O
CH 3
C
CH 3
C
O
O O C
O
1.30
1.26
1.20
1.19
1.19
O
C H 3
C H 3
S i
S O 2 OO
OO
OO
1.17
1.13
1.12
1.10
C H
O H
OO
C
C H 3
C H 3
OO
O O( C H 2 )n
n ＝ 2 ～ 5
二胺的碱性及对 PMDA的活性
二胺 pKa log k
9.8
6.08 2.12
5.20 0.78
H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2
O
4.80 0
4.60 0.37
3.10 -2.15
2.0
O
C
O
O
S
各种聚酰胺酸的贮存稳定性
二酐 聚酰胺酸 聚酰亚胺
贮存期
天
ηinh
dL/g
ηinh
dL/g
成膜
情况
230 0.44 - 不能成膜
230
289
0.45
0.20
-
-
成膜良好
不能成膜
220
389
0.37
0.19
1.12
-
成膜良好
不能成膜
250
385
0.73
0.28
1.47
1.29
成膜良好
成膜良好
O
O
O O
聚酰胺酸的化学环化
O C C H
3
O C C H
3
N H
C H
3
O
CO
N H
+
O H
N HC
C
O
O
O
O
C
C
O
O
O
C H
3
C H
3
N R
3
O
C
C
O
O
C H
3
C O O H N R
3
_ +
+
OO
C
C
N H
O
N
O
O O C C H
3
O
N
O O C C H
3
H
O
H
O
-
+
-
+
N
O
O
O
N
O
Δ
聚酰亚胺的性能
(1) 对于全芳香聚酰亚胺, 按热重分
析, 其开始分解温度一般都在 500℃
左右 。 由联苯二酐和对苯二胺合成
的聚酰亚胺, 热分解温度达到 600℃,
是迄今聚合物中热稳定性最高的品
种之一 。
(2) 聚酰亚胺可耐极低温, 如在
?269℃ 的液态氦中仍不会脆裂 。
(3) 聚酰亚胺还具有很好的机械性能 。
未填充的塑料的抗张强度都在 100MPa
以上, 均苯型聚酰亚胺的薄膜 (Kapton)
为 170MPa, 而联苯型聚酰亚胺 (Upilex
S)达到 500MPa。 作为工程塑料, 弹性
模量通常为 3～ 4GPa, 纤维可达到
280GPa,据理论计算, 由均苯二酐和
对苯二胺合成的纤维可达 500GPa,仅
次于碳纤维 。
(4) 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂,
对稀酸稳定, 一般的品种不大耐水解, 这个
看似缺点的性能却给予聚酰亚胺以有别于其
它高性能聚合物的一个很大的特点, 即可以
利用碱性水解回收原料二酐和二胺, 例如对
于 Kapton薄膜, 其回收率可达 80％ ～ 90％ 。
改变结构也可以得到相当耐水解的品种, 如
经得起 120℃, 500h水煮 。
(5) 聚酰亚胺的热膨胀系数在 2?10?5～
3?10?5/℃, 联苯型可达 10?6/℃, 个别品种可
达 10?7/℃ 。
(6) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能, 其薄
膜在 5?109rad剂量辐照后, 强度仍保持 86％,
一种聚酰亚胺纤维经 1?1010 rad快电子辐照后
其强度保持率为 90％ 。
(7) 聚酰亚胺具有很好的介电性能, 介电常
数为 3.4左右, 引入氟, 或将空气以纳米尺寸
分散在聚酰亚胺中, 介电常数可降到 2.5左右
。 介 电 损 耗 为 10?3, 介 电 强 度 为 100 ～
300kV/mm,体积电阻为 1017??cm。 这些性能在
宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较
高的水平 。
(8) 聚酰亚胺为自熄性聚合物, 发烟率低 。
(9) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量
很少 。
(10) 聚酰亚胺无毒, 可用来制造餐具
和医用器具, 并经得起数千次消毒 。 一
些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性,
例如, 在血液相容性试验中为非溶血性
,体外细胞毒性试验为无毒 。
聚酰亚胺的应用
(1) 薄膜, 是聚酰亚胺最早的商品之
一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包
材料。主要产品有杜邦的 Kapton,
宇部兴产的 Upilex系列和钟渊的
Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作
为柔软的太阳能电池底板。
(2) 涂料, 作为绝缘漆用于电磁线，或
作为耐高温涂料使用。
(3) 先进复合材料, 用于航天、航空器
及火箭零部件。是最耐高温的结构材料
之一。例如美国的超音速客机计划所设
计的速度为 2.4M，飞行时表面温度为
177℃,要求使用寿命为 60 000h，据报
道已确定 50％的结构材料为以热塑性聚
酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材
料，每架飞机的用量约为 30t。
美国 HSCT计划
1,速度,2.4 马赫（ 2575km/hr),从旧金山到上海由
现在的 12 小时缩短到 5 小时。
2,飞机表面温度,177 ℃。
3,作为机翼和机身结构部件的聚酰亚胺复合材料 30
吨 / 架。
4,要求材料在 177 ℃下的使用寿命为 60000 小时 (6.9
年 ),飞机寿命,30 年。
5,飞行高度,19000 米。
6,计划制造 500 架。
7,载客 300 名。
8,粘合剂：聚酰亚胺类。
(4) 纤维,强度可达 5-6GPa,弹性模量
可达 250－ 300GPa，可与 T700碳纤维相
比，作为先进复合材料的增强剂、高温
介质及放射性物质的过滤材料和防弹、
防火织物。
耐热纤维的性能
纤维 密度,g/cm 模量,MPa 强度,MPa
芳纶 -49 1.44 124 2.92
PBT 1.58 300 3.0
PBO 1.5 340 3.4
聚酰亚胺 1.3-1.4 250－ 300 5.2
碳纤维 1.77-1.96 822 5.3
性能 PI纤维 Kevlar
模量 1400g/d <1000g/d
热氧化稳定性 300℃ 空气中强
度保持 90%
300℃ 空气中强
度保持 60%
吸水性 0.65% 4.56%
在 200℃ 的水蒸
汽中
12小时强度保
持 60%
8小时强度保持
35%
聚酰亚胺纤维与 Kevlar纤维的比较
在 85℃ 40%硫
酸中的耐水解
性
250小时强度保
持 93%
40小时强度保
持 60%
85℃ 10%NaOH
中的耐水解性
1小时强度下降
40%
50小时强度下
降 50%
80-100℃ 紫外
光辐照
24小时强度保
持 90%
8小时强度保持
20%
纺丝液的处理 聚合溶液可以
直接纺丝
聚合后要经过
充分洗涤，再
制成纺丝液
(5) 泡沫塑料, 用作耐高温隔热材料。
(6) 工程塑料, 有热固性也有热塑性，
可以模压成型也可用注射成型或传递
模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘
及结构材料。
超高温工程塑料和复合材料
(7) 胶粘剂, 用作高温结构胶。
(8) 分离膜, 用于各种气体对，如氢 /
氮、氮 /氧、二氧化碳 /氮或甲烷等的
分离，从空气、烃类原料气及醇类中
脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超
滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶
剂性能，在对有机液体和气体的分离
上具有特别重要的意义。
分离膜和膜分离
? 微滤膜、超滤膜、纳滤膜。
? 反渗透膜
? 渗透蒸发膜
? 膜蒸馏
? 气体分离膜
(9) 光刻胶, 有负性胶和正性胶，分辨
率可达亚微米级。与颜料或染料配合可
用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。
(10) 在微电子器件中的应用, 用作介
电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减
少应力，提高成品率。作为保护层可以
减少环境对器件的影响，还可以对 ?-粒
子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误
差 (soft error)。
聚酰亚胺在微电子技术中的应用
? 光刻胶,介电层，缓冲层,α -粒子屏敝
层，平坦化。 型胶，负型胶。
? 挠性印刷电路用覆铜板,有粘结剂，无
粘结剂。
? 液晶取向剂,TN－ LCD,STN－ LCD，
TFT－ LCD。
? 封装材料。
柔性印刷电路板
对聚酰亚胺光刻胶的要求
? 负性光刻胶。
? 正性光刻胶。
? 以水为显影液。
? 高感光性。
? 高分辨率：亚微米级；直墙深刻。
? 低离子含量,ppb级。
聚酰亚胺光刻胶与普通光刻胶的比较
准分子激光制作的聚酰亚胺薄膜表面光栅
(11) 液晶显示用的取向排列剂, 聚酰
亚胺在 TN-LCD,STN-LCD,TFT-LCD及
未来的铁电液晶显示器的取向剂材料
方面都占有十分重要的地位。
(12) 电 -光材料, 用作无源或有源波导
材料、光学开关材料等，含氟的聚酰
亚胺在通讯波长范围内为透明；以聚
酰亚胺作为发色团的基体可提高材料
的稳定性。
取向剂
? TN－ LCD：室温长寿命（ 1年）。
? STN－ LCD：预倾角,4－ 10o，国内首家，
经紫晶公司试用，在工艺性能方面已基
本通过。
? TFT－ LCD：采用脂肪聚酰亚胺可以满足
200℃ 固化要求。
? 光控取向：聚酰亚胺基光控取向膜。
O O
N N
O
O
F
F
F
F F
FF F
F
F O
O
F
F F
F
N N
O
O
F 3 C C F 3 O
O
C F 3
F 3 C
6 F D A / T F D B
1 0 F E D A / 4 F M P D
进口产品与国产材料价格对比
每公斤
聚酰亚胺材料 进口材料 国产材料
光刻胶 1000－ 3000美元 2000－ 5000元
TN－ LCD
取向剂
300－ 600美元 500－ 1500元
STN－ LCD
取向剂
1000－ 3000美元 1000－ 3000元
TFT－ LCD
取向剂
3000美元 2000－ 4000元
由邻二甲苯合成氯代苯酐
C H
3
C H
3
C l
2
C H
3
C H
3
C l
O
2
O
O
O
C l
分离
O
O
O
C l
O
O
O
C l
+
收率, 9 0 %
纯度, 9 8 %
氧化收率, 气相氧化, 7 0 %
液相氧化, 9 0 %
3- 氯代苯酐, 4 －氯代苯酐的比例, 4 5, 5 5
纯度, > 9 9 %
O
O
O
C l
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
S O
O
O
O
O
O
S
O
O
O
O
O
O
O
O
O X O
B P D A
O D P A
T D P A
S D P A
D i e th e r D i a n h y d r i d e
X,Y
Y,O,S,S O
2
,C
C H
3
C H
3
C
C F
3
C F
3
,,
,
e t c,
由
氯
代
苯
酐
合
成
聚
酰
亚
胺
二
酐
法
与
直
接
法
的
比
较
O
O
O
C l
H
2
N R
C l
N R
O
O
H O X O H
N R
O
O
XR N
O
O
H
2
O
X
O
O
O H
O H
O
O
H O
H O
_
H
2
O
O
O
O
X O
O
O
H
2
N Y N H
2
N
O
O
X N
O
O
Y
H
2
N Y N H
2
H O X O H
N
O
O
YN
O
O
C l C l
N
O
O
N
O
O
ZO
O
O
H
2
N Z N H
2+
M O Y O M
N
O
O
N
O
O
Z
C l C l
C l
O Y O
N
O
O
N
O
O
Z
S
N a
2
S
N
O
O
N
O
O
Z
( P P h
3
)
2
N i X
2
Z n
N
O
O
N
O
O
Z
S A S
AX X
N a
2
S
N
O
O
N
O
O
Z
S Y S
H S Y S H
应化所热塑性聚酰亚胺的价格变化
1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
?
?
?
?
(?
a
/
Kg
)
? ê · Y
采用氯
代苯酐
直接法合
成 PI
聚 酰 亚 胺 的 应 用
大电机 聚酰亚胺制
品
聚酰亚胺的异构效应
A t a c t i c P o l y s t y r e n e
C HC H 2 C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C HC H C H 2 C H
无规聚苯乙烯,T g =1 0 0 ℃
C HC H 2 C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2C HC H 2C H
间规聚苯乙烯,T m =2 7 0 ℃
C HC H 2 C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2C HC H 2C H
等规聚苯乙烯,T m = 2 4 0 ℃，因为结晶太慢无实用意义
Mass spectroscopy of cyclooligomers
O
O
O ON
N
O
N
N
O
O
OO
O
NN
O
O O
O
O
MPDA/MDA环状二聚体的结构
N
O
O
O
O
N
O
O O
O
O NN
O
O
O
O
O
( 3,3 ) - H Q D P A / O D A( 4,4 ) - H Q D P A / O D A
PMR-15 型聚酰亚胺的流变行为
180 200 220 240 260 280 300 320 340 360
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
2,3,2 ',3 '-BT D E/ M D A/ N E
2,3,3 ',4 '-BT D E/ M D A/ N E=2 / 3 / 2
3,4,3 ',4 '-BT D E/ M D A/ N E=2 / 3 / 2
C
ompl
ex
V
i
scosi
t
y
(
P
a.
S
)
T emper at ure ( ? ? ) S cann i ng r at e=4? ? / m i n
P M R A p p r o a c h
+
+
C O O C H
3
C O O H
C H
2
H
2
N N H
2
H
3
C O O C
H O O C
O C O O H
C O O C H
3
异构 ODPA/ODA聚酰亚胺的流变行为
200 250 300 350 400
10
3
10
4
10
5 3,3 ',4,4 ' -OD P A / O D A
2,3,3 ',4 ' -OD P A / O D A
2,2 ',3,3 ' -OD P A / O D A
C
o
mp
l
e
x
v
i
s
c
o
s
i
t
y
(P
a
.
S
)
T e mp e ra t u re (
o
C)
3,3-ODPA/ODA,ηinh =0.43dL/g
3,4-ODPA/ODA,ηinh =0.41dL/g
4,4-ODPA/ODA,ηinh =0.40dL/g
N
O
O
N
O
O
OO
热固性异构 BPDA基聚酰亚胺的流变行为
200 250 300 350 400 450
10
3
10
4
10
5
10
6
3,4' - B P DE /M DA /PE P E=2/ 3/2
4,4' - B P DA /M DA /PE P A=2/ 3/2
C
ompl
ex
v
iscosi
t
y
(
P
a.S)
T emperat ure (
o
C)
O
O
NN
O
O
C H 2
O
O
N N
O
O
C H 2
2
200 250 300 350 400
1
10
Vi
scosi
t
y
,
Pa.s
T e m p e ra t u re,o C
3,4 '-BPDA/3,4 -O D A/ PEPA= 1, 2, 2
0, 8 5 -1 Pa's f ro m 2 8 0 t o 3 5 0
o
C
200 250 300 350 400
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Y
Ax
i
s
T
i
t
l
e
X Ax i s T i t l e
-2 0 0 20 40 60 80 100 120 140
1
10
100
1000
10000
5 -9 8 3,4 '-O D PA/ 3,4 '-O D A/ PEPA= 1 / 2 / 2
2 6 0
o
C
2 8 0
o
C
3 0 0
o
C
T i m e (m i n )
C
o
m
p
l
e
x
v
i
scosi
t
y
(Pa.s)
0
50
100
150
200
250
300
T
e
m
p
e
ra
t
u
re
( o
C)
N
O
O
N
O
O
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类
聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合
物尤为重要。
非环状聚酰亚胺
R C N C R '
R ' ' OO
è? ±? 3¨à ? 2? ??
?? ?￡ ?? °2
?? ±? áò ??
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四种已经产业化的耐热聚合物的专利分配
聚酰亚胺的特点
? 具有最高的热稳定性和耐热性
? 具有优越的综合性能
? 相对于其他芳杂环高分子，比较容易合
成
? 已经合成了几千个品种，有十多个品种
已经产业化
? 有很广泛的应用面。
聚酰亚胺在合成上的特点
(1) 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺
合成，这 2种单体与众多其它杂环聚
合物，如聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、
聚苯并噻唑、聚喹恶啉及聚喹啉等
的单体比较，原料来源广，合成也
较容易。二酐、二胺品种繁多，不
同的组合就可以获得不同性能的聚
酰亚胺。
（ 2）多种多样的合成方法
O
O
O
H 2 N＋
加热
N
O
O
C O O H
C O O H
或
溶剂
N
O
O
或
脱水剂
加热
C O H N
C O O H
＋ H 2 NO
O
O
聚酰胺酸 聚酰亚胺
H 2 N＋
加热
N
O
O
C O O R
C O O H
C O H N
C O O H
N
O
O
三氟乙酐
叔胺
O
N
O
加热
异酰亚胺
O
O
O
＋ N
O
O
O C N
C
C
O
O
O
N
C O
－ C O 2
(3) 只要二酐 (或四酸 )和二胺
的纯度合格，不论采用何种缩
聚方法，都很容易获得足够高
的分子量，加入单元酐或单元
胺还可以很容易地对分子量进
行调控。
(4) 以二酐 (或四酸 )和二胺缩聚，
只要达到等摩尔比，在真空中热
处理，可以将固态的低分子量预
聚物的分子量大幅度提高，从而
给加工和成粉带来方便。
合成聚酰亚胺典型的反应
O
O
O
H
2
N
C
C O H
＋
N H
O
O
k 1
k 2
C O H
C O H
N
O
O
O
O
k 3
k 4
k 5
k1=0.6 L/mol?s；
k2=8?10?10/s；
k3=0.5～ 2.0?10?8 L/mol ?s (k5=0)；
k4 = 1.5～ 4?10?3L/mol?s；
k5 = 0.5～ 1.0?10?8 / s(k3=0)。
(5) 很容易在链端或链上引入反
应基团形成活性低聚物，从而得
到热固性聚酰亚胺。
用于热固性芳杂环聚合物的活性基团
活性基团名称 结构
马来酰亚胺
降冰片烯酰亚胺
苯并环丁烯
NO O
N
O
O
氰基
异氰酸酯
氰酸酯
乙炔基
苯炔基
C N
N C O
O C N
C C H
C C
双苯撑
Biphenylene
苯基三氮烯
2,2-对环芳烃
N N N RR
(6) 利用聚酰胺酸中的羧基, 进行
酯化或成盐, 引入光敏基团或长链
烷基获得双亲聚合物, 可得到光刻
胶或用于 LB膜的制备 。
(7) 一般的合成聚酰亚胺的过程都
不产生无机盐，对于绝缘材料的制
备特别有利。
C O H N
C O O H
C O H N
C O O R
R= 饱和烷基，不饱和基团，金属（银、铜等）
N
O
O
(8) 作为单体的二酐和二胺在高真
空下容易升华, 因此容易利用气相
沉积法在工件, 特别是表面凹凸不
平的器件上形成聚酰亚胺薄膜 。
二酐和二胺的活性
? 在酐基的对位或邻位有拉电
子基团可使二酐活化；
? 在氨基的对位或邻位有拉电
子基团可使二酐减活。
芳香族二酐的电子亲和性
二酐 Ea(eV)
1.90
1.57
1.51
S O 2
C O
1.51
1.48
1.48
1.47
1.38
OO O
OO CC C
O
OO
O CC
OO
O CC O
CH 3
C
CH 3
C
O
O O C
O
1.30
1.26
1.20
1.19
1.19
O
C H 3
C H 3
S i
S O 2 OO
OO
OO
1.17
1.13
1.12
1.10
C H
O H
OO
C
C H 3
C H 3
OO
O O( C H 2 )n
n ＝ 2 ～ 5
二胺的碱性及对 PMDA的活性
二胺 pKa log k
9.8
6.08 2.12
5.20 0.78
H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2
O
4.80 0
4.60 0.37
3.10 -2.15
2.0
O
C
O
O
S
各种聚酰胺酸的贮存稳定性
二酐 聚酰胺酸 聚酰亚胺
贮存期
天
ηinh
dL/g
ηinh
dL/g
成膜
情况
230 0.44 - 不能成膜
230
289
0.45
0.20
-
-
成膜良好
不能成膜
220
389
0.37
0.19
1.12
-
成膜良好
不能成膜
250
385
0.73
0.28
1.47
1.29
成膜良好
成膜良好
O
O
O O
聚酰胺酸的化学环化
O C C H
3
O C C H
3
N H
C H
3
O
CO
N H
+
O H
N HC
C
O
O
O
O
C
C
O
O
O
C H
3
C H
3
N R
3
O
C
C
O
O
C H
3
C O O H N R
3
_ +
+
OO
C
C
N H
O
N
O
O O C C H
3
O
N
O O C C H
3
H
O
H
O
-
+
-
+
N
O
O
O
N
O
Δ
聚酰亚胺的性能
(1) 对于全芳香聚酰亚胺, 按热重分
析, 其开始分解温度一般都在 500℃
左右 。 由联苯二酐和对苯二胺合成
的聚酰亚胺, 热分解温度达到 600℃,
是迄今聚合物中热稳定性最高的品
种之一 。
(2) 聚酰亚胺可耐极低温, 如在
?269℃ 的液态氦中仍不会脆裂 。
(3) 聚酰亚胺还具有很好的机械性能 。
未填充的塑料的抗张强度都在 100MPa
以上, 均苯型聚酰亚胺的薄膜 (Kapton)
为 170MPa, 而联苯型聚酰亚胺 (Upilex
S)达到 500MPa。 作为工程塑料, 弹性
模量通常为 3～ 4GPa, 纤维可达到
280GPa,据理论计算, 由均苯二酐和
对苯二胺合成的纤维可达 500GPa,仅
次于碳纤维 。
(4) 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂,
对稀酸稳定, 一般的品种不大耐水解, 这个
看似缺点的性能却给予聚酰亚胺以有别于其
它高性能聚合物的一个很大的特点, 即可以
利用碱性水解回收原料二酐和二胺, 例如对
于 Kapton薄膜, 其回收率可达 80％ ～ 90％ 。
改变结构也可以得到相当耐水解的品种, 如
经得起 120℃, 500h水煮 。
(5) 聚酰亚胺的热膨胀系数在 2?10?5～
3?10?5/℃, 联苯型可达 10?6/℃, 个别品种可
达 10?7/℃ 。
(6) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能, 其薄
膜在 5?109rad剂量辐照后, 强度仍保持 86％,
一种聚酰亚胺纤维经 1?1010 rad快电子辐照后
其强度保持率为 90％ 。
(7) 聚酰亚胺具有很好的介电性能, 介电常
数为 3.4左右, 引入氟, 或将空气以纳米尺寸
分散在聚酰亚胺中, 介电常数可降到 2.5左右
。 介 电 损 耗 为 10?3, 介 电 强 度 为 100 ～
300kV/mm,体积电阻为 1017??cm。 这些性能在
宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较
高的水平 。
(8) 聚酰亚胺为自熄性聚合物, 发烟率低 。
(9) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量
很少 。
(10) 聚酰亚胺无毒, 可用来制造餐具
和医用器具, 并经得起数千次消毒 。 一
些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性,
例如, 在血液相容性试验中为非溶血性
,体外细胞毒性试验为无毒 。
聚酰亚胺的应用
(1) 薄膜, 是聚酰亚胺最早的商品之
一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包
材料。主要产品有杜邦的 Kapton,
宇部兴产的 Upilex系列和钟渊的
Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作
为柔软的太阳能电池底板。
(2) 涂料, 作为绝缘漆用于电磁线，或
作为耐高温涂料使用。
(3) 先进复合材料, 用于航天、航空器
及火箭零部件。是最耐高温的结构材料
之一。例如美国的超音速客机计划所设
计的速度为 2.4M，飞行时表面温度为
177℃,要求使用寿命为 60 000h，据报
道已确定 50％的结构材料为以热塑性聚
酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材
料，每架飞机的用量约为 30t。
美国 HSCT计划
1,速度,2.4 马赫（ 2575km/hr),从旧金山到上海由
现在的 12 小时缩短到 5 小时。
2,飞机表面温度,177 ℃。
3,作为机翼和机身结构部件的聚酰亚胺复合材料 30
吨 / 架。
4,要求材料在 177 ℃下的使用寿命为 60000 小时 (6.9
年 ),飞机寿命,30 年。
5,飞行高度,19000 米。
6,计划制造 500 架。
7,载客 300 名。
8,粘合剂：聚酰亚胺类。
(4) 纤维,强度可达 5-6GPa,弹性模量
可达 250－ 300GPa，可与 T700碳纤维相
比，作为先进复合材料的增强剂、高温
介质及放射性物质的过滤材料和防弹、
防火织物。
耐热纤维的性能
纤维 密度,g/cm 模量,MPa 强度,MPa
芳纶 -49 1.44 124 2.92
PBT 1.58 300 3.0
PBO 1.5 340 3.4
聚酰亚胺 1.3-1.4 250－ 300 5.2
碳纤维 1.77-1.96 822 5.3
性能 PI纤维 Kevlar
模量 1400g/d <1000g/d
热氧化稳定性 300℃ 空气中强
度保持 90%
300℃ 空气中强
度保持 60%
吸水性 0.65% 4.56%
在 200℃ 的水蒸
汽中
12小时强度保
持 60%
8小时强度保持
35%
聚酰亚胺纤维与 Kevlar纤维的比较
在 85℃ 40%硫
酸中的耐水解
性
250小时强度保
持 93%
40小时强度保
持 60%
85℃ 10%NaOH
中的耐水解性
1小时强度下降
40%
50小时强度下
降 50%
80-100℃ 紫外
光辐照
24小时强度保
持 90%
8小时强度保持
20%
纺丝液的处理 聚合溶液可以
直接纺丝
聚合后要经过
充分洗涤，再
制成纺丝液
(5) 泡沫塑料, 用作耐高温隔热材料。
(6) 工程塑料, 有热固性也有热塑性，
可以模压成型也可用注射成型或传递
模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘
及结构材料。
超高温工程塑料和复合材料
(7) 胶粘剂, 用作高温结构胶。
(8) 分离膜, 用于各种气体对，如氢 /
氮、氮 /氧、二氧化碳 /氮或甲烷等的
分离，从空气、烃类原料气及醇类中
脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超
滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶
剂性能，在对有机液体和气体的分离
上具有特别重要的意义。
分离膜和膜分离
? 微滤膜、超滤膜、纳滤膜。
? 反渗透膜
? 渗透蒸发膜
? 膜蒸馏
? 气体分离膜
(9) 光刻胶, 有负性胶和正性胶，分辨
率可达亚微米级。与颜料或染料配合可
用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。
(10) 在微电子器件中的应用, 用作介
电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减
少应力，提高成品率。作为保护层可以
减少环境对器件的影响，还可以对 ?-粒
子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误
差 (soft error)。
聚酰亚胺在微电子技术中的应用
? 光刻胶,介电层，缓冲层,α -粒子屏敝
层，平坦化。 型胶，负型胶。
? 挠性印刷电路用覆铜板,有粘结剂，无
粘结剂。
? 液晶取向剂,TN－ LCD,STN－ LCD，
TFT－ LCD。
? 封装材料。
柔性印刷电路板
对聚酰亚胺光刻胶的要求
? 负性光刻胶。
? 正性光刻胶。
? 以水为显影液。
? 高感光性。
? 高分辨率：亚微米级；直墙深刻。
? 低离子含量,ppb级。
聚酰亚胺光刻胶与普通光刻胶的比较
准分子激光制作的聚酰亚胺薄膜表面光栅
(11) 液晶显示用的取向排列剂, 聚酰
亚胺在 TN-LCD,STN-LCD,TFT-LCD及
未来的铁电液晶显示器的取向剂材料
方面都占有十分重要的地位。
(12) 电 -光材料, 用作无源或有源波导
材料、光学开关材料等，含氟的聚酰
亚胺在通讯波长范围内为透明；以聚
酰亚胺作为发色团的基体可提高材料
的稳定性。
取向剂
? TN－ LCD：室温长寿命（ 1年）。
? STN－ LCD：预倾角,4－ 10o，国内首家，
经紫晶公司试用，在工艺性能方面已基
本通过。
? TFT－ LCD：采用脂肪聚酰亚胺可以满足
200℃ 固化要求。
? 光控取向：聚酰亚胺基光控取向膜。
O O
N N
O
O
F
F
F
F F
FF F
F
F O
O
F
F F
F
N N
O
O
F 3 C C F 3 O
O
C F 3
F 3 C
6 F D A / T F D B
1 0 F E D A / 4 F M P D
进口产品与国产材料价格对比
每公斤
聚酰亚胺材料 进口材料 国产材料
光刻胶 1000－ 3000美元 2000－ 5000元
TN－ LCD
取向剂
300－ 600美元 500－ 1500元
STN－ LCD
取向剂
1000－ 3000美元 1000－ 3000元
TFT－ LCD
取向剂
3000美元 2000－ 4000元
由邻二甲苯合成氯代苯酐
C H
3
C H
3
C l
2
C H
3
C H
3
C l
O
2
O
O
O
C l
分离
O
O
O
C l
O
O
O
C l
+
收率, 9 0 %
纯度, 9 8 %
氧化收率, 气相氧化, 7 0 %
液相氧化, 9 0 %
3- 氯代苯酐, 4 －氯代苯酐的比例, 4 5, 5 5
纯度, > 9 9 %
O
O
O
C l
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
S O
O
O
O
O
O
S
O
O
O
O
O
O
O
O
O X O
B P D A
O D P A
T D P A
S D P A
D i e th e r D i a n h y d r i d e
X,Y
Y,O,S,S O
2
,C
C H
3
C H
3
C
C F
3
C F
3
,,
,
e t c,
由
氯
代
苯
酐
合
成
聚
酰
亚
胺
二
酐
法
与
直
接
法
的
比
较
O
O
O
C l
H
2
N R
C l
N R
O
O
H O X O H
N R
O
O
XR N
O
O
H
2
O
X
O
O
O H
O H
O
O
H O
H O
_
H
2
O
O
O
O
X O
O
O
H
2
N Y N H
2
N
O
O
X N
O
O
Y
H
2
N Y N H
2
H O X O H
N
O
O
YN
O
O
C l C l
N
O
O
N
O
O
ZO
O
O
H
2
N Z N H
2+
M O Y O M
N
O
O
N
O
O
Z
C l C l
C l
O Y O
N
O
O
N
O
O
Z
S
N a
2
S
N
O
O
N
O
O
Z
( P P h
3
)
2
N i X
2
Z n
N
O
O
N
O
O
Z
S A S
AX X
N a
2
S
N
O
O
N
O
O
Z
S Y S
H S Y S H
应化所热塑性聚酰亚胺的价格变化
1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
?
?
?
?
(?
a
/
Kg
)
? ê · Y
采用氯
代苯酐
直接法合
成 PI
聚 酰 亚 胺 的 应 用
大电机 聚酰亚胺制
品
聚酰亚胺的异构效应
A t a c t i c P o l y s t y r e n e
C HC H 2 C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C HC H C H 2 C H
无规聚苯乙烯,T g =1 0 0 ℃
C HC H 2 C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2C HC H 2C H
间规聚苯乙烯,T m =2 7 0 ℃
C HC H 2 C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2C HC H 2C H
等规聚苯乙烯,T m = 2 4 0 ℃，因为结晶太慢无实用意义
Mass spectroscopy of cyclooligomers
O
O
O ON
N
O
N
N
O
O
OO
O
NN
O
O O
O
O
MPDA/MDA环状二聚体的结构
N
O
O
O
O
N
O
O O
O
O NN
O
O
O
O
O
( 3,3 ) - H Q D P A / O D A( 4,4 ) - H Q D P A / O D A
PMR-15 型聚酰亚胺的流变行为
180 200 220 240 260 280 300 320 340 360
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
2,3,2 ',3 '-BT D E/ M D A/ N E
2,3,3 ',4 '-BT D E/ M D A/ N E=2 / 3 / 2
3,4,3 ',4 '-BT D E/ M D A/ N E=2 / 3 / 2
C
ompl
ex
V
i
scosi
t
y
(
P
a.
S
)
T emper at ure ( ? ? ) S cann i ng r at e=4? ? / m i n
P M R A p p r o a c h
+
+
C O O C H
3
C O O H
C H
2
H
2
N N H
2
H
3
C O O C
H O O C
O C O O H
C O O C H
3
异构 ODPA/ODA聚酰亚胺的流变行为
200 250 300 350 400
10
3
10
4
10
5 3,3 ',4,4 ' -OD P A / O D A
2,3,3 ',4 ' -OD P A / O D A
2,2 ',3,3 ' -OD P A / O D A
C
o
mp
l
e
x
v
i
s
c
o
s
i
t
y
(P
a
.
S
)
T e mp e ra t u re (
o
C)
3,3-ODPA/ODA,ηinh =0.43dL/g
3,4-ODPA/ODA,ηinh =0.41dL/g
4,4-ODPA/ODA,ηinh =0.40dL/g
N
O
O
N
O
O
OO
热固性异构 BPDA基聚酰亚胺的流变行为
200 250 300 350 400 450
10
3
10
4
10
5
10
6
3,4' - B P DE /M DA /PE P E=2/ 3/2
4,4' - B P DA /M DA /PE P A=2/ 3/2
C
ompl
ex
v
iscosi
t
y
(
P
a.S)
T emperat ure (
o
C)
O
O
NN
O
O
C H 2
O
O
N N
O
O
C H 2
2
200 250 300 350 400
1
10
Vi
scosi
t
y
,
Pa.s
T e m p e ra t u re,o C
3,4 '-BPDA/3,4 -O D A/ PEPA= 1, 2, 2
0, 8 5 -1 Pa's f ro m 2 8 0 t o 3 5 0
o
C
200 250 300 350 400
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Y
Ax
i
s
T
i
t
l
e
X Ax i s T i t l e
-2 0 0 20 40 60 80 100 120 140
1
10
100
1000
10000
5 -9 8 3,4 '-O D PA/ 3,4 '-O D A/ PEPA= 1 / 2 / 2
2 6 0
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