负载配位聚合催化剂
高分子合成化学系列讲座
聚乙烯结构与催化剂
聚烯烃多相材料与负载催化剂
负载催化剂
聚合物合金 聚合物纳米复合
原生态
聚合釜
挤出机
聚烯烃生产流程示意图
提 纲
一、催化剂负载化的基本作用
二,Ziegler-Natla 催化剂负载化－颗粒
反应器及丙烯聚合
三、茂金属催化剂的负载化
四、载体种类及其功能
五、载体催化剂的,复制效应”
六、载体催化剂与新材料制备
七、催化剂载体与,粒子反应器”设计
一、催化剂负载化的基本作用
1、负载化的基本概念
负载化,
指将一种或若干种过渡金属、配合物
载于无机物固体或高聚物的表面，并负载
一定量的烷基铝或烷基铝氧烷，使催化剂
的有效成分（主催化剂、助催化剂）吸附
于固体表面的过程。
---X-----Y-CAT
催化剂的负载化方法大体上分为两种,
? 浸渍法，或称反应法；
? 研磨法：是将载体和过渡金属配合物
等催化剂组分置于球磨机中，在惰性
气体的保护下共同研磨而成
? 烯烃聚合催化剂的负载化始于 Phillips
石油公司在 20世纪 50年代末以硅胶为
载体的铬系催化剂。
? MgCl2为载体的钛系催化体系，开创了
高效催化剂的新时代。
2、负载化的基本作用
? 催化剂的负载化首先能够提高活性组分的催化
效率，同时能够在一定程度上适当降低催化剂
的初始活性，大大减少聚合过程中的结块或暴
聚现象；
? 催化剂的负载化可以使其满足更多的聚合工艺
过程，防止造成较严重的聚合物粘壁现象，从
而会严重影响装置的正常开车；
? 催化剂的负载化可以改善聚合物的形态，提高
聚合物的表观密度；
? 催化剂的负载化可以大幅度降低催化剂的用量，
降低催化剂的生产成本；
? 通过对催化剂的负载化，可以调控聚合物的立
体规整性。
5、负载化的机理,
物理吸附、配位相互作用、化学键。
聚合活性、分子量及分布、空间立构性
调节“就地”形成的分子链的聚集方式，控制原
生态结构。
3、负载化对活性中心化学行为的作用,
4、负载化对增长分子链聚集状态的控调,
6、负载化的工艺过程
? 根据聚合工艺条件的要求，从宏观物性上选择
与之相适应的载体；
? 制备负载型催化剂，首先应考虑催化剂的密度，
其次，要考虑的一个重要性质是载体的比表面
积。
? 将选择出的载体进行一定的预处理，并测定预
处理后载体的宏观物性；
? 若所选载体是表面含羟基的，则首先应使烷基
铝氧烷与其作用，然后再加入茂金属化合物，
若所选载体不含表面羟基，则首先应使茂金属
化合物与其作用，然后加入催化剂。
二,Ziegler-Natla 催化剂负载化－
颗粒反应器及丙烯聚合
理想的催化剂应具有四个主要特征：
高活性，高立体选择性，分子量分布可控，
聚合物粒子具有合适的尺寸和良好的形态。
? 负载化前，只有少量钛原子是有活性的，即只
有位于晶体表面和边缘的钛原子能够形成活性
中心并参与聚合，由于催化剂的立体选择性不
高而不能用于等规聚丙烯生产；
? 加入给电子体能够使催化剂获得满意的立体选
择性，但却使催化效率大大降低，只有选择合
适的给电子体和催化剂制备方法才能同时实现
催化剂的高活性和高立体选择性。
? 在第四代聚丙烯催化剂制备工艺中，控制
载体催化剂的构造是关键技术。 MgCl2不仅
给催化剂带来超高活性，而且其本身能够
被制成不同尺寸的高比表面积、高孔度的
球形粒子，每一个粒子成为一个颗粒反应
器。
? 控制聚合物产品的分子结构，包括分子量分布、
支化程度和立体纯度及其外观形态性质，包括
颗粒形状、颗粒大小及分布；
? 能够与其他单体无规共聚得到多相共聚物；
? MgCl2并不简单地仅仅作为催化剂的载体，而且
间接地对提高催化剂的活性和立体选择性起重
要作用； MgCl2的另一重要方面是通过催化剂的
复制效应对控制聚合产物颗粒形态起关键作用。
三、茂金属催化剂的负载化
1、均相茂金属催化剂的特点
优点：高活性、单一活性中心、极强共聚
能力和立体控制能力
缺点,1)不适合气相及淤浆聚合工艺；
2)MAO需要量过大；
3)产物原生态形态差；
2、负载化茂金属催化剂的特点
1)催化剂的负载化首先能够提高活性组分的催化效
率，另外催化剂的负载化能够在一定程度上适当
降低催化剂的初始活性，大大减少聚合过程中的
结块或暴聚现象。
2)催化剂的负载化可以使其满足更多的聚合工艺过
程，另一方面会造成较严重的聚合物粘壁现象，
从而会严重影响装置的正常开车。
3)茂金属催化剂的负载化可以改善聚合物的形态，
提高聚合物的表观密度；用负载化的茂金属催化
剂制得的聚合物形态，与传统的 Ziegler-Natta催
化剂一样主要依赖于载体的形态。
4)茂金属催化剂的负载化可以大幅度降低催化剂的
用量，降低催化剂的生产成本。
5)可以减少 ?－ H消去反应的发生，以便获得高分子
量、高熔点、耐老化的聚合物。
6)通过对均相茂金属催化剂的负载化，可以提高聚
合物的立体规整性。
7)茂金属催化剂的负载化可以增加活性中心的稳定
性－许多负载化茂金属催化剂都表现出在载体表
面上形成的活性中心的寿命比其在均相体系中长
得多，这可能是因为载体有抑制或减慢双分子失
活反应的作用。
最直接作用：
? 降低 MAO用量；
? 改善产物形态，提高堆密度；
? MW提高。
四、载体种类及其功能
? 工业上使用最为普遍的、效果较为理想的
不外乎 SiO2,MgCl2,Al2O3这 3种。
? 工业生产装置不但要求载体要具有较高的
比表面积、较适宜的孔容及孔径分布，而
且要求载体要有良好的流动性、适宜的堆
积密度、合适的平均粒径及粒径分布、较
高的机械强度等。
1、常规载体
? 无机－ SiO2,Al2O3、
分子筛、粘土等 －含
羟基
? MgCl2 －不含羟基，
直接与过渡金属配合
物键合
? 如用 MgCl2负载的钛系
有机过渡金属催化剂
就存在 Mg-Cl-Ti键
有机－含各种配位基团聚合物,
? 第一类是含有羟基的高聚物，如环糊精
等；
? 第二类是在惰性高聚物表面通过辐射接
枝不同单体；
? 第三类是在惰性高聚物的合成过程中加
入少量含有一定官能团的单体。
C
O
NH 2
Cp 2 Z r C l 2
+ M A O
NH 2
O
C
Al
O
O Al
Al
Me
Me
Me Al
Al
Cp 2 Zr + Me
O
Al Me
H 2 N C
O
O
O
CH 2 N
MeAl
O
Al
AlMe
Cl -
O
新型载体
1) 中孔分子筛－超高分子 PE的合成
－纳米反应器技术
2) 有机－无机纳米杂化材料
3) 有机－无机壳核型载体
中孔分子筛－超高分子 PE的合成
－纳米反应器技术
茂金属催化剂 纳米孔道
抑制 链终止 ＋ 抑制分子链折叠
超高 M W P E
6,2 0 0,0 0 0
伸展链结晶
纳米挤出机
（ Science,1999）
MCM－ 41
手性丙烯聚合茂金属催化剂接枝在 MCM－
41介孔二氧化硅孔内表面上
?具有更高的等规立构
度和熔点
?产物具有独特的原生
态结构
独特的球晶结构颗粒, 产物内
外结构不同, 具有壳核结构特
点；
?
均相和 clay体系的聚合物颗粒
由多孔结构的颗粒组成 。
PVPy/SiO2－ MAO/CpTiCl3:
得到 双峰分布 sPS
?
纳米水平混合
?
提供优异的加工性能 烧结前 烧结后
PVPy/SiO2 SiO2
有机－无机纳米杂化材料负载茂金属催
化剂催化苯乙烯聚合
在有机 /无机纳米杂化材料载体催化剂中有
两种 CpTiCl3活性中心，如下：
A:
N
MAO
N Al
O
O
Al
Al
M e
Me
Me
C p T i C l 3-+ -
Me
Me
Al
AlO
O
AlS i OM A O+S i O H
Me
Ti
Ti
S i O Al
O
O Al
Al
Me
B:
CpTiCl 3
N
A l
M e Me
O O
Cp TiCl 3
AlAl
Al
Al
OO
MeM e
A l
N
C l
+
-
SiO2
聚合物
原位聚合制备
聚烯烃纳米复合
材料
?表面活性剂改性
?茂催化剂插层
? 无水 Clay直接
负载茂催化剂
? 纳米材料直接
负载催化剂
?齐聚催化剂插层
?主催化剂负载
五、载体催化剂的,复制效应”
? 复制效应：产物粒子形状与载体催化剂形状相
似。
? 作用 － 通过预先控制载体形状，进而控制
聚合产物的形状。
控制聚合物形状的目的：
? 有利于物料的传输和加工等；
? 其中最重要的是可能免除造粒工序，以
降低成本；
? 这就要求聚合物粒子具有合适的尺寸和
规则的外形，还需要具有多孔性和合适
的表面粗糙以利于吸收各种添加剂。
控制聚合物的形态，对载体粒子有
以下 5方面的基本要求：
? 高表面积；
? 高孔度，并有大量微小的缝隙均匀地分布
于整个载体粒子内；
? 具有合适的机械强度，既能在操作过程中
保持其基本形状，又不妨碍聚合物链增长，
使载体粒子在聚合物链增长的作用下不断
破碎,最后以大量微小颗粒包裹于聚合物
粒子中；
? 活性中心在载体粒子中的均匀分布；
? 单体易于向载体粒子内部扩散。
以上 5点缺一不可，否则将不能获得
满意的复制过程；而形成虽有表面形状
的复制，但内空且表观密度低、易碎的
聚合物粒子，或形成低表观密度、低流
动性、细粉含量高的聚合物产品。
? 第三代超高活性催化剂的复制参数（聚
合物粒子尺寸与催化剂粒子尺寸之比）
可达 40 ~ 50，并且不产生细粉，而传统
的 TiCl3催化剂的复制参数只能达到 7~10.
六、载体催化剂与新材料制备
PP釜内合金,PP/EPR
预聚催化剂
本体聚合
气相聚合
排气, 造
粒
产品
乙烯
α -烯烃
氢气
闪蒸
利用载体破碎原理制备聚合物纳米合金
采用 Sol-gel改性蒙脱土负载催化剂制备聚乙烯纳米复合材料
七、催化剂载体与,粒子反应器”
设计
? 乳液聚合
? 悬浮聚合
? Sol-gel方法
思考题
? 烯烃配位聚合中负载催化剂的目的？
? 负载催化剂能否应用在自由基聚合、缩聚
合方面？为什么？
? 负载催化剂在新材料合成方面有哪些应用？
? 能否采用负载催化剂实现烯烃乳液聚合？
高分子合成化学系列讲座
聚乙烯结构与催化剂
聚烯烃多相材料与负载催化剂
负载催化剂
聚合物合金 聚合物纳米复合
原生态
聚合釜
挤出机
聚烯烃生产流程示意图
提 纲
一、催化剂负载化的基本作用
二,Ziegler-Natla 催化剂负载化－颗粒
反应器及丙烯聚合
三、茂金属催化剂的负载化
四、载体种类及其功能
五、载体催化剂的,复制效应”
六、载体催化剂与新材料制备
七、催化剂载体与,粒子反应器”设计
一、催化剂负载化的基本作用
1、负载化的基本概念
负载化,
指将一种或若干种过渡金属、配合物
载于无机物固体或高聚物的表面，并负载
一定量的烷基铝或烷基铝氧烷，使催化剂
的有效成分（主催化剂、助催化剂）吸附
于固体表面的过程。
---X-----Y-CAT
催化剂的负载化方法大体上分为两种,
? 浸渍法，或称反应法；
? 研磨法：是将载体和过渡金属配合物
等催化剂组分置于球磨机中，在惰性
气体的保护下共同研磨而成
? 烯烃聚合催化剂的负载化始于 Phillips
石油公司在 20世纪 50年代末以硅胶为
载体的铬系催化剂。
? MgCl2为载体的钛系催化体系，开创了
高效催化剂的新时代。
2、负载化的基本作用
? 催化剂的负载化首先能够提高活性组分的催化
效率，同时能够在一定程度上适当降低催化剂
的初始活性，大大减少聚合过程中的结块或暴
聚现象；
? 催化剂的负载化可以使其满足更多的聚合工艺
过程，防止造成较严重的聚合物粘壁现象，从
而会严重影响装置的正常开车；
? 催化剂的负载化可以改善聚合物的形态，提高
聚合物的表观密度；
? 催化剂的负载化可以大幅度降低催化剂的用量，
降低催化剂的生产成本；
? 通过对催化剂的负载化，可以调控聚合物的立
体规整性。
5、负载化的机理,
物理吸附、配位相互作用、化学键。
聚合活性、分子量及分布、空间立构性
调节“就地”形成的分子链的聚集方式，控制原
生态结构。
3、负载化对活性中心化学行为的作用,
4、负载化对增长分子链聚集状态的控调,
6、负载化的工艺过程
? 根据聚合工艺条件的要求，从宏观物性上选择
与之相适应的载体；
? 制备负载型催化剂，首先应考虑催化剂的密度，
其次，要考虑的一个重要性质是载体的比表面
积。
? 将选择出的载体进行一定的预处理，并测定预
处理后载体的宏观物性；
? 若所选载体是表面含羟基的，则首先应使烷基
铝氧烷与其作用，然后再加入茂金属化合物，
若所选载体不含表面羟基，则首先应使茂金属
化合物与其作用，然后加入催化剂。
二,Ziegler-Natla 催化剂负载化－
颗粒反应器及丙烯聚合
理想的催化剂应具有四个主要特征：
高活性，高立体选择性，分子量分布可控，
聚合物粒子具有合适的尺寸和良好的形态。
? 负载化前，只有少量钛原子是有活性的，即只
有位于晶体表面和边缘的钛原子能够形成活性
中心并参与聚合，由于催化剂的立体选择性不
高而不能用于等规聚丙烯生产；
? 加入给电子体能够使催化剂获得满意的立体选
择性，但却使催化效率大大降低，只有选择合
适的给电子体和催化剂制备方法才能同时实现
催化剂的高活性和高立体选择性。
? 在第四代聚丙烯催化剂制备工艺中，控制
载体催化剂的构造是关键技术。 MgCl2不仅
给催化剂带来超高活性，而且其本身能够
被制成不同尺寸的高比表面积、高孔度的
球形粒子，每一个粒子成为一个颗粒反应
器。
? 控制聚合物产品的分子结构，包括分子量分布、
支化程度和立体纯度及其外观形态性质，包括
颗粒形状、颗粒大小及分布；
? 能够与其他单体无规共聚得到多相共聚物；
? MgCl2并不简单地仅仅作为催化剂的载体，而且
间接地对提高催化剂的活性和立体选择性起重
要作用； MgCl2的另一重要方面是通过催化剂的
复制效应对控制聚合产物颗粒形态起关键作用。
三、茂金属催化剂的负载化
1、均相茂金属催化剂的特点
优点：高活性、单一活性中心、极强共聚
能力和立体控制能力
缺点,1)不适合气相及淤浆聚合工艺；
2)MAO需要量过大；
3)产物原生态形态差；
2、负载化茂金属催化剂的特点
1)催化剂的负载化首先能够提高活性组分的催化效
率，另外催化剂的负载化能够在一定程度上适当
降低催化剂的初始活性，大大减少聚合过程中的
结块或暴聚现象。
2)催化剂的负载化可以使其满足更多的聚合工艺过
程，另一方面会造成较严重的聚合物粘壁现象，
从而会严重影响装置的正常开车。
3)茂金属催化剂的负载化可以改善聚合物的形态，
提高聚合物的表观密度；用负载化的茂金属催化
剂制得的聚合物形态，与传统的 Ziegler-Natta催
化剂一样主要依赖于载体的形态。
4)茂金属催化剂的负载化可以大幅度降低催化剂的
用量，降低催化剂的生产成本。
5)可以减少 ?－ H消去反应的发生，以便获得高分子
量、高熔点、耐老化的聚合物。
6)通过对均相茂金属催化剂的负载化，可以提高聚
合物的立体规整性。
7)茂金属催化剂的负载化可以增加活性中心的稳定
性－许多负载化茂金属催化剂都表现出在载体表
面上形成的活性中心的寿命比其在均相体系中长
得多，这可能是因为载体有抑制或减慢双分子失
活反应的作用。
最直接作用：
? 降低 MAO用量；
? 改善产物形态，提高堆密度；
? MW提高。
四、载体种类及其功能
? 工业上使用最为普遍的、效果较为理想的
不外乎 SiO2,MgCl2,Al2O3这 3种。
? 工业生产装置不但要求载体要具有较高的
比表面积、较适宜的孔容及孔径分布，而
且要求载体要有良好的流动性、适宜的堆
积密度、合适的平均粒径及粒径分布、较
高的机械强度等。
1、常规载体
? 无机－ SiO2,Al2O3、
分子筛、粘土等 －含
羟基
? MgCl2 －不含羟基，
直接与过渡金属配合
物键合
? 如用 MgCl2负载的钛系
有机过渡金属催化剂
就存在 Mg-Cl-Ti键
有机－含各种配位基团聚合物,
? 第一类是含有羟基的高聚物，如环糊精
等；
? 第二类是在惰性高聚物表面通过辐射接
枝不同单体；
? 第三类是在惰性高聚物的合成过程中加
入少量含有一定官能团的单体。
C
O
NH 2
Cp 2 Z r C l 2
+ M A O
NH 2
O
C
Al
O
O Al
Al
Me
Me
Me Al
Al
Cp 2 Zr + Me
O
Al Me
H 2 N C
O
O
O
CH 2 N
MeAl
O
Al
AlMe
Cl -
O
新型载体
1) 中孔分子筛－超高分子 PE的合成
－纳米反应器技术
2) 有机－无机纳米杂化材料
3) 有机－无机壳核型载体
中孔分子筛－超高分子 PE的合成
－纳米反应器技术
茂金属催化剂 纳米孔道
抑制 链终止 ＋ 抑制分子链折叠
超高 M W P E
6,2 0 0,0 0 0
伸展链结晶
纳米挤出机
（ Science,1999）
MCM－ 41
手性丙烯聚合茂金属催化剂接枝在 MCM－
41介孔二氧化硅孔内表面上
?具有更高的等规立构
度和熔点
?产物具有独特的原生
态结构
独特的球晶结构颗粒, 产物内
外结构不同, 具有壳核结构特
点；
?
均相和 clay体系的聚合物颗粒
由多孔结构的颗粒组成 。
PVPy/SiO2－ MAO/CpTiCl3:
得到 双峰分布 sPS
?
纳米水平混合
?
提供优异的加工性能 烧结前 烧结后
PVPy/SiO2 SiO2
有机－无机纳米杂化材料负载茂金属催
化剂催化苯乙烯聚合
在有机 /无机纳米杂化材料载体催化剂中有
两种 CpTiCl3活性中心，如下：
A:
N
MAO
N Al
O
O
Al
Al
M e
Me
Me
C p T i C l 3-+ -
Me
Me
Al
AlO
O
AlS i OM A O+S i O H
Me
Ti
Ti
S i O Al
O
O Al
Al
Me
B:
CpTiCl 3
N
A l
M e Me
O O
Cp TiCl 3
AlAl
Al
Al
OO
MeM e
A l
N
C l
+
-
SiO2
聚合物
原位聚合制备
聚烯烃纳米复合
材料
?表面活性剂改性
?茂催化剂插层
? 无水 Clay直接
负载茂催化剂
? 纳米材料直接
负载催化剂
?齐聚催化剂插层
?主催化剂负载
五、载体催化剂的,复制效应”
? 复制效应：产物粒子形状与载体催化剂形状相
似。
? 作用 － 通过预先控制载体形状，进而控制
聚合产物的形状。
控制聚合物形状的目的：
? 有利于物料的传输和加工等；
? 其中最重要的是可能免除造粒工序，以
降低成本；
? 这就要求聚合物粒子具有合适的尺寸和
规则的外形，还需要具有多孔性和合适
的表面粗糙以利于吸收各种添加剂。
控制聚合物的形态，对载体粒子有
以下 5方面的基本要求：
? 高表面积；
? 高孔度，并有大量微小的缝隙均匀地分布
于整个载体粒子内；
? 具有合适的机械强度，既能在操作过程中
保持其基本形状，又不妨碍聚合物链增长，
使载体粒子在聚合物链增长的作用下不断
破碎,最后以大量微小颗粒包裹于聚合物
粒子中；
? 活性中心在载体粒子中的均匀分布；
? 单体易于向载体粒子内部扩散。
以上 5点缺一不可，否则将不能获得
满意的复制过程；而形成虽有表面形状
的复制，但内空且表观密度低、易碎的
聚合物粒子，或形成低表观密度、低流
动性、细粉含量高的聚合物产品。
? 第三代超高活性催化剂的复制参数（聚
合物粒子尺寸与催化剂粒子尺寸之比）
可达 40 ~ 50，并且不产生细粉，而传统
的 TiCl3催化剂的复制参数只能达到 7~10.
六、载体催化剂与新材料制备
PP釜内合金,PP/EPR
预聚催化剂
本体聚合
气相聚合
排气, 造
粒
产品
乙烯
α -烯烃
氢气
闪蒸
利用载体破碎原理制备聚合物纳米合金
采用 Sol-gel改性蒙脱土负载催化剂制备聚乙烯纳米复合材料
七、催化剂载体与,粒子反应器”
设计
? 乳液聚合
? 悬浮聚合
? Sol-gel方法
思考题
? 烯烃配位聚合中负载催化剂的目的？
? 负载催化剂能否应用在自由基聚合、缩聚
合方面？为什么？
? 负载催化剂在新材料合成方面有哪些应用？
? 能否采用负载催化剂实现烯烃乳液聚合？
