第四章 芳香环状低聚物的结构表征
?结构表征是合成化学的重要组成部分
?高聚物的多重结构的表征：化学组成，分子量及分布，
聚集态结构 ……?
环状结构本质的有效表征方法
?高压液体色谱法（ HPLC）?
GPC法?
FTIR法?
NMR法?
单晶 X －射线衍射法?
质谱（ MS）法
?快原子轰击质谱（ FABMS）及快离子轰击质谱
（ FIBMS）法
?电喷雾离子阱质谱（ ESI－ IT－ MS）法
?基质辅助激光解吸电离－时间飞行质谱
（ MALDI－ TOF－ MS）法
?环状结构本质的表征
?高压液体色谱法（ HPLC)
?原理
?操作
?评价
?GPC法
?原理
?操作
?评价
?FTIR法
?原理
?操作
?综合表征法
?NMR法
?端基测定，间接或综合证明环化物的存在
19 F N MR:
13 C N MR:
1 H N MR,
- 1 0 3 ~ -1 0 7 p p m
1 1 5, 2 p p m1 1 6, 3 p p m ;
7, 6 - 7, 7 p p m 6, 6 - 6, 7 p p m ;
9, 2 p p m ;
C
O
F
FC
O
H
H
O H
S O H
H
H
FO H
?问题：测定灵敏度 -1%
?环 /线化学位移差别来测定环化物及成环率
?普适性问题
?单晶 X-衍射法
?优点：精确，直观，准确
?缺点：单晶培养，局限性，得到的仅是分级后的级分
?质谱法
?FAB及 FIB法
?软电离技术，与电子轰击质谱的对比
?局限性：测定质量范围小，底物的适应性
?电喷雾质谱
?原理
?谱图
C FF
O H
2 S O 4 / S O 3
C FF
S O 3 H
H O 3 S
O
N a O HN a C l N a C l
C FF
S O 3 N a
N a O 3 S
O
?适用范围：多电荷分子
?MALDI－ TOF－ MS
?原理
?光解离
?时间飞行质谱（ TOF）
?基质的作用
?仪器
?样品的制备与测试
?基质的选择 ―― 软硬酸碱理论
?样品的制备，测试过程
?阳离子的选择
?图谱分析
?MALDI-TOF-MS
原理,光解离 时间飞行质谱 基质
?仪器
Block diagrams of TOF mass spectrometers
?样品与测试
?惯常测试步骤
?图谱
1000 2000 3000 4000 5000 6000
250
500
1 9 2 8, 0
1 3 7 9, 5
A
b
u
n
d
a
n
c
e
( A B )
3
A
( A B )
4
A
( A B )
5
A
( A B )
2
A
n = 9
n = 1 0
n = 5
n = 6
n = 7
n = 8
n = 4
n = 3
n = 2
m / z
nC F 3
O
O
S O
O
C
C F 3
2 7 0 0 2 8 0 0 2 9 0 0 3 0 0 0
[ M
5
+ N a ]
+
2 7 7 2, 4
[ M
5
+ A g ]
+
2 8 5 7, 9
1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0
5 0 0
1 0 0 0
1 5 0 0
2 0 0 0
2 5 0 0
A
b
u
n
d
a
n
c
e
[ M
1 0
+ A g ]
+
5 6 0 6, 4
[ M
9
+ A g ]
+
5 0 6 2, 3
[ M
8
+ A g ]
+
4 5 0 9, 2
[ M
7
+ A g ]
+
3 9 5 6, 1
[ M
4
+ A g ]
+
2 3 0 7, 2
[ M
6
+ A g ]
+
3 4 0 7, 5
[ M
5
+ A g ]
+
2 8 5 7, 9
[ M
3
+ A g ]
+
1 7 5 8, 2
[ M
2
+ A g ]
+
1 2 0 7, 4
m / z
nC F 3
O
O
S O
O
C
C F 3
1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0
2 0 0
4 0 0
n = 7
3 6 0 1, 4
n = 6
3 0 8 3, 9
n = 5
2 5 7 1, 3
n = 4
2 0 5 6, 0
n = 3
1 5 4 3, 2
n = 2
1 0 2 9, 2
A
b
u
n
d
a
n
c
e
m / z
C F 3
C
O
C OO
C F 3 n
1000 2000 3000 4000 5000
400
800
1200
[M
9
+ A g ]
+
4 7 3 4, 0
[M
8
+ A g ]
+
4 2 2 1, 2
[M
4
+ A g ]
+
2 1 6 5, 1
[M
5
+ A g ]
+
2 6 7 9, 3
[M
6
+ A g ]
+
3 1 9 4, 0
[M
7
+ A g ]
+
3 7 0 8, 6
[M
3
+ A g ]
+
1 6 5 0, 3
[M
2
+ A g ]
+
1 1 3 6, 4
m / z
A
b
u
n
d
a
n
c
e
C F 3
C
O
C OO
C F 3 n
?测试中几个注意的问题
?基质的选择
?阳离子的选择
?图谱分析中的几个问题
?多电荷离子
?测量精度
?分子间的缔合
第五章 开环聚合（ Ring Opening Polymerization)
?开环聚合反应机制上的分类
?阴离子开环聚合
?引发剂
?影响开环聚合的几个因素：
引发剂浓度；反应温度与时间；线性低聚物的影响；
环 — 线平衡
?自由基开环聚合
?芳硫醚键 自由基开环聚合的特点
?开环聚合的分子量及分子量分布
?开环聚合过程中的流变行为
?共开环聚合
?分类
?从反应机理上分为三个类型
?第一类反应拌有大量的反应热（焓推动的反应）
如环氧，环硫等化合物的开环聚合
?第二类反应拌有中等程度的放热
如己内酰胺的聚合
?第三类由熵推动的聚合反应
如 D4的聚合，芳香大环化合物的开环聚合
n
n
X
X
引发剂
开环聚合
?阴离子开环聚合
?特点：分两个阶段
?初始阶段，反应速率高，分子量迅速增加，主要环 /线
的熵差所推动
?第二阶段，转化率与聚合物的分子量呈线性缓慢增长，
反应转由扩散控制
?影响因素
?引发剂与引发剂的浓度
?引发剂：四苯硼酸盐类；硬脂酸盐类；苯酚盐类；苯乙酸
盐类；及钛酸四丁酯类
引发剂 聚合温度 聚合时间
四苯硼四丁胺 240℃ 1.5min
苯酚锂 240℃ 27.5min
苯乙酸锂 240℃ 9.9min
三乙酸铝 240℃ 2.5 min
?引发剂浓度 转化率 平均分子量
?反应温度与时间
双酚 A邻苯二甲酰氯环状聚酯在 310℃ 下聚合的结果
四苯硼四
丁
基溴化胺
(0.1 mol%)
20
40
60
80
37.0
10.5
15.0
21.9
17567
11947
8918
8828
39175
28672
22296
27632
2.23
2.40
2.50
3.13
引发剂 反应时
间
聚合物中环化
物的百分含量 a
(%)
聚合物的
数均分子
量 b Mn
聚合物的重
均分子量 b
Mw
Mw/M
n
苯甲酸钠
(0.1 mol%)
20
40
60
80
24.2
13.9
26.4
29.4
15915
13427
8515
6388
32307
34643
17625
13389
2.03
2.58
2.07
2.09
?线性低聚物的影响
?有利的一方面：环状混合物的熔融温度比单分散的环化
物低得多
例如：双酚 A聚碳酸酯环状齐聚物的熔融范围 190-210 ℃,
而但分散的环状三，四聚体分别为 350 ℃ 和 375 ℃
?不利的方面：线性低聚物在开环聚合中起链终止作用,导致
产物的分子量下降，分子量分布加宽，聚合反应不易控制
?环 — 线平衡
?开环聚合 的可逆性，反应的不完全性
?自由基开环聚合
?芳硫醚键通过硫醚交换反应可进行自由基开环聚合
X = I
X = B r
X
+
X
XX
.
S S
S S
Ar
Ar
Ar
+ X 2
S S
二苯醚
SS,
.
15 16.3 29000 63700 2.2
30 12.4 31000 75900 2.4
45 10.0 35600 103100 2.9
60 9.4 36800 125200 3.4
聚合时间
(min)
剩余环化
物的百分
含量 (%)
聚合产物
数均分子
量 aMn
聚合产物
重均分子
量 aMw
Mw/Mn
120 7.0 37600 143000 3.8
?开环聚合物的分子量及分子量分布
?方法,GPC
?仪器：柱子的测量下限
?样品：溶解性
?结果：
?开环聚合过程中的流变行为
?意义
?结果
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
0
50
100
150
200
250
300
350
400
T B T
P S d
DP K
Vi
so
ci
ty
(P
a.
S)
Tim e( s)
0 250 500 750 1000 1250 1500
0
10
20
30
40
50
V
is
c
o
s
it
y
(P
a
.s
)
T im e ( s )
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0.1%
1%
0.5%
3%
Vis
cosi
ty
(Pa.S
)
Time(S)
?引发剂浓度的影响
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0
100
200
300
400
500
600
700 0,0 2
0,0 5
0,1
0,5
Vi
sc
os
ity
(Pa
.S
)
Tim e(S )
?剪切速率的影响
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3 0 6
3 1 5
3 2 0
Vi
sc
o
si
ty
(P
a.
S)
T im e( s)
?温度的影响
?共开环聚合
?目的及意义
?实例
CH 3
CH 3
O
O
OP O
O
O
CH 3
CH 3
C
?结果
Time(min) Temp.(0C) Polymer ηasp/c(dL/g)
15 280 RCPBA100 0.113
15 280 RCPCA100 0.352
15 280 CPBA10-CPCA90 0.381
?共聚物的分子量高于均聚物的分子量
?共开环聚合的流变行为
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0
1000
2000
3000
4000
Vi
sc
o
si
ty
(P
a.
S)
T im e( S)
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
100
200
300
400
500
600 2/ 8 30 0
3/ 7 30 0
5/ 5 29 5
V
is
co
si
ty
(P
a.
S
)
T im e( S )
?DSC曲线
?热重分析
?起始分解温度及 5%失重下的温度均高于均聚物
?本章小结：
芳香大环齐聚物的开环聚合是一类由熵推动的平衡
反应，聚合反应动力学研究表明分两个阶段，聚合方法
目前仅开拓了阴离子聚合及自由基开环聚合，开环聚合
物的平均分子量在 1× 105以下，分子量分布较宽。
聚合过程中的流变行为及开环共聚合方法的研究将
对其在实际应用中起到重要的指导作用。
第六章 展望
?开环聚合为先进热塑性复合材料的制备带来革命性的变革
?什么是先进热塑性复合材料
?制备工艺中的最大问题是什么
?开环聚合的优越性
?ROP反应将低分子，低粘度预聚体 高聚物，
而不形成付产物
?所用的加工工艺简单
?零气孔复合材料制备的可能性
?避免部件中的应力集中
?芳香大环齐聚物在非开环聚合中的应用
?环 /线互穿网络高聚物的形成
?合成含官能团的大环，应用于超分子化学领域
H
H
H
H
C
O
N
N
N
N
O
O
O
C
C C
n
n = 1,2
?发展新的分子识别系统
总之，随着人们对芳香大环化合物认识的逐步加深，在 21
世纪它将应用于人们生活中的各个方面。
That’s All For Today
Thanks For Your Attention!
?结构表征是合成化学的重要组成部分
?高聚物的多重结构的表征：化学组成，分子量及分布，
聚集态结构 ……?
环状结构本质的有效表征方法
?高压液体色谱法（ HPLC）?
GPC法?
FTIR法?
NMR法?
单晶 X －射线衍射法?
质谱（ MS）法
?快原子轰击质谱（ FABMS）及快离子轰击质谱
（ FIBMS）法
?电喷雾离子阱质谱（ ESI－ IT－ MS）法
?基质辅助激光解吸电离－时间飞行质谱
（ MALDI－ TOF－ MS）法
?环状结构本质的表征
?高压液体色谱法（ HPLC)
?原理
?操作
?评价
?GPC法
?原理
?操作
?评价
?FTIR法
?原理
?操作
?综合表征法
?NMR法
?端基测定，间接或综合证明环化物的存在
19 F N MR:
13 C N MR:
1 H N MR,
- 1 0 3 ~ -1 0 7 p p m
1 1 5, 2 p p m1 1 6, 3 p p m ;
7, 6 - 7, 7 p p m 6, 6 - 6, 7 p p m ;
9, 2 p p m ;
C
O
F
FC
O
H
H
O H
S O H
H
H
FO H
?问题：测定灵敏度 -1%
?环 /线化学位移差别来测定环化物及成环率
?普适性问题
?单晶 X-衍射法
?优点：精确，直观，准确
?缺点：单晶培养，局限性，得到的仅是分级后的级分
?质谱法
?FAB及 FIB法
?软电离技术，与电子轰击质谱的对比
?局限性：测定质量范围小，底物的适应性
?电喷雾质谱
?原理
?谱图
C FF
O H
2 S O 4 / S O 3
C FF
S O 3 H
H O 3 S
O
N a O HN a C l N a C l
C FF
S O 3 N a
N a O 3 S
O
?适用范围：多电荷分子
?MALDI－ TOF－ MS
?原理
?光解离
?时间飞行质谱（ TOF）
?基质的作用
?仪器
?样品的制备与测试
?基质的选择 ―― 软硬酸碱理论
?样品的制备，测试过程
?阳离子的选择
?图谱分析
?MALDI-TOF-MS
原理,光解离 时间飞行质谱 基质
?仪器
Block diagrams of TOF mass spectrometers
?样品与测试
?惯常测试步骤
?图谱
1000 2000 3000 4000 5000 6000
250
500
1 9 2 8, 0
1 3 7 9, 5
A
b
u
n
d
a
n
c
e
( A B )
3
A
( A B )
4
A
( A B )
5
A
( A B )
2
A
n = 9
n = 1 0
n = 5
n = 6
n = 7
n = 8
n = 4
n = 3
n = 2
m / z
nC F 3
O
O
S O
O
C
C F 3
2 7 0 0 2 8 0 0 2 9 0 0 3 0 0 0
[ M
5
+ N a ]
+
2 7 7 2, 4
[ M
5
+ A g ]
+
2 8 5 7, 9
1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0
5 0 0
1 0 0 0
1 5 0 0
2 0 0 0
2 5 0 0
A
b
u
n
d
a
n
c
e
[ M
1 0
+ A g ]
+
5 6 0 6, 4
[ M
9
+ A g ]
+
5 0 6 2, 3
[ M
8
+ A g ]
+
4 5 0 9, 2
[ M
7
+ A g ]
+
3 9 5 6, 1
[ M
4
+ A g ]
+
2 3 0 7, 2
[ M
6
+ A g ]
+
3 4 0 7, 5
[ M
5
+ A g ]
+
2 8 5 7, 9
[ M
3
+ A g ]
+
1 7 5 8, 2
[ M
2
+ A g ]
+
1 2 0 7, 4
m / z
nC F 3
O
O
S O
O
C
C F 3
1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0
2 0 0
4 0 0
n = 7
3 6 0 1, 4
n = 6
3 0 8 3, 9
n = 5
2 5 7 1, 3
n = 4
2 0 5 6, 0
n = 3
1 5 4 3, 2
n = 2
1 0 2 9, 2
A
b
u
n
d
a
n
c
e
m / z
C F 3
C
O
C OO
C F 3 n
1000 2000 3000 4000 5000
400
800
1200
[M
9
+ A g ]
+
4 7 3 4, 0
[M
8
+ A g ]
+
4 2 2 1, 2
[M
4
+ A g ]
+
2 1 6 5, 1
[M
5
+ A g ]
+
2 6 7 9, 3
[M
6
+ A g ]
+
3 1 9 4, 0
[M
7
+ A g ]
+
3 7 0 8, 6
[M
3
+ A g ]
+
1 6 5 0, 3
[M
2
+ A g ]
+
1 1 3 6, 4
m / z
A
b
u
n
d
a
n
c
e
C F 3
C
O
C OO
C F 3 n
?测试中几个注意的问题
?基质的选择
?阳离子的选择
?图谱分析中的几个问题
?多电荷离子
?测量精度
?分子间的缔合
第五章 开环聚合（ Ring Opening Polymerization)
?开环聚合反应机制上的分类
?阴离子开环聚合
?引发剂
?影响开环聚合的几个因素：
引发剂浓度；反应温度与时间；线性低聚物的影响；
环 — 线平衡
?自由基开环聚合
?芳硫醚键 自由基开环聚合的特点
?开环聚合的分子量及分子量分布
?开环聚合过程中的流变行为
?共开环聚合
?分类
?从反应机理上分为三个类型
?第一类反应拌有大量的反应热（焓推动的反应）
如环氧，环硫等化合物的开环聚合
?第二类反应拌有中等程度的放热
如己内酰胺的聚合
?第三类由熵推动的聚合反应
如 D4的聚合，芳香大环化合物的开环聚合
n
n
X
X
引发剂
开环聚合
?阴离子开环聚合
?特点：分两个阶段
?初始阶段，反应速率高，分子量迅速增加，主要环 /线
的熵差所推动
?第二阶段，转化率与聚合物的分子量呈线性缓慢增长，
反应转由扩散控制
?影响因素
?引发剂与引发剂的浓度
?引发剂：四苯硼酸盐类；硬脂酸盐类；苯酚盐类；苯乙酸
盐类；及钛酸四丁酯类
引发剂 聚合温度 聚合时间
四苯硼四丁胺 240℃ 1.5min
苯酚锂 240℃ 27.5min
苯乙酸锂 240℃ 9.9min
三乙酸铝 240℃ 2.5 min
?引发剂浓度 转化率 平均分子量
?反应温度与时间
双酚 A邻苯二甲酰氯环状聚酯在 310℃ 下聚合的结果
四苯硼四
丁
基溴化胺
(0.1 mol%)
20
40
60
80
37.0
10.5
15.0
21.9
17567
11947
8918
8828
39175
28672
22296
27632
2.23
2.40
2.50
3.13
引发剂 反应时
间
聚合物中环化
物的百分含量 a
(%)
聚合物的
数均分子
量 b Mn
聚合物的重
均分子量 b
Mw
Mw/M
n
苯甲酸钠
(0.1 mol%)
20
40
60
80
24.2
13.9
26.4
29.4
15915
13427
8515
6388
32307
34643
17625
13389
2.03
2.58
2.07
2.09
?线性低聚物的影响
?有利的一方面：环状混合物的熔融温度比单分散的环化
物低得多
例如：双酚 A聚碳酸酯环状齐聚物的熔融范围 190-210 ℃,
而但分散的环状三，四聚体分别为 350 ℃ 和 375 ℃
?不利的方面：线性低聚物在开环聚合中起链终止作用,导致
产物的分子量下降，分子量分布加宽，聚合反应不易控制
?环 — 线平衡
?开环聚合 的可逆性，反应的不完全性
?自由基开环聚合
?芳硫醚键通过硫醚交换反应可进行自由基开环聚合
X = I
X = B r
X
+
X
XX
.
S S
S S
Ar
Ar
Ar
+ X 2
S S
二苯醚
SS,
.
15 16.3 29000 63700 2.2
30 12.4 31000 75900 2.4
45 10.0 35600 103100 2.9
60 9.4 36800 125200 3.4
聚合时间
(min)
剩余环化
物的百分
含量 (%)
聚合产物
数均分子
量 aMn
聚合产物
重均分子
量 aMw
Mw/Mn
120 7.0 37600 143000 3.8
?开环聚合物的分子量及分子量分布
?方法,GPC
?仪器：柱子的测量下限
?样品：溶解性
?结果：
?开环聚合过程中的流变行为
?意义
?结果
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
0
50
100
150
200
250
300
350
400
T B T
P S d
DP K
Vi
so
ci
ty
(P
a.
S)
Tim e( s)
0 250 500 750 1000 1250 1500
0
10
20
30
40
50
V
is
c
o
s
it
y
(P
a
.s
)
T im e ( s )
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0.1%
1%
0.5%
3%
Vis
cosi
ty
(Pa.S
)
Time(S)
?引发剂浓度的影响
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0
100
200
300
400
500
600
700 0,0 2
0,0 5
0,1
0,5
Vi
sc
os
ity
(Pa
.S
)
Tim e(S )
?剪切速率的影响
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3 0 6
3 1 5
3 2 0
Vi
sc
o
si
ty
(P
a.
S)
T im e( s)
?温度的影响
?共开环聚合
?目的及意义
?实例
CH 3
CH 3
O
O
OP O
O
O
CH 3
CH 3
C
?结果
Time(min) Temp.(0C) Polymer ηasp/c(dL/g)
15 280 RCPBA100 0.113
15 280 RCPCA100 0.352
15 280 CPBA10-CPCA90 0.381
?共聚物的分子量高于均聚物的分子量
?共开环聚合的流变行为
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0
1000
2000
3000
4000
Vi
sc
o
si
ty
(P
a.
S)
T im e( S)
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
100
200
300
400
500
600 2/ 8 30 0
3/ 7 30 0
5/ 5 29 5
V
is
co
si
ty
(P
a.
S
)
T im e( S )
?DSC曲线
?热重分析
?起始分解温度及 5%失重下的温度均高于均聚物
?本章小结：
芳香大环齐聚物的开环聚合是一类由熵推动的平衡
反应，聚合反应动力学研究表明分两个阶段，聚合方法
目前仅开拓了阴离子聚合及自由基开环聚合，开环聚合
物的平均分子量在 1× 105以下，分子量分布较宽。
聚合过程中的流变行为及开环共聚合方法的研究将
对其在实际应用中起到重要的指导作用。
第六章 展望
?开环聚合为先进热塑性复合材料的制备带来革命性的变革
?什么是先进热塑性复合材料
?制备工艺中的最大问题是什么
?开环聚合的优越性
?ROP反应将低分子，低粘度预聚体 高聚物，
而不形成付产物
?所用的加工工艺简单
?零气孔复合材料制备的可能性
?避免部件中的应力集中
?芳香大环齐聚物在非开环聚合中的应用
?环 /线互穿网络高聚物的形成
?合成含官能团的大环，应用于超分子化学领域
H
H
H
H
C
O
N
N
N
N
O
O
O
C
C C
n
n = 1,2
?发展新的分子识别系统
总之，随着人们对芳香大环化合物认识的逐步加深，在 21
世纪它将应用于人们生活中的各个方面。
That’s All For Today
Thanks For Your Attention!
