第十四章 荧光增白剂
引言
织物经漂白后, 为了进一步获得满意的白度;或某些浅色织
物要增加鲜艳度, 通常采用能发荧光的有机化合物进行加工,
这种化合物称为荧光增白剂 ( Fluorescent Whitening Agent
或 Fluorescent Brightener) 。 目前, 荧光增白剂在纺织, 造
纸, 塑料, 及合成洗涤剂等工业都有着广泛的应用 。 目前, 荧
光增白剂在纺织, 造纸, 塑料, 及合成洗涤剂等工业都有着广
泛的应用 。 全世界生产的荧光增白剂现已有 15种以上的结构,
其商品已经超过 1000多种, 年总产量达 10万吨以上, 占染料总
产量的 12%左右, 而且其产量年增长率大于染料或颜料的年增
长率 。
近年来,随着染整工业的飞速发展,荧光增白剂在应用过程
中又被赋予更高的要求,如树脂整理与增白同浴进行可以简化
染整工艺,减少废水,节约能源,这就要求荧光增白剂具有一
定的耐酸、碱性。
将荧光增白剂无定形产品转化为晶形产品,以及尽可能提高
纯度,是今后的发展方向之一。因为产品中的杂质或副产品会
削弱和抵消荧光效果,所以通过转化与提纯,既能使产品外观
有所改进,又能提高增白效果,同时还可以在一定程度上防止
变黄。
用多组分荧光增白剂取代单组分荧光增白剂也是发展方向
之一,因为多组分增白剂会产生荧光增白的协和作用,提高增
白效果,故越来越受到人们的关注。
提高荧光增白剂的染色牢度,特别是日晒牢度成为研究的
重点,如何在合成纤维上提高耐升华牢度也将成为重要的研究
方向。
荧光增白剂的增白机理
荧光增白剂是一类含有共轭双键,且具有良好平面性的特殊
结构的有机化合物。在日光照射下,它能够吸收光线中肉眼不
能看见的紫外线(波长为 300- 400nm),使分子激发,再回复
到基态时,紫外线能量便消失一部分,进而转化为能量较低的
蓝紫光(波长为 420- 480nm)发射出来。这样,被作用物上的
蓝紫光的反射量便得以增加,从而抵消了原物体上因黄光反射
量多而造成的黄色感,在视觉上产生洁白、耀目的效果。
荧光增白剂的增白只是一种光学上的增亮补色作用,并不能
代替化学漂白给予织物真正的, 白,,因此含有色素或地色深
黯的织物,若不经漂白而单用荧光增白剂处理,就不能获得满
意的白度。一般的化学漂白剂是强氧化剂,纤维经过漂白处理
后,其组织会在一定程度上受到损伤;而荧光增白剂的增白作
用是一种光学作用,故不会对纤维组织造成损伤。并且,荧光
增白剂要在日光下才具有柔和耀目的荧光色泽,而在白炽灯光
下因没有紫外线,所以看起来也没有象日光下洁白耀目。
荧光增白剂的日晒牢度各品种不同。这是因为在紫外线作
用下,增白剂的分子会被逐渐破坏。因此,用荧光增白剂处理
过的产品,长期曝晒在日光下便容易使白度减退。一般来说,
涤纶增白剂的日晒牢度较好,锦纶、腈纶为中等,羊毛、丝的
较低。日晒牢度和荧光效果取决于荧光增白剂的分子结构,以
及取代基的性质和位臵,例如杂环化合物中的 N,O以及羟基、
氨基、烷基、烷氧基的引入,有助于提高荧光效果,而硝基、
偶氮基则降低或消除荧光效果而提高日晒牢度。
荧光增白剂的分类与命名
荧光增白剂可按化学结构或其用途来分类。
按化学结构分类
按照荧光增白剂的母体分类,大致可将它们分为碳环类、
三嗪基氨基二苯乙烯类、二苯乙烯 -三氮唑类、苯并 噁 唑类、
呋喃,苯并呋喃和苯并咪唑类,1,3-二苯基 -吡唑啉类、香豆
素类、萘酰亚胺类和杂类等九类。
(一)碳环类
碳环类荧光增白剂是指构成分子的母体中不含杂环,同时母体上的取代基也不
含杂环的一类荧光增白剂。组成碳环类荧光增白剂的母体分子主要有三种,即:
1, 1,4 - 二苯乙烯苯 ( 1,4 - Dis t y r y lb e nz e ne ),结构如下:
2, 4,4 ’ - 二苯乙烯联苯 ( 4,4 ’ - D is t y r y lb ip h e n y l ),结构如下:
3, 4,4 ’ - 二乙烯基二苯乙烯 ( 4,4 ’ - Div in y ls ti lb e ne ),结构如下:
氰基取代的二苯乙烯苯具有相当高的荧光量子产率,对底物的增白效果很好,
尤其适合用于塑料和合成纤维树脂。典型的品种有,P a lani l Br il li a nt W hi te R,
C H C H C H C H
C N N C
该品种在我国的商品名称为荧光增白剂 ER,常用于塑料和涤纶纤维及树脂的
增白。
4,4 ’ - 二苯乙烯联苯类的荧光增白剂属于应用性能很好的一类品种,视其上的取
代基性质可用于对应用性能有较严格要求的场合,典型的品种有,T in op a l C B S -X,
结构如下:
C HH C C HH C
S O
3
N a N a O
3
S
该品种在我国的商品名称为荧光增白剂 C B S - X,常用于高档洗涤剂的添加剂。
4,4 ’ - 二乙烯基二苯乙烯具有极高的荧光量子产率,在我国未有生产,国外的典
型品种有,L e uk op ho r EH B,
C H C H
C O O C
2
H
5
H
5
C
2
O O C
(二)三嗪基氨基二苯乙烯类
三嗪基氨基二苯乙烯是由 4,4 ' - 二氨基 - 二苯乙烯 - 2,2 ' - 二磺酸 ( DS D 酸)与三聚
氯氰的缩合物,其结构通式如下:
N
N
N N H
R
R
C H
S O
3
N a
C H N H
N a O
3
S
N
N
N
R
R
具有该结构类型的荧光增白剂是现有已商品化的荧光增白剂中的品种最多的,
约 80% 以上的荧光增白剂都属于此结构类型,它们被广泛用于纤维素类纺织品、
纸张、再生纤维以及洗涤剂的增白,典型的品种有荧光增白剂 DMS,
N
N
N N H
N
N H
C H
S O
3
N a
C H N H
N a O
3
S
N
N
N
N H
N
OO
该品种在我国还被称为, 荧光增白剂挺进 33
#
,常用于固体洗涤剂。
(三)二苯乙烯 - 三氮唑类
二苯乙烯 - 三氮唑是二苯乙烯类化合物与三氮唑类化合物的缩合物,该类荧光
增白剂问世较早。它的缺点是荧光色调偏绿,对纤维增白的白度不够高,现已退出
市场。
N C H
S O
3
N a
C H N
N a O
3
S
N
N
N a O
3
S
N
N
S O
3
N a
目前仍在使用的此类荧光增白剂有两种结构类型,即为对称结构的和不对称结
构的。典型的不对称结构的品种是,T in opal P B S,它于 1953 年上市,主要用于棉
纤维的增白。
N C H
S O
3
N a
C H
N
N
典型的对称结构的品种是,B lankopho r B HC,于 1970 年上市,主要用于棉纤
维的增白。
N
N
N C H
S O
3
K
C H N
K O
3
S
N
N
(四)苯并噁唑类
苯并噁唑类荧光增白剂是产量上仅次于三嗪基氨基二苯乙烯类的荧光增白剂,
大多数是高性能的荧光增白剂。典型的品种有,Ea st obr it e O B - 1,结构如下:
N
O O
N
C H C H
它在我国的商品名称为荧光增白剂 OB - 1,被广泛用于涤纶纤维树脂的原液增
白。
另有一类结构不对称的品种,典型品种的结构如下:
N
O
C H C H
C H
3
H
3
C
它不常以单一组分使用,而是常与其他相似结构的荧光增白剂一起使用,构成
混合型荧光增白剂。
(五)呋喃,苯并呋喃和苯并咪唑类
呋喃,苯并呋喃和苯并咪唑本身不是荧光增白剂的母体,但它们都是构成荧光
增白剂的结构单元。它们可与其他结构单元 (如联苯)一起组成性能良好的荧光增
白剂。呋喃与联苯的组合在结构上类似于苯乙烯与联苯的组合。含磺酸基团的此类
组合具有很好的水溶性,特别适合尼龙纤维和纤维素纤维的增白,典型化合物的结
构如下:
O O
S O
3
N a
2 - 4
苯并咪唑基团与呋喃组合就是一类水不溶性的荧光增白剂,但它们极易生成
盐,所以通常被制成阳离子形式的,第一个这种类型的阳离子型荧光增白剂是 U vit e x
AT,结构如下:
N
N
O
C H
3
N
N
C H
3
+
(六) 1,3 - 二苯基 - 吡唑啉类
1,3 - 二苯基 - 吡唑啉类化合物具有强烈的蓝色荧光,其结构通式如下:
N
N
R R
典型的品种有,B lank op ho r DC B,
N
N
C l S O
2
N H
2
它在我国的商品名称为荧光增白剂 DC B,被大量用于腈纶纤维的增白。
(七)香豆素类
香豆素的化学结构为:
O O
1
2
3
45
6
7
8
香豆素本身就具有非常强烈的荧光,在它的 4 位,7 位上引入各种取代基团就
可使其成为具有实用价值的荧光增白剂。
典型的品种有,U vit e x W G S,
O
C H
3
O( C
2
H
5
)
2
N
该品种在我国被称为荧光增白剂 S W N,尽管它的耐日晒牢度不好,但由于它的荧
光十分强烈,故自它从 1954 年上市以来,一直被用于羊毛纤维的增白。
(八) 萘酰亚胺类
4- 氨基 - 1,8- 萘二甲酰亚胺以及它们的 N- 衍生物本身就具有较强烈的绿光黄色荧
光,所以它们一直被用作荧光染料。将 4 位上的氨基酰化,则这类化合物的最大荧
光波长向蓝移动,适合作为荧光增白剂使用。第一个萘二甲酰亚胺类荧光增白剂就
是如此结构的化合物:
N OO
C
4
H
9
N H C O C H
3
该增白剂的商品名为,U lt r a phor A P L 。
目前使用的萘二甲酰亚胺类荧光增白剂主要是 4,5 位上有烷氧基取代的衍生
物,典型的品种有,Mika w hit e A T,它在我国未见有生产。
N OO
O C H
3
C H
3
(九)杂类
前面介绍的是荧光增白剂的主要结构类型,除此之外尚有一些其它的品种,如:
以芘为母体的荧光增白剂 X M F ( BA SF 公司的商品牌号为 F luo lite X M F ),于 19 6 3
年上市,除了可用于纤维的增白外,还被大量用于办公用品中,如:荧光记号笔。
N
N
N
O C H
3
H
3
C O
按用途分类
荧光增白剂也可根据其用途分类,例如:用于涤纶纤维增白
的就称作涤纶增白剂,用于洗涤剂的就称作洗涤用增白剂等等。
如此,经常有人把荧光增白剂 DT称作涤纶增白剂,把荧光增白
剂 DCB称作腈纶增白剂,把荧光增白剂 VBL称作棉用增白剂。然
而这种分类法也有缺陷,或者说不够严格,因为有的增白剂可
以有多种用途,并且可以用于不同的行业中,例如,荧光增白
剂 VBL 除了被大量地用于棉纤维的增白以外,还被大量地用于
洗涤剂,而粉状的荧光增白剂 DT(在商业上常常称作荧光增白
剂 PF) 主要用于塑料的增白。在商业上有时还按荧光增白剂的
离解性质分类,将它们分为阳离子类、阴离子类和非离子类,
或者按其使用方式分为直染型、分散型等等。
荧光增白剂的命名与商品名
商品荧光增白剂化学名称很长, 在应用时很不方便, 因此大
都使用商品名 。
我国生产的荧光增白剂其商品名称一般为, 荧光增白剂 XXX”
形式, 例如:荧光增白剂 VBL。 尾标上的英文字母有时还是照
搬国外同类产品中的尾标代号, 例如:荧光增白剂 DCB 就是沿
用国外商品 Blankophor DCB中的名称 。 进口的荧光增白剂其商
品名称一般由商标加英文字母组成, 商标后的英文字母一般表
示它的性能和应用对象, 例如:, 荧光增白剂 DT”表示增白涤
纶用的增白剂 。
我国生产的荧光增白剂品种主要有 16个,而产量超过百吨的
品种仅 7个,它们是:荧光增白剂 VBL、荧光增白剂 DT、荧光增
白剂 BSL、荧光增白剂 BSC、荧光增白剂 31#、荧光增白剂 BC、
荧光增白剂 33#,其中又以荧光增白剂 VBL 和荧光增白剂 DT为
最大,这两个品种的产量几乎占我国荧光增白剂总产量的 80%。
荧光增白剂的应用性能和商品加工
荧光增白剂的一般性能
染料对织物染色的给色量与染料的用量成正比,而荧光增白
剂在低用量时它的白度与用量成正比,但是超过一定极限,再
增加用量不仅得不到提高白度的效果而且反而会使织物带黄色,
即所谓的泛黄;
染料染色越深越能遮盖织物上的疵点,而荧光增白剂的增白
效果越好,疵点却越明显;
荧光增白剂本身及它的水溶液在日光下的荧光效果不明显,
只有染在纤维上才呈现强烈的增白作用。
荧光增白剂根据其性能不同可以分为阳离子型、阴离子型
和非离子型三种。阳离子型和阴离子型的荧光增白剂一般都是
淡黄色的固体粉末,易溶于水,在水中呈微黄色有荧光的溶液
并能被纤维吸附。它们对纤维具有优良的直接性和匀染性,使
用起来较为方便。离子型增白剂不能与同它离子性相反的染料
或助剂同浴应用,否则会降低增白效果,甚至会完全失去增白
作用。此外,介质的 pH 对离子型增白剂的增白效果影响也是
很大的。非离子型的增白剂是一类不溶于水或微溶于水的化合
物,它的商品剂型有分散悬浮体、有机溶液及超细粉三种。它
不仅可以用于织物的增白,而且还可直接加入合成纤维的树脂
原液中,成为一种, 永久增白剂, 。
影响荧光增白剂性能的一些因素
前处理
荧光增白剂不能代替化学漂白,在应用荧光增白剂之前,织
物必须先经退浆、煮练、漂白等前处理,以除去织物上的杂质,
并使织物的白度达到一定的要求。原材料的白度越高,则增白
效果越好。漂白时织物上残留的氯和酸,必须充分洗净,否则
将影响增白效果。
此外,如羊毛制品用漂白粉和增白剂及腈纶产品用亚硫酸钠
和增白剂同浴处理,这种与增白剂同时进行的方法,在处理时
需加强清洗工作。
荧光增白剂的用量
荧光增白剂品种繁多,各种牌号的品种其内有效成分和最
高增白效果各不相同。每种荧光增白剂的饱和浓度都有其特定
的极限,超过某一固定的极限值,不但增白效果不会增加而且
反而会出现, 泛黄, 现象,使得增白变成了, 染黄, 。泛黄点
在使用荧光增白剂时是应特别注意的,不同的荧光增白剂有不
同的泛黄点;同一增白剂在不同的织物上泛黄点也不相同。
荧光增白剂的浓度与增白
效果的关系如下图所示:
从图中的曲线可以看出:
荧光增白剂的增白效果在饱和
值以下与它的浓度成正比,超
过饱和值,其增白效果反而下
降。
酸碱度 (pH值 )的影响
不同 pH值的染浴将直接影响到荧光增白剂的化学稳定性和
溶解度 。 对纺织品的增白来说, 要特别注意染浴的 pH值与纤维
亲合力的关系 。 pH值对离子型荧光增白剂的吸光度影响较大 。
阳离子型荧光增白剂在 pH>9 时吸光度明显下降, 而阴离子型
荧光增白剂在酸性条件下吸光度急剧下降 。
无机添加物的影响
有些增白剂在使用时添加食盐 (或硫酸钠 ) 可以提高 (或控
制 ) 它在纤维上的吸附率。增白剂在染浴与织物之间的分配随
溶液中无机盐的浓度而变化,增加无机盐的浓度可以提高增白
剂的上染率。在增白剂用量较低时,加入无机盐可提高其增白
效果,在增白剂用量较高时,加入无机盐则会降低增白剂的泛
黄点,对增白不利。一些需添加无机盐才能上染到纤维上的增
白剂,不宜用在洗涤剂中。
溶液配制
即使是水溶性的荧光增白剂大都在水中的溶解度也较低,
在 10g/l 左右 。 溶解时宜用室温或 30-40?C 的温水, 同时要求
水中不含铜, 铁等离子 。 对一些不溶于水的分散型荧光增白剂,
可酌情加入匀染剂, 分散剂等以获得均匀的增白效果 。 配制好
的增白剂溶液或分散液, 不宜长时间暴露在强光下, 最好是随
配随用, 并臵于阴暗处 。 分散型荧光增白剂在加水稀释时, 应
先搅匀或摇匀后计量, 因分散型荧光增白剂久臵后易造成沉淀 。
表面活性剂的影响
在离子型的荧光增白剂溶液中加入表面活性剂,对荧光增白
剂的增白效果有影响。加入带相反电荷的表面活性剂时,会降
低溶液的吸光度,有时甚至会导致荧光的猝灭作用,加入同电
荷的表面活性剂则无影响或影响极小。非离子型的荧光增白剂
通常要配备表面活性剂后才能使用,它们在一定程度上起着防
沉淀及匀染作用。
后处理
使用荧光增白剂增白后的织物,通常还有一道后处理工序。
后处理的方法有物理方法、化学方法及热处理方法等。非离子
型荧光增白剂处理织物,后处理通常采用热处理,其焙烘时间
和温度对白度有一定的影响,例如:荧光增白剂 DT 对纯涤纶
织物要获得较好的增白效果,其焙烘时间和温度以 180?C 时不
超过 50秒,200?C时不超过 40秒,220?C时不超过 30秒为宜。焙
烘温度有时也叫荧光增白剂的, 发色, 温度。不同的荧光增白
剂具有不同的发色温度。后处理时没有达到发色温度 和预定
的时间,也就达不到理想的增白效果。
用亚硫酸氢钠和抗坏血酸钠处理用香豆素类增白剂增白过的
羊毛织物可提该织物的耐日晒牢度 1-2 级, 这是因为亚硫酸氢
钠有还原作用它可抑制引起羊毛发黄的氧化过程 。 用硫代硫酸
钠溶液处理荧光增白剂增白过的棉纤维, 能提高棉纤维的耐日
晒牢度 。
色光调节
荧光增白剂与不同印染助剂同时应用时,其色调将随助剂
的不同而微有影响。为达到同一色调,必要时可加微量染料进
行调节。如棉纤维增白时,加直接染料或活性染料;涤纶增白
时用分散染料、涂料等。
荧光增白剂的商品加工
粉状增白剂是用增白剂滤饼与氯化钠、元明粉、尿素配成所
需要的力份,制成浆状,再喷雾干燥而成粉状。
液状荧光增白剂是指一种与水能完全混合的荧光增白剂。常
用的制备方法是,在增白剂盐析分离后,与添加剂混合,再用
水调节浓度;也有将反应液浓缩,与乙二醇甲醚混合或加三乙
醇胺和其他有机碱浓缩。在液状商品中,增白剂含量大约 15%,
分散剂含量约 50%。
分散状荧光增白剂是指不溶于水的荧光增白剂以极细小的
微粒高度分散在水中的悬浮体,此时具有活性的荧光物质并非
溶解于水中,而是经过研磨后在分散剂的帮助下以固体状态存
在于水中,
微胶囊荧光增白剂也是为了减少生产和使用中的粉尘污染
而设计的一种商品形式。它的生产原理是:在适当的温度下,
将油状或固体状的荧光增白剂分散加入在成膜材料溶液制成的
乳浊液或分散液中,然后将这种物料用使之成型的方法处理或
喷雾干燥即可得到微胶囊化的产品。
荧光增白剂的应用工艺
棉纤维的增白
为了使棉织品达到所要求的白度和艳度,可用棉用增白剂来
后处理,有时为了达到某一白度,可和少量直接或活性染料同
浴进行。增白时按品种不同,如棉纱用浸染法,棉布、绒布用
卷染或轧染法。
蛋白质纤维的增白
羊毛本身微带乳黄色,必须先经漂白,然后进行增白处理,
增白一般在酸性浴进行。常用浸染法,也有用轧染法。真丝织
物在精练后一般都带黄色,对于白度要求较高的丝织物,可用
增白剂进行增白。常用的增白剂有 Tinopal WG,Uvitex
NFW(liq.)等。
合成纤维制品的增白
常用合成纤维如锦纶、涤纶、腈纶等,因为本身洁白,一般
可不需漂白即行增白。但增白的白度持久性较差。为此某些合
纤可采用漂白增白同浴进行,以获得持久的白度。由于合纤性
质的不同,可选择不同品种的荧光增白剂。
思考题
? 作为荧光增白剂,试述荧光增白剂的增白机理。
? 简述荧光增白剂的一般的应用性能
? 分析影响荧光增白剂增白效果的因素