第三章 染料的颜色和结构
? 第一节 引 言
? 第二节 吸收现象和吸收光谱曲线
? 第三节 吸收光谱曲线的量子概念
? 第四节 染料的颜色和结构的关系
? 第五节 外界条件对吸收光谱的影响
第一节 引 言
本章的任务在于说明:染料对光的吸收现象、吸
收现象的量子概念以及染料的颜色和结构的一般关系。
这里所谓染料的颜色一般是指染料的 稀溶液吸收特性,
也就是指染料成分子分散状态时的吸收特性而言的。
同一染料由于聚集状态或晶体结构的不同,表现的颜
色就会有差异。对于这些现象只能在有关的地方顺便
作简单的说明而不另作专门讨论。
所谓的 发色团,一般指的是那些能对波长为 200~
1000nm 的电磁波发生吸收的基团。实际上,染料要
对波长大致为 380~ 780nm范围内的光波发生吸收才
能具有颜色。它们的分子结构里要有 — 个由若干共轭
双键构成的共轭系统。这些共轭系统往往还带有助色
团,成为一个发色体系。所谓 助色团,指的是那些接
在 ? 共轭系统上的- NH2、- NHR、- NR2、- OH、
- OR等供电子基团。
第二节 吸收现象和吸收光谱曲线
一、颜色和吸收
染料的颜色是它们所吸收的光波颜色 (光谱色 )的补
色,是它们对光的吸收特性在人们视觉上产生的反映。
染料分子的颜色和结构的关系,实质上就是染料分子
对光的吸收特性和它们的结构之间的关系。
二,吸收定律
染料的理想溶液对单色光 (单色光是波长间隔很小
的光,严格地说是由单一波长的光波组成的光 )的吸收
强度和溶液浓度、液层厚度间的关系服从朗伯特-比
尔 (Lambert- Beer)定律。
常用的朗伯特 -比尔定律方程式。
将波长为 ?的单色光平行投射于浓度为 c的稀溶液,
温度恒定,入射光强度为 I0?,散射忽略不计,通过
厚度为 l的液层后,由于吸收,光强减弱为 I?,它们之
间的关系为:
I= I010- acl
透过光和入射光的光强之比 I/I0称为 透光度,常以 T
代表。如厚度 1以厘米为单位,浓度 c以克 ·升 - 1为单位,
a称为 吸光系数 。浓度如以摩 ·升 - 1为单位,则 a改写为
?,称为 摩尔吸光系数 (以前称为克分子消光系数 )。
它是溶质对某一单色光吸收强度特性的衡量。
T= I/I0,lgT- 1称为 吸光度,以 A代表 (也称光密
度,以 D代表 )
A= lgI/I0 浓度 c以摩 ·升 - 1为单位,吸光度 A和摩尔
吸光系数 ?的关系为,A= ?cl
三、吸收光谱曲线
从图中可以看出,在某一
波段内,有一个吸收带,它的
最大吸收波长称为该吸收带的
最大吸收波长,以 ?max代表,相
应的吸光度可计算出摩尔吸光
系数 ?max。
吸收带的面积称为积分吸
收强度,它表示整个谱带的吸
收强度。
在一个电子吸收光谱曲线图里可以有几个吸收带,
它们分别反映电子运动状态的不同变化。为了便于区
别,人们往往把波长最长的吸收带称为第一吸收带,
以区别于波长较短的其它吸收带。
吸收带的面积称为积分吸收强度,它表示整个谱
带的吸收强度。
? ?? ~d积分吸收强度=
第三节 吸收光谱曲线的量子概念
一、吸收波长和能级
光是一种电磁波,具有波和微粒两象性质。它的波动
频率 ?和光速 c成正比,和波长成反比。
?= c/?
光又具有微粒性质。它的能量发射、传播和转移都不
是连续,而是量子化的,以能量微粒光子为最小单元
的。光子的能量和光的频率成正比。
E= h?
式中 E为一个光子的能量,h为普朗克常数
(6.6256x10- 27尔格 ·秒,l卡= 4.184× 107尔格 )。
吸收波长为:
?= hc/?E
由上可知,激化态和基态的能
级间隔越小,吸收光波的频率
越低,而吸收波长则与此成反
比。作为染料,它们的主要吸
收波长应在 380- 780nm波段范
围内。染料激化态和基态之间
的能级间隔 ?E必须与此相适应 。
E
E
0
E
1
v ' = 2
v ' = 1
v ' = 0
v " = 2
v " = 1
v ' = 0
电子发生跃迁时, 分子的 电子能级 发生变化, 原子核
的振动状态和分子的转动状态也会随之而发生变动 。
所以, 由于电子跃迁而发生的分子能量变化 ?E是由电
子能量变化 ?Ee,振动能量变化 ?E? 和转动能量变化 ?
Er所构成的, 而且也是量子化的 。
?E= ?Ee+ ?Ev+ ?Er
在光的作用下, 当光子的能量和分子的能级间隔一
致时, 便可能发生吸收, 分子的能级增高而成为所
谓激化态 。 这种增高能级的过程叫做 激化 。
染料激化态和基态之间的能级间隔 ?E必须与此相适
应。这个能级间隔的大小虽然包含着振动能量和转动
能量的变化,但主要是由价电子激化所需的能量决定
的。就有机化合物而言,对可见光吸收的能级间隔是
由它们分子中 ?电子运动状态所决定的。 ? 键电子所
处的能级比较低,激化的能级间隔较大,所需能量
属于远紫外线的能量范围。 >C= O、- N= N-等氧、氮
原子上的孤对电子的能级比较高,激化所需的能量虽
较小,在一定条件下会对可见光发生吸收,但吸收的
强度都很低,对染料的颜色作用不大,而对染料的光
化学作用却有很大的意义。
二,吸收强度和选津
在光谱学中,人们用跃迁矩来估算吸收强度。据
估算,许多具有共轭结构的有机化合物的电子跃迁,
吸收强的 ?max可达 105 数量级。人们把 ?max 很小的跃
迁称为“禁戒”的,而把 ?max 大的跃迁称为“允许”
的。 ?max 小于 102的就算是“禁戒”的了。
要发生具有一定跃迁矩的所谓“允许”的跃迁,
要有一定的条件。这些条件称为选律;主要的如下所
述。
E
φ
1
φ
2
φ
3
φ
4
E 3 - E 2
E
4
- E
1
图 3-5 丁二烯的 ? 电子 ???*跃迁
示意
对称选律
自旋选律
在一般的基态分子中, 电子自旋方向相反 ( 自旋反平行 ) 而
成对的 ( 自旋反平行的电子对可写作符号 ??) 。 但有时分子中
有 2个自旋方向相同的电子 ( 自旋平行 ??) 。 前一种状态称为
单态, 后一种状态称为三态 。 因为在一定强度的磁场作用下,
单态的原子光谱只有一条谱线;三态的原子光谱有三条谱线 。
这种态数称为自旋多重性 。 三态的能级比相应的单态低一些 。
在没有外界磁场等因素的作用下, 伴有态数改变的跃迁是, 禁
戒, 的 。 换言之, 单态, 三态间的跃迁 ( S ?? T,S代表单
态, T代表三态 ) 机率一般是很低的 。
吸收的强度分布和法兰克-康登( Frank- Condon)
原理
吸收光谱曲线图里的一个电子跃迁吸收带实际上是
一个包含着若干振动谱带和转动谱带的谱带系。它的
形态反映了电子跃迁过程中,分子被激化成各种振动
和转动能级状态的机率分布情况。
电子跃迁过程中,分子被激化成各种振动状态的机车
问题可以用法兰克-康登原理加以说明。
第四节 染料的颜色和结构的关系
作为染料,它们的主要吸收波长要在可见光范围
内,吸收强度 ?max一般为 104~ 105。如前所述,染料对
可见光的吸收特性主要是由它们分子中 π 电子运动状
态所决定的。要具有上述吸收特性,染料分子结构中
须有一个发色体系。这个发色体系一般是由共轭双健
系统和在一定位置上的供电子共轭基,即所谓助色团
所构成的。有许多除了供电子共轭基外,还同时具有
吸电子基团。也有一些染料(为数不多)的发色体系
中是没有所谓助色团的,
增加吸收波长的效应叫做 深色效应,增加吸收强
度的效应称为 浓色效应 。反之,降低吸收波长的效应
叫做 浅色效应,降低吸收强度的效应叫做 淡色效应 。
对同系物来说,增加共轭双键系统的共轭双键,会产
生不同程度的深色和浓色效应。在共轭双键系统的一
定位置上,供电子基产生深色和浓色效应,特别是在
吸电子基的协同作用下,效果更大。
共轭双键系统
增加稠合的苯环,就产生深色、浓色效应。例如:
λ m a x 2 0 0 2 8 5 3 8 4 ( n m )
l gε
m a x 3, 6 5 3, 7 5 3, 8
无 色 无 色 无 色
苯 萘 蒽
更多染料的共轭双键系统是由偶氨基联接芳环构成的。例

通过偶氨基增长共轭系统产生深色效应,但超过两个以后,
深色效应便显著降低了。例如
NN NN O H
分 散 橙 B
H 2 N N N N N( ) n
供电子基和吸电子基
许多染料的共轭系统上都接有- OH、- OR、- NH2、- NHR、
- NR2等供电子基,产生深色效应和浓色效应。许多染料的分子
结构中不仅在共轭系统上接有供电子基,而且还具有- N02、-
CN,>C= O等吸电子基,供、吸电子基的协同作用比它们各自
单独作用的和要大。
NN O 2
C l
C l
N N
C H 2 C H 2 C N
C H 2 C H 2 O C O C H 3
偶 氮 染 料
分 散 黄 棕 S - 2 R F L
O
O
O H
N H
S O 3 N a
C H 3
蒽 醌 染 料
酸 性 蓝
供、吸电子基之间如能生成氢键则深色故应更为显著,例如氨
基在蒽醌的 1位上的深色效应比在 2位上强。
HH
O
O
N H 2
λ m a x 4 6 5 n m λ
m a x 4 1 6 n m
( 在 C H 2 C l 2 中 ) ( 在 C H
2 C l 2 中 )
O
O
N
在染料合成中有时采用所谓隔离基的方法把两个发色体系联接
在一起,互不干扰而成为一个染料分子,以得到绿色、棕色或
其它颜色。常用的隔离基有:
C
N
C
N
C
N
C
O
N H
均 三 嗪 基 酰 胺 基 间 次 苯 基
分子的吸收各向异性和空间阻碍
分子对光的吸收是有方向性的。这可以米契勒 (Michler)蓝
和孔雀绿的吸收情况为例加以说明。
孔雀绿的共轭体系有两个向不同方向展开的共轭轴。其中一
个共轭轴较长:和米契勒蓝相当,它的吸收带称为 x带,?max为
623nm;另一个较短,它的吸收带称为 y带,?max为 420nm。共轭
体系向一个方向展开的染料分子取向地吸附在纤维上 (例如偶
氮直接染料染在麻纤维上 ),以适当波长的偏振光照射,便会
出现显著的二色性。
空间阻碍
C H 3
C H 3
第五节 外界条件对吸收光谱的影响
吸收光谱曲线的测定一般都在稀溶液状态下进行。
溶剂的性质、溶液的浓度和温度都会对吸收光谱发生
影响。
由于分子之间的互相作用,在溶液中染料的吸收光
谱随它们分子所处的条件不同而有变化。固体状态的
吸收状况较溶液更为复杂。染料的结晶状态、晶体颗
粒的细度及其分布情况都会影响它们的吸收特性和散
射情况,从而使颜色有所不同。
“苯酚蓝, 的分子右边是吸电
子基,左边是供电子基,激化
时,电荷发生转移。它的激化
态可写成下式:
它在极性溶剂中比较稳定,因
而产生深色效应。它在不同溶
剂和的吸收 ?max有如下表所示:
N( C H 3 ) 2 N O
( C H 3 ) 2 N N O
表 3 - 5 苯酚蓝在不同溶剂中的 ? m a x
溶剂 环己烷 丙酮 甲醇 水
? m a x ( nm ) 652 582 612 668
有些染料对溶液的 pH敏感。它们有的是作为 pH指示
剂用的。例如,甲基橙和酚酞,它们在不同 pH的溶液
中成不同的互变异构体。
甲基橙
N( C H 3 ) 2 N N S O 3
( C H 3 ) 2 N N N S O 3
H
橙 色
红 色
染料溶液,特别是水溶液,浓度超过某一限度以后就会发
生分子间的聚集而引起吸收光谱曲线的变化。例如浓度分别为
10- 6M,10- 2M的吖啶橙水溶液的吸收光谱曲线如图所示。