第一章 取代基效应 (Substituent Effects) ( )
一, 诱导效应 ( )
结构特征 ( )
传递方式
传递强度
相对强度
取代基效应 ( )
电子效应 ( )
二, 共轭体系 ( )
1,共轭体系与共轭效应
2.结构特征 ( )
3,传递方式 ( )
4,相对强度
三, 超共轭效应 ( )
σ-π 超共轭体系
σ- p 超共轭体系
四, 场效应 ( )
五, 空间效应 ( )
1,对化合物稳定性的影响
2,对化合物酸性的影响
3,对反应活性的影响
4,张力,F-张力,B－ 张力，角张力
高等有机化学的研究内容与目的
高等有机化学是有机化学的核心部分 (core)
高等
有机化学
分子结构的
基本概念
含碳化合物的
反应性
反应过程中的结构变化
反应机理
化合物
中间体 结构
揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地
联系起来。
C B r
H
H
H
+ O H C O H
H
H
H
+ B r
第一章 取代基效应
(Substituent Effects)
反应的本质,旧键的断裂，新键的生成
共价键的极性取决于取代基的效应
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pKa 4.76 2.86 1.29 0.65
取代基效应,分子中的某个原子或原子团对整个分子
或分子中其它部分产生的影响
取代基效应
电子效应
场效应
空间效应
诱导效应
共轭效应
超共轭效应
（位阻效应）
(σ,π)
(π-π,p-π)
(σ- π,σ- p)
空间传递
物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对
沿共价键转移的结果。
O 2 N C H 2 C
O
O H > C H 3 C
O
O H
一, 诱导效应 (Inductive effect)
C C C l
δ δ δ
C C C l
δδ
C C C l
δδ
取代基的影响 分子链
传递 电子云密度
分布不均匀 取代基性质
方向 转移的结果
－诱导效应
结构特征,单、双、叁键
传递方式,σ,π键
传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。
诱导效应的相对强度：
C C Z
取决 中心原子
电负性 (Electronegativeties)
取代基
C ZC HC Z
- I 标 准 + I
规则：
1,同周期的原子,- C H
3 < - N H 2 < - O H < - F
2,同族的原子,F > Cl > Br > I
电负性,4.0 3.0 2.8 2.5
3,相同的原子,不饱和度越大,-I 效应越强
C C R > C H C H R
4,带负电荷的取代基的 － I 强
带负电荷的取代基的 + I 强 - N R 3 > - N O 2 > - N R 2- I,
二, 共轭效应 (Conjugation)
1,共轭体系与共轭效应
C C C C C C C N C C C
O
H
C C C C C C
π - π 共轭
C1
C2 C
3
C4
p - π 共轭
C3
C2 C
1
CH3
HH
+ H
C l C C R C
O
O HC H 3 C H C H C H 2
共轭效应,取代基效应 共轭体系
传递
C HY C H C H C H 2δδ δδ
特点,分子中任何一个原子
周围电子云密度变化，
马上会引起其它部分的
电子云密度的改变
共轭效应不受传递距离的影响
结构特征,单、重键交替 共轭体系中所有原子
共平面
C C C
O
H
δ
δ δδ H C N N C C C C O H
H
R C
O
O H R C
O
O + H
O H
δδ
δ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与
苯环上的 π电子形成 p- π共轭。
结果,使羟基的邻、对位的碳原子
带有部分的负电荷。
传递方式,π键
相对强度：
π电子转移用弧形
箭头表示
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C),
X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
C C C Y XC C
( I ) ( I I )
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的 电负性
与 主量子数 的大小。
电负性越大，－ C越强。
π-π共轭体系,
同周期元素，随原子序数增大，－ C 增强：
C C C C C C C N C C C O< <
相同的元素，带正电荷的原子，－ C效应较强：
C N R 2 > C N R
p - π共轭体系：
N R 2C C O HC C C C F> >
+C:
电负性越大的电子,+C 效应越小
同族元素：
FC C C lC C B rC C IC C+C:
主量子数越大，原子半径越大,p 轨道与双键中的
π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋ C 越小。
共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，
有时两种作用的方向是相反的,
静态时：
（分子没有参加反应） C lC Cδδ － I > +C
动态时：
（分子处于反应中 〕 C lC Cδ δ +C > － I
三, 超共轭效应 (Hyperconjugation)
CH
H
H
C H C H 2
当 C－ H键与双键直接相连时，
C－ H键的强度减弱,H原子的
活性增加。
CH
H
H
C H O
羰基化合物的 α－ C 原子
的 H原子在取代反应中是活泼的
C－ H键上的 σ电子发生
离域，形成 σ－ π共轭。 σ
电子已经不再定域在原来的
C,H两原子之间，而是离域
在 C3－ C2之间，使 H原子容易
作为质子离去
这种共轭强度远远弱于 π-π
p-π 共轭。
C H 2 C H 3
B r 2
h υ
C H C H 3
B r
CH
H
H
C H C H 2 + D N H 2 CH
H
D
C H C H 2 + N H 3
超共轭效应的作用：
C CC H
HHH
H
H
使分子的偶极距增加：
C O
H
H
CH
C H 3
H
C H O
μ, 2, 2 7 2, 7 3
使正碳离子稳定性增加：
CCH
H
H
C
H
H H
CH
H
H
> CCH
H
H C
H
H
H
>
H
CCH
H
H
>
H
H
C
H
H
H
在叔碳正离子中
C－ H键与空的 p轨
道具有 9个超共轭
效应的可能，其结果：
正电荷分散在 3个碳原
子上。
四, 场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间
传递的电子效应 － 场效应 。
邻氯代苯丙炔酸：
C C
C O
OHδδ C l
C l C O O H
pKa,大 小
场效应是依赖分子的几何构型的。
五, 空间效应 (Steric effect)
分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于
取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的
物理的相互作用 － 空间效应 （位阻效应）。
空间效应的作用：
1,化合物（构象）的稳定性
H H
C H 3
H
H
C H 3
2,化合物的酸碱性
C
C H
3
C H
3
C H
3
C
O H
O
C
O H
O
pKa1 < pKa2
当 t-Butyl 在邻位时,把羧基挤出了与苯环所在
平面，羧基的 － C效应消失。
3,对反应活性的影响
伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子
连接的烷基大小相关的：
E t O H + C
R
H
H
B r CE t O
R
H
H
+ H B r
R 相 对 速 度
H
3
C -
C H
3
C H
2
-
( C H
3
)
2
C H -
( I s o p r o p y l )
( C H
3
)
3
C -
( t - B u t y l )
4, 2 × 1 0
- 5
1, 0
0, 2 8
0, 0 3SN2 反应
乙氧基从背后进攻
R越大，位阻越大
张力对反应活性的影响
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
R3N > R2NH > RNH2 > NH3
当它与体积较大的 Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：
R3N < R2NH < RNH2 < NH3
N
R
R
R
B
R '
R ' R '
两者在相互接近过程中，基团
位阻导致相互排斥作用－ F－ 张力
(Face - Strain)
N
C H 3
C H 3
2.6-二甲基吡啶
几乎不与 R3B作
用
C
R
R
R
X C
R
R R
1 2 0 °
1 0 9 ° 2 8 '
+ X
SN1反应
形成正碳离子的
一步
键角的变化
缓解了基团的
拥挤程度
来自于离去基团背后的张力－ B-张力 (Back Strain)
sp3－ 四面体 sp2－ 平面三角型
R
X R
60° 109° 28‘’
60° 120 °
小环化合物 环的键角
－角张力 (Angle strain)
一, 诱导效应 ( )
结构特征 ( )
传递方式
传递强度
相对强度
取代基效应 ( )
电子效应 ( )
二, 共轭体系 ( )
1,共轭体系与共轭效应
2.结构特征 ( )
3,传递方式 ( )
4,相对强度
三, 超共轭效应 ( )
σ-π 超共轭体系
σ- p 超共轭体系
四, 场效应 ( )
五, 空间效应 ( )
1,对化合物稳定性的影响
2,对化合物酸性的影响
3,对反应活性的影响
4,张力,F-张力,B－ 张力，角张力
高等有机化学的研究内容与目的
高等有机化学是有机化学的核心部分 (core)
高等
有机化学
分子结构的
基本概念
含碳化合物的
反应性
反应过程中的结构变化
反应机理
化合物
中间体 结构
揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地
联系起来。
C B r
H
H
H
+ O H C O H
H
H
H
+ B r
第一章 取代基效应
(Substituent Effects)
反应的本质,旧键的断裂，新键的生成
共价键的极性取决于取代基的效应
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pKa 4.76 2.86 1.29 0.65
取代基效应,分子中的某个原子或原子团对整个分子
或分子中其它部分产生的影响
取代基效应
电子效应
场效应
空间效应
诱导效应
共轭效应
超共轭效应
（位阻效应）
(σ,π)
(π-π,p-π)
(σ- π,σ- p)
空间传递
物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对
沿共价键转移的结果。
O 2 N C H 2 C
O
O H > C H 3 C
O
O H
一, 诱导效应 (Inductive effect)
C C C l
δ δ δ
C C C l
δδ
C C C l
δδ
取代基的影响 分子链
传递 电子云密度
分布不均匀 取代基性质
方向 转移的结果
－诱导效应
结构特征,单、双、叁键
传递方式,σ,π键
传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。
诱导效应的相对强度：
C C Z
取决 中心原子
电负性 (Electronegativeties)
取代基
C ZC HC Z
- I 标 准 + I
规则：
1,同周期的原子,- C H
3 < - N H 2 < - O H < - F
2,同族的原子,F > Cl > Br > I
电负性,4.0 3.0 2.8 2.5
3,相同的原子,不饱和度越大,-I 效应越强
C C R > C H C H R
4,带负电荷的取代基的 － I 强
带负电荷的取代基的 + I 强 - N R 3 > - N O 2 > - N R 2- I,
二, 共轭效应 (Conjugation)
1,共轭体系与共轭效应
C C C C C C C N C C C
O
H
C C C C C C
π - π 共轭
C1
C2 C
3
C4
p - π 共轭
C3
C2 C
1
CH3
HH
+ H
C l C C R C
O
O HC H 3 C H C H C H 2
共轭效应,取代基效应 共轭体系
传递
C HY C H C H C H 2δδ δδ
特点,分子中任何一个原子
周围电子云密度变化，
马上会引起其它部分的
电子云密度的改变
共轭效应不受传递距离的影响
结构特征,单、重键交替 共轭体系中所有原子
共平面
C C C
O
H
δ
δ δδ H C N N C C C C O H
H
R C
O
O H R C
O
O + H
O H
δδ
δ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与
苯环上的 π电子形成 p- π共轭。
结果,使羟基的邻、对位的碳原子
带有部分的负电荷。
传递方式,π键
相对强度：
π电子转移用弧形
箭头表示
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C),
X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
C C C Y XC C
( I ) ( I I )
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的 电负性
与 主量子数 的大小。
电负性越大，－ C越强。
π-π共轭体系,
同周期元素，随原子序数增大，－ C 增强：
C C C C C C C N C C C O< <
相同的元素，带正电荷的原子，－ C效应较强：
C N R 2 > C N R
p - π共轭体系：
N R 2C C O HC C C C F> >
+C:
电负性越大的电子,+C 效应越小
同族元素：
FC C C lC C B rC C IC C+C:
主量子数越大，原子半径越大,p 轨道与双键中的
π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋ C 越小。
共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，
有时两种作用的方向是相反的,
静态时：
（分子没有参加反应） C lC Cδδ － I > +C
动态时：
（分子处于反应中 〕 C lC Cδ δ +C > － I
三, 超共轭效应 (Hyperconjugation)
CH
H
H
C H C H 2
当 C－ H键与双键直接相连时，
C－ H键的强度减弱,H原子的
活性增加。
CH
H
H
C H O
羰基化合物的 α－ C 原子
的 H原子在取代反应中是活泼的
C－ H键上的 σ电子发生
离域，形成 σ－ π共轭。 σ
电子已经不再定域在原来的
C,H两原子之间，而是离域
在 C3－ C2之间，使 H原子容易
作为质子离去
这种共轭强度远远弱于 π-π
p-π 共轭。
C H 2 C H 3
B r 2
h υ
C H C H 3
B r
CH
H
H
C H C H 2 + D N H 2 CH
H
D
C H C H 2 + N H 3
超共轭效应的作用：
C CC H
HHH
H
H
使分子的偶极距增加：
C O
H
H
CH
C H 3
H
C H O
μ, 2, 2 7 2, 7 3
使正碳离子稳定性增加：
CCH
H
H
C
H
H H
CH
H
H
> CCH
H
H C
H
H
H
>
H
CCH
H
H
>
H
H
C
H
H
H
在叔碳正离子中
C－ H键与空的 p轨
道具有 9个超共轭
效应的可能，其结果：
正电荷分散在 3个碳原
子上。
四, 场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间
传递的电子效应 － 场效应 。
邻氯代苯丙炔酸：
C C
C O
OHδδ C l
C l C O O H
pKa,大 小
场效应是依赖分子的几何构型的。
五, 空间效应 (Steric effect)
分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于
取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的
物理的相互作用 － 空间效应 （位阻效应）。
空间效应的作用：
1,化合物（构象）的稳定性
H H
C H 3
H
H
C H 3
2,化合物的酸碱性
C
C H
3
C H
3
C H
3
C
O H
O
C
O H
O
pKa1 < pKa2
当 t-Butyl 在邻位时,把羧基挤出了与苯环所在
平面，羧基的 － C效应消失。
3,对反应活性的影响
伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子
连接的烷基大小相关的：
E t O H + C
R
H
H
B r CE t O
R
H
H
+ H B r
R 相 对 速 度
H
3
C -
C H
3
C H
2
-
( C H
3
)
2
C H -
( I s o p r o p y l )
( C H
3
)
3
C -
( t - B u t y l )
4, 2 × 1 0
- 5
1, 0
0, 2 8
0, 0 3SN2 反应
乙氧基从背后进攻
R越大，位阻越大
张力对反应活性的影响
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
R3N > R2NH > RNH2 > NH3
当它与体积较大的 Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：
R3N < R2NH < RNH2 < NH3
N
R
R
R
B
R '
R ' R '
两者在相互接近过程中，基团
位阻导致相互排斥作用－ F－ 张力
(Face - Strain)
N
C H 3
C H 3
2.6-二甲基吡啶
几乎不与 R3B作
用
C
R
R
R
X C
R
R R
1 2 0 °
1 0 9 ° 2 8 '
+ X
SN1反应
形成正碳离子的
一步
键角的变化
缓解了基团的
拥挤程度
来自于离去基团背后的张力－ B-张力 (Back Strain)
sp3－ 四面体 sp2－ 平面三角型
R
X R
60° 109° 28‘’
60° 120 °
小环化合物 环的键角
－角张力 (Angle strain)
