第十三章 周环反应
（一） 周环反应 ( )
（ 1）电环化反应 ( )
（ 2）环加成反应 ( )
（ 3） σ 移位反应 ( )
（二） 周环反应的理论及其应用 ( )
（ 1）前线轨道法及其应用举例
（ 2）能级相关法及其应用举例
（ 3）芳香性过渡态概念及其应用举例
制作人：张文勤
周环反应,不经过活性中间体，只经过环状
过渡态的一类协同反应 (Concerted reaction)。
例如 Diels-Alder反应：
电环化反应：
三类有机反应主要区别
类型 中间体 与溶剂关系
离子反应 正、负离子 极性溶剂有利
自由基反应 自由基 关系小，气相允许
协同反应 无 关系小，气相允许
协同反应具有高度立体专一性，
用于合成特定结构碳骨架。
νh
对 旋 H
H
O
O
O
H
H
O
O
O
H
H
νh
O
O
O
N a 2 C O 3
水 溶 液
P b ( O A c ) 4
篮烯 （ basketene）
（一）周环反应
（ 1）电环化反应
(甲 )4n个 π电子体系
H
C H 3
H
C H 3
νh
H
H
C H 3
C H 3
△
H
C H 3H
C H 3
νh
△
H
H C H 3
C H 3
H
C H 3H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
(E,E)-2,4-hexadiene
(Z,E)-2,4-hexadiene
△
8 0 ℃
H
H
(乙 )4n+2个 π电子体系
(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
(E,Z,E)-2,4,6-octatriene
△
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
H
C H 3
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
H
H
△
C H 3
H
C H 3
H
νh
νh
C H 3
H
C H 3
H
H
H
△
H
H
×
△
H
H
△ H
H
△
H
H
（ 2）环加成反应
C H 2 C H 2 R 2 C,
R R
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2
[2+1]环加成：
[2+2]环加成：
[4+1]环加成,C H 2 C H C H C H 2 S O 2 S O 2
C H 2 N N
C H C O 2 M e
C H C O 2 M e
N
N
C O 2 M e
C O 2 M e
1,3-偶极加成：
[4+1]环加成,C H
2 C H C H C H 2 C H 2 C H 2
新键的生成在反应体系的同面叫 同面环加成
（ suprafacial cycloaddition)
C C
H
C H 3
H
H 3 C
C C
H
C H 3
H
H 3 C
νh
π s2 2π s
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3
C C
H 3 C
H
C H 3
H
C C
H
C H 3
H
H 3 C
C H 3 C H 3
C H 3C H 3
π s2 2π s
νh
一般环加成为同面环加成
新键的生成在反应体系的异面叫 异面环加成
（ antarafacial cycloaddition)
烯酮的热环加成为异面环加成
2
△ OH 2 C
O
C H 2 C O
O
O
C H 3
H 3 C△C H 2 C OC O
H 3 C
H 3 C
C H C H 2R ' C H 2 C O △
O
R '
R
（甲） [2+2]环加成反应
νh
P h
C O O H
P h
C O O H
νh
P h
C O O H
P h
C O O H
C O O H
P h
（乙） [4+2]环加成反应即 Diels-Alder反应
X
Y
X
Y
k 1
k 2
双烯体 亲双烯体 加合物
正反应二级；逆反应一级
υ逆 =k2[加合物 ]
（ a） Diels-Alder反应是可逆反应
υ=k1[双烯体 ][亲双烯体 ]
P h
C H O
P h
C H OP h
C H O
（ b） Diels-Alder反应的定向作用
H 3 C
C H OC H O
C H 3
H 3 C
C H O
（ c） 双烯体活性
生成 S-顺式构象是 Diels-Alder反应先决条件，例
如下列二烯烃都不能进行 Diels-Alder反应。
顺 -1-取代双烯体 s-顺式不稳定，活性 低 ；
反 -1-取代双烯体和 2-取代双烯体活性 高 。
C H 3
H
H
H
C H 3
C H 3
H
H
P h
P h
反 -1,3-戊二烯 4-甲基 -1,3-戊二烯
反应速度 =1000, 1
反应速度 ≈1000, 1
C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3
反应速度 = 0.05, 1
( C H 3 ) 3 C
H
H
H
( C H 3 ) 3 C
H
H
H
反应速度 = 27, 1
( C H 3 ) 3 C
( C H 3 ) 3 C
( C H 3 ) 3 C
C ( C H 3 ) 3
（ d） Diels-Alder反应的 活性
一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯
体含有吸电基，反应活性高 （苯醌＞顺酐
＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ；
但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有
供电基反而对反应有利。
C l C l
C lC l
C l C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
（ e） Diels-Alder反应的立体化学
顺 丁 烯 二 酸 酯
反 丁 烯 二 酸 酯
C O O R
C O O R
C O O R
C O O R
顺式加成规则：
C
C H 2
H C O 2 M e
C O O R
H
C O O R
H
7 6 % 2 4 %
内向加成（ endoaddition)规则：
O
O
O
O
O
O
O
O
O
内向产物为主
（ f） Diels-Alder反应的应用
O
C C l 3
O
C C l 3
1 5 0 ℃
（丙） [3+2]环加成（ 1,3-偶极环加成）
R C H N O H C l 2
H C l
R C N O H
C l H C l
N E t 3R C N O+ -
腈 氧 化 物
N E t 3
H C l
R C N N H R '
C l
-+
R C N N R '
腈 亚 胺
H 2 O
R N H O H
C H 2 O H
R N H O H
H C H O
H +
H ++
+
R N O
C H 2
-
N 氧 化 醛 亚 胺
常见 1,3-偶极体
P h C N N P h
-+
反 丁 烯 二 酸 酯
顺 丁 烯 二 酸 酯
P h C N N H P h
C l H C l
N E t 3 + -
P h C N N P hN
N
P hP h
R O O C C O O R
HH
N
N
P hP h
R O O C H
C O O RH
1,3-偶极环加成与 Diels-Alder反应类似,具
有高度立体选择性。
+-
P h
C N N
H
C C
H H
C O O M eM e O O C
N
N
M e O O C C O O M e
HH
H
P h
N
N
M e O O C C O O M e
HH
P h
H
对于某些 1,3-偶极分子，当顺式加成按不
同方向时，生成两种异构体。
1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。
-+N E t 3
H C l
P h C N C H 2
C l
N O 2 P h C N C H N O 2
O
C H
N
P h
P h
H
N O 2
P h C H O
H 2 C C
H
C O O E t
- +H
2 C N N
N
N
H 2 C
C O 2 E t
P h N N N- + E t O 2 C C C C O 2 E t △
C 6 H 6
N
N
N
E t O O C C O O E t
P h
P h C N O
+ -
C H 2 C H P h
O
N
P h
P h
（ 3） σ-移位反应
在共轭 π体系中,处于烯丙位的一个 σ-键断裂,
在 π体系另一端生成一个新的 σ-键，同时伴随 π键
的转移,这类反应叫做 σ-移位反应,也 叫做 σ-移位
重排 。
C ( C C ) n
Z
C ( C C ) n C
Z
C
C
C
C
C
C C
C
C
C
C
C
[1,n]σ-移位反应
[3,3]σ-移位反应
（甲） [1,n]移位反应
C D 2
C H 2
H C D
2 H
[ 1,5 ] 氢 移 位
△
H 2 C
H O
C H 3
C 9 H 1 7
H
H O
C H 3
C 9 H 1 7
H 2 C H
氢 移 位[ 1,7 ]
O A c
H
D
*
[ 1,3 ] 碳 移 位
3 0 0 ℃
A c O
H
D
*
C H 3
C H 3
碳 移 位[ 1,5 ]
C H 3
C H 3
H
[ 1,7 ] 氢 移 位
C H 3
C H 3 H
（乙） [3,3]移位反应
（ a） Claisen重排 反应
2 0 0 C
0
O C H 2 C H = C H 2
*O H
C H 2 C H = C H 2
*
2 0 0 C
0
*
O C H 2 C H = C H 2
H 3 C C H
3
*
O H
C H 3
C H 2 C H = C H 2
H 3 C
相当于进行了两次 Claisen 重排
Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。
Claisen重排是协同历程的分子内重排
O O
O H
C H 2 C H = C H 2
互变异构
如果邻位有取代基，不能进行
互变异构，重排将继续到对位
O H
C H 2 C H = C H 2
C
0
2 0 0
O C H
3
C H 2 C H = C H 2
H 3 C
*O C H
2 C H = C H 2
H 3 C C H
3 *C H
3H
3 C
C H 2
C H
C H 2
O
*
*
C H 2 C H = C H 2
H 3 C
O
C H 3
H
C H 2 C H = C H 2
H 3 C
O H
C H 3
*
O C H 2 C H = C H 2
H 3 C O
C H 2 C H = C H 2H
3 C O
O H
△
*
*
邻丁子香酚
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
（ b） Cope重排 反应
H 3 C
3 0 0 ℃
H 3 C
H 3 C
R O O C
H 3 C
R O O C
1 5 0 ℃
O
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
H
O
H 3 C
H 3 C
H
H
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
Cope重排通常认为经过椅式过渡态
Cope重排在合成上具有重要价值：
△C 2 H 5
O H
O C H 3
C H 3 O H
O
C 2 H 5
C 2 H 5
O
C 2 H 5
O H
H 3 C O
△
L iA lH 4
C 2 H 5
O
C 2 H 5
O △
C 2 H 5
O
（二）周环反应的理论及其应用
（ 1）前线轨道理论
HOMO(highest occupied molecular orbital):
指被电子占据的能量最高的 π轨道
LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：
指未被电子占据的能量最低的空 π轨道
热反应为基态反应；光反应为激发态反应。
单分子反应只涉及分子的 HOMO；双分子反应
涉及一个分子的 HOMO和另一个分子的 LUMO。
共轭二烯烃的分子轨道与成键方式
ψ
1
ψ
2
ψ
3
ψ
4
波 函 数 基 态 激 发 态
L U M O
L U M O
H O M O
H O M O
( ) ( h υ )
( 顺 旋 成 键 ）
( 对 旋 成 键 ）
△
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
△
( 顺 旋 成 键 ）
( 对 旋 成 键 ）
( h υ )( )
H O M O
H O M O
L U M O
激 发 态基 态
波 函 数
ψ
4
ψ
3
ψ
2
ψ
1
[2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式：
HOMO+LUMO
基 态 激 发 态
L U M O
H O M O
H O M O
( ) ( h υ )△
H O M O
L U M O
H O M O
L U M O
(I)热反应（对称禁阻） (II)光反应（对称允许）
激发态 HOMO+基态 LUMO
[4+2]环加成反应的分子轨道与成键方式：
HOMO+LUMO
H O M OL U M O
H O M O L U M O ψ 3ψ 2
双烯体基态 HOMO
+亲双烯体基态 LUMO
双烯体基态 HOMO+
亲双烯体基态 LUMO
（一） 周环反应 ( )
（ 1）电环化反应 ( )
（ 2）环加成反应 ( )
（ 3） σ 移位反应 ( )
（二） 周环反应的理论及其应用 ( )
（ 1）前线轨道法及其应用举例
（ 2）能级相关法及其应用举例
（ 3）芳香性过渡态概念及其应用举例
制作人：张文勤
周环反应,不经过活性中间体，只经过环状
过渡态的一类协同反应 (Concerted reaction)。
例如 Diels-Alder反应：
电环化反应：
三类有机反应主要区别
类型 中间体 与溶剂关系
离子反应 正、负离子 极性溶剂有利
自由基反应 自由基 关系小，气相允许
协同反应 无 关系小，气相允许
协同反应具有高度立体专一性，
用于合成特定结构碳骨架。
νh
对 旋 H
H
O
O
O
H
H
O
O
O
H
H
νh
O
O
O
N a 2 C O 3
水 溶 液
P b ( O A c ) 4
篮烯 （ basketene）
（一）周环反应
（ 1）电环化反应
(甲 )4n个 π电子体系
H
C H 3
H
C H 3
νh
H
H
C H 3
C H 3
△
H
C H 3H
C H 3
νh
△
H
H C H 3
C H 3
H
C H 3H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
(E,E)-2,4-hexadiene
(Z,E)-2,4-hexadiene
△
8 0 ℃
H
H
(乙 )4n+2个 π电子体系
(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
(E,Z,E)-2,4,6-octatriene
△
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
H
C H 3
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
H
H
△
C H 3
H
C H 3
H
νh
νh
C H 3
H
C H 3
H
H
H
△
H
H
×
△
H
H
△ H
H
△
H
H
（ 2）环加成反应
C H 2 C H 2 R 2 C,
R R
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2
[2+1]环加成：
[2+2]环加成：
[4+1]环加成,C H 2 C H C H C H 2 S O 2 S O 2
C H 2 N N
C H C O 2 M e
C H C O 2 M e
N
N
C O 2 M e
C O 2 M e
1,3-偶极加成：
[4+1]环加成,C H
2 C H C H C H 2 C H 2 C H 2
新键的生成在反应体系的同面叫 同面环加成
（ suprafacial cycloaddition)
C C
H
C H 3
H
H 3 C
C C
H
C H 3
H
H 3 C
νh
π s2 2π s
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3
C C
H 3 C
H
C H 3
H
C C
H
C H 3
H
H 3 C
C H 3 C H 3
C H 3C H 3
π s2 2π s
νh
一般环加成为同面环加成
新键的生成在反应体系的异面叫 异面环加成
（ antarafacial cycloaddition)
烯酮的热环加成为异面环加成
2
△ OH 2 C
O
C H 2 C O
O
O
C H 3
H 3 C△C H 2 C OC O
H 3 C
H 3 C
C H C H 2R ' C H 2 C O △
O
R '
R
（甲） [2+2]环加成反应
νh
P h
C O O H
P h
C O O H
νh
P h
C O O H
P h
C O O H
C O O H
P h
（乙） [4+2]环加成反应即 Diels-Alder反应
X
Y
X
Y
k 1
k 2
双烯体 亲双烯体 加合物
正反应二级；逆反应一级
υ逆 =k2[加合物 ]
（ a） Diels-Alder反应是可逆反应
υ=k1[双烯体 ][亲双烯体 ]
P h
C H O
P h
C H OP h
C H O
（ b） Diels-Alder反应的定向作用
H 3 C
C H OC H O
C H 3
H 3 C
C H O
（ c） 双烯体活性
生成 S-顺式构象是 Diels-Alder反应先决条件，例
如下列二烯烃都不能进行 Diels-Alder反应。
顺 -1-取代双烯体 s-顺式不稳定，活性 低 ；
反 -1-取代双烯体和 2-取代双烯体活性 高 。
C H 3
H
H
H
C H 3
C H 3
H
H
P h
P h
反 -1,3-戊二烯 4-甲基 -1,3-戊二烯
反应速度 =1000, 1
反应速度 ≈1000, 1
C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3
反应速度 = 0.05, 1
( C H 3 ) 3 C
H
H
H
( C H 3 ) 3 C
H
H
H
反应速度 = 27, 1
( C H 3 ) 3 C
( C H 3 ) 3 C
( C H 3 ) 3 C
C ( C H 3 ) 3
（ d） Diels-Alder反应的 活性
一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯
体含有吸电基，反应活性高 （苯醌＞顺酐
＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ；
但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有
供电基反而对反应有利。
C l C l
C lC l
C l C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
（ e） Diels-Alder反应的立体化学
顺 丁 烯 二 酸 酯
反 丁 烯 二 酸 酯
C O O R
C O O R
C O O R
C O O R
顺式加成规则：
C
C H 2
H C O 2 M e
C O O R
H
C O O R
H
7 6 % 2 4 %
内向加成（ endoaddition)规则：
O
O
O
O
O
O
O
O
O
内向产物为主
（ f） Diels-Alder反应的应用
O
C C l 3
O
C C l 3
1 5 0 ℃
（丙） [3+2]环加成（ 1,3-偶极环加成）
R C H N O H C l 2
H C l
R C N O H
C l H C l
N E t 3R C N O+ -
腈 氧 化 物
N E t 3
H C l
R C N N H R '
C l
-+
R C N N R '
腈 亚 胺
H 2 O
R N H O H
C H 2 O H
R N H O H
H C H O
H +
H ++
+
R N O
C H 2
-
N 氧 化 醛 亚 胺
常见 1,3-偶极体
P h C N N P h
-+
反 丁 烯 二 酸 酯
顺 丁 烯 二 酸 酯
P h C N N H P h
C l H C l
N E t 3 + -
P h C N N P hN
N
P hP h
R O O C C O O R
HH
N
N
P hP h
R O O C H
C O O RH
1,3-偶极环加成与 Diels-Alder反应类似,具
有高度立体选择性。
+-
P h
C N N
H
C C
H H
C O O M eM e O O C
N
N
M e O O C C O O M e
HH
H
P h
N
N
M e O O C C O O M e
HH
P h
H
对于某些 1,3-偶极分子，当顺式加成按不
同方向时，生成两种异构体。
1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。
-+N E t 3
H C l
P h C N C H 2
C l
N O 2 P h C N C H N O 2
O
C H
N
P h
P h
H
N O 2
P h C H O
H 2 C C
H
C O O E t
- +H
2 C N N
N
N
H 2 C
C O 2 E t
P h N N N- + E t O 2 C C C C O 2 E t △
C 6 H 6
N
N
N
E t O O C C O O E t
P h
P h C N O
+ -
C H 2 C H P h
O
N
P h
P h
（ 3） σ-移位反应
在共轭 π体系中,处于烯丙位的一个 σ-键断裂,
在 π体系另一端生成一个新的 σ-键，同时伴随 π键
的转移,这类反应叫做 σ-移位反应,也 叫做 σ-移位
重排 。
C ( C C ) n
Z
C ( C C ) n C
Z
C
C
C
C
C
C C
C
C
C
C
C
[1,n]σ-移位反应
[3,3]σ-移位反应
（甲） [1,n]移位反应
C D 2
C H 2
H C D
2 H
[ 1,5 ] 氢 移 位
△
H 2 C
H O
C H 3
C 9 H 1 7
H
H O
C H 3
C 9 H 1 7
H 2 C H
氢 移 位[ 1,7 ]
O A c
H
D
*
[ 1,3 ] 碳 移 位
3 0 0 ℃
A c O
H
D
*
C H 3
C H 3
碳 移 位[ 1,5 ]
C H 3
C H 3
H
[ 1,7 ] 氢 移 位
C H 3
C H 3 H
（乙） [3,3]移位反应
（ a） Claisen重排 反应
2 0 0 C
0
O C H 2 C H = C H 2
*O H
C H 2 C H = C H 2
*
2 0 0 C
0
*
O C H 2 C H = C H 2
H 3 C C H
3
*
O H
C H 3
C H 2 C H = C H 2
H 3 C
相当于进行了两次 Claisen 重排
Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。
Claisen重排是协同历程的分子内重排
O O
O H
C H 2 C H = C H 2
互变异构
如果邻位有取代基，不能进行
互变异构，重排将继续到对位
O H
C H 2 C H = C H 2
C
0
2 0 0
O C H
3
C H 2 C H = C H 2
H 3 C
*O C H
2 C H = C H 2
H 3 C C H
3 *C H
3H
3 C
C H 2
C H
C H 2
O
*
*
C H 2 C H = C H 2
H 3 C
O
C H 3
H
C H 2 C H = C H 2
H 3 C
O H
C H 3
*
O C H 2 C H = C H 2
H 3 C O
C H 2 C H = C H 2H
3 C O
O H
△
*
*
邻丁子香酚
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
（ b） Cope重排 反应
H 3 C
3 0 0 ℃
H 3 C
H 3 C
R O O C
H 3 C
R O O C
1 5 0 ℃
O
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
H
O
H 3 C
H 3 C
H
H
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
Cope重排通常认为经过椅式过渡态
Cope重排在合成上具有重要价值：
△C 2 H 5
O H
O C H 3
C H 3 O H
O
C 2 H 5
C 2 H 5
O
C 2 H 5
O H
H 3 C O
△
L iA lH 4
C 2 H 5
O
C 2 H 5
O △
C 2 H 5
O
（二）周环反应的理论及其应用
（ 1）前线轨道理论
HOMO(highest occupied molecular orbital):
指被电子占据的能量最高的 π轨道
LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：
指未被电子占据的能量最低的空 π轨道
热反应为基态反应；光反应为激发态反应。
单分子反应只涉及分子的 HOMO；双分子反应
涉及一个分子的 HOMO和另一个分子的 LUMO。
共轭二烯烃的分子轨道与成键方式
ψ
1
ψ
2
ψ
3
ψ
4
波 函 数 基 态 激 发 态
L U M O
L U M O
H O M O
H O M O
( ) ( h υ )
( 顺 旋 成 键 ）
( 对 旋 成 键 ）
△
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
△
( 顺 旋 成 键 ）
( 对 旋 成 键 ）
( h υ )( )
H O M O
H O M O
L U M O
激 发 态基 态
波 函 数
ψ
4
ψ
3
ψ
2
ψ
1
[2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式：
HOMO+LUMO
基 态 激 发 态
L U M O
H O M O
H O M O
( ) ( h υ )△
H O M O
L U M O
H O M O
L U M O
(I)热反应（对称禁阻） (II)光反应（对称允许）
激发态 HOMO+基态 LUMO
[4+2]环加成反应的分子轨道与成键方式：
HOMO+LUMO
H O M OL U M O
H O M O L U M O ψ 3ψ 2
双烯体基态 HOMO
+亲双烯体基态 LUMO
双烯体基态 HOMO+
亲双烯体基态 LUMO
