第二章 立体化学 (Steric Chemistry) ( )
立体化学 ( )
分子结构 ( )
一, 对映异构 ( )
（一）分子的对称性 ( )
对称要素
对称分子 ( )
非对称分子
不对称分子
（二 〕 含一个手性中心的分子 ( )
手性中心为碳原子的分子
手性中心为 氮原子的分子
手性中心为其它杂原子的分子
（三） 含两个（或多个）手性中心的分子 ( )
赤藓型
苏阿型
非对映异构 体 (Diastereomers)
内消旋体 (meso-)
（四 〕 环状化合物的对映异构 ( )
（五）不含手性中心的手性分子 ( )
（六） 前手性分子 （ Prochiral Molecules)
（七 〕 不对称合成 (Asymmtric Synthesis)
二, 顺反异构 (Cis-Trans Isomerism)
立体化学
原子或原子团在分子中的排列形式
原子在空间的成键形状和顺序
由此引起的物理性质、化学性质
的变化
分子
结构
(Structure)
分子构造
(Constitution)
分子式相同，原子的成键顺序不同。
碳骨架异构
互变异构
官能团异构
官能团位置异构
分子构型
(Configuration)
对映异构
非对映异构
分子构造相同，原子或原子团在空间
的排列不同。
顺反异构
非对映异构
分子构象
(Conformation)
分子构型相同，由于单键
的自由旋转，原子或原子
团在空间的排列不同。
构造异构体：
C H 3 C H 2 O H
C H 3 O C H 3官能团异构：
官能团位置
异构 C C C CC C C C
互变异构,C H 3 C O C H 2 C O C 2 H 5O C H 3 CO H C H C O C 2 H 5O
顺反异构：
H
HC l
C H 3
H H
C l C H 3
对映异构,C O O H
C H 3
HO H H OH
C H 3
C O O H
D-(-)-乳酸
mp,52.8°
L-(-)-乳酸
mp,53°
构象异构：
对位交叉 邻位交叉
C H 3
C H 3
H
HH
H
C H 3
C H 3
H
H
H
H
一, 对映异构 (Enantiomerism)
(一 ),分子的对称性
对称要素：
对称轴 (Cn)：
分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在
平面的直线旋转一定的角度后，同原来的分子重合，
此直线为一般对称轴。
C C
C l
H
H
C l
C C
C l
H
H
C l
1 8 0 °
分子旋转的角度为 360°n 时，称 n重对称轴 (Cn)。
B
F
F
F
C3 C4 C5 C6
n重：当分子旋转 360°时，已经重复了 n 次围绕
对称轴的旋转操作。
对称平面 (σ):
1,所有的原子共同处于的 平面
2,通过分子中心，且将分子平均
分成互成实物与镜象关系的
两部分的 平面请你各举一例。
R
+
R
-
R
+
R
-
对称中心 (i)：
P h
FH
H
C O O H
H
C O O H
P h
点 分子中心
等距离 相同的原子
交替对称轴 (Sn):R +
R
-R
+
R
-
旋 转
9 0°
反射
重合
R
+
R
-
R
+
R
-
通过反射的
操作，上、下
方的基团交换
位置，基团的
构型改变。
垂直于对称轴
的镜面S
4
N
M e
H
H
M e
M e
M e H
H
O T s
α-古柯间二酸
对称分子 (Symmetric Molecules)：
具有 σ,i,Sn 分子。
非对称分子 (Dissymmetric Molecules)：
仅具有 Cn的分子。
请各举一例
O
C
O
C 2
O
C
O
不对称分子
(Asymmetric
Molecules)：
不含有任何对称要素的分子。
C
C H 3
H O H
P h
C
H O
C H 3
P h
H
[α]27D = +42.9° [α]27D = -42.9°
非对称分子
不对称分子
手性分子
(Chiral
molecule)
对映体 旋光活性
手性分子一定
不含有 σ,i,Sn
（二）, 含有一个手性中心的分子
[α]5D = +52° [α]5D = -52°
C C
C H 3
C O O H H O O C
C H 3
H O
P h
O H
P h
(± ) - 乳酸C H 3 C
O
C O O H N a B H 4 C H 3 C H C O O H
O H
*
在非手性条件下 反应
产物－外消旋体
手性中心 － C,N,或其它杂原子：
O
H
H
O
H
H
H
H
H
HC H 3
P h
C H 3
P h
手性中心 连接 基团 相似 分子 仍
旋光活性 同位素
C H 3
C 2 H 5
DH
[α]25D = -0.56
C H 3
C O O H
B r
H
*
*
*
*
金刚烷桥头 C原子 1,3,5,7位 不同基团 旋光活性
手性中心
C
C H 3
B r
H
C O O H
相当于溴代丙酸
手性中心－ N原子：
N
C H 2 P h
C 2 H 5
C H 3
P h C l*
N
C 2 H 5
P h
C H 3 O
不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：
N
R
R '
R "
N
R
R '
R "
两种对映体因快速翻转
相互转化，导致消旋。
手性中心 － 其它杂原子：
[α]27D = +92.4° [α]D = +16.8°
P
C H C H 2
C H 3
H 2 C
O
S
C H 2 P h
三, 含两个（或多个）手性中心的分子
C H O
C H 2 O H
O HH
H O H
C H O
C H 2 O H
HH O
H O H
C H O
C H 2 O H
O HH
HH O
C H O
C H 2 O H
O H
H
H
H O
( I ) ( I I ) ( I I I ) ( I V )
(2R,3S) (2S,3R) (2R,3R) (2S,3S)
赤（藓 〕 型 (ery-),相同 原子或基团 碳链 同侧
Fischer 投影式,氧化态高的基团在上端。
苏（阿 〕 型 (threo-),相同 原子或基团 碳链 异侧
D-赤藓糖 L-赤藓糖 L-苏阿糖 D-苏阿糖
非对映体 (Diastereomers)：
不是对映体的立体异构体。
结构特征,至少在一个不对称中心上具有相同的 结构,
至少在一个不对称中心上具有不同的 结构 。
物理性质、化学性质不同
如,(I)与 (III),(II)与 (IV)
内消旋体
(meso)：
两个相同的手性中心，
构型相反。
C O O H
C O O H
O HH
H O H
C O O H
C O O H
H O
H
C O O H
C O O H
O HH
H
C O O H
C O O H
H
H O HH O
H
H O
H O
( V ) ( V I ) ( V I I ) ( V I I I )
(V),(VI)为内
消旋体的两种表示
（四 〕 环状化合物的对映异构
C H 2 O H C O O H C H
2 O HC O O H
*
H H H H
* * *
反式异构体
对映体对
C H 2 O H
C O O H
C H 2 O H
H O O C
*
H
H H
H
* * *
顺式异构体
对映体对
非
对
映
异
构
体
非
对
映
异
构
体
C O O HC O O H
H H
* *
C O O H
C O O H
C O O H
H O O C
*
H
H H
H
* * *
内消旋体
mp,130°
反式 (+) 异构体
mp:175°
反式 (-) 异构体
mp,175 °
对映体对
H O O C
C O O H
H
H C O O H
H
H
H O O C C O O H
H
H
H O O C
内消旋体
反式异构体
对映体对
（五）不含手性中心的手性分子
A
B
A
B
C CC
C H 3
H
C H 3
H
分子中没有手性中心
端位上连接的基团 处于
垂直 平面
N H 2
H
N H 2
H
C H
C H 3C H 3
H