第 二 章
烷烃和环烷烃
exit
主要内容
第一节 烷 烃
第二节 环烷烃
烷烃分子中的碳都是 sp3杂化 。
甲烷具有正四面体的结构特征。
当烷烃中的碳原子数大于 3的时候,碳链就形成锯齿形
状。
烷烃中的碳氢键和碳碳键都是 σ键。
第一节 烷烃
一,烷烃的结构特征
1、电子云可以达到最大程度的重叠,所以比较牢固。
2,σ键旋转时不会破坏电子云的重叠,所以 σ键可以
自由旋转。
σ键的特点
p — p σ 键
s p
3
— s σ 键
p — p σ 键
p — s σ 键在化学中,将两个轨道沿着轨道对称轴方向 重叠形成的键叫 σ键。
σ键的定义
二,烷烃的异构现象
构 象
一个已知构型的分子,仅由
于单键的旋转而引起分子中
的原子或基团在空间的特定
排列形式称为构象。
构象异构体
单键旋转时会产生无
数个构象,这些构象
互为构象异构体(或
称旋转异构体)。
(一)碳架异构体
(二)构象异构体
(三)旋光异构体
( 1) 两面角
单键旋转时,相邻碳上的其他键
会交叉成一定的角度 (?),称为两
面角。
两面角为 0° 时的构象为重叠式构象。
两面角为 60° 时的构象为交叉式构象。
两面角在 0-60o之间的构象称为扭曲式构象。
H
H ?
1, 乙烷的构象
伞式 锯架式 纽曼式
交叉式构象
重 叠 式构象H H
H HH H
H
H H H
H H
H
HH
H
H
H
H H
H
H H
H
H
HH
H
H
H
H
HH
H
HH
伞式,锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物
( 2)乙烷交叉式构象与重 叠 式构象的表示方法
( 3)乙烷交叉式构象与重 叠 式构象的能量分析
C-H 键长
C-C 键长
键 角
两面角
两氢相距
110.7 pm
154 pm
109.5o
60o
250 pm
110.7 pm
154 pm
109.5o
0o
229 pm
250 pm > 240 pm > 229 pm E重叠 > E交叉 ?E=12.1KJmol-1
每个 C-H,C-H重
叠的能量约为 4 KJ
mol-1
当二个氢原子的间距少于 240pm( 即二个氢原子的半径和)时,氢原
子之间会产生排斥力,从而使分子内能增高,所以重叠式比交叉式
内能高。
1 2, 1 K J
0 K J
0 6 0 1 8 0 3 0 0 3 6 0
能 量
旋 转 角
( 4)乙烷 构象势能关系图
以单键的旋转角度为横坐标,
以各种构象的势能为纵坐标。如
果将单键旋转 360度,就可以画出
一条构象的势能曲线。由势能曲
线与坐标共同组成的图为构象的
势能关系图。
稳定构象
位于势能曲线谷
底的构象
非键连相互作用
不直接相连的原子
间的排斥力。
转动能垒
分子由一个稳定的交叉式构
象转为一个不稳定的重叠式
构象所必须的最低能量。
( 25°时转速达 1011次 /秒)
扭转张力
非稳定构象具有恢复成稳
定构象的力量 ;
2、正丁烷的构象
正丁烷的构象比较乙烷要较为复杂一些。
正丁烷的极端典型构象有四种:
全重叠式
邻位交叉
部分重叠式
对位交叉式
C H 3
H 3 C
H
H
H
H
C H 3
C H 3
H
HH
H
H 3 C
H 3 C
H H
H
H
2
4
6
C H 3
C H 3
H
H H
H
C H 3
C H 3H
H H
H
C H 3
C H 3 H
H
H
H
C H 3
C H 3
H
H H
H
1
3 5
7


旋转角
4 全重叠
2,6 部分重叠
3,5 邻位交叉
1=7 对位交叉
2,4,6 是不稳定构象,
1,3,5,7 是稳定构象。
1=7 是优势构象(能
量最低的稳定构象称
为优势构象)
沿 C2-C3键轴旋转
的转动能垒 22.6
kJ·mol-1
( 1 )正丁烷的构象势能关系图
构象分布
在达到平衡状态时,
各种构象在整个构象
中所占的比例称为构
象分布。
C H 3
C H 3
H
H H
H
C H 3
C H 3H
H H
H
C H 3
C H 3 H
H
H
H
15 % 15 %70 %
能 量 计 算
C-H,C-H 重叠,4 kJ / mol
C-CH3,C-CH3邻交叉,3.8 kJ / mol
C-CH3,C-CH3重叠,22.6 - 8 = 14.6 kJ / mol
C-CH3,C-H重叠,(14.6-4)/2 = 5.3 kJ / mol
(2) 正丁烷的构象分布和能量计算
分子总是倾向
于以稳定的构
象形式存在
3、丙烷的构象
ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1
H
C H 3
H
H H
H
H
H 3 C
H
H
H
H
交叉式 重叠式
丙烷只有二种极限构象,一种是重叠式构象,另
一种是交叉式构象。二种构象的能差 13.3kJ·mol-1。
高级烷烃的碳链呈锯齿形
H
H
HH
H
H
H
H
H
HH
H
由于分子主要以交叉式构象的形式存在,
所以高级烷烃的碳链呈 锯齿形。
H
H
H
H
H
O
C l
4、乙烷衍生物的构象分布
1,2-二氯乙烷(对位交叉 ?70%)
1,2-二溴乙烷(对位交叉 ?84%-91%)
1,2-二苯乙烷(对位交叉 >90%)
乙二醇 2-氯乙醇
大多数分子主要以交叉式构象的形式存在;
在乙二醇和 2-氯乙醇分子中,由于可以形成分子内氢键,
主要是以邻交叉构象形式存在。
H
H H
H
H
H
O
O
三,烷烃的物理性质
t
外 观,状态 颜色 气味
物理常数,沸点( bp) 熔点( mp)
折光率( n) 旋光度 [α ]λ
密度( D) 溶解度
偶极矩( μ ) 光谱特征
烷烃熔点的特点
( 1) 随相对分子质量增大
而增大。
( 2) 偶数碳烷烃比奇数碳
烷烃的熔点升高值 大
(如右图)。
( 3)相对分子质量相同的烷
烃,叉链增多,熔点
下降。
奇数碳
偶数碳
熔点高低取决于分子间的作用力
和晶格堆积的密集度。
(一) 熔点
沸点大小 取决于分子间的作用力
烷烃沸点的特点
( 1)沸点一般很低。
(非极性,只有色散力)
( 2)随相对分子质量增大而增大。
(运动能量增大,范德华引力增大)
( 3)相对分子质量相同、叉链多、沸点低。
(叉链多,分子不易接近)
( 二 ) 沸点
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 2
C H 2
C H 2
C H 3
C H 3
C H 2
C H 2
C H 2
C H 3
分子间接触面积大
作用力强
分子间接触面积小
作用力弱
bp,36℃
bp,9.5℃
烷烃的密度均小于 1( 0.424-0.780)。
偶极矩均为 0。
烷烃不溶于水,溶于非极性溶剂。
( 三 ) 密度
( 四 ) 饱和烃的偶极矩
( 五 ) 溶解度
烷烃异构体的熔点、沸点规律
支链较多烷烃:熔点高、沸点低
支链较少烷烃:沸点高、熔点低
正戊烷 异戊烷 新戊烷
bp 36 28 9.5
mp -130 -160 -17
四、烷烃的化学性质
( 一 ) 总体特点
( 二 ) 烷烃的卤化和自由基反应
( 三 ) 烷烃的硝化、磺化、热裂解和催
化裂解
( 四 ) 烷烃的氧化和自动氧化
1、稳定:对强酸,强碱,强氧化剂,强还原剂都不发
生反应。
2,烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。
( 一 ) 总体特点
( 二 ) 烷烃的卤代和自由基反应
卤代反应
分子中的原子或基
团被卤原子取代的
反应称为卤代反应。
1,烷烃的卤代
取代反应
分子中的原子或基团被
其它原子或基团取代的
反应称为取代反应。
( 1) 甲烷的氯代
反应式
反应机理
链引发
链增长
链终止
?H= 7,5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol
? H= -112,9 KJ/mol Ea=8,3 KJ/mol
C H 4 + C l 2 C H 3 C l + H C lh v
C l 2 2 C lh v
C l + C l C l 2
C H 3 + C H 3 H 3 C C H 3
C l + C H 3 H 3 C C l
C l 2 C H 3 C l + C lC H 3 +
C H 4 + C l CH 3 + H C l
过渡态理论
过渡态的特点,
( 1)能量高。
( 2)极不稳定,不能分离得到。
( 3)旧键未完全断开,新键未完全形成。
A B C.,,,,,,,,,,,,,,,,,, A B + CA + B C
任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。
=
A + B C
A B + C
A B C
.,,,.,,,,,
反应坐标


A + B C
A B + C
A B C.,,,.,,,,,
反应势能图
反应势能曲线:图中表示势能高低的曲线。
反应坐标:由反应物到生成物所经过的能
量要求最低的途径。
过渡态:在反应物互相接近的反应进程中,
与势能最高点相对应的结构称为过渡态。
活化能:由反应物转变为过渡态所需要的
能量。
中间体:两个过渡态之间的产物称为中间
体。(中间体能分离得到。过渡态不可分
离得到)
Hammond假设:过渡态总是与能量相近
的分子的结构相近似。
反应坐标


E
C H
4
C l
C H
3
H C l
C H
3
C l C l
反 应 进 程
T S
1
T S
2
E a
1
E a
2甲烷氯代反应势能图
1、第一步反应的活化能比较大,是速控步骤。
2、第二步反应利于平衡的移动。
3、反应 1 吸热,反应 2 放热,总反应放热,所以反应
只需开始时供热。
4、过渡态的结构与中间体(中间体是自由基)相似,
所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。
推论,3oH最易被取代,2oH次之,1oH最难被取代。
甲烷 氯代 反应势能图 的分析
1,该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。
2,该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳,不适
宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。
3、无取代基的环烷烃的一氯代反应也可以用相应方法
制备,C(CH3)4的一氯代反应也能用此方法制备。
甲烷氯代反应的适用范围
C H 4 C l 2
3 0 0 - 4 0 0 o
o r h v
C H 3 C l C l 2
h v C H 2 C l 2
C l 2
h v C H C l 3
C l 2
h v C C l 4
+
H C l
+
H C l
+
H C l
+
H C l
?X + CH3-H ? CH3 + H-X
F
Cl
Br
I
439.3 568.2
431.8
366.1
298.3
-128.9
+7.5
+73.2
+141
H (KJ/mol) Ea (KJ/mol)
+4.2
+16.7
+75.3
> +141
总反应热 (KJ/moL),F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)
1,氟代反应难以控制。
2,碘代反应一般不用,碘自由基是不活泼的自由基。
3,氯代和溴代反应常用,氯代比溴化反应快 5万倍。
( 2) 甲烷卤代反应活性的比较
( 3)烷烃氯代反应的选择性
V, V = 28/6, 72/4 = 1, 4
1oH
2oH1oH
V, V = 63/9, 37/1 = 1, 5.33oH
氯代 V, V, V = 1, 4, 5.31oH 2oH 3oH
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 + C l 2 3 5
o C
h v C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + C H 3 C H 2 C H C H 3
C l2 8 % 7 2 %
C H 3 C H C H 3 + C l 2
C H 3
3 5 o C
h v
( C H 3 ) 2 C H C H 2 C l + ( C H 3 ) 3 C C l
6 3 % 3 7 %
3oH2oH1oHV, V, V = 1, 82, 1600
( 4) 烷烃溴代反应的选择性
C H 3 C H 2 C H 3 + B r 2 1 2 7
o C
h v
C H 3 C H C H 2 B r + C H 3 C H C H 3
B r
3 % 9 7 %
C H 3 C H C H 3 + B r 2
C H 3
1 2 7 o C
h v
C H 3 C H C H 2 B r + C H 3 C C H 3
B r
C H 3 C H 3
< 1 % > 9 9 %
氯代反应和溴化反应都有选择性,但溴代反应的选择性
比氯代反应高得多。
溴化
烷烃卤代反
应时,并不是直
接生成中间体自
由基,而是先经
过一个过渡态。
过渡态与起
始态的能量差称
为活化能 Ea。
R H X
R
[ X H R ] =
过 渡 态
过 渡 态
1
2 [ R X X ] =
R X X
E a
卤代反应是否容易进行,取决于活化能的大小。不
同的卤代反应以及在同一烷烃的不同部位的反应的活化
能都是不同的。
2,自由基反应
一级碳自由基
带有孤电子的原子或原子团称为自由基。
含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2 C H 3 C H C H 3 C H 3C C H 3
C H 3
三级碳自由基二级碳自由基
自由基的结构特点
三种可能的结构:( 1)刚性角锥体,( 2)迅速翻转的
角锥体,( 3)平面型。
C CC
自由基的定义
自由基的产生
热均裂产生
辐射均裂产生
单电子转移的氧化还原反应产生
C H 3 C O O C C H 3
O O
C 6 H 6
5 5 - 8 5 o C C H
3 C O
O
B r B r 2 B r2 5 o C

H2O2 + Fe2+ HO? + HO- + Fe3+
RCOO- RCOO ?-e-电解
自由基的稳定性
H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
苯甲基自由基 稀丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。
键解离能越小,形成的自由基越稳定。
均裂
C H 2 C H C H 2 H C H 2 C H C H 2 H
C H 2 > C H 2 C H C H 2 > ( C H 3 ) 3 C > ( C H 3 ) 2 C H
> C H 3 C H 2 > C H 3 >
从母体烷烃生成相应自由基所需要的能量越小,所
生成的自由基所携带的能量就越小,自由基就越稳定。
?自由基越稳定,就越容易生成。
?自由基稳定性的顺序就是容易生成的顺序。
两点说明
影响自由基稳定性的
因素是很多的,如:
电子离域,空间阻碍,
螯合作用和邻位原子
的性质等;
碳自由基的最外层为七
个电子,反应时总要寻
找另外的电子来达到八
隅体结构,所以是亲电
的。


( 1)反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。
( 2)反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。
( 3)溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。
( 4)氧气是自由基反应的抑制剂。
定义:由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
双自由基
自由基反应
C H 3 + O O C H 3 O O
单自由基
单自由基比双自由基稳定
烷基自由基的稳定性次序为:
3°> 2°> 1°> CH3
当一个烷烃可能在不同的部位生成不同的
自由基时,稳定的自由基在能量上是有利的,
是容易生成的。
经过 TS1生成伯自由基所需的活化能较高,而经过
TS3生成仲自由基所需的活化能较少,这是因为仲
自由基较伯自由基稳定,能量低。
C H
3
C H
2
C H
3
C l
C H
3
C H
2
C H
2
C l
C H
3
C H C H
3
C l
C l
C l
T S
1 T S
2
T S
3
T S
4
C H
3
C H
2
C H
2
C H
3
C H C H
3
伯 自 由 基
仲 自 由 基
E
实验事实和现象


反应方程式
反应机理
实验数据 反应势能图





指导实验
从烷烃与卤素的反应可以看出,化学工作者应建
立起以实验为依据的思维方式。
一、分类
二、同分异构
三、物理性质和化学性质
四、结构
五、构象
一,环烷烃的分类
环烃
脂环烃
芳 烃
环烷烃
环烯烃
环炔烃
单环烷烃
桥环烷烃
螺环烷烃
集合环烷烃
单环芳烃
多环芳烃
非苯芳烃
第二节 环烷烃
二、单环烷烃的分类和同分异构







n=3,4 小 环
n=5,6 常见环
n=7,8,9,10,11 中 环
n≧ 12 大 环
单环烷烃的通式,CnH2n
单环烷烃的异构现象
C5H10的同分异构体
碳架异构体( 1-5)
因环大小不同,侧
链长短不同,侧链
位置不同而引起的。
顺反异构( 5和 6,
5和 7)因成环碳原
子单键不能自由旋
转而引起的。
旋光异构
( 6和 7)
76
321
5
4
H
H C H 3
C H 3
H
H C H 3
H 3 CH H
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3C H
2 C H 3
H
顺( cis), 两个取代基在环同侧。
反( trans), 两个取代基在环异侧。
顺 -1,4-二甲基环己烷 反 -1,4-二甲基环己烷
顺反异构
顺反异构是构型( configuration) 异构的一种。
H
C H 3H 3 C
H
H
C H 3
H 3 C
H
C H 3
C H 3 H C H
3
H 3 C H
三,环烷烃的物理性质和化学性质
环烷烃的分子结构比链烷烃排列
紧密,所以,沸点、熔点、密度均
比链烷烃高。
(一)物理性质
(二)化学性质
1、与烷烃类似的性质
( 1)卤代反应:
+ X 2 h ν X X
X = C l, B r
( 2) 氧化反应:
+ K M n O 4 不 反 应
可 与 烯 烃 或 炔 烃 区 别 开 来 。
+ O 2 C o+ +,P H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
2、与烯烃类似的性质 —— 小环烷烃的加成
( 1) 加 H2:
+ H 2
N i
N i
P t
8 0 C

1 2 0 C

3 0 0 C

C H 3 C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
用 N i 催 化 难 以 反 应( 2) 加 X
2:
+ B r 2 C C l 4 室 温 B r C H 2 C H 2 C H 2 B r
可 与 烷 烃 区 别 开 来
+ B r 2 C C l 4 B r C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 B r
( 3) 加 HX:
C H 3 C H C H 2
C H 2
+ H B r
室 温
C H 3 C H C H 2 C H 3
B r
+ H B r C H 3 C H 2 C H 2 B r
碳 环 的 断 裂,
发 生 在 含 H 最 多 和 含 H 最 少 的
两 个 碳 原 子 之 间 。
加 成 规 律,
遵 循 不 对 称 加 成 规 律 。
四、环烷烃的结构
三、四元的小环化合物不稳定,易发生开
环的反应。
环烷烃的燃烧热与环的稳定性有关。
燃烧热 (△ Hc)测定数据表明:链状烷烃分
子每增加一个 — CH2—, 其燃烧热数值的增加基
本上是一个定值 658.6 kJ·mol -1。
环烷烃可以看作是数量不等的 — CH2— 单元连接起
来的化合物。但不同环烷烃中的单元 — CH2— 的燃烧热
却因环的大小有着明显的差异。
名 称
分 子 燃 烧 热
( k j, m o l
- 1
)
C H
2
的 平 均 燃
烧 热 ( k j, m o l
- 1
)
C H
2

( k j, m o l
- 1
)
每 个
张 力
整 个 环 的 张 力
( k j, m o l
- 1
)
环 丙 烷
环 丁 烷
环 戊 烷
环 己 烷
环 庚 烷
环 辛 烷
环 壬 烷
环 癸 烷
开 链 烷 烃
2 0 9 1
2 7 4 4
3 3 2 0
3 9 5 1
4 6 3 7
5 3 1 0
5 9 8 1
6 6 3 6
6 9 7, 1
6 8 6, 2
6 6 4, 0
6 5 8, 6
6 6 2, 4
6 6 3, 6
6 6 4, 1
6 6 3, 6
6 5 8, 6
3 8, 5
2 7, 4
5, 4
0
3, 8
5, 0
5, 5
5, 0
0
1 1 5, 5
1 0 9, 6
2 7, 0
0
2 6, 6
4 0, 0
4 9, 5
5 0, 9
0
一些环烷烃的燃烧热
小环 (C3~ C4); 普通环 (C5~ C7); 中环 (C8~ C11); 大环 (≥ C12)。
热力学数据表明:
小 环 ( 环 丙 烷 ) 普 通 环 ( 环 己 烷 )
6 9 7, 1 6 5 8, 6
依 次
每 个 C H 2
单元 CH2的燃烧热 ↑,环的稳定性 ↓。
依 次环 的 稳 定 性, 小 环 ( 环 丙 烷 ) 普 通 环 ( 环 己 烷 )
张力学说提出的基础
? 所有的碳都应有正四面体结构。
? 碳原子成环后,所有成环的碳原子都处在
同一平面上(当环碳原子大于 4时,这一点是
不正确的)。
1880年以前,只知道有五元环,六元环。
1883年,W.H.Perkin合成了三元环,四元环。
1885年,A.Baeyer提出了张力学说。
张力学说的内容
偏转角度 = 2
N = 3 4 5 6 7
偏转角度 24° 44’ 9° 44’ 4° 4’ -5° 16’ -9° 33’
当碳原子的键角偏离 109° 28′时,便会产生一种恢
复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常
键角越多,张力就越大。
109° 28′ 内角
从偏转角度来看,五员环应最稳定,大于五员环或小于
五员环都将越来越不稳定。但实际上,五员,六员和更大的
环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。
小环烷烃的结构
6 0
。 1 0 9, 5

2 4

4 4 '
随 着 环 的 扩 大, 张 力
实际上,环烷烃(除三元环外)并不是一个平面结
构,这就使张力学说失去了存在的基础。那么,如何解释
小环的不稳定性呢?
实际上,在三元环及四元环中,碳碳键并不是沿键轴
方向重叠的 σ键。而是一种非“正规”的单键,成键的强
度较弱,因而容易发生断裂。
1 0 5, 5

C
C C
C
C
C
1 0 9, 5

丙 烷 环 丙 烷
由此可见:
( 1 ) 键的重叠程度小,稳定性下降 。
( 2 ) 电子云分布在两核连线的外侧,增加了试
剂进攻的可能性,故具有不饱和烯烃的性质。
平面式
折叠式



转换能量 ? E = 6.3 KJmol-1
五、环烷烃的构象
(一)环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象



信封式 半椅式
1890年,H,Sachse 对拜尔张力学说提出异议。
1918年,E,Mohr 提出非平面、无张力环学说。指
出用碳的四面体模型可以组成两种环己
烷模型。
(二) 环己烷的构象
椅式构象 船式构象
(1) 环己烷椅式 (Chair Form)构象的画法
1
2
3
4
5
6
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
锯架式 纽曼式
1,环己烷的椅式构象
1
2
3
4
5
6
2, 5 1 A
2, 4 9 A
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
2, 5 0 A
1,有 6个 a (axial) 键,有 6个 e (equatorial)键。
2,有 C3对称轴。(过中心,垂直于 1,3,5平面和 2,4,6平面,
两平面间距 50pm)
3,有构象转换异构体 。( K=104-105/秒)
(2) 环己烷椅式构象的特点
4,环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
a 键 e 键
a键转变成 e键,e键转变成 a键;
环上原子或基团的空间关系保持。
张力能 = Enb(非键连作用 ) + EI(键长 ) +E?(键角 ) + E?(扭转角 )
=6 ? 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1
Enb,H与 H之间无,R与 R之间有(邻交叉)
EI, C-C 154pm,C-H 112pm ?EI = 0
E?,? CCC=111.4o ? HCH=107.5o(与 109o28’接近 )?E? = 0
E?,都是交叉式。 ?E? = 0
椅式构象
是环己烷的优势构象
(3) 环己烷椅式构象的能量分析
1
2 3
4
5
6
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
( 1) 环己烷船式 (Boat form) 构象的画法
2,环己烷的船式构象
锯架式
纽曼式
1,1,2,4,5四个碳原子在同一平面内,3,6碳原
子在这一 平面的上方。
2,1,2和 4,5之间有两个正丁烷似的全重叠,1,6、
5,6,2,3,3,4之间有四个正丁烷似的邻位交
叉。
(2) 环己烷船式构象的特点,
(3) 环己烷船式构象的能量分析,
张力能 = Enb(非键作用 ) + EI(键长 ) +E?(键角 ) + E?(扭转角 )
=4 ? 3.8 + 2 ? 22.6 = 60.4 KJmol-1 (EI` E?`E?忽略不计)
船式与椅式的能量差,60.4 – 22.8=37.6 KJmol-1
(28.9 KJmol-1 )
构象分布:环己烷椅式构象, 环己烷扭船式构象 = 10000, 1
3、环己烷的扭船式构象
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
在扭船式构象中,所有的扭转角都是 30o。
4、环己烷的半椅式构象
1
2
34
5
6
三个全重叠
三个邻交叉
四个全重叠
两个邻交叉
半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。
只能取船型的环己烷衍生物
(1)一取代环己烷的构象
( 95%) (5%)
CH3与 C2-C3键、
C5-C6键为对交叉
CH3与 C2-C3键、
C5-C6键为邻交叉
? E = 3.8KJ /mol-1 ? 2 = 7.6 KJ /mol-1
C H 3
H
H
1
2
34
5 6
CH3与 C3-H,C5-H有相互排
斥力,这称为 1,3-二直立键作
用。每个 H与 CH3的 1,3-二直
立键作用相当于 1个邻交叉。
C H 3
C H 3
H
H
123
4 5
6
1
234
5 6
5、取代环己烷的构象
?Go = Ee键构象 - Ea键构象 = -RT ln K K= e键构象浓度a键构象浓度
? Go = -7.5 KJ / mol = -RT ln K
= -(8.31?10-3 KJ / mol K) ?(298K) ln K
K=20.66 [e] ? [a]=20.66 [e] =20.66 [a]
e % = 95.4 % a % = 4.6 %
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
K
?Go与构象分布
其它化合物的构
象分布也可以用
同样方法计算。
(2)二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3C H 3
C H 3 C H 3
C H 3
1,2-二甲基环己烷
1,2-二甲基环己烷构象的能差计算
顺 1,2-二甲基环己烷构象的能差计算
对 环 二个 1,3-二直立键 二个 1,3-二直立键
两个甲基 邻交叉 邻交叉
E = 3?3.8 = 11.4KJmol-1 E=3?3.8=11.4KJmol-1
? E = 0
C H 3
H 3 C
C H 3 C H 3
对 环 四个 1,3-二直立键 0
两个甲基 对交叉 (0) 一个邻交叉
E = 4?3.8 = 15.2 KJmol-1 E = 3.8KJmol-1
? E = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 KJmol-1
反 1,2-二甲基环己烷构象的能差计算
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
既要考虑每个取代基对环的能量影响,也要考虑二个
取代基之间有无能量关系。
顺 1,3-二甲基环己烷构象的能差计算
对 环 四个邻交叉 0
两个甲基 有范德华斥力 7.6 KJmol-1 0
E = 4?3.8+7.6 = 22.8KJmol-1 0
?E = 4?3.8+7.6 = 22.8KJmol-1
一个 1,3 C-CH3与 C-CH3 的二直立键作用为 15,2 KJmol -1,
二个 1,3 C-CH3 与 C-H 的二 直立键作用为 7,6KJmol -1 。
1,3-二甲基环己烷
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
?E = 0
反 1,3-二甲基环己烷构象的能差计算
对 环 二个 1,3-二直立键 二个 1,3-二直立键
两个甲基 0 0
(1) 反 -1-甲基 -4-异丁基环己烷
?E = 8.8+7.1 = 15.9 KJ / mol
6、有二个不同取代基的环己烷衍生物
异丙基的能差
甲基的能差
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C H 3
( C H 3 ) 2 C H
(2) 顺 -1-甲基 -4-氯环己烷
?E = 7.1 - 1.7 = 5.4 KJ / mol
甲基的能差
氯的能差
C H 3
C l
C l
C H 3
(3) 顺 -1,4-二(三级丁基)环己烷
扭 船 式
太大的取代
基要尽量避
免取 a键。
HH( C H 3 ) 3 C C ( C H 3 ) 3
C ( C H 3 ) 3C ( C H 3 ) 3
Hassel规则
带有相同基团的多取代环己烷,如果没有其它因素
的参与,那末在两个构象异构体之间,总是有较多取代基
取 e键向位的构象为优势构象。
Barton规则
带有不同基团的多取代环己烷,如果没有其它因素的
参与,那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的
基团尽可能多地取 e键的向位。
两个规则
1,名称
1
2
3
45
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
萘 十氢合萘(暜通名) 二环 [4.4.0]癸烷(学名 )
naphthalene Decahydronaphthalene
十氢合萘的构象
1
2
45
6
7
8
9
1 0
3
2,顺十氢合萘平面表示法
3,反十氢合萘平面表示法 H
H
H
H
( 1)顺十氢合萘
1
2
3
4
56
7 8 9
1 0
1
2
345
6
7
8
9
1 0
1
2
3
4
5
67
8 9
1 0
(A) 环:有两个取代基,产生一个邻交叉。 C1-C9对 A产生两个 1,3-二直
立键。
(B) 环:有两个取代基,产生一个邻交叉。 C5-C10对 B产生两个 1,3-二
直立键。
归纳:其中有两个 1,3-二直立键重合,所以实际上有三个 1,3-二直立键。
4,十氢合萘的构象表示和能量计算
A
B
B
A B
A
一 对 构 象 转 换 体
( 2)反十氢合萘
(A) 环:有两个取代基,产生一个邻交叉。
(B) 环:有两个取代基,产生一个邻交叉。
顺式比反式能量高 3?3.8=11.4KJ / mol
A B
5
1 2
346
7
8
9
10