第八章
芳 烃
exit
主要内容
第一节 苯及其同系物
第二节 多环芳烃和非苯芳烃
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香
气味的物质称为芳香化合物。
第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称
为芳香化合物。
第三阶段：将具有芳香特性的化合物称
为芳香化合物。
芳香性的概念和芳香化合物的定义
1 C/H的比例高。
2 具有平面和接近平面的环状结构。
3 键长接近平均化。
4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向
低场，环内氢的化学位移明显移向高场。
5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。
芳香性（ Aromaticity） 的概念
（一）苯的结构
历史上苯的表达方式
Kekul’e式 双环结构式 棱形结构式
杜瓦苯 棱晶烷
向心结构式 对位键 余价
结构式 结构式
第一节 苯及其同系物
1825年 法拉第发现了苯。
1857年 凯库勒提出碳四价。
1858年 凯库勒提出苯分子具有环
状结构。
1865年 提出摆动双键学说。
X
Y
X
Y
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
1 O3
2 分解
1 O3
2 分解
C H 3 C - C C H 3 + 2 O H C - C H O
O O
2 C H 3 C - C H + O H C - C H O
O O
苯现在的表达方式
价键式 分子轨道离域式
共振式 自旋偶合价键理论（ 1986年 Copper等提出）
H H
H H
H H
1,价键理论
（ 1 ）键长完全平均化，六个 C— C 键等 （ 0.140nm）
C— C单键 （ 0.154nm ） C=C双键 （ 0.134nm ）
单键和双键的平均值 （ 0.144nm）。
（ 2 ）体系能量降低，氢化热（ 208.5 kj·mol-1） 比
环己烯氢化热的三倍低得多（ 3× 119.3－ 208.5 =
149.4 kj·mol-1 ）,这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
2,分子轨道理论
E
成 键 轨 道
反 键 轨 道
3,共振论
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
贡 献 大 贡 献 小
键 长, 键 角 完 全
相 等 的 等 价 结 构
键 长, 键 角 不 等
的 不 等 价 结 构
（二）苯衍生物的同分异构、
命名和物理性质
苯 （ Benzene） 苯基 （ phenyl） 苄基 （ benzyl）
（ phenyl methyl）
苯基 （ Ph）（ C6H5-）
芳基 （ Aryl）
几 个 实 例
C l
O C H 3
C H 3
O H
C H 3
C O O H
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3H
3 C
连 三甲苯 偏 三甲苯 间 三甲苯
邻 氯苯甲醚 间 甲苯酚 对 甲苯甲酸
O H
C H O
N H 2
O H
N H 2B r
2-氨基 -5-羟基苯甲醛 3-氨基 -5-溴苯酚
芳香化合物命名中保留的母体及其名称
CH3
甲苯
Toulene
苯乙烯
Styrene
例如：
C H 3
C H 2 C H 3
3-乙基甲苯（ 3-ethyltoulene）
不叫做 3-甲基乙苯
物理性质
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶
剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相
对分子质量升高而升高。熔点除与相
对分子质量有关外，还与结构有关，
通常对位异构体由于分子对称，熔点
较高。
苯的芳香性
1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化
2 苯的分子式为 C6H6,C/H=1:1
3 芳环上的氢有特征的 NMR光谱
4 苯具有特殊的稳定性 ---
从氢化热数据看苯的内能。
环己烯 环己二烯 环己三烯 苯
氢化热（ kJ / mol） 119.5 231.8 119.5?3=358.5 208.5
(测定 ) (测定 ) (根据假设计算 ) (测定 )
每个 C=C的平均 氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5
（ kJ / mol）
从整体看：
苯比环己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （ 苯的共振能）
苯比环己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol
5 难以发生加成反应
（ 1） 其它不饱和键优先发生加成
（ 2） 三个双键同时打开
（ 3） 个别情况只打开部分双键
C H = C H - C H = C H 2- C H 2 C H 3H2/催
C6H6Cl6 3Cl2 3H2 Pt
日光?，加压
h?+
6 易发生亲电取代反应
7 难以发生氧化反应
（ 1）氧化剂的强弱
温和氧化剂,CrO3 +Ac2O
强氧化剂,K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,
KMnO4-H2SO4-H2O
更强氧化剂,V2O5
（三）亲电取代反应的机理
+ E + E +
H
E+
- H +
E
s p 2
s p 3 s p 2
亲电试剂 ? 络合物 ? 络合物 产物
用极限式表示中间体 ?络合物,
H
E
+
H
E
+
H
E
+H
E+
共振式 离域式
反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）
+ E
+
E
E
E
H
H
N u
H+
势
能
反应进程
（四）苯的常见的亲电取代反应
B r B r + F e B r 3 B r B r F e B r 3
H
++ B r B r F e B r 3 B r F e B r 4
-
+
B r
+ H B r + F e B r 3
1.卤代反应
2.硝化反应
H O N O 2 + H O S O 3 H H O N O 2
H
+ H S O 4 -+
H O N O 2
H
+ H 2 S O 4
+ +
N O 2 + H 3 O + + H S O 4 -
H N O 3 + 2 H 2 S O 4 + H 3 O + + H S O 4 -2+ N O 2
+ N O
2
H++ N O 2
N O 2 H S O 4
- + H
2 S O 4
3.磺化反应
+ S O
O
O
δ
δ
δ
δ
H
+ S O 3 -
H S O 4 - S O 3
-
H 3 O + S O 3 H
( - H 2 O )
之所以认为 SO3是磺化剂，是因为苯用浓 H2SO4磺化，反应
很慢，而用发烟 H2SO4(含 10%的 SO3)磺化，反应在室温下
即可进行。
也有人认为起作用的是 +SO3H。
2 H 2 S O 4 H 2 O S O 3 H+ + H S O 4 -
实际上，在浓 H2SO4中，也能产生 SO3 。
2 H 2 S O 4 S O 3 + H 3 O + + H S O 4 -
4.傅 -克反应 F－ C烷基化
R X + A l X 3 R + A l X 4 - R + + A l X 4 -
+ R + H+ R A l X 4 - R + H X + A l X 3
以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：
+ C H 2 = C H 2
H
+
C H 2 C H 3
+
O H H +
F－ C酰基化 R C =O
X
+ A l X 3 R C =
O
+ A l X 4
-
+
H
+ R + H X + A l X 3R C =
O
+ A l X 4
-
C=
O
A l X 4
-
C O R
+ ( C H 3 C O )2 O
A l C l3 C O C H 3
+ C H 3 C O O H
+ O
=
=
O
O
A l C l3 C
=
O
C H = C H C O O H
F－ C烷基化与 F－ C酰基化反应的异同点：
相同点
a,反应所用 cat,相同；反应历程相似。
b,当芳环上有强吸电子基 (如,－ NO2、－ COR、－ CN等 )
时，既不发生 F－ C 烷基化反应，也不发生 F－ C 酰基化
反应。
c,当芳环上取代基中的－ X或－ CO－ 处于适当的位置时,
均可发生分子内反应。如：
C H 2 C H 2 C C H 3
C H 3
C H C H 3C l
A l C l3
C H 3
C H 3
C H 3
分 子 内 烷 基 化
C H 2 C H 2 C H 2 C
=
O
A l C l3C l
=
O
分 子 内 酰 基 化
不同点
a,烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多
元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。 C H
3 C l
A l C l3
C H 3
C H 3 C l
A l C l3
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C O C l
A l C l3
C O C H 3
C H 3 C O C l
A l C l3
难 以 进 行
b,烷基化反应，当 R≥3时易发生重排；而酰基化反应则
不发生重排。如：
+ C H 3 C H 2 C H 2 C l
A l C l3
C H ( C H 3 ) 2 C H
2 C H 2 C H 3
+
主( ) 次
( )
+ C H 3 C H 2 C O C l
A l C l3
C O C H 2 C H 3
Z n - H g
H C l
C H 2 C H 2 C H 3
c,烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧
化反应。
C H 3 C l
A l C l3
C H 3
C H 3
C H 3
+
C H 3
歧 化
+
C H 3
（五）取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律 C H
3 —
N O 2 — N
O
O
X —
R O —
（ ）
给电子 (+I)
吸电子 (-I,+C)
吸电子 (-I,-C)
给电子 (-I,+C)
取代基的分类及依据 G GG
E
E
E
+ +
G
E+
亲电取代
几率 40% 40% 20%
如果不考虑取
代基的影响，
仅从统计规律
的角度来分析，
邻对位产物应
为 60%，间位
产物为 40%。
邻对位定位基,邻对位产物 > 60%,G为邻对位定位基。
间 位 定 位 基,间位产物 >40%。 G为间位定位基。
活 化 基 团,若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应
速度比苯快，则取代基为活化基团。
钝 化 基 团,若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应
速度比苯慢，则取代基为钝化基团。
取代基的定位效
应：已有的基团
对后进入基团进
入苯环的位置产
生制约作用，
这种制约作用称
为取代基的定位
效应。
+ HNO3 （ 浓 ） + H2S O4（ 浓 ）
1, 1
NO2
55-60oC
98%
+ H N O 3 （ 发 烟 ） + H 2 S O 4 （ 浓 ）
N O 2
9 5 o C
N O 2 N O 2N O 2
N O 2
N O 2
N O 2
+ +
6 % 9 3 % 1 %
+ H N O 3 （ 浓 ） + H 2 S O 4 （ 浓 ）
C H 3
3 0 o C
1, 1, 5
C H 3 C H 3C H 3
N O 2
N O 2
N O 2
+ +
5 8 % 4 % 3 8 %
C l C lC l
N O 2
N O 2
N O 2
+ +
3 0 % ~ 0 % 7 0 %
+ H N O 3 （ 浓 ） + H 2 S O 4 （ 浓 ）
C l
6 0 - 7 0 o C
取代基分类的依据
苯,硝基苯、甲苯、氯苯的
硝化的对比实验表明：
硝基是一个致钝的间位定位
基。
甲基是一个致活的邻对位定
位基
氯是一个致钝的邻对位定位
基。
苯环上的其它取代基均可以
归入这三类。
分 类 分 类 的 依 据
将取代基的分类情况予以分析，可以
发现如下规律：
所有的致活基团都使苯环的电子密度
升高。
所有的致钝基团都使苯环的电子密度
降低。
所有的邻对位定位基都有给电子共轭
效应。
所有的间位定位基具有吸电子共轭效
应和吸电子诱导效应。
所以，可以根据取代基的电子效应来
判断它们的分类情况。
分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实
际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一
类除外）：
V
VV
VVC6H5-G(O,P) C6H5-G(O,P) C6H6
C6H5-G(m) C6H5-G(m)
邻，对 > 间 >
> 邻，对间 >
反应的速控步骤是形成
?-络合物，该步过渡态
的能量与 ?-络合物较接
近,?-络合物越稳定，
活化能越低。所以，
可以通过判别 ?-络合物
的稳定性来判别速度的
快慢和定位效应。
反应进程
势
能 过渡态
+ E
+
E
E
H+
特别不稳定
硝基苯的情况分析
N O 2
+
H
E
N O 2
+
H
E
N O 2
+
H
E
N O 2
+
H
E
N O 2
+
N O 2
+
N O 2
+
N O 2
+
H
E
H
E
H
E
H
E
苯甲醚的情况分析
O C H 3
+
O C H 3
+
O C H 3
+
O C H 3
+
H
E
H
E
H
E
H
E
O C H 3
+
H
E
O C H 3
+
H
E
O C H 3
+
H
E
O C H 3
+
H
E
O C H 3
+
H
E
最稳定
C l
+
C l
+
C l
+
C l
+
H
E
H
E
H
E
H
E
C l
+
H
E
C l
+
H
E
C l
+
H
E
C l
+
H
E
C l
+
H
E
氯苯的情况分析
最稳定
硝化反应的几种情况分析
烷基硝化的实例分析
58
4
38
CH3 CH2CH3
45
6.5
48
CH(CH3)2
62 7.5
30
C(CH3)3
12
8.5
79
64
CH3
438
58
CH2Cl
32
14
54
CHCl2
23
34
43
CCl3
54
6.8
29.2
CH2F
18
28
CF3
99
邻 对 位 定 位 间位定位
活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化
甲苯衍生物硝化的实例分析
碳链长短的影响
C H 2 C H 2 N O 2CH2NO2NO2
0.3 93.3
6.4
23
55
22
13
间 位 定 位 邻对位定位
+N(CH
3)3 C H 2 + N (C H 3 )3 C H 2 C H 2 + N (C H 3 ) 3C H 2 C H 2 C H 2 + N ( C H 3 ) 3
519
2
85
13
0.05
89
11
间 位 定 位 邻对位定位
40
卤苯硝化的实例分析
F Cl Br I
58
37
1.2
62
30
0.9
69
12
1
87
1.8
F Cl Br I
第二周期 三 四 五
诱导效应和共轭效应均减弱
对位主要受共轭效应的影响
苯酚与乙酰苯胺的实例分析 OH N H CO CH 3
67
95
5
60
40
苯乙烯,2’ -取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析
C H = C H 2 C O O H C H = C H 2 N O 2
2
31
0
- C H = C H 2,- C H = C H - A,A
都是邻对位定位基。
卤 代 反 应
实例二
实例一
CH3 CH3
Cl
CH3
Cl
+ Cl2 FeCl3 +
58% （ b p 159oC）
+ Br2
42% （ bp162oC）
NO2
Br
NO2
FeBr3
130-140 oC
+ HBr
75%
磺化反应的特点
（ 1）反应是可逆的。
（ 2）反应极易发生。
（ 3）邻位取代 -动力学产物，对位取代 -热力学产物。
（ 4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。
CH3
CH3
SO3H
C H 3
S O 3 H
H2SO4 +
0o C 53% 43%
100o C 79% 13%
磺化反应的应用
*1 用于制备酚类化合物
*2 在某些反应中帮助定位
SO3H SO3Na ONa OH
H2SO4 NaOH NaOH
300oC
H+
CH3
SO3H
X
CH3
CH3
SO3H
CH3
X
H2SO4 X2/Fe 稀 H2SO4
150oC
邻氯甲苯（ bp159oC）
对氯甲苯（ bp162oC）
邻溴甲苯（ bp181oC）
对溴甲苯（ bp184oC）
S O 3 HC 1 2 H 2 5
S O 3 N aC 1 2 H 2 5
C 1 2 H 2 5
H2SO4 NaOH
合成洗涤剂
*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）
催化剂, 路易斯酸、质子酸。
芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。
烷基化试剂：
RX做烷基化试剂。 路易斯酸作催化剂（催化量）。
3oRX> 2oRX> 1oRX RF> RCl> RBr> RI 卤代苯不能用。
醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。
质子酸催化（速率快，催化量）
路易斯酸作催化剂（速率快,大于 1摩尔）
苯的傅 -克烷基化反应的特点
特点一：烷基化反应易发生重排，
不适合制备长的直链烷基苯。
C H 2 C H 2 C H 3C H ( C H 3 ) 2
C ( C H 3 ) 3
+ CH3CH2CH2Cl
+
AlCl3
+ (CH3)CHCH2Cl AlCl3
30% 70%
特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、
二元、多元取代产物的混合物。
特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。
CH3 C H 3
C H 3
+AlCl3
反应可逆是由于芳环的质子化引起的。
质子化条件 HCl + AlCl3或 浓 H2SO4
+ HCl
+ DCl + HCl + AlCl3
H
+ H
H
+ D
H C l + AlCl-4
? -络合物
D Cl
AlCl3
AlCl3 + AlCl-
4
D
烷基化反应的应用
总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。
但在某些条件下，反应可用。例如：
1 C6H6 + CH2=CH2
2 C6H6 + CH3CH=CH2
AlCl3 HCl C
6H5CH2CH330oC
H2SO4 C
6H5CH(CH3)2
过量
过量
3 C6H6 +
O
AlCl3
0-10oC C H 2 C H 2 O A l C l 2
H2O
C H 2 C H 2 O H80%
过量
苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度
催 化 剂, 路易斯酸（最常用的是 AlCl3）
芳香化合物,活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。
酰基化试剂,酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于 1mol。
用酸酐时，催化剂用量要大于 2mol。 ）
R - C - C l
O A l C l 3 ( 1 m o l )
R - C - O - C - R
O A l C l 3 ( 1 m o l )( 1 m o l ) C l 3 A l O
催化量
催化量
傅 -克酰基化反应的特点
特点二：反应是不可逆的，
不会发生取代基的转移反应。
特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应
能控制在一元取代阶段，产率很好。
+ (C H 3C )2OO AlCl3 (>2mol) C O C H 3+ CH3COOH
85%
傅 -克酰基化反应的应用 *1 制备芳香酮
*2 制备直链烷烃
+
O
RCCl AlCl3
O
C R
Or Zn-Hg / HCl
NH2-NH2,KOH,
(HOCH2CH2)2O,~200oC
C H 2 R
*3 制备稠环化合物 -哈武斯（ Haworth)合成法
O
O
O
+ AlCl3
无水硝基苯
C O O H
O
Zn-Hg / HCl
还原 89%
C O O H
PPA 79%
O
Zn-Hg / HCl Se (or Pd)
1 CH3MgX
2 H2O
C H 3H O C H 3
Pd-C 89%
多取代苯亲电取代的经验规则 N O
2
C N
C H 3
C l
20%
43%
17%
19%
二个间位定位
基定位方向矛
盾时，服从强
者。
二个定位基定位
能力没有太大差
别时，得混合物。
O H
N O 2
一个是第一类定位基，一个
是第二类定位基，并且定位方向
矛盾时，服从第一类。
O H
C l
两个第一类定位基，
定位方向矛盾时，服从强
者。
（六）苯的其它反应
1 加成反应
加氢反应,
+ 3 H 2 N i1 8 0 ~ 2 1 0 C,1 8 M P a。
加氯反应,
+ 3 C l 2
紫 外 光
C l
C l
C l
C l
C l
C l
六 氯 化 苯2 苯环氧化反应
+ 9 O 2
V 2 O 5
4 0 0 ~ 5 0 0 C
。 O
=
=
O
O
顺 丁 烯 二 酸 酐
反应机理
（七）苯环侧链的反应
Cl2 2Cl ?
+ Cl ?
CH3 CH2
+ HCl
CH2
+ Cl2
CH2Cl
+ Cl ?
h?
1 卤代反应
实例一
实例二
C H 2 C H 3+ Cl2 C H C l C H 3 + C H 2 C H 2 C l
56% 44%
C H 2 C H 3+ Br2 h?
h?
C H B r C H 3
主要产物
侧链卤代反应的应用
CH2ClCH3 CHCl2 CCl3
C(OH)3
COOH
C H (O H ) 2
CHO
CH 2OH
Cl2 h?Cl2 h?Cl2 h?
-H2O-H2O
H2OH
2OH2O
2,烷基苯的氧化 ( 侧链氧化 )：
C H 2 C H 3 K M n O 4 / H 3 O + C O O H
苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。
无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。
没有 α- H 的烷基苯很难被氧化。
C H 3 C H 2 C （ C H 3 ） 3
K M n O 4
H O O C C （ C H 3 ） 3
（八）卤代芳烃
1,卤苯型卤代物
C l
X C H R
X
( C H 2 ) n C H R
X
卤 苯 型 苄 基 型
C l
与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的 -I效应和
p,π-共轭效应共同影响的结果，必然导致 C―Cl 键
键长缩短，键的离解能增大。
用共振论解释也可得到同样的结论。
C l C lC l C l C l
( ) ( ) ( ) ( ) ( )Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
C X 键 具 有 双 键 的 特 性,
由 于 双 键 比 单 键 的 键 长 短 且 强 度 大,
因 此 C X 键 比 卤 代 烷 中 的氯 苯 中 的
C X 键 的 键 长 短, 强 度 大 。
因此：卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反
应活性，例如：
?在一般条件下，卤原子不易被
O H, R O, C N, N H 3等亲核试剂取代；
?与 AgNO3-alc,溶液不反应；
?在 F-C反应中，
不能象 RX那样作为烃基化试剂使用。
对芳卤烃的亲核取代反应难以进行。 必须在高温、高压和
催化剂作用下，才能发生反应：
ClO H
N a O H / H 2 O
2 0 0 C。
O H
1 0 % N a O H,C u 粉
3 7 0 C。 2 0 M P a
O N a
H 2 O,H +
卤苯在氨基钠的作用下，卤素可被氨基取代。
C l N H
2
N a N H 2
卤代苯亲核取代的消除 ― 加成机理 (苯炔机理 )
实验事实：
C l
*
①
②
N a O H ( 4 m o l, L
- 1
),3 4 0 ℃
H 2 O,H
+
O H
*
K N H 2 - 液 N H 3
N H 2
*
+
* O H
+
* N H
2
C lC H 3 K N H 2 - 液 N H 3 N H 2C H 3 C H 3+
N H 2
上述事实的共同特点是：新引入的基团不仅进入卤原子
原来的位置，还进入了卤原子的邻位。
以氯苯的氨解为例说明其反应历程,①
②
C l
* H N H
2
N H 3
C l
*
C l
* N H
2
①
②
N H 2
*
*
N H 2
N H 2
N H 3
N H 2
N H 3
N H 2
*
* N H
2
C l原 子 的 - I 效 应
使 邻 位 H 原 子 的 H +活 性 中 间 体
苯 炔
该历程为：
先从氯苯中消去一分子 HCl,生成活泼的苯炔中间
体。 然后在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的 NH3,称消
去 ― 加成机理；又称苯炔机理。
苯炔的结构如下图所示：
构 成 π 键 的 轨 道 均
为 未 参 加 杂 化 的 p 轨 道 。
两 个
H
H
H
H
π芳 香 键 交 盖 不 好C CH H
s p 杂 化
s p
2
杂 化
构 成 π 键 的 轨 道 一 个 是 参 与两 个
苯 环 共 轭 体 系 的 p 轨 道, 另 一 个
是 苯 环 上 相 邻 的 两 个 不 平 行 的 s p
2
杂 化 轨 道 从 侧 面 交 盖 而 成 的 。
苯炔具有高度的反应活性 (因为两个互不平
行的 sp2杂化轨道，侧面交盖很少，所构成的 π键
较为脆弱 )
苯环上连有的取代基对苯炔 只存在诱导效应，
而不存在共轭效应 (因为由 两个互不平行的 sp2杂化
轨道构成的第二个 π 键与苯环中的共轭 π键 相互垂
直 )
HH
H H
C l
C H 3
N H 2
C H 3
N a N H 2
C H 3
N H 2
2,苄基型卤代物
苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其 X原子比较活泼。
苄基型卤代物无论进行 SN1反应还是 SN2反应都比较容易，尤
其是 SN1反应 。
SN1反应：
C
H
H
+
C H 2
+
δ
δ
δ
π 电 子 离 域 到 亚 甲 基 上
这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷
得到分散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易
形成。
SN2反应：
δ
C
H H
N u C l
δ
过渡状态中环上 π轨道与反应中
心碳原子的轨道共轭，形成一个整体，
从而使过渡状态稳定。
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
（一） 多苯基脂肪烃
C H 2
C H
C H 2 C H 2
二苯甲烷 三苯甲烷 1,2-二苯乙烷
链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物
多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基
第二节 多环芳烃与非苯芳烃
三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论
Ph3C?是人类最先拿到的自由基。（ Gomberg 于 1900年发现）
2Ph3CCl
Ph3C-O-O-CPh3
Ph3C-CPh3Zn or Ag
Zn O2
六苯乙烷
白色固体,mp:185oC
元素分析：
C 88% H 6% 共 94%
2Ph3CCl Zn
CO2气流保护下进行
六苯乙烷
二聚体（油状物）
Ph3C?的苯溶液
（黄色）
苯
振荡
<O> Ph3C-O-O-CPh3
1M含自由基 2%，
0.01M含自由基 10%，
极稀溶液 含自由基
100%.
1968年测出了二
聚体的实际结构 P h 3 CH = C ( P h ) 2
蒸发
..
（二） 联苯
1
23
4 1 '
2 ' 3 '
4 '
5 '6 '5 6
1 "
2 "
6 "
3 "
4 "
5 "
1
23
4 1 '
2 ' 3 '
4 '
5 '6 '5 6
C l C l N O 2
N O 2
5 6
1
23
4 1 '
2 '3 '
4 '
5 ' 6 '5 6
1
23
41 '
2 ' 3 '
4 '
5 '6 '
（二）联苯 三联苯
2,2’ -二氯联苯 2,4’ -二硝基联苯
命名
两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。
a
b
c
d
a b
c d
( + ) 或 ( + )a c b d 0, 2 9 n m
某些原子或基团的半径如下：
0, 0 9 4 0, 1 5 6 0, 1 3 8 0, 1 8 9 0, 2 1 1 0, 2 2 0 0, 1 4 5 0, 1 5 6 0, 1 9 20, 1 7 3
H C O O H C H 3 F C l B r I O H N H 2 N O 2
C O O H
O H
C l
O 2 N
C l
N O 2
H O
H O O C
2 重要稠环化合物的名称和结构
9
1 0
1
2
3
45
6
7
8
9 1 0
1
2
3456
7
8蒽萘 菲
1,4,5,8称为 ?位
2,3,6,7称为 ?位
1,4,5,8称为 ?位
2,3,6,7称为 ?位
9,10位称为中位
有五种不同的位置
1-8,2-7,3-6,4-
5,9-10。
亲电取代反应最易在萘的 ?位，蒽的中位，菲的 9,10位发生。
1
2
3
45
6
7
8
（三） 稠环化合物
1 定义：
两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。
结构特点
sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键
又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平
时用最稳定的共振极限式来表达。
C H 3
C H 3O
OC H 3
C H 3
1 O3
2 分解
C H 3
C H 3
2 O H C - C - C H 3
O
二乙酰（ 10）
丙醛酮（ 1）1 O3
2 分解
氧化
3 萘的化学性质 O
O
O
O
O
V 2 O 5
2 0 0 - 5 0 0 o C
C r O 3 - H O A c
1 0 - 1 5 o C
C H 3 C H
3
O
O
C r O 3 - H O A c 2 5 o C
N H 2
C O O H
C O O H
< O >
N O 2
C O O H
C O O H
N O 2
< O >
温和氧化剂得醌，
强烈氧化剂得酸酐。
萘环比侧链更易氧
化，所以不能用侧
链氧化法制萘甲酸。
电子云密度高的环易被氧化。
萘的还原
H
2
/ N i ( p d )
H
2
/ p t 高 温 高 压
H
2
/ 弱 催 化 剂
高 温 高 压
N a C
2
H
5
O H 1 5 2
o
C N a C 2 H 5 O H 7 8
o
C
N a ( o r L i )
N H
3
- C
2
H
5
O H ( 2 m o l )
N a ( o r L i ) N H
3
- C
2
H
5
O H ( 4 m o l )
H
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Cl
H
C l
C l
H
C l
C l
H
H+ Cl2 1,4-加成
低温
1,2-加成 Cl2
低温
-HCl ?-2HCl
1,4-二氯化萘 1,2,3,4-四氯化萘
1,4-二氯代萘1-氯代萘
萘的加成
?
E H
+
萘的 ?-位比 ?-位更易发生 亲电取代反应。
共振论的解释
ClH
+
E
H
+ E
H+
?-位 取代两个共振
式都有完整的苯环。
?-位 取代 只有一 个共
振式有完整的苯环。
萘的亲电取代反应
分子轨道理论的解释
HOMO轨道的 ?-位电子云
密度高，所以 ?-位的亲电
取代是 动力学控制 的反应。
GH
H
G
H
H
?-位的 空阻比 ?-位大，
所以 ?-位的亲电取代
是 热力学控制 的反应 。
萘的硝化和溴代
B r
2
C H
3
C O O H
H N O
3
,H
2
S O
4
5 0
o
C
C l
2
I
2
C
6
H
6
B r C l
N O
2
N O
2
+
7 2 - 7 5 % 9 2 %
4 - 5 %
9 2 %
萘的磺化
+ H
2
S O
4
S O
3
H
S O
3
H
4 0 - 8 0
o
C
1 6 0
o
C
1 6 0
o
C H
2
S O
4
9 6 %
8 5 %
萘的酰基化
C O C H
3
C O C H
3 A l C l
3
C
6
H
5
N O
2
2 5 0
o
C
7 5 %
9 0 %
+ C H
3 C C l
O
A l C l
3
C S
2
- 1 5
o
C
萘环上取代基的定位效应
从动力学考虑
活化基团使反应在同环
发生。钝化基团使反应
在异环发生。
?-位优于 ?-位。
从热力学考虑
6位,7位空阻小，所以，
在 6,7位取代是热力学
控制的产物。（磺化，
酰基化）
G (m )
G (m )
G ( o,p )
G (o,p)
热
热热
热
主
主
次
次
主 主
主主
萘环取代
反应实例 C H
3
C l
C H 3
Cl2
I2 （ 催）
HNO3-HOAc
80oC
H2SO4 >150oC
C6H5NO2,?
C H 3
N O 2
C H 3
H O 3 S
O
O
O AlCl3
C H 3
O
C O 2 H
N O 2
O H
N O 2
N O 2
O H
H2SO4
HNO3
稠环化合物一般
不发生側链卤化，
因为环本身活泼
KMnO4 C O O H
C O O H
H B r
H B r
B r 2
B r B r
B r 2
（四）非苯芳香体系
苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。
判别单环化合物是否有芳香性的规则
含有 4n + 2 ( n = 0,1,2…..) 个 ?电子的
单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性 。
1 休克尔规则
2 单环化合物芳香性的判别
三元环
O O
+
+
+SbF5,SO2
-75oC,-2Cl
无 芳香性无芳香性
有芳香性
有芳香性
Cl
C H 3
C H 3C H 3
C H 3
C l
C lSbF5,SO2
-75oC,-2Cl-
C H 3 C H 3
C H 3 C H 3
+ +
+ -
解释 为何具有芳香性？
……….
无芳香性 有芳香性
四元环
五元环
七元环
H H
+ Ph3C+Br- + AgNO3 + AgBr+Br-
+
O
O
HH
O
O
环庚三烯正离子
1891年合成
1954年确定结构
1954年制备
H在二个 O上迅速交换。
有芳香性，与苯酚性质相似。
易发生溴化、羟甲基化等亲
电取代反应，取代基主要进
入 3,5,7位。
7
1 2
3
45
6
夺取负氢离子
卓酚酮
八元环
4HC?CH Ni(CN)215-20 atm,50oC
（ 70%）
能发生典型的烯烃
反应。离域能为零。
具有单、双键结构。
澡盆型。
有芳香性
无芳香性
=
--
?2K乙醚
C-C键键长平均
化，均为 1.40A。
八个碳原子共平
面。
*K给出二个电子。
3 轮烯芳香性的判别
命名：
H H
十碳五烯,10-轮烯 或 [10]轮烯
(CH)10
定义：
轮烯是根据碳氢的数目来命名的。
分子式符合 (CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。
（ n?10）
判别轮烯芳香性的原则
（ 1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，
环外氢在低场时有芳香性。
（ 2）环碳必须处在同一平面内。
（ 3）符合 4n+2规则。
H H
H H
H H
H H
H H
H
H
H
H
HH
10-轮烯因环内
氢的相互作用，
使 C不能同处
在同一平面内，
无芳香性。
14-轮烯
有芳香性
环内氢 0 ppm
环外氢 7.6 ppm
16-轮烯
无芳香性 18-轮烯有芳香性
交叉共轭体系 -茚和奥
2Na + H2
交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边
上两个碳的 ?电子，电子可以在两个环之间流动。
2 N a +2
茚负离子
封闭共轭体系，平面，
每环有 6个电子。茚
2
5
6
7
8 9
1 0
4
3
1
+ +
-
奥 五元环和七元
环均有芳香性，
亲电取代反应
主要在五元环
上发生,1,3
位易被取代。
1.0D
杯烯,
μ = 1 8, 6 8 + 1 0 - 3 0 C m
+
卓酮：
O O
+
O
O H
O
O
H
+
练习,
应用 Hückel规则判断下列化合物、离子和自
由基是否具有芳香性？
( 1 ) ( 2 )
+
( 3 )
+
( 4 )
( 5 ) ( 6 )
芳 烃
exit
主要内容
第一节 苯及其同系物
第二节 多环芳烃和非苯芳烃
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香
气味的物质称为芳香化合物。
第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称
为芳香化合物。
第三阶段：将具有芳香特性的化合物称
为芳香化合物。
芳香性的概念和芳香化合物的定义
1 C/H的比例高。
2 具有平面和接近平面的环状结构。
3 键长接近平均化。
4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向
低场，环内氢的化学位移明显移向高场。
5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。
芳香性（ Aromaticity） 的概念
（一）苯的结构
历史上苯的表达方式
Kekul’e式 双环结构式 棱形结构式
杜瓦苯 棱晶烷
向心结构式 对位键 余价
结构式 结构式
第一节 苯及其同系物
1825年 法拉第发现了苯。
1857年 凯库勒提出碳四价。
1858年 凯库勒提出苯分子具有环
状结构。
1865年 提出摆动双键学说。
X
Y
X
Y
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
1 O3
2 分解
1 O3
2 分解
C H 3 C - C C H 3 + 2 O H C - C H O
O O
2 C H 3 C - C H + O H C - C H O
O O
苯现在的表达方式
价键式 分子轨道离域式
共振式 自旋偶合价键理论（ 1986年 Copper等提出）
H H
H H
H H
1,价键理论
（ 1 ）键长完全平均化，六个 C— C 键等 （ 0.140nm）
C— C单键 （ 0.154nm ） C=C双键 （ 0.134nm ）
单键和双键的平均值 （ 0.144nm）。
（ 2 ）体系能量降低，氢化热（ 208.5 kj·mol-1） 比
环己烯氢化热的三倍低得多（ 3× 119.3－ 208.5 =
149.4 kj·mol-1 ）,这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
2,分子轨道理论
E
成 键 轨 道
反 键 轨 道
3,共振论
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
贡 献 大 贡 献 小
键 长, 键 角 完 全
相 等 的 等 价 结 构
键 长, 键 角 不 等
的 不 等 价 结 构
（二）苯衍生物的同分异构、
命名和物理性质
苯 （ Benzene） 苯基 （ phenyl） 苄基 （ benzyl）
（ phenyl methyl）
苯基 （ Ph）（ C6H5-）
芳基 （ Aryl）
几 个 实 例
C l
O C H 3
C H 3
O H
C H 3
C O O H
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3H
3 C
连 三甲苯 偏 三甲苯 间 三甲苯
邻 氯苯甲醚 间 甲苯酚 对 甲苯甲酸
O H
C H O
N H 2
O H
N H 2B r
2-氨基 -5-羟基苯甲醛 3-氨基 -5-溴苯酚
芳香化合物命名中保留的母体及其名称
CH3
甲苯
Toulene
苯乙烯
Styrene
例如：
C H 3
C H 2 C H 3
3-乙基甲苯（ 3-ethyltoulene）
不叫做 3-甲基乙苯
物理性质
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶
剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相
对分子质量升高而升高。熔点除与相
对分子质量有关外，还与结构有关，
通常对位异构体由于分子对称，熔点
较高。
苯的芳香性
1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化
2 苯的分子式为 C6H6,C/H=1:1
3 芳环上的氢有特征的 NMR光谱
4 苯具有特殊的稳定性 ---
从氢化热数据看苯的内能。
环己烯 环己二烯 环己三烯 苯
氢化热（ kJ / mol） 119.5 231.8 119.5?3=358.5 208.5
(测定 ) (测定 ) (根据假设计算 ) (测定 )
每个 C=C的平均 氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5
（ kJ / mol）
从整体看：
苯比环己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （ 苯的共振能）
苯比环己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol
5 难以发生加成反应
（ 1） 其它不饱和键优先发生加成
（ 2） 三个双键同时打开
（ 3） 个别情况只打开部分双键
C H = C H - C H = C H 2- C H 2 C H 3H2/催
C6H6Cl6 3Cl2 3H2 Pt
日光?，加压
h?+
6 易发生亲电取代反应
7 难以发生氧化反应
（ 1）氧化剂的强弱
温和氧化剂,CrO3 +Ac2O
强氧化剂,K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,
KMnO4-H2SO4-H2O
更强氧化剂,V2O5
（三）亲电取代反应的机理
+ E + E +
H
E+
- H +
E
s p 2
s p 3 s p 2
亲电试剂 ? 络合物 ? 络合物 产物
用极限式表示中间体 ?络合物,
H
E
+
H
E
+
H
E
+H
E+
共振式 离域式
反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）
+ E
+
E
E
E
H
H
N u
H+
势
能
反应进程
（四）苯的常见的亲电取代反应
B r B r + F e B r 3 B r B r F e B r 3
H
++ B r B r F e B r 3 B r F e B r 4
-
+
B r
+ H B r + F e B r 3
1.卤代反应
2.硝化反应
H O N O 2 + H O S O 3 H H O N O 2
H
+ H S O 4 -+
H O N O 2
H
+ H 2 S O 4
+ +
N O 2 + H 3 O + + H S O 4 -
H N O 3 + 2 H 2 S O 4 + H 3 O + + H S O 4 -2+ N O 2
+ N O
2
H++ N O 2
N O 2 H S O 4
- + H
2 S O 4
3.磺化反应
+ S O
O
O
δ
δ
δ
δ
H
+ S O 3 -
H S O 4 - S O 3
-
H 3 O + S O 3 H
( - H 2 O )
之所以认为 SO3是磺化剂，是因为苯用浓 H2SO4磺化，反应
很慢，而用发烟 H2SO4(含 10%的 SO3)磺化，反应在室温下
即可进行。
也有人认为起作用的是 +SO3H。
2 H 2 S O 4 H 2 O S O 3 H+ + H S O 4 -
实际上，在浓 H2SO4中，也能产生 SO3 。
2 H 2 S O 4 S O 3 + H 3 O + + H S O 4 -
4.傅 -克反应 F－ C烷基化
R X + A l X 3 R + A l X 4 - R + + A l X 4 -
+ R + H+ R A l X 4 - R + H X + A l X 3
以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：
+ C H 2 = C H 2
H
+
C H 2 C H 3
+
O H H +
F－ C酰基化 R C =O
X
+ A l X 3 R C =
O
+ A l X 4
-
+
H
+ R + H X + A l X 3R C =
O
+ A l X 4
-
C=
O
A l X 4
-
C O R
+ ( C H 3 C O )2 O
A l C l3 C O C H 3
+ C H 3 C O O H
+ O
=
=
O
O
A l C l3 C
=
O
C H = C H C O O H
F－ C烷基化与 F－ C酰基化反应的异同点：
相同点
a,反应所用 cat,相同；反应历程相似。
b,当芳环上有强吸电子基 (如,－ NO2、－ COR、－ CN等 )
时，既不发生 F－ C 烷基化反应，也不发生 F－ C 酰基化
反应。
c,当芳环上取代基中的－ X或－ CO－ 处于适当的位置时,
均可发生分子内反应。如：
C H 2 C H 2 C C H 3
C H 3
C H C H 3C l
A l C l3
C H 3
C H 3
C H 3
分 子 内 烷 基 化
C H 2 C H 2 C H 2 C
=
O
A l C l3C l
=
O
分 子 内 酰 基 化
不同点
a,烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多
元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。 C H
3 C l
A l C l3
C H 3
C H 3 C l
A l C l3
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C O C l
A l C l3
C O C H 3
C H 3 C O C l
A l C l3
难 以 进 行
b,烷基化反应，当 R≥3时易发生重排；而酰基化反应则
不发生重排。如：
+ C H 3 C H 2 C H 2 C l
A l C l3
C H ( C H 3 ) 2 C H
2 C H 2 C H 3
+
主( ) 次
( )
+ C H 3 C H 2 C O C l
A l C l3
C O C H 2 C H 3
Z n - H g
H C l
C H 2 C H 2 C H 3
c,烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧
化反应。
C H 3 C l
A l C l3
C H 3
C H 3
C H 3
+
C H 3
歧 化
+
C H 3
（五）取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律 C H
3 —
N O 2 — N
O
O
X —
R O —
（ ）
给电子 (+I)
吸电子 (-I,+C)
吸电子 (-I,-C)
给电子 (-I,+C)
取代基的分类及依据 G GG
E
E
E
+ +
G
E+
亲电取代
几率 40% 40% 20%
如果不考虑取
代基的影响，
仅从统计规律
的角度来分析，
邻对位产物应
为 60%，间位
产物为 40%。
邻对位定位基,邻对位产物 > 60%,G为邻对位定位基。
间 位 定 位 基,间位产物 >40%。 G为间位定位基。
活 化 基 团,若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应
速度比苯快，则取代基为活化基团。
钝 化 基 团,若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应
速度比苯慢，则取代基为钝化基团。
取代基的定位效
应：已有的基团
对后进入基团进
入苯环的位置产
生制约作用，
这种制约作用称
为取代基的定位
效应。
+ HNO3 （ 浓 ） + H2S O4（ 浓 ）
1, 1
NO2
55-60oC
98%
+ H N O 3 （ 发 烟 ） + H 2 S O 4 （ 浓 ）
N O 2
9 5 o C
N O 2 N O 2N O 2
N O 2
N O 2
N O 2
+ +
6 % 9 3 % 1 %
+ H N O 3 （ 浓 ） + H 2 S O 4 （ 浓 ）
C H 3
3 0 o C
1, 1, 5
C H 3 C H 3C H 3
N O 2
N O 2
N O 2
+ +
5 8 % 4 % 3 8 %
C l C lC l
N O 2
N O 2
N O 2
+ +
3 0 % ~ 0 % 7 0 %
+ H N O 3 （ 浓 ） + H 2 S O 4 （ 浓 ）
C l
6 0 - 7 0 o C
取代基分类的依据
苯,硝基苯、甲苯、氯苯的
硝化的对比实验表明：
硝基是一个致钝的间位定位
基。
甲基是一个致活的邻对位定
位基
氯是一个致钝的邻对位定位
基。
苯环上的其它取代基均可以
归入这三类。
分 类 分 类 的 依 据
将取代基的分类情况予以分析，可以
发现如下规律：
所有的致活基团都使苯环的电子密度
升高。
所有的致钝基团都使苯环的电子密度
降低。
所有的邻对位定位基都有给电子共轭
效应。
所有的间位定位基具有吸电子共轭效
应和吸电子诱导效应。
所以，可以根据取代基的电子效应来
判断它们的分类情况。
分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实
际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一
类除外）：
V
VV
VVC6H5-G(O,P) C6H5-G(O,P) C6H6
C6H5-G(m) C6H5-G(m)
邻，对 > 间 >
> 邻，对间 >
反应的速控步骤是形成
?-络合物，该步过渡态
的能量与 ?-络合物较接
近,?-络合物越稳定，
活化能越低。所以，
可以通过判别 ?-络合物
的稳定性来判别速度的
快慢和定位效应。
反应进程
势
能 过渡态
+ E
+
E
E
H+
特别不稳定
硝基苯的情况分析
N O 2
+
H
E
N O 2
+
H
E
N O 2
+
H
E
N O 2
+
H
E
N O 2
+
N O 2
+
N O 2
+
N O 2
+
H
E
H
E
H
E
H
E
苯甲醚的情况分析
O C H 3
+
O C H 3
+
O C H 3
+
O C H 3
+
H
E
H
E
H
E
H
E
O C H 3
+
H
E
O C H 3
+
H
E
O C H 3
+
H
E
O C H 3
+
H
E
O C H 3
+
H
E
最稳定
C l
+
C l
+
C l
+
C l
+
H
E
H
E
H
E
H
E
C l
+
H
E
C l
+
H
E
C l
+
H
E
C l
+
H
E
C l
+
H
E
氯苯的情况分析
最稳定
硝化反应的几种情况分析
烷基硝化的实例分析
58
4
38
CH3 CH2CH3
45
6.5
48
CH(CH3)2
62 7.5
30
C(CH3)3
12
8.5
79
64
CH3
438
58
CH2Cl
32
14
54
CHCl2
23
34
43
CCl3
54
6.8
29.2
CH2F
18
28
CF3
99
邻 对 位 定 位 间位定位
活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化
甲苯衍生物硝化的实例分析
碳链长短的影响
C H 2 C H 2 N O 2CH2NO2NO2
0.3 93.3
6.4
23
55
22
13
间 位 定 位 邻对位定位
+N(CH
3)3 C H 2 + N (C H 3 )3 C H 2 C H 2 + N (C H 3 ) 3C H 2 C H 2 C H 2 + N ( C H 3 ) 3
519
2
85
13
0.05
89
11
间 位 定 位 邻对位定位
40
卤苯硝化的实例分析
F Cl Br I
58
37
1.2
62
30
0.9
69
12
1
87
1.8
F Cl Br I
第二周期 三 四 五
诱导效应和共轭效应均减弱
对位主要受共轭效应的影响
苯酚与乙酰苯胺的实例分析 OH N H CO CH 3
67
95
5
60
40
苯乙烯,2’ -取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析
C H = C H 2 C O O H C H = C H 2 N O 2
2
31
0
- C H = C H 2,- C H = C H - A,A
都是邻对位定位基。
卤 代 反 应
实例二
实例一
CH3 CH3
Cl
CH3
Cl
+ Cl2 FeCl3 +
58% （ b p 159oC）
+ Br2
42% （ bp162oC）
NO2
Br
NO2
FeBr3
130-140 oC
+ HBr
75%
磺化反应的特点
（ 1）反应是可逆的。
（ 2）反应极易发生。
（ 3）邻位取代 -动力学产物，对位取代 -热力学产物。
（ 4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。
CH3
CH3
SO3H
C H 3
S O 3 H
H2SO4 +
0o C 53% 43%
100o C 79% 13%
磺化反应的应用
*1 用于制备酚类化合物
*2 在某些反应中帮助定位
SO3H SO3Na ONa OH
H2SO4 NaOH NaOH
300oC
H+
CH3
SO3H
X
CH3
CH3
SO3H
CH3
X
H2SO4 X2/Fe 稀 H2SO4
150oC
邻氯甲苯（ bp159oC）
对氯甲苯（ bp162oC）
邻溴甲苯（ bp181oC）
对溴甲苯（ bp184oC）
S O 3 HC 1 2 H 2 5
S O 3 N aC 1 2 H 2 5
C 1 2 H 2 5
H2SO4 NaOH
合成洗涤剂
*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）
催化剂, 路易斯酸、质子酸。
芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。
烷基化试剂：
RX做烷基化试剂。 路易斯酸作催化剂（催化量）。
3oRX> 2oRX> 1oRX RF> RCl> RBr> RI 卤代苯不能用。
醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。
质子酸催化（速率快，催化量）
路易斯酸作催化剂（速率快,大于 1摩尔）
苯的傅 -克烷基化反应的特点
特点一：烷基化反应易发生重排，
不适合制备长的直链烷基苯。
C H 2 C H 2 C H 3C H ( C H 3 ) 2
C ( C H 3 ) 3
+ CH3CH2CH2Cl
+
AlCl3
+ (CH3)CHCH2Cl AlCl3
30% 70%
特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、
二元、多元取代产物的混合物。
特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。
CH3 C H 3
C H 3
+AlCl3
反应可逆是由于芳环的质子化引起的。
质子化条件 HCl + AlCl3或 浓 H2SO4
+ HCl
+ DCl + HCl + AlCl3
H
+ H
H
+ D
H C l + AlCl-4
? -络合物
D Cl
AlCl3
AlCl3 + AlCl-
4
D
烷基化反应的应用
总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。
但在某些条件下，反应可用。例如：
1 C6H6 + CH2=CH2
2 C6H6 + CH3CH=CH2
AlCl3 HCl C
6H5CH2CH330oC
H2SO4 C
6H5CH(CH3)2
过量
过量
3 C6H6 +
O
AlCl3
0-10oC C H 2 C H 2 O A l C l 2
H2O
C H 2 C H 2 O H80%
过量
苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度
催 化 剂, 路易斯酸（最常用的是 AlCl3）
芳香化合物,活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。
酰基化试剂,酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于 1mol。
用酸酐时，催化剂用量要大于 2mol。 ）
R - C - C l
O A l C l 3 ( 1 m o l )
R - C - O - C - R
O A l C l 3 ( 1 m o l )( 1 m o l ) C l 3 A l O
催化量
催化量
傅 -克酰基化反应的特点
特点二：反应是不可逆的，
不会发生取代基的转移反应。
特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应
能控制在一元取代阶段，产率很好。
+ (C H 3C )2OO AlCl3 (>2mol) C O C H 3+ CH3COOH
85%
傅 -克酰基化反应的应用 *1 制备芳香酮
*2 制备直链烷烃
+
O
RCCl AlCl3
O
C R
Or Zn-Hg / HCl
NH2-NH2,KOH,
(HOCH2CH2)2O,~200oC
C H 2 R
*3 制备稠环化合物 -哈武斯（ Haworth)合成法
O
O
O
+ AlCl3
无水硝基苯
C O O H
O
Zn-Hg / HCl
还原 89%
C O O H
PPA 79%
O
Zn-Hg / HCl Se (or Pd)
1 CH3MgX
2 H2O
C H 3H O C H 3
Pd-C 89%
多取代苯亲电取代的经验规则 N O
2
C N
C H 3
C l
20%
43%
17%
19%
二个间位定位
基定位方向矛
盾时，服从强
者。
二个定位基定位
能力没有太大差
别时，得混合物。
O H
N O 2
一个是第一类定位基，一个
是第二类定位基，并且定位方向
矛盾时，服从第一类。
O H
C l
两个第一类定位基，
定位方向矛盾时，服从强
者。
（六）苯的其它反应
1 加成反应
加氢反应,
+ 3 H 2 N i1 8 0 ~ 2 1 0 C,1 8 M P a。
加氯反应,
+ 3 C l 2
紫 外 光
C l
C l
C l
C l
C l
C l
六 氯 化 苯2 苯环氧化反应
+ 9 O 2
V 2 O 5
4 0 0 ~ 5 0 0 C
。 O
=
=
O
O
顺 丁 烯 二 酸 酐
反应机理
（七）苯环侧链的反应
Cl2 2Cl ?
+ Cl ?
CH3 CH2
+ HCl
CH2
+ Cl2
CH2Cl
+ Cl ?
h?
1 卤代反应
实例一
实例二
C H 2 C H 3+ Cl2 C H C l C H 3 + C H 2 C H 2 C l
56% 44%
C H 2 C H 3+ Br2 h?
h?
C H B r C H 3
主要产物
侧链卤代反应的应用
CH2ClCH3 CHCl2 CCl3
C(OH)3
COOH
C H (O H ) 2
CHO
CH 2OH
Cl2 h?Cl2 h?Cl2 h?
-H2O-H2O
H2OH
2OH2O
2,烷基苯的氧化 ( 侧链氧化 )：
C H 2 C H 3 K M n O 4 / H 3 O + C O O H
苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。
无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。
没有 α- H 的烷基苯很难被氧化。
C H 3 C H 2 C （ C H 3 ） 3
K M n O 4
H O O C C （ C H 3 ） 3
（八）卤代芳烃
1,卤苯型卤代物
C l
X C H R
X
( C H 2 ) n C H R
X
卤 苯 型 苄 基 型
C l
与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的 -I效应和
p,π-共轭效应共同影响的结果，必然导致 C―Cl 键
键长缩短，键的离解能增大。
用共振论解释也可得到同样的结论。
C l C lC l C l C l
( ) ( ) ( ) ( ) ( )Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
C X 键 具 有 双 键 的 特 性,
由 于 双 键 比 单 键 的 键 长 短 且 强 度 大,
因 此 C X 键 比 卤 代 烷 中 的氯 苯 中 的
C X 键 的 键 长 短, 强 度 大 。
因此：卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反
应活性，例如：
?在一般条件下，卤原子不易被
O H, R O, C N, N H 3等亲核试剂取代；
?与 AgNO3-alc,溶液不反应；
?在 F-C反应中，
不能象 RX那样作为烃基化试剂使用。
对芳卤烃的亲核取代反应难以进行。 必须在高温、高压和
催化剂作用下，才能发生反应：
ClO H
N a O H / H 2 O
2 0 0 C。
O H
1 0 % N a O H,C u 粉
3 7 0 C。 2 0 M P a
O N a
H 2 O,H +
卤苯在氨基钠的作用下，卤素可被氨基取代。
C l N H
2
N a N H 2
卤代苯亲核取代的消除 ― 加成机理 (苯炔机理 )
实验事实：
C l
*
①
②
N a O H ( 4 m o l, L
- 1
),3 4 0 ℃
H 2 O,H
+
O H
*
K N H 2 - 液 N H 3
N H 2
*
+
* O H
+
* N H
2
C lC H 3 K N H 2 - 液 N H 3 N H 2C H 3 C H 3+
N H 2
上述事实的共同特点是：新引入的基团不仅进入卤原子
原来的位置，还进入了卤原子的邻位。
以氯苯的氨解为例说明其反应历程,①
②
C l
* H N H
2
N H 3
C l
*
C l
* N H
2
①
②
N H 2
*
*
N H 2
N H 2
N H 3
N H 2
N H 3
N H 2
*
* N H
2
C l原 子 的 - I 效 应
使 邻 位 H 原 子 的 H +活 性 中 间 体
苯 炔
该历程为：
先从氯苯中消去一分子 HCl,生成活泼的苯炔中间
体。 然后在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的 NH3,称消
去 ― 加成机理；又称苯炔机理。
苯炔的结构如下图所示：
构 成 π 键 的 轨 道 均
为 未 参 加 杂 化 的 p 轨 道 。
两 个
H
H
H
H
π芳 香 键 交 盖 不 好C CH H
s p 杂 化
s p
2
杂 化
构 成 π 键 的 轨 道 一 个 是 参 与两 个
苯 环 共 轭 体 系 的 p 轨 道, 另 一 个
是 苯 环 上 相 邻 的 两 个 不 平 行 的 s p
2
杂 化 轨 道 从 侧 面 交 盖 而 成 的 。
苯炔具有高度的反应活性 (因为两个互不平
行的 sp2杂化轨道，侧面交盖很少，所构成的 π键
较为脆弱 )
苯环上连有的取代基对苯炔 只存在诱导效应，
而不存在共轭效应 (因为由 两个互不平行的 sp2杂化
轨道构成的第二个 π 键与苯环中的共轭 π键 相互垂
直 )
HH
H H
C l
C H 3
N H 2
C H 3
N a N H 2
C H 3
N H 2
2,苄基型卤代物
苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其 X原子比较活泼。
苄基型卤代物无论进行 SN1反应还是 SN2反应都比较容易，尤
其是 SN1反应 。
SN1反应：
C
H
H
+
C H 2
+
δ
δ
δ
π 电 子 离 域 到 亚 甲 基 上
这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷
得到分散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易
形成。
SN2反应：
δ
C
H H
N u C l
δ
过渡状态中环上 π轨道与反应中
心碳原子的轨道共轭，形成一个整体，
从而使过渡状态稳定。
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
（一） 多苯基脂肪烃
C H 2
C H
C H 2 C H 2
二苯甲烷 三苯甲烷 1,2-二苯乙烷
链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物
多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基
第二节 多环芳烃与非苯芳烃
三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论
Ph3C?是人类最先拿到的自由基。（ Gomberg 于 1900年发现）
2Ph3CCl
Ph3C-O-O-CPh3
Ph3C-CPh3Zn or Ag
Zn O2
六苯乙烷
白色固体,mp:185oC
元素分析：
C 88% H 6% 共 94%
2Ph3CCl Zn
CO2气流保护下进行
六苯乙烷
二聚体（油状物）
Ph3C?的苯溶液
（黄色）
苯
振荡
<O> Ph3C-O-O-CPh3
1M含自由基 2%，
0.01M含自由基 10%，
极稀溶液 含自由基
100%.
1968年测出了二
聚体的实际结构 P h 3 CH = C ( P h ) 2
蒸发
..
（二） 联苯
1
23
4 1 '
2 ' 3 '
4 '
5 '6 '5 6
1 "
2 "
6 "
3 "
4 "
5 "
1
23
4 1 '
2 ' 3 '
4 '
5 '6 '5 6
C l C l N O 2
N O 2
5 6
1
23
4 1 '
2 '3 '
4 '
5 ' 6 '5 6
1
23
41 '
2 ' 3 '
4 '
5 '6 '
（二）联苯 三联苯
2,2’ -二氯联苯 2,4’ -二硝基联苯
命名
两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。
a
b
c
d
a b
c d
( + ) 或 ( + )a c b d 0, 2 9 n m
某些原子或基团的半径如下：
0, 0 9 4 0, 1 5 6 0, 1 3 8 0, 1 8 9 0, 2 1 1 0, 2 2 0 0, 1 4 5 0, 1 5 6 0, 1 9 20, 1 7 3
H C O O H C H 3 F C l B r I O H N H 2 N O 2
C O O H
O H
C l
O 2 N
C l
N O 2
H O
H O O C
2 重要稠环化合物的名称和结构
9
1 0
1
2
3
45
6
7
8
9 1 0
1
2
3456
7
8蒽萘 菲
1,4,5,8称为 ?位
2,3,6,7称为 ?位
1,4,5,8称为 ?位
2,3,6,7称为 ?位
9,10位称为中位
有五种不同的位置
1-8,2-7,3-6,4-
5,9-10。
亲电取代反应最易在萘的 ?位，蒽的中位，菲的 9,10位发生。
1
2
3
45
6
7
8
（三） 稠环化合物
1 定义：
两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。
结构特点
sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键
又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平
时用最稳定的共振极限式来表达。
C H 3
C H 3O
OC H 3
C H 3
1 O3
2 分解
C H 3
C H 3
2 O H C - C - C H 3
O
二乙酰（ 10）
丙醛酮（ 1）1 O3
2 分解
氧化
3 萘的化学性质 O
O
O
O
O
V 2 O 5
2 0 0 - 5 0 0 o C
C r O 3 - H O A c
1 0 - 1 5 o C
C H 3 C H
3
O
O
C r O 3 - H O A c 2 5 o C
N H 2
C O O H
C O O H
< O >
N O 2
C O O H
C O O H
N O 2
< O >
温和氧化剂得醌，
强烈氧化剂得酸酐。
萘环比侧链更易氧
化，所以不能用侧
链氧化法制萘甲酸。
电子云密度高的环易被氧化。
萘的还原
H
2
/ N i ( p d )
H
2
/ p t 高 温 高 压
H
2
/ 弱 催 化 剂
高 温 高 压
N a C
2
H
5
O H 1 5 2
o
C N a C 2 H 5 O H 7 8
o
C
N a ( o r L i )
N H
3
- C
2
H
5
O H ( 2 m o l )
N a ( o r L i ) N H
3
- C
2
H
5
O H ( 4 m o l )
H
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Cl
H
C l
C l
H
C l
C l
H
H+ Cl2 1,4-加成
低温
1,2-加成 Cl2
低温
-HCl ?-2HCl
1,4-二氯化萘 1,2,3,4-四氯化萘
1,4-二氯代萘1-氯代萘
萘的加成
?
E H
+
萘的 ?-位比 ?-位更易发生 亲电取代反应。
共振论的解释
ClH
+
E
H
+ E
H+
?-位 取代两个共振
式都有完整的苯环。
?-位 取代 只有一 个共
振式有完整的苯环。
萘的亲电取代反应
分子轨道理论的解释
HOMO轨道的 ?-位电子云
密度高，所以 ?-位的亲电
取代是 动力学控制 的反应。
GH
H
G
H
H
?-位的 空阻比 ?-位大，
所以 ?-位的亲电取代
是 热力学控制 的反应 。
萘的硝化和溴代
B r
2
C H
3
C O O H
H N O
3
,H
2
S O
4
5 0
o
C
C l
2
I
2
C
6
H
6
B r C l
N O
2
N O
2
+
7 2 - 7 5 % 9 2 %
4 - 5 %
9 2 %
萘的磺化
+ H
2
S O
4
S O
3
H
S O
3
H
4 0 - 8 0
o
C
1 6 0
o
C
1 6 0
o
C H
2
S O
4
9 6 %
8 5 %
萘的酰基化
C O C H
3
C O C H
3 A l C l
3
C
6
H
5
N O
2
2 5 0
o
C
7 5 %
9 0 %
+ C H
3 C C l
O
A l C l
3
C S
2
- 1 5
o
C
萘环上取代基的定位效应
从动力学考虑
活化基团使反应在同环
发生。钝化基团使反应
在异环发生。
?-位优于 ?-位。
从热力学考虑
6位,7位空阻小，所以，
在 6,7位取代是热力学
控制的产物。（磺化，
酰基化）
G (m )
G (m )
G ( o,p )
G (o,p)
热
热热
热
主
主
次
次
主 主
主主
萘环取代
反应实例 C H
3
C l
C H 3
Cl2
I2 （ 催）
HNO3-HOAc
80oC
H2SO4 >150oC
C6H5NO2,?
C H 3
N O 2
C H 3
H O 3 S
O
O
O AlCl3
C H 3
O
C O 2 H
N O 2
O H
N O 2
N O 2
O H
H2SO4
HNO3
稠环化合物一般
不发生側链卤化，
因为环本身活泼
KMnO4 C O O H
C O O H
H B r
H B r
B r 2
B r B r
B r 2
（四）非苯芳香体系
苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。
判别单环化合物是否有芳香性的规则
含有 4n + 2 ( n = 0,1,2…..) 个 ?电子的
单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性 。
1 休克尔规则
2 单环化合物芳香性的判别
三元环
O O
+
+
+SbF5,SO2
-75oC,-2Cl
无 芳香性无芳香性
有芳香性
有芳香性
Cl
C H 3
C H 3C H 3
C H 3
C l
C lSbF5,SO2
-75oC,-2Cl-
C H 3 C H 3
C H 3 C H 3
+ +
+ -
解释 为何具有芳香性？
……….
无芳香性 有芳香性
四元环
五元环
七元环
H H
+ Ph3C+Br- + AgNO3 + AgBr+Br-
+
O
O
HH
O
O
环庚三烯正离子
1891年合成
1954年确定结构
1954年制备
H在二个 O上迅速交换。
有芳香性，与苯酚性质相似。
易发生溴化、羟甲基化等亲
电取代反应，取代基主要进
入 3,5,7位。
7
1 2
3
45
6
夺取负氢离子
卓酚酮
八元环
4HC?CH Ni(CN)215-20 atm,50oC
（ 70%）
能发生典型的烯烃
反应。离域能为零。
具有单、双键结构。
澡盆型。
有芳香性
无芳香性
=
--
?2K乙醚
C-C键键长平均
化，均为 1.40A。
八个碳原子共平
面。
*K给出二个电子。
3 轮烯芳香性的判别
命名：
H H
十碳五烯,10-轮烯 或 [10]轮烯
(CH)10
定义：
轮烯是根据碳氢的数目来命名的。
分子式符合 (CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。
（ n?10）
判别轮烯芳香性的原则
（ 1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，
环外氢在低场时有芳香性。
（ 2）环碳必须处在同一平面内。
（ 3）符合 4n+2规则。
H H
H H
H H
H H
H H
H
H
H
H
HH
10-轮烯因环内
氢的相互作用，
使 C不能同处
在同一平面内，
无芳香性。
14-轮烯
有芳香性
环内氢 0 ppm
环外氢 7.6 ppm
16-轮烯
无芳香性 18-轮烯有芳香性
交叉共轭体系 -茚和奥
2Na + H2
交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边
上两个碳的 ?电子，电子可以在两个环之间流动。
2 N a +2
茚负离子
封闭共轭体系，平面，
每环有 6个电子。茚
2
5
6
7
8 9
1 0
4
3
1
+ +
-
奥 五元环和七元
环均有芳香性，
亲电取代反应
主要在五元环
上发生,1,3
位易被取代。
1.0D
杯烯,
μ = 1 8, 6 8 + 1 0 - 3 0 C m
+
卓酮：
O O
+
O
O H
O
O
H
+
练习,
应用 Hückel规则判断下列化合物、离子和自
由基是否具有芳香性？
( 1 ) ( 2 )
+
( 3 )
+
( 4 )
( 5 ) ( 6 )
