第三篇 湿法冶金原理
第十五章 水溶液电解质电解
? [教学内容 ]：电解过程概述；阴极过程；阳极过程；
电解过程槽电压, 电流效率和电能效率
? [教学要求 ]：了解电解的基本原理, 阳极, 阴极, 电
解质的概念；理解水溶液电解过程的阳极反应和阴极
反应；理解电解过程槽电压的概念, 掌握电流效率和
电能效率的计算方法 。
? [教学重点和难点 ]：水溶液电解过程的阳极和阴极上
的反应对生产过程的影响；电流效率和电能效率的计
算方法 。
第十五章 水溶液电解质电解
? 15.1 概述
? 15.2 阴极过程
? 15.3 阳极过程
? 15.4 电解过程
? 15.5 槽电压、电流效率和电能效率
15.1 概述
1 基本概念
? 电解的实质是电能转化为化学能的过程 。
? 有色金属的水溶液电解质电解应用在两个方面,
（ 1） 从浸出 （ 或经净化 ） 的溶液中提取金属；
（ 2）从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如锍）中提
取金属。
? 电解过程是阴、阳两个电极反应的综合
? 在阴极上，发生的反应是物质得到电子的还原反应，称为
阴极反应。
? 在阳极上，发生的反应是物质失去电子的氧化反应，称为
阳极反应，阳极有可溶与不可溶两种。
15.1 概述
2 分解电压
? 理论分解电压 某电解质水溶液, 如果认为其欧姆电阻很小而
可忽略不计, 在可逆情况下使之分解所必须的最低电压, 称为理论
分解电压 。
? 实际分解电压 能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必
须的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比
理论分解电压大，有时甚至大很多。
15.2 阴极过程
1 氢在阴极上的析出
1.1 氢在阴极上的析出 过程
? 第一个过程 — 水化 (H3O)+离子的去水化 。
[(H3O)·xH2O]+?(H3O)+＋ xH2O
? 第二个过程 — 去水化后的 (H3O)+离子的放电, 结果便有为金属
（ 电极 ） 所吸附的氢原子生成,
(H3O)+?H2O＋ H+ H+＋ e?H(Me)
? 第三个过程 — 吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子,
H＋ H?H2(Me)
? 第四个过程 — 氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的原因，
以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出,
xH2(Me)?Me＋ xH2（溶解） xH2（溶解） ? xH2（气体）
15.2 阴极过程
1.2 氢的析出超电位
? 现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于氢离
子放电阶段缓慢 。
?氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义 。 就电解水
制取氢而言, 氢的超电位高是不利的, 因为它会消耗过多的电能 。
但是对于有色金属冶金, 诸如锌, 铜等的水溶液电解, 较高的氢的
超电位对金属的析出是有利的 。
?氢的超电位与许多因素有关, 主要的是：阴极材料, 电流密度, 电
解液温度, 溶液的成分等等, 它服从于塔费尔方程式,
Kln2 DbaH ??? （ 15-1）
15.2 阴极过程
? 影响氢的超电位的因素
? 电流密度的影响
? 电解液温度的影响
? 电解液组成的影响
? 阴极表面状态的影响
15.2 阴极过程
2 金属离子的阴极还原
? 周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼，在水溶液中的
阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右边的
金属元素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大。
? 在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以铬分族元素为界线；
位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积；
铬分族诸元素除铬能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外，
钨钼的电沉积就极困难；位于铬分族右方的金属元素都能较容易
地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。
? 若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生成物的
活度减小而有利于还原反应的实现。
? 若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在，
则由于析出电位变负而不利电解。
? 在非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很大
15.2 阴极过程
3 阳离子在阴极上的共同放电
3.1 金属阳离子同时放电
阳离子共同放电的条件是,
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)(
0
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0
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2
2
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Me
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Me
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Me
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（ 15-2）
因此，两种离子共同放电与四个因素有关．即与金属标准电位、
放电离子在溶液中的活度及其析出于电极上的活度、放电时的超电
位有关。
15.2 阴极过程
3 阳离子在阴极上的共同放电
3.2 金属离子与氢离子同时放电
? 金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多
? 金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正
? 金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近，但仍然较为正
? 金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近．但却较氢为负
15.2 阴极过程
4 电结晶过程
? 在有色金属的水溶液电解过程中, 要求得到致密平整的阴极
沉积表面 。
? 在阴极沉积物形成的过程中, 有两个平行进行的过程：晶核
的形成和晶体的长大 。
? 影响阴极沉积物结构的主要因素
（ 1） 电流密度
（ 2） 温度升高
（ 3） 搅拌速度
(4) 氢离子浓度
（ 5） 添加剂
15.3 阳极过程
? 在水溶液电解质电解过程中可能发生的阳极反应,
可以分为以下几个基本类型,
（ 1） 金属的溶解,
Me一 ze?Mez+（在溶液中） （ 1）
（ 2） 金属氧化物的形成,
Me＋ zH2O一 ze = Me(OH)z十 zH+ （ 2）
=MeOz/2＋ zH+＋ z/2H2O
（ 3） 氧的析出,
2H2O一 4e=O2＋ 4H+ （ 3a）
或 4OH－ － 4e=O2＋ 2H2O （ 3b）
（ 4） 离子价升高,
Mez+－ ne?Me(z+n)+ (4)
（ 5） 阴离子的氧化,
2Cl－ － 2e?Cl2 （ 5）
15.3 阳极过程
1 金属的阳极溶解
?可溶性阳极反应为,Me－ ze?Mez+,
其溶解电位 是,
????? ??? ??
Me
Me
MeMeA
z
z zF
RT ln0
金属溶解电位的大小除与金属本性有关外, 还与
溶液中该金属离子的活度, 金属在可溶阳极上的活度
以及该金属的氧化超电位等因素有关 。
（ 15-3）
15.3 阳极过程
2 阳极钝化
2.1 钝化现象
在阳极极化时, 阳极电极电位将对其平衡电位偏离, 则发生阳极
金属的氧化溶解 。 随着电流密度的提高, 极化程度的增大, 则偏
离越大, 金属的溶解速度也越大 。
当电流密度增大至某一值后, 极化达到一定程度时, 金属的溶
解速度不但不增高, 反而剧烈地降低 。 这时, 金属表面由, 活化,
溶解状态, 转变为, 钝化, 状态 。 这种由, 活化态, 转变为, 钝
化态, 的现象, 称为阳极钝化现象 。 图 15-1为阳极钝化曲线示意
图 。
15.3 阳极过程
图 15-1 阳极钝化曲线的示意图
15.3 阳极过程
2.2 钝化理论
? 关于产生钝化的原因，目前有两种并存的理论：成相膜理论与
吸附理论。
? 成相膜理论认为．金属阳极钝化的原因，是阳极表面上生成了
一层致密的覆盖良好的固体物质，它以一个独立相把金属和溶液
分隔开来。
? 吸附理论认为，金属钝化并不需要形成新相固体产物膜，而是
由于金属表面或部分表面上吸附某些粒子形成了吸附层，致使金
属与溶液之间的界面发生变化，阳极反应活化能增高，导致金属
表面的反应能力降低
? 为了防止钝化的发生或把钝化了的金属重新活化，常采取一些
措施，例如加热、通入还原性气氛、进行阴极极化、改变溶液的
pH值或加入某些活性阴离子。
15.3 阳极过程
3 合金阳极的溶解
电解生产中所使用的阳极, 并非是单一金属, 常常含有一
些比主体金属较正电性或较负电性的元素, 构成合金阳极 。
合金阳极是多元的,,二元合金大致可分为三类,
（ 1） 两种金属晶体形成机械混合物的合金；
（ 2） 形成连续固溶体的合金；
（ 3）形成金属互化物的合金。
15.3 阳极过程
4 不溶阳极 及在其上进行的过程
?作为不溶性阳极, 通常采用以下一些材料,
（ 1） 具有电子导电能力和不被氧化的石墨 （ 碳 ） ；
（ 2） 电位在电解条件下, 位于水的稳定状态图中氧线以上的各
种金属, 其中首先是铂；
（ 3）在电解条件下发生钝化的各种金属，如硫酸溶液中的铅；
碱性溶液中的镍和铁。
? 在硫酸溶液中，采用铅或铅银合金作阳极 。 铅阳极的稳定性较
差，含 0.0l9mol分数银的铅银合金比较稳定。
? 氧在覆盖着二氧化铅的阳极上的超电位很大；氧在铅银阳极上
的超电位较低。
15.4 电解过程
? 以硫酸水溶液用两个铜电极进行的电解（图 15-4）
为例来讨论电解过程的行程
图 15-4 CuSO4水溶液用两个铜电极的电解示意图
15.4 电解过程
? 如果在未接上电源以前没有任何因素使平衡破坏，那么两个
铜电极的平衡电位应该相同。
? 当把电极接上电源以后, 电极电位便发生变化, 并且在电路中
有电流通过 。 电源的负极向其所连的阴极输入电子, 使电极电位
向负的方向移动 。 正极则从其所连的阳极抽走电子, 使电极电位
向正的方向移动 。
?硫酸铜溶液的电解的极化曲线如图 15-5所示,
当电解池电路来接通以前, 没有电流通过, 并且两个电极的电位
相同并都等于 ε e。 在电路接通以后, 设阴极电位取值 ε K,
而阳极电位取值 ε A 。 这时, 在电极上开始有反应进行, 其速
度决定于阴极电流强度 IK和阳极电流强度 IA。
15.4 电解过程
图 15-5 说明 CuSO4水溶液用两个铜电极电解的极化曲线示意图
15.4 电解过程
? 如果由于这种或那种原因致使阳极电位得至足够
高的正值, 那么金属离子的转入溶液就可能非常缓
慢甚或完全停止 。 在此情况下, 便开始 OH-离子的
氧化, 并且阳极转人钝化状态 。 当阳极发生钝化时,
电流强度便降低, 阴极电流强度也随之减小 。
? 应该指出, 阳极的钝化, 对金属精炼的可溶性阳极
电解过程常常造成困难 。 但是, 在金属硫酸盐溶液
以铅作不溶性阳极的电解过程中, 由于阳极钝化而
在铅表面上形成的二氧化铅薄膜, 则有利于过程的
进行 。
15.5 槽电压、电流效率和电能效率
1 槽电压
? 对一个电解槽来说，为使电解反应能够进行所必须
外加的电压称为槽电压,
? ET = Ef＋ EΩ＋ ER
A
l
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1
lDE rk ???? ?1 0 0 0 0
（ 15-4）
（ 15-5）
（ 15-6）
15.5 槽电压、电流效率和电能效率
2 电流效率
? 所谓电流效率, 一般是指阴极电流效率, 即金属在
阴极上沉积的实际量与在相同条件下按法拉第定律计
算得出的理论量之比值 （ 以百分数表示 ） 。
1 0 0( % ) ?? q I tbi? （ 15-7）
15.5 槽电压、电流效率和电能效率
3 电能效率
? 所谓电能效率，是指在电解过程中为生产单位产量的金属理论上
所必须的电能 W’与实际消耗的电能 W之比值（以百分数表示） 。
1 0 0'(% ) ?? WW?
100'( % ) ????
T
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（ 15-8）
（ 15-9）
（ 15-10）
（ 15-11）
第十五章 水溶液电解质电解
? [教学内容 ]：电解过程概述；阴极过程；阳极过程；
电解过程槽电压, 电流效率和电能效率
? [教学要求 ]：了解电解的基本原理, 阳极, 阴极, 电
解质的概念；理解水溶液电解过程的阳极反应和阴极
反应；理解电解过程槽电压的概念, 掌握电流效率和
电能效率的计算方法 。
? [教学重点和难点 ]：水溶液电解过程的阳极和阴极上
的反应对生产过程的影响；电流效率和电能效率的计
算方法 。
第十五章 水溶液电解质电解
? 15.1 概述
? 15.2 阴极过程
? 15.3 阳极过程
? 15.4 电解过程
? 15.5 槽电压、电流效率和电能效率
15.1 概述
1 基本概念
? 电解的实质是电能转化为化学能的过程 。
? 有色金属的水溶液电解质电解应用在两个方面,
（ 1） 从浸出 （ 或经净化 ） 的溶液中提取金属；
（ 2）从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如锍）中提
取金属。
? 电解过程是阴、阳两个电极反应的综合
? 在阴极上，发生的反应是物质得到电子的还原反应，称为
阴极反应。
? 在阳极上，发生的反应是物质失去电子的氧化反应，称为
阳极反应，阳极有可溶与不可溶两种。
15.1 概述
2 分解电压
? 理论分解电压 某电解质水溶液, 如果认为其欧姆电阻很小而
可忽略不计, 在可逆情况下使之分解所必须的最低电压, 称为理论
分解电压 。
? 实际分解电压 能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必
须的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比
理论分解电压大，有时甚至大很多。
15.2 阴极过程
1 氢在阴极上的析出
1.1 氢在阴极上的析出 过程
? 第一个过程 — 水化 (H3O)+离子的去水化 。
[(H3O)·xH2O]+?(H3O)+＋ xH2O
? 第二个过程 — 去水化后的 (H3O)+离子的放电, 结果便有为金属
（ 电极 ） 所吸附的氢原子生成,
(H3O)+?H2O＋ H+ H+＋ e?H(Me)
? 第三个过程 — 吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子,
H＋ H?H2(Me)
? 第四个过程 — 氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的原因，
以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出,
xH2(Me)?Me＋ xH2（溶解） xH2（溶解） ? xH2（气体）
15.2 阴极过程
1.2 氢的析出超电位
? 现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于氢离
子放电阶段缓慢 。
?氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义 。 就电解水
制取氢而言, 氢的超电位高是不利的, 因为它会消耗过多的电能 。
但是对于有色金属冶金, 诸如锌, 铜等的水溶液电解, 较高的氢的
超电位对金属的析出是有利的 。
?氢的超电位与许多因素有关, 主要的是：阴极材料, 电流密度, 电
解液温度, 溶液的成分等等, 它服从于塔费尔方程式,
Kln2 DbaH ??? （ 15-1）
15.2 阴极过程
? 影响氢的超电位的因素
? 电流密度的影响
? 电解液温度的影响
? 电解液组成的影响
? 阴极表面状态的影响
15.2 阴极过程
2 金属离子的阴极还原
? 周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼，在水溶液中的
阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右边的
金属元素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大。
? 在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以铬分族元素为界线；
位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积；
铬分族诸元素除铬能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外，
钨钼的电沉积就极困难；位于铬分族右方的金属元素都能较容易
地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。
? 若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生成物的
活度减小而有利于还原反应的实现。
? 若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在，
则由于析出电位变负而不利电解。
? 在非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很大
15.2 阴极过程
3 阳离子在阴极上的共同放电
3.1 金属阳离子同时放电
阳离子共同放电的条件是,
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（ 15-2）
因此，两种离子共同放电与四个因素有关．即与金属标准电位、
放电离子在溶液中的活度及其析出于电极上的活度、放电时的超电
位有关。
15.2 阴极过程
3 阳离子在阴极上的共同放电
3.2 金属离子与氢离子同时放电
? 金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多
? 金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正
? 金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近，但仍然较为正
? 金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近．但却较氢为负
15.2 阴极过程
4 电结晶过程
? 在有色金属的水溶液电解过程中, 要求得到致密平整的阴极
沉积表面 。
? 在阴极沉积物形成的过程中, 有两个平行进行的过程：晶核
的形成和晶体的长大 。
? 影响阴极沉积物结构的主要因素
（ 1） 电流密度
（ 2） 温度升高
（ 3） 搅拌速度
(4) 氢离子浓度
（ 5） 添加剂
15.3 阳极过程
? 在水溶液电解质电解过程中可能发生的阳极反应,
可以分为以下几个基本类型,
（ 1） 金属的溶解,
Me一 ze?Mez+（在溶液中） （ 1）
（ 2） 金属氧化物的形成,
Me＋ zH2O一 ze = Me(OH)z十 zH+ （ 2）
=MeOz/2＋ zH+＋ z/2H2O
（ 3） 氧的析出,
2H2O一 4e=O2＋ 4H+ （ 3a）
或 4OH－ － 4e=O2＋ 2H2O （ 3b）
（ 4） 离子价升高,
Mez+－ ne?Me(z+n)+ (4)
（ 5） 阴离子的氧化,
2Cl－ － 2e?Cl2 （ 5）
15.3 阳极过程
1 金属的阳极溶解
?可溶性阳极反应为,Me－ ze?Mez+,
其溶解电位 是,
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MeMeA
z
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金属溶解电位的大小除与金属本性有关外, 还与
溶液中该金属离子的活度, 金属在可溶阳极上的活度
以及该金属的氧化超电位等因素有关 。
（ 15-3）
15.3 阳极过程
2 阳极钝化
2.1 钝化现象
在阳极极化时, 阳极电极电位将对其平衡电位偏离, 则发生阳极
金属的氧化溶解 。 随着电流密度的提高, 极化程度的增大, 则偏
离越大, 金属的溶解速度也越大 。
当电流密度增大至某一值后, 极化达到一定程度时, 金属的溶
解速度不但不增高, 反而剧烈地降低 。 这时, 金属表面由, 活化,
溶解状态, 转变为, 钝化, 状态 。 这种由, 活化态, 转变为, 钝
化态, 的现象, 称为阳极钝化现象 。 图 15-1为阳极钝化曲线示意
图 。
15.3 阳极过程
图 15-1 阳极钝化曲线的示意图
15.3 阳极过程
2.2 钝化理论
? 关于产生钝化的原因，目前有两种并存的理论：成相膜理论与
吸附理论。
? 成相膜理论认为．金属阳极钝化的原因，是阳极表面上生成了
一层致密的覆盖良好的固体物质，它以一个独立相把金属和溶液
分隔开来。
? 吸附理论认为，金属钝化并不需要形成新相固体产物膜，而是
由于金属表面或部分表面上吸附某些粒子形成了吸附层，致使金
属与溶液之间的界面发生变化，阳极反应活化能增高，导致金属
表面的反应能力降低
? 为了防止钝化的发生或把钝化了的金属重新活化，常采取一些
措施，例如加热、通入还原性气氛、进行阴极极化、改变溶液的
pH值或加入某些活性阴离子。
15.3 阳极过程
3 合金阳极的溶解
电解生产中所使用的阳极, 并非是单一金属, 常常含有一
些比主体金属较正电性或较负电性的元素, 构成合金阳极 。
合金阳极是多元的,,二元合金大致可分为三类,
（ 1） 两种金属晶体形成机械混合物的合金；
（ 2） 形成连续固溶体的合金；
（ 3）形成金属互化物的合金。
15.3 阳极过程
4 不溶阳极 及在其上进行的过程
?作为不溶性阳极, 通常采用以下一些材料,
（ 1） 具有电子导电能力和不被氧化的石墨 （ 碳 ） ；
（ 2） 电位在电解条件下, 位于水的稳定状态图中氧线以上的各
种金属, 其中首先是铂；
（ 3）在电解条件下发生钝化的各种金属，如硫酸溶液中的铅；
碱性溶液中的镍和铁。
? 在硫酸溶液中，采用铅或铅银合金作阳极 。 铅阳极的稳定性较
差，含 0.0l9mol分数银的铅银合金比较稳定。
? 氧在覆盖着二氧化铅的阳极上的超电位很大；氧在铅银阳极上
的超电位较低。
15.4 电解过程
? 以硫酸水溶液用两个铜电极进行的电解（图 15-4）
为例来讨论电解过程的行程
图 15-4 CuSO4水溶液用两个铜电极的电解示意图
15.4 电解过程
? 如果在未接上电源以前没有任何因素使平衡破坏，那么两个
铜电极的平衡电位应该相同。
? 当把电极接上电源以后, 电极电位便发生变化, 并且在电路中
有电流通过 。 电源的负极向其所连的阴极输入电子, 使电极电位
向负的方向移动 。 正极则从其所连的阳极抽走电子, 使电极电位
向正的方向移动 。
?硫酸铜溶液的电解的极化曲线如图 15-5所示,
当电解池电路来接通以前, 没有电流通过, 并且两个电极的电位
相同并都等于 ε e。 在电路接通以后, 设阴极电位取值 ε K,
而阳极电位取值 ε A 。 这时, 在电极上开始有反应进行, 其速
度决定于阴极电流强度 IK和阳极电流强度 IA。
15.4 电解过程
图 15-5 说明 CuSO4水溶液用两个铜电极电解的极化曲线示意图
15.4 电解过程
? 如果由于这种或那种原因致使阳极电位得至足够
高的正值, 那么金属离子的转入溶液就可能非常缓
慢甚或完全停止 。 在此情况下, 便开始 OH-离子的
氧化, 并且阳极转人钝化状态 。 当阳极发生钝化时,
电流强度便降低, 阴极电流强度也随之减小 。
? 应该指出, 阳极的钝化, 对金属精炼的可溶性阳极
电解过程常常造成困难 。 但是, 在金属硫酸盐溶液
以铅作不溶性阳极的电解过程中, 由于阳极钝化而
在铅表面上形成的二氧化铅薄膜, 则有利于过程的
进行 。
15.5 槽电压、电流效率和电能效率
1 槽电压
? 对一个电解槽来说，为使电解反应能够进行所必须
外加的电压称为槽电压,
? ET = Ef＋ EΩ＋ ER
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（ 15-4）
（ 15-5）
（ 15-6）
15.5 槽电压、电流效率和电能效率
2 电流效率
? 所谓电流效率, 一般是指阴极电流效率, 即金属在
阴极上沉积的实际量与在相同条件下按法拉第定律计
算得出的理论量之比值 （ 以百分数表示 ） 。
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15.5 槽电压、电流效率和电能效率
3 电能效率
? 所谓电能效率，是指在电解过程中为生产单位产量的金属理论上
所必须的电能 W’与实际消耗的电能 W之比值（以百分数表示） 。
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