Chapter 2化学热力学初步
the basic chemical thermodynamic
1,化学热力学的体系与状态
2,热力学第一定律
3,热化学
4,热力学第二定律
§ 1.化学热力学的体系与状态
一、化学热力学的特点和范围,
在研究化学反应时，人们总会思考一些问题：当几
种物质放在一起时?
a.能否发生反应,b.反应速率多大？ c.会发生怎样的能
量变化？ d.到什么程度时反应达到平衡？ e.反应机理
如何？
1,化学热力学的范围,
a,c,d 属于化学热力学问题，而 b,e 属于化学动力
学问题。
热力学研究范围为：化学反应方向，限度以及伴随能量
的变化
化学热力学的体系与状态
2.特点：
化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的 -能量守恒定律；
解决问题 c——热力学第二定律
化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进行以及反
应的限度，解决问题 a,d,——热力学第二定律。
3.局限性
对于个别分子、原子的性质，即微观粒子的性质的解决是无能为
力的，所以对于被研究对象无需知道过程的微观进程，更不需
要物质结构方面的知识。
化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速率问
题。
化学热力学的体系与状态
二、体系和环境 （ system & surrounding）
体系的分类
? 敞开体系（ Opened system）,体系与环
境之间既有能量交换，又有物质交换
? 封闭体系（ Closed system）,体系与环境
之间有能量交换，无物质交换
? 孤立体系 (Isolated system):体系与环境之
间既无能量交换，又无物质交换
在热力学中，被指定为研
究的对象称为体系；与体系
密切相关的周围部分称为环
境,
化学热力学的体系与状态
三、状态和状态函数（ States and State of
functions）
1.定义：决定体系热力学状态的物理量称为状态
函数
例：对于理想气体,p,v,t,n 确定了，体系的状
态就确定了，但由于 pv=nRT,中只有三个变
量独立，再若物质的量 n确定，就只有二个变
量独立了。因此状态函数也有状态变数的称呼
首先指定为独立的状态变数，称为状态函数。
（实际上状态函数与状态变数是不同的两个概
念）
化学热力学的体系与状态
2.过程（ Process）和途径（ Path）
? 在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，
这种变化称为过程，变化前称为始态，变化达
到的状态称为终态。
? 实现过程的方式称为途径。
? 状态函数的特点：只取决于体系的状态，而与
达到此状态的途径无关,p,V,T等都是状态
函数，我们在下面引入的 U,H,S,G也是状
态函数
化学热力学的体系与状态
四、内能 ( Internal energy)又称为热力学能
? 定义：内能是指体系内部所包含的各种能量之总和。
它不包括体系整体运动的动能及体系在外场中的位能
? 内能是体系的一种性质，所以它只取决于状态，即内
能是状态函数
? 内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的）
? 我们只关心内能的变化量
? 理想气体的内能
只是温度的函数
12 -UUΔU ?
? ? TnRpVU kT
2
3E
E
3
2Num
2
1
3
2NuN
3
mpV
c o n s t a n tU 0U f ( T )U
k
k
22
???
??
????
???
????
§ 2.热力学第一定律 (First law of thermodynamics )
一、热力学第一定律：
1.能量的符号
(1)物理学中规定,外界对物体作功为 +,从外界吸热为 +，
物体对外作功为 -,向外界放热为 -.
(2)在化学中规定,体系对环境作功为 +，体系吸热为 +，
环境对体系作功为 -，体系放热为 -.
? 它们在热量上符号一致，但在功的符号上相反
我们只使用化学上的符号规定,
进为正
出为负
一出一进为正一
进一出为负
热力学第一定律
2.一些特殊情况的讨论
? 一个物体既不作功，也不与外界发生热交换，
则内能变化为零,
? 如果一个物体与外界不发生热交换，外界对其
作功，则
Q=0; ?U= -w
? 若物体只与外界发生热交换，而不作功，设从
外界吸收 Q，即 w=0,?U=Q
? 一般情况下, ?U = Q - W
热力学第一定律
3,热力学第一定律的表达式, ?U=Q-w
? 我们一般把除膨胀功之外的功叫有用功,且我们一般只讨论有用功为零
的情况,
(功的图示 )
）-V（VQ - pQ - wΔU ）-V（VpsFw if外 if外?? ???在恒外压的条件下：
包括一
切形式
的功,
J
m
5 b a r
2m1 0 b a r
3
3
6
12
2
1
2
2
1
10
4
25
10
)-V(VpW
V
V
V
p
p
外
???
????解：
气体所做的功？而膨胀，直至平衡。求恒外压
理想气体抵抗的例：恒温下，压力为
必须是
外压
热力学第一定律
? 不是状态函数的 w,Q的差值是一个状态函
数 U,是热力学第一定律的特点,
? 什么时候可以用体系的压力来代替外压?
? 由数学的无穷小的知识可知,当且仅当体系的压
力比外压高一个无穷小量时可用体系的压力 (p体 )
代替外压,即,
)舍去高 阶去高(dddd
)dd(d,d
体体
体外体外 VpVpVp VppVpwppp ??? ?????
热力学第一定律
4.热力学第一定律的叙述,
在任何过程中，能量是不能自生自灭的，
或者说任何过程中的总能量是守恒的。
也可以说第一永动机是不可能的 ——
这是热力学第一定律的另一种说法
例：在 ?U=Q-w中，从外界不接受热量,Q=0，但作为一个机
械完成一个动作循环，必须回到原来的位置才能永远作功，
但 U是状态函数，当机械回到原来位置始态、终态相同，
?U=0，就不能作功，若要作功，又不从外界获得能量，只
有使 U降低，那么机械回不到原来的位置，因此这就不是
循环过程，也就不能永远做功,
所谓第一类永
动机，就是不从外
界接受任何能量的
补偿，永远可以作
功的装置
热力学第一定律
5.讨论几种过程,
(1)绝热自由膨胀,
(2)理想气体的等温膨胀,
wQ
U Tf （ （ T ）U
U
Q
??
????
??
????
0
0p0,
00 ??
?
当理想气体的
自由膨胀绝热
外
?
??
热力学第一定律
二,恒容 (isochoric)条件下的化学反应热
? 若一个化学反应在一个密闭的容器内进行，称为恒容反应，其
热效应称为恒容反应热。表示为,QV
三,恒压 (isobaric)条件下的化学反应热
? 在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热效应称为恒
压反应热。表示为, Qp
ΔUQwV v ???? 0co n s t a n t
ΔH QpVUH
V)pΔUWΔUQVpwp
p
p (??? ???????? ?? ( e n t h a lp y ) c o n s t a n t pUV所以记,外外外外 ???
热力学第一定律
四,热焓 (enthalpy)
1.定义,
2.在恒压条件下的反应热等于焓变,
3.?H与 ?U的关系,
(1)
(2)
pVUH ??
1
1
23224
k g m o l
k g m o lU
( g )COO2BOC ( s )BK
c o n s t a n t
c o n s t a n t c o n s t a n t,
?
?
????????
??
???
?????
???
???????
2 8 2 7341
2 8 5 0
42 9 8
0
000
nR TUH,n
Δ nR TΔUΔ p VΔUΔH
) nR T ( T,p VΔn
H,Δ Δ ( p VΔUnT
????
???
解：
，求
的时，反应例：在
§ 3 热化学 （ Thermochemistry）
? 弹式量热计是用来测定燃烧热的装置，
定量的固体（或液体）放在弹内，压入高
压氧气，通电流将铁丝熔融，此热引起固
体燃烧，再利用温度升高来计算燃烧热 ;
它也可用来研究溶解，中和，水合以及一
般在溶液中的反应而用的，前者称为恒容
反应热，后者称为恒压反应热
热化学
一,量热结果的表示法
1,生成热 又称为生成焓（ Enthalpy of
formation）表示为：
2,燃烧热 (Heat of combustion),
表示为：
1,其它一些热焓：中和焓，溶解热，升华热，
键能，晶格能等
omf H?
omcH?
热化学
二, 盖斯定律 (也称为热能加合定律 )
1,Hess’ law内容：若一个反应可以分成几步进
行，则一切局部反应的反应热之总和与这个反
应一次发生时的反应热相同
Hess’ law states that if a reaction is
carried out in a series of steps,?H for the
reaction will be equal to the sum of the
enthalpy changes for the individual steps.
热化学
2.在 298K,1 atm下，化学反应的热焓变化 ?H称
为标准反应热焓，用 表示
3.生成焓与化学反应的反应热之间的关系,
例 1 例 2
omr??
)()(,,反应物产物 ?? ???????? o jmfjo imfiomr vv
omr 1,?? omr 2,??
omr 3,??
omr 3,??
omr 1,??omr 2,?? + =
热化学
4.由燃烧热求反应热,
)()(,,产物反应物 ?? ???????? o jmcjo imciomr vv
- 1 1 0 k J m o l( C O )HCHH
COOC,S o l u t i o n
C O, to C of c o m b u s t i o n of e n t h a l p y t h e c a l c u l a t ed a t a,t h e s e U s i n g
2 8 3, 0 k J m o l- is CO to CO c o m b u s t i o n of e n t h a l p y t h e a n d
,3 9 3, 5 k J m o l- is CO to C of c o m b u s t i o n of e n t h a l p y 1, t h e
:e x e r c i s e S a m p l e
1-o
mc
o
mc
o
mr
2
1-
2
1-
2
???????
??
)(
2
1
热力学第二定律 （ The second law of thermodynamic）
一、自然界中变化的方向和限度 人们的实际
经验告诉我们
a.水总是从高处向低处流,
b.充满高压空气的轮胎，如果扎一个小
孔，轮胎就会瘦下来,
c.热从高温物体向低温物体传递,
熵的统计学解释 (图 )
热力学第二定律
?,自发”是指没有任何外力作用下能够
“自己”进行。自发过程可以很快，但也
不一定很快，但只要有催化剂或引发剂。
反应可以加速；“非自发”并不是绝对不
发生，而是要对它作功后才能发生
? 自发吸热过程,
所以单纯的热效应不是反应方向的判断
依据,
热力学第二定律
二,混乱度（ disorder）和熵（ entropy）
从微观分析上述例子，可以得出共同结论：自发过程
是从有序到无序，从无序变为更加无序，条件是：外界不给
体系以热或作功就可以看作孤立体系，因为在外力作用下，
可以使混乱度大的状态变成有序状态。
1,在孤立体系中，自发过程总是朝着体系混乱
度增大的方向进行而混乱度减少的过程是不可
能实现的
2,当混乱度达到最大时，体系就达到平衡状态，
这就是自发过程的限度。
热力学第二定律
3.熵（ entropy） -----一个新的状态函数 S
? 定义：熵是体系混乱度的一种量度，即体系的混乱度
越大，体系的熵越高。 The more disordered a
system,the large its entropy.
? 表达试,
? 叙述：在孤立体系中，自发过程就是熵增加的过程。
这就是熵增加原理，也是热力学第二定律的一种表达
形式。
?? lnkS
热力学第二定律
? 在孤立体系中，变化方向和限度的判据,
? 影响熵（或熵变）的因素,
内因, 1.状态
2.分子越大，越复杂,S值越大
3.对同分异构体而言，对称性越高，混乱度越小，其 S越
低
4.对于有气体参回的反应，当 ?n=0时,S 变化很小,
?n>0时,?S>0,?n>0时,?S>0 (例 )
i n c r e a s i n g c o n t u a l l y is e n t r o p y c o n s e r v e d ;n o t is e n t r o p y e n e r g y,U n l i k e
p r o c e s s eI r r e v e r i b l 0 S S b, S
p r o c e s s R e v e r s i b l e 0S Sa, S
s u r rsysu n i v
s u r rsysu n i v
???
???
热力学第二定律
外因,
1.热量, S正比于 Q
2.温度；在低温时，温度的变化会引起体系的
很大的混乱度变化；但在极高的温度下，同
样的温度的变化，对体系的混乱度仅构成相对小的
变化，即 S反比于 T,这说明仅用热量来表示体系
的
混乱度是不够的，必需用 T,Q来表示,
? 熵变的表达式,
? 单位, ??? r TdQS
S也是状函数，它
只决定始态和终态,
积分必须是可逆的
准静态过程,11 ??? kmolJ
热力学第二定律
T
H
T
dQ
T
H
T
Q
T
dQ
b
T
Q
T
dQ
a
r
r e v
r
r e v
r
相变
在 有 相 变 时,
在 等 温, 等 压 过 程 中,
在 等 温 过 程 中,
?
???
?
?
?
???
?
???
?
?
?
S
S
S
.
.
热力学第二定律
三,绝对熵（ Absolute entropy）
1.热力学第三定律（ The third law of thermodynamics）
在绝对零度时，任何纯净的、完美晶体物质的熵等于
零。
解释,T=0时所有分子的运动都停止了，所谓完美无缺的晶体是
指晶体内部无缺陷，并且只有一种微观结构，如果是分子晶体，
则分子的取向必须一致，有些分子晶体 CO,NO等，在 0 K时可能
还会有两种以上的排列,NONONONONO……,
NOONNOON……,这些排列出现在同一晶体中，不能称为完美
无缺的晶体，即熵不为零,
有了热力学第三定律，我们可以确定物质在标准状态下
的绝对熵,
热力学第二定律
2.标准绝对熵（ Standard absolute entropy）
? 定义：在指定温度和 1 atm下,1 mol物质的规定
熵，称为该物质的标准绝对熵，用符号 表
示,
? 标准绝对熵的获得,
? 对于一个反应,
oTmS,
o
Km
o
Kmr
o
Tm
o
Km
o
Tm
o
Tm
o
Tm
SSSS
SSSSS
298,298,,
0,,,,000
????
?????
即：
令：
)()( 298,298,298,反应物生成物 ?? ??? o Kmjo Kmio Kmr SvSvS
热力学第二定律
? 注意点：
a.单质的标准绝对熵不等于零
b.某一化合物的标准绝对熵不等于由稳定单质形成 1 mol化合物时的反
应熵变,
c.正反应的熵变在数值上等于逆反应的熵变，但符号相反,
d.由于熵变随温度变化不大，可近似认为熵变 不随温度而变，即
上面我们谈到的熵增原理只能适用于判断孤立体系中自发反应的
方向，不能解决通常的化学变化的方向。因为一般的化学反应
都不是在 等温、等压的情况下进行，并且与外界有能量的交
换。于是，我们必须引入一个新的状态函数 -------自由能，来
判断等温、等压条件下，化学反应的自发过程（或者称化学反应的反应方向）
o Kmro Tmr SS 298,,???
热力学第二定律
四, 吉布氏自由能 The Gibbs free energy
? 首先看一个实例,
? 在等压情况下,化学反应的热效应总是包括
两部分
1,消耗体系混乱度增大的无用功的能量,
?Q=T?S
2,用于有效功（或称有用功），我们令有用
功为 ?G
即在等温、等压下，化学反应的热焓的变化等于
自由能变化加熵变增加那部分的热量,
热力学第二定律
? 吉布斯 ----赫姆霍兹方程式 (Gibbs-Helmholtz
equation)
? 在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据：
G>0 逆反应方向自发
G=0 反应平衡
G<0 正反应方向自发
不自发的反应如果借助外力也是可以进行的
1
,
,,,
332 4 7 5.02 9 841
)(
????????
?????
????????????
??????????
molkJG
STHG
TSHGTSHSTHG
GSTGQHQ
o
Tmr
o
Tmr
o
Tmr
o
Tmr
p
上例中
标况下，对于一个化学反应，在
?
G的数值是
体系对外做有
用功的度量,
负值表示可做
有用功,所以
自发
热力学第二定律
4.温度对吉布氏自由能的影响,
?H ?S ?G 反应方向
- + 永远负 任何温度下,正反应自发
+ - 永远正 任何温度下,逆反应自发
+ + T <?H/?S 为正 低温下,逆反应自发T >?H/?S 为负 高温下,正反应自发
- - T <?H/?S 为负 低温下,正反应自发T >?H/?S 为正 高温下,逆反应自发
热力学第二定律
5.标准自由能变 (Standard free energy change )
? 标准生成自由能
规定,在标态下,任何稳定的标准自由能为零,
生成 1mol纯物质的自由能变为该物质的标
准摩尔生成自由能变,记,
? 标准态,
omf G?
State of
matter Solid liquid gas Solution element
Standard
state
pure
solid
pure
liquid at 1 atm 1M 0
热力学第二定律
)()( 298,298,298,反应物生成物 ?? ??? o Kmjo Kmio Kmr GvGvG
对于一个反应,
- 1 3 7 1 k g m o l( - 11 6,2 )2-( - 22 8,6 )4( - 39 4,4 )2
,S o lu t io n
O ( g )4H ( g )2 C O ( g )3OO H ( l)CH
9 8 K )r e a c t io n ( 2 f o llo w in g t h e f o r G c a lc u la t e A p p e n d ix,in
t a b u la t e d f o r m at io n of e n e r g ie s f r e e s t a n d a r d t h e U s in g
e x e r c is e S a m p le
1-
2223
??????
???
???
?? )()( 298,298,298,反应物生成物
o
Kmj
o
Kmi
o
Kmr
GvGvG
热力学第二定律
6.Gibbs-Helmholtz方程的应用
? 可以求出化学反应转向温度 T转,对于 ?H与 ?S符
号相同的情况，当改变反应温度时，存在从自发
到非自发（或从非自发到自发）的转变，我们把
这个转变温度叫转向温度,
o
m,2 9 8 K
m,2 9 8 K
S
HSH/T 0,ST-HG
r
o
r
?
??????????
转
热力学第二定律
低温下自发。
解：
求该反应的转向温度。
例：
转
?????
??
??????
?????????
?
??
??
??
??
??
S,H
2126K- 0, 1 8 9 7 )( - 4 0 3, 3 ) / (T
S
H
1 0 6, 6 9 3 9, 7 5 2 5 6, 6 5 S
1 4 3 4, 1 1- 6 3 5, 0 9- 3 9 5, 7 2- H
C a C O C a O ( s ) ( g )SO
o
m,2 9 8 Kr
o
m,2 9 8 Kr
o
m,2 9 8 Kr
o
m,2 9 8 Kr
o
m,2 9 8 K
o
m,2 9 8 Kf
32
00
)(71.18965.25675.39106
)(3.403)72.395()09.635(11.1434
)(
)(
)(
11
11
11
11
?
KJ m o l
Kk J m o l
KJ m o l
Kk J m o l
s
热力学第二定律
? 若一个反应熵变化很小（指绝对值），而
且反应又在常温下进行，则吉布斯方程中
TS一项可以忽略，即 G=H。此时可以直
接利用 H来判别反应自发性。许多反应都
属于这种情况，因此这点对判断化学反应
进行方向带来很大的方便。如锌置换硫酸
铜
所以许多放热反应是自发的，其原因也在于
此
热力学第二定律
非标准状态下的自由焓变可由 Van’t Hoff 等温方
程式示,
1)/(
1)/(
ln
,,
?
?
?
???
????
ao
A
do
D
o
TmrTmr
cc
pp
Q
Q
QRTGG
e E ( s ) d D ( g ) b B ( l) a A ( a q ) 例如：对
。度或相对压强的乘积比为反应商，是各相对浓式中
热力学第二定律
055.21
)/)(/(
)/(
ln
2
298.1.100
1
3
2
22
3
22
???????
????
???
????
?
k J m o l
pppp
pp
KTk P apk P ap
o
H
o
N
o
NHo
oo
HN
o
m,2 9 8 Kfm,2 9 8 Kf
1-
m,2 9 8 KfNHm,2 9 8 Kr
-1
NHm,2 9 8 Kf322
GG
l- 32,96 k Jm oGG
l- 16,48 k Jm oG ( g )2N H ( g )3H ( g )N
3
3
，
，
解：
？时合成氨反应是否自发试问：在
例：已知反应
the basic chemical thermodynamic
1,化学热力学的体系与状态
2,热力学第一定律
3,热化学
4,热力学第二定律
§ 1.化学热力学的体系与状态
一、化学热力学的特点和范围,
在研究化学反应时，人们总会思考一些问题：当几
种物质放在一起时?
a.能否发生反应,b.反应速率多大？ c.会发生怎样的能
量变化？ d.到什么程度时反应达到平衡？ e.反应机理
如何？
1,化学热力学的范围,
a,c,d 属于化学热力学问题，而 b,e 属于化学动力
学问题。
热力学研究范围为：化学反应方向，限度以及伴随能量
的变化
化学热力学的体系与状态
2.特点：
化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的 -能量守恒定律；
解决问题 c——热力学第二定律
化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进行以及反
应的限度，解决问题 a,d,——热力学第二定律。
3.局限性
对于个别分子、原子的性质，即微观粒子的性质的解决是无能为
力的，所以对于被研究对象无需知道过程的微观进程，更不需
要物质结构方面的知识。
化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速率问
题。
化学热力学的体系与状态
二、体系和环境 （ system & surrounding）
体系的分类
? 敞开体系（ Opened system）,体系与环
境之间既有能量交换，又有物质交换
? 封闭体系（ Closed system）,体系与环境
之间有能量交换，无物质交换
? 孤立体系 (Isolated system):体系与环境之
间既无能量交换，又无物质交换
在热力学中，被指定为研
究的对象称为体系；与体系
密切相关的周围部分称为环
境,
化学热力学的体系与状态
三、状态和状态函数（ States and State of
functions）
1.定义：决定体系热力学状态的物理量称为状态
函数
例：对于理想气体,p,v,t,n 确定了，体系的状
态就确定了，但由于 pv=nRT,中只有三个变
量独立，再若物质的量 n确定，就只有二个变
量独立了。因此状态函数也有状态变数的称呼
首先指定为独立的状态变数，称为状态函数。
（实际上状态函数与状态变数是不同的两个概
念）
化学热力学的体系与状态
2.过程（ Process）和途径（ Path）
? 在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，
这种变化称为过程，变化前称为始态，变化达
到的状态称为终态。
? 实现过程的方式称为途径。
? 状态函数的特点：只取决于体系的状态，而与
达到此状态的途径无关,p,V,T等都是状态
函数，我们在下面引入的 U,H,S,G也是状
态函数
化学热力学的体系与状态
四、内能 ( Internal energy)又称为热力学能
? 定义：内能是指体系内部所包含的各种能量之总和。
它不包括体系整体运动的动能及体系在外场中的位能
? 内能是体系的一种性质，所以它只取决于状态，即内
能是状态函数
? 内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的）
? 我们只关心内能的变化量
? 理想气体的内能
只是温度的函数
12 -UUΔU ?
? ? TnRpVU kT
2
3E
E
3
2Num
2
1
3
2NuN
3
mpV
c o n s t a n tU 0U f ( T )U
k
k
22
???
??
????
???
????
§ 2.热力学第一定律 (First law of thermodynamics )
一、热力学第一定律：
1.能量的符号
(1)物理学中规定,外界对物体作功为 +,从外界吸热为 +，
物体对外作功为 -,向外界放热为 -.
(2)在化学中规定,体系对环境作功为 +，体系吸热为 +，
环境对体系作功为 -，体系放热为 -.
? 它们在热量上符号一致，但在功的符号上相反
我们只使用化学上的符号规定,
进为正
出为负
一出一进为正一
进一出为负
热力学第一定律
2.一些特殊情况的讨论
? 一个物体既不作功，也不与外界发生热交换，
则内能变化为零,
? 如果一个物体与外界不发生热交换，外界对其
作功，则
Q=0; ?U= -w
? 若物体只与外界发生热交换，而不作功，设从
外界吸收 Q，即 w=0,?U=Q
? 一般情况下, ?U = Q - W
热力学第一定律
3,热力学第一定律的表达式, ?U=Q-w
? 我们一般把除膨胀功之外的功叫有用功,且我们一般只讨论有用功为零
的情况,
(功的图示 )
）-V（VQ - pQ - wΔU ）-V（VpsFw if外 if外?? ???在恒外压的条件下：
包括一
切形式
的功,
J
m
5 b a r
2m1 0 b a r
3
3
6
12
2
1
2
2
1
10
4
25
10
)-V(VpW
V
V
V
p
p
外
???
????解：
气体所做的功？而膨胀，直至平衡。求恒外压
理想气体抵抗的例：恒温下，压力为
必须是
外压
热力学第一定律
? 不是状态函数的 w,Q的差值是一个状态函
数 U,是热力学第一定律的特点,
? 什么时候可以用体系的压力来代替外压?
? 由数学的无穷小的知识可知,当且仅当体系的压
力比外压高一个无穷小量时可用体系的压力 (p体 )
代替外压,即,
)舍去高 阶去高(dddd
)dd(d,d
体体
体外体外 VpVpVp VppVpwppp ??? ?????
热力学第一定律
4.热力学第一定律的叙述,
在任何过程中，能量是不能自生自灭的，
或者说任何过程中的总能量是守恒的。
也可以说第一永动机是不可能的 ——
这是热力学第一定律的另一种说法
例：在 ?U=Q-w中，从外界不接受热量,Q=0，但作为一个机
械完成一个动作循环，必须回到原来的位置才能永远作功，
但 U是状态函数，当机械回到原来位置始态、终态相同，
?U=0，就不能作功，若要作功，又不从外界获得能量，只
有使 U降低，那么机械回不到原来的位置，因此这就不是
循环过程，也就不能永远做功,
所谓第一类永
动机，就是不从外
界接受任何能量的
补偿，永远可以作
功的装置
热力学第一定律
5.讨论几种过程,
(1)绝热自由膨胀,
(2)理想气体的等温膨胀,
wQ
U Tf （ （ T ）U
U
Q
??
????
??
????
0
0p0,
00 ??
?
当理想气体的
自由膨胀绝热
外
?
??
热力学第一定律
二,恒容 (isochoric)条件下的化学反应热
? 若一个化学反应在一个密闭的容器内进行，称为恒容反应，其
热效应称为恒容反应热。表示为,QV
三,恒压 (isobaric)条件下的化学反应热
? 在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热效应称为恒
压反应热。表示为, Qp
ΔUQwV v ???? 0co n s t a n t
ΔH QpVUH
V)pΔUWΔUQVpwp
p
p (??? ???????? ?? ( e n t h a lp y ) c o n s t a n t pUV所以记,外外外外 ???
热力学第一定律
四,热焓 (enthalpy)
1.定义,
2.在恒压条件下的反应热等于焓变,
3.?H与 ?U的关系,
(1)
(2)
pVUH ??
1
1
23224
k g m o l
k g m o lU
( g )COO2BOC ( s )BK
c o n s t a n t
c o n s t a n t c o n s t a n t,
?
?
????????
??
???
?????
???
???????
2 8 2 7341
2 8 5 0
42 9 8
0
000
nR TUH,n
Δ nR TΔUΔ p VΔUΔH
) nR T ( T,p VΔn
H,Δ Δ ( p VΔUnT
????
???
解：
，求
的时，反应例：在
§ 3 热化学 （ Thermochemistry）
? 弹式量热计是用来测定燃烧热的装置，
定量的固体（或液体）放在弹内，压入高
压氧气，通电流将铁丝熔融，此热引起固
体燃烧，再利用温度升高来计算燃烧热 ;
它也可用来研究溶解，中和，水合以及一
般在溶液中的反应而用的，前者称为恒容
反应热，后者称为恒压反应热
热化学
一,量热结果的表示法
1,生成热 又称为生成焓（ Enthalpy of
formation）表示为：
2,燃烧热 (Heat of combustion),
表示为：
1,其它一些热焓：中和焓，溶解热，升华热，
键能，晶格能等
omf H?
omcH?
热化学
二, 盖斯定律 (也称为热能加合定律 )
1,Hess’ law内容：若一个反应可以分成几步进
行，则一切局部反应的反应热之总和与这个反
应一次发生时的反应热相同
Hess’ law states that if a reaction is
carried out in a series of steps,?H for the
reaction will be equal to the sum of the
enthalpy changes for the individual steps.
热化学
2.在 298K,1 atm下，化学反应的热焓变化 ?H称
为标准反应热焓，用 表示
3.生成焓与化学反应的反应热之间的关系,
例 1 例 2
omr??
)()(,,反应物产物 ?? ???????? o jmfjo imfiomr vv
omr 1,?? omr 2,??
omr 3,??
omr 3,??
omr 1,??omr 2,?? + =
热化学
4.由燃烧热求反应热,
)()(,,产物反应物 ?? ???????? o jmcjo imciomr vv
- 1 1 0 k J m o l( C O )HCHH
COOC,S o l u t i o n
C O, to C of c o m b u s t i o n of e n t h a l p y t h e c a l c u l a t ed a t a,t h e s e U s i n g
2 8 3, 0 k J m o l- is CO to CO c o m b u s t i o n of e n t h a l p y t h e a n d
,3 9 3, 5 k J m o l- is CO to C of c o m b u s t i o n of e n t h a l p y 1, t h e
:e x e r c i s e S a m p l e
1-o
mc
o
mc
o
mr
2
1-
2
1-
2
???????
??
)(
2
1
热力学第二定律 （ The second law of thermodynamic）
一、自然界中变化的方向和限度 人们的实际
经验告诉我们
a.水总是从高处向低处流,
b.充满高压空气的轮胎，如果扎一个小
孔，轮胎就会瘦下来,
c.热从高温物体向低温物体传递,
熵的统计学解释 (图 )
热力学第二定律
?,自发”是指没有任何外力作用下能够
“自己”进行。自发过程可以很快，但也
不一定很快，但只要有催化剂或引发剂。
反应可以加速；“非自发”并不是绝对不
发生，而是要对它作功后才能发生
? 自发吸热过程,
所以单纯的热效应不是反应方向的判断
依据,
热力学第二定律
二,混乱度（ disorder）和熵（ entropy）
从微观分析上述例子，可以得出共同结论：自发过程
是从有序到无序，从无序变为更加无序，条件是：外界不给
体系以热或作功就可以看作孤立体系，因为在外力作用下，
可以使混乱度大的状态变成有序状态。
1,在孤立体系中，自发过程总是朝着体系混乱
度增大的方向进行而混乱度减少的过程是不可
能实现的
2,当混乱度达到最大时，体系就达到平衡状态，
这就是自发过程的限度。
热力学第二定律
3.熵（ entropy） -----一个新的状态函数 S
? 定义：熵是体系混乱度的一种量度，即体系的混乱度
越大，体系的熵越高。 The more disordered a
system,the large its entropy.
? 表达试,
? 叙述：在孤立体系中，自发过程就是熵增加的过程。
这就是熵增加原理，也是热力学第二定律的一种表达
形式。
?? lnkS
热力学第二定律
? 在孤立体系中，变化方向和限度的判据,
? 影响熵（或熵变）的因素,
内因, 1.状态
2.分子越大，越复杂,S值越大
3.对同分异构体而言，对称性越高，混乱度越小，其 S越
低
4.对于有气体参回的反应，当 ?n=0时,S 变化很小,
?n>0时,?S>0,?n>0时,?S>0 (例 )
i n c r e a s i n g c o n t u a l l y is e n t r o p y c o n s e r v e d ;n o t is e n t r o p y e n e r g y,U n l i k e
p r o c e s s eI r r e v e r i b l 0 S S b, S
p r o c e s s R e v e r s i b l e 0S Sa, S
s u r rsysu n i v
s u r rsysu n i v
???
???
热力学第二定律
外因,
1.热量, S正比于 Q
2.温度；在低温时，温度的变化会引起体系的
很大的混乱度变化；但在极高的温度下，同
样的温度的变化，对体系的混乱度仅构成相对小的
变化，即 S反比于 T,这说明仅用热量来表示体系
的
混乱度是不够的，必需用 T,Q来表示,
? 熵变的表达式,
? 单位, ??? r TdQS
S也是状函数，它
只决定始态和终态,
积分必须是可逆的
准静态过程,11 ??? kmolJ
热力学第二定律
T
H
T
dQ
T
H
T
Q
T
dQ
b
T
Q
T
dQ
a
r
r e v
r
r e v
r
相变
在 有 相 变 时,
在 等 温, 等 压 过 程 中,
在 等 温 过 程 中,
?
???
?
?
?
???
?
???
?
?
?
S
S
S
.
.
热力学第二定律
三,绝对熵（ Absolute entropy）
1.热力学第三定律（ The third law of thermodynamics）
在绝对零度时，任何纯净的、完美晶体物质的熵等于
零。
解释,T=0时所有分子的运动都停止了，所谓完美无缺的晶体是
指晶体内部无缺陷，并且只有一种微观结构，如果是分子晶体，
则分子的取向必须一致，有些分子晶体 CO,NO等，在 0 K时可能
还会有两种以上的排列,NONONONONO……,
NOONNOON……,这些排列出现在同一晶体中，不能称为完美
无缺的晶体，即熵不为零,
有了热力学第三定律，我们可以确定物质在标准状态下
的绝对熵,
热力学第二定律
2.标准绝对熵（ Standard absolute entropy）
? 定义：在指定温度和 1 atm下,1 mol物质的规定
熵，称为该物质的标准绝对熵，用符号 表
示,
? 标准绝对熵的获得,
? 对于一个反应,
oTmS,
o
Km
o
Kmr
o
Tm
o
Km
o
Tm
o
Tm
o
Tm
SSSS
SSSSS
298,298,,
0,,,,000
????
?????
即：
令：
)()( 298,298,298,反应物生成物 ?? ??? o Kmjo Kmio Kmr SvSvS
热力学第二定律
? 注意点：
a.单质的标准绝对熵不等于零
b.某一化合物的标准绝对熵不等于由稳定单质形成 1 mol化合物时的反
应熵变,
c.正反应的熵变在数值上等于逆反应的熵变，但符号相反,
d.由于熵变随温度变化不大，可近似认为熵变 不随温度而变，即
上面我们谈到的熵增原理只能适用于判断孤立体系中自发反应的
方向，不能解决通常的化学变化的方向。因为一般的化学反应
都不是在 等温、等压的情况下进行，并且与外界有能量的交
换。于是，我们必须引入一个新的状态函数 -------自由能，来
判断等温、等压条件下，化学反应的自发过程（或者称化学反应的反应方向）
o Kmro Tmr SS 298,,???
热力学第二定律
四, 吉布氏自由能 The Gibbs free energy
? 首先看一个实例,
? 在等压情况下,化学反应的热效应总是包括
两部分
1,消耗体系混乱度增大的无用功的能量,
?Q=T?S
2,用于有效功（或称有用功），我们令有用
功为 ?G
即在等温、等压下，化学反应的热焓的变化等于
自由能变化加熵变增加那部分的热量,
热力学第二定律
? 吉布斯 ----赫姆霍兹方程式 (Gibbs-Helmholtz
equation)
? 在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据：
G>0 逆反应方向自发
G=0 反应平衡
G<0 正反应方向自发
不自发的反应如果借助外力也是可以进行的
1
,
,,,
332 4 7 5.02 9 841
)(
????????
?????
????????????
??????????
molkJG
STHG
TSHGTSHSTHG
GSTGQHQ
o
Tmr
o
Tmr
o
Tmr
o
Tmr
p
上例中
标况下，对于一个化学反应，在
?
G的数值是
体系对外做有
用功的度量,
负值表示可做
有用功,所以
自发
热力学第二定律
4.温度对吉布氏自由能的影响,
?H ?S ?G 反应方向
- + 永远负 任何温度下,正反应自发
+ - 永远正 任何温度下,逆反应自发
+ + T <?H/?S 为正 低温下,逆反应自发T >?H/?S 为负 高温下,正反应自发
- - T <?H/?S 为负 低温下,正反应自发T >?H/?S 为正 高温下,逆反应自发
热力学第二定律
5.标准自由能变 (Standard free energy change )
? 标准生成自由能
规定,在标态下,任何稳定的标准自由能为零,
生成 1mol纯物质的自由能变为该物质的标
准摩尔生成自由能变,记,
? 标准态,
omf G?
State of
matter Solid liquid gas Solution element
Standard
state
pure
solid
pure
liquid at 1 atm 1M 0
热力学第二定律
)()( 298,298,298,反应物生成物 ?? ??? o Kmjo Kmio Kmr GvGvG
对于一个反应,
- 1 3 7 1 k g m o l( - 11 6,2 )2-( - 22 8,6 )4( - 39 4,4 )2
,S o lu t io n
O ( g )4H ( g )2 C O ( g )3OO H ( l)CH
9 8 K )r e a c t io n ( 2 f o llo w in g t h e f o r G c a lc u la t e A p p e n d ix,in
t a b u la t e d f o r m at io n of e n e r g ie s f r e e s t a n d a r d t h e U s in g
e x e r c is e S a m p le
1-
2223
??????
???
???
?? )()( 298,298,298,反应物生成物
o
Kmj
o
Kmi
o
Kmr
GvGvG
热力学第二定律
6.Gibbs-Helmholtz方程的应用
? 可以求出化学反应转向温度 T转,对于 ?H与 ?S符
号相同的情况，当改变反应温度时，存在从自发
到非自发（或从非自发到自发）的转变，我们把
这个转变温度叫转向温度,
o
m,2 9 8 K
m,2 9 8 K
S
HSH/T 0,ST-HG
r
o
r
?
??????????
转
热力学第二定律
低温下自发。
解：
求该反应的转向温度。
例：
转
?????
??
??????
?????????
?
??
??
??
??
??
S,H
2126K- 0, 1 8 9 7 )( - 4 0 3, 3 ) / (T
S
H
1 0 6, 6 9 3 9, 7 5 2 5 6, 6 5 S
1 4 3 4, 1 1- 6 3 5, 0 9- 3 9 5, 7 2- H
C a C O C a O ( s ) ( g )SO
o
m,2 9 8 Kr
o
m,2 9 8 Kr
o
m,2 9 8 Kr
o
m,2 9 8 Kr
o
m,2 9 8 K
o
m,2 9 8 Kf
32
00
)(71.18965.25675.39106
)(3.403)72.395()09.635(11.1434
)(
)(
)(
11
11
11
11
?
KJ m o l
Kk J m o l
KJ m o l
Kk J m o l
s
热力学第二定律
? 若一个反应熵变化很小（指绝对值），而
且反应又在常温下进行，则吉布斯方程中
TS一项可以忽略，即 G=H。此时可以直
接利用 H来判别反应自发性。许多反应都
属于这种情况，因此这点对判断化学反应
进行方向带来很大的方便。如锌置换硫酸
铜
所以许多放热反应是自发的，其原因也在于
此
热力学第二定律
非标准状态下的自由焓变可由 Van’t Hoff 等温方
程式示,
1)/(
1)/(
ln
,,
?
?
?
???
????
ao
A
do
D
o
TmrTmr
cc
pp
Q
Q
QRTGG
e E ( s ) d D ( g ) b B ( l) a A ( a q ) 例如：对
。度或相对压强的乘积比为反应商，是各相对浓式中
热力学第二定律
055.21
)/)(/(
)/(
ln
2
298.1.100
1
3
2
22
3
22
???????
????
???
????
?
k J m o l
pppp
pp
KTk P apk P ap
o
H
o
N
o
NHo
oo
HN
o
m,2 9 8 Kfm,2 9 8 Kf
1-
m,2 9 8 KfNHm,2 9 8 Kr
-1
NHm,2 9 8 Kf322
GG
l- 32,96 k Jm oGG
l- 16,48 k Jm oG ( g )2N H ( g )3H ( g )N
3
3
，
，
解：
？时合成氨反应是否自发试问：在
例：已知反应
