第四章 电离平衡与酸碱理论
Chapter 4 The Ionization Equilibria & Theories of Acids & Bases
在第二、三章中我们讨论了化学反应速率和化学平衡（包括均相和异相反应）。我们把其中的水溶液中进行的化学平衡，特别把溶液中共同存在的H3O+离子(hydrated hydrogen ion)和OH－离子(hydroxide ion)作为第四章的主要讨论对象。
关于酸碱，我们首先沿用中学的酸碱定义。这种定义称为Arrhenius酸碱理论。Arrhenius虽然出身农家，但成为近代最著名的化学家之一，荣获1903年Nobel chemical prize。在Arrhenius提出电离学说前，当时已有的科学基础是：
(1) Raoult证明：1mol·dm(3 NaCl(aq)所下降的冰点为1mol·dm(3蔗糖溶液的两倍。
(2) van’t Hoff的研究证明：1mol·dm(3 NaCl(aq)的渗透压为1mol·dm(3蔗糖溶液的两倍。
(3) Faraday认为电流通过酸、碱、盐溶液时，化合物因受电流作用而分离为离子。
在此基础上，Arrhenius得出了现代化学中最重要的学说── 电离学说。
§4-1 弱酸弱碱的电离平衡
The Ionic Equilibria of Weak Acids and Weak Bases
一、强电解质与弱电解质（Strong and Weak Electrolytes）
1．导电机理：电解质溶液（或熔体）的导电是由于离子的迁移，沟通电路（如图4.1）。向Cu(MnO4)2溶液中通以电流，蓝色的Cu2+离子向电源负极迁移，紫色的MnO4－离子向电源正极迁移，这证明了在溶液中带有相反电荷的离子是独立存在的。
2．一般认为：表观电离度大于30%的电解质，称为强电解质，而弱电解质的电离度小于3%。（均指0.1mol·dm(3的溶液）
3．对于同一种电解质，其浓度越小，电离度越大。5(10(6 mol·dm(3的醋酸溶液的电离度可达82%。
4．强电解质的表观电离度总是小于100%，如0.1 mol·dm(3盐酸的= 92.6%。这是因为电荷相反的离子总会相碰撞而形成一定数量的、暂时结合的“离子对”，限制了离子的活动性，使离子的“有效浓度”小于它们的真实浓度，溶液的导电率也就会相应减少。
有些说法：“凡是盐类都是强电解质”，“凡是水溶液导电不显著的化合物都不是电解质或不是强电解质”等都不妥，确切地说：“凡是离子型的化合物都是强电解质”，因为有些盐具有共价性，如Pb(CH3COO)2、HgCl2等，它们在水溶液中电离程度小。然而，即使溶解性小的离子化合物，如BaSO4饱和溶液，BaSO4(s) Ba2+(aq) + ，其导电性不显著，是因为BaSO4(s)溶解度太小，[Ba2+]、太低的缘故。然而BaSO4(aq)Ba2+(aq) + 的=97.5％，所以BaSO4是强电解质。
二、水溶液中的酸碱标度［The Scales of Acids(aq) and Bases(aq)］——H3O＋离子，pH
1．定义：丹麦生物化学家S(erensen于1909年首先提出用氢离子浓度的负对数表示酸
度，称为pH。
2．表达式：pH = (lg[H＋]，同理，pOH = (lg[OH－]
3．水的自偶电离（Autoionization of water）：
(1) 在25℃时，[H＋] · [OH－] = 10(14 = K w ，则pH + pOH = 14
(2) K w是温度的函数。
℃
0
25
40
60
K w
0.115(10(14
1.008(10(14
2.94(10(14
9.5(10(14
4．pH只适用于H3O+离子浓度的pH范围为1—14之间的溶液，对于高浓度的强酸、强碱，往往直接用物质的量浓度表示，否则pH会成为负值。
三、一元弱酸和一元弱碱的电离平衡（The Ionization Equilibria of Weak Monoacids and Monobases）（Ka和Kb）
HCN Ka = 4.9(10(10，C6H5OH Ka = 1.3(10(10，C6H5COOH Ka = 6.3(10(5
1．对于HAH＋ + A－ ，设HA的起始浓度为 c (mol·dm(3)，
c 0 0 平衡时有[H＋] = [A－] = x (mol·dm(3)
c(x x x
由mass action law得 ， （1）
∴ ， 即[H+]直接与c / Ka有关。
对于不同的c / Ka值，[H＋]有不同的相对误差：
c / Ka
100
300
500
1000
相对误差（％）
5.2
2.9
2.2
1.5
若把[H＋] = 0.05c代入上面的电离平衡式中，得
2．即c / Ka >380时，[H＋]就小于5％c，c ( x ≈ c，则x2 / c = Ka，所以近似公式 可以使用的必要条件为c / Ka >380。
3．电离度（Ionization degree）α，
Sample Exercise 1：已知，试求0.1 mol·dm(3一氯乙酸(CH2ClCOOH)溶液的[H+]。
Solution：c / Ka =0.1 / 1.40(10(3 = 71.44 < 380，即 [H+] > 5％c， ∴ 应用精确法计算
CH2ClCOOHH+ + CH2ClCOO－
平衡时(mol·dm(3) 0.1(x x x
解得 x = [H＋] = 1.12(10(2 （mol·dm(3）
也可以用逐步逼近法计算：该法是一次一次地进行近似计算，直到得到准确结果为止。
令 0.1(x ≌ 0.1，则 x2 / 0.1 = 1.4(10(4 ， x = 1.18(10(2 (mol·dm(3)
， 解得 (mol·dm(3)；
，解得 (mol·dm(3)
这种方法运算起来比一元二次方程来要简便得多。
Sample Exercise 2：已知Ka,HCN = 4.93(10(10，试计算浓度为1.0(10(5 mol·dm(3 HCN溶液的pH。
Solution：c / Ka,HCN =，
，即pH = 7.15
这样的计算显然不行，不是近似公式不妥，而是稀的弱酸溶液通过计算怎么会变成了碱呢，这是不可理解的。还有一类问题：10(6 mol·dm(3的盐酸稀释100倍时的pH，如何计算？
2．对于BOHB＋ + OH－，（BOH）为弱碱
C5H5N(Py) + H2OC5H5NH＋ + OH－ Kb = 1.7(10(9
H2NOH + H2OH3NOH＋ + OH－ Kb = 1.1(10(8
H3CNH2 + H2OH3CNH + OH－ Kb = 4.4(10(4
， 同样方法可得 （c / K b > 380）
从上面的例子中，我们可以清楚地看到：如果要计算一个很弱的一元酸和一个非常稀的酸的氢离子浓度，就不能利用近似公式来计算，因为此时必须考虑到水的电离所产生的氢离子浓度，因为在25℃时纯水中[H3O+] = 1.0×10(7mol·dm(3。这就是我们在下面要讲的同离子效应。
四、同离子效应和缓冲溶液（Common Ion Effect and Buffered Solution）
1．Common ion effect：在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，迫使弱电解质的电离度降低的现象，称为同离子效应。
2．Henderson—Hesselbalch equation
(1) 一元弱酸及其离子型盐（weak monacids and ionic salts） 以HAc ～NaAc为例
设起始的[HAc] = c酸， 起始的[Ac＿] = c盐， 平衡时[H3O＋] = x mol·dm(3
HAc + H2OH3O＋ + Ac－
平衡时(mol·dm(3) c酸 (x x c盐 + x
，∵，而c酸、c盐都大大大于1.0(10(5mol·dm(3时，c酸 (x c酸，c盐 + x c盐
∴ ， ∴，或者
(2) 一元弱碱及其离子型盐（weak monobases and ionic salts） 以NH3 ～ NH4Cl为例
NH3 + H2ONH4＋ + OH－
平衡时(mol·dm(3) c碱 -x x c盐 + x
∴ ，
Sample Solution 3：What is the pH of a buffer solution that is 0.12mol·dm(3 in lactic acid , HC3H5O3 , and 0.10mol·dm(3 sodium lactate? For lactic acid，Ka = 1.4( 10(4.
Solution： HC3H5O3(aq)
0.12 ( x x 0.10 + x
∵<<1, ∴
∴(mol·dm(3）
pH = (lg(1.7(10(4) = 3.77 或者 pH =
Practice Exercise：Calculate the of a buffer composed of 0.12mol·dm(3 benzonic acid and 0.20mol·dm(3 sodium benzoate. For benzonic acid Ka = 6.5(10(5. Answer : 4.41
Sample Exercise 4：已知，试求0.1mol·dm(3 H2SO4溶液的pH。
Solution： HSO4－ H＋ + SO42(
0.1 ( x x + 0.1 x
，
， ∴ ， pH = 0.957
(3) 当溶液的H3O＋或OH－离子浓度接近10(7时，必须考虑水的离解。例如浓度为10(6 mol·dm(3的盐酸稀释100倍后，其溶液的pH值为：
H2OH＋ + OH－
x + 10(8 x x · (x + 10(8 ) = Kw = 1.0(10(14
解得 (mol·dm(3)
∴(mol·dm(3) ， pH = 6.98
3．缓冲溶液（Buffered solutions）
(1) solution that resist a change in pH upon addition of small amounts of acid or base are called buffered solution, or merely buffer. 它是一种酸度具有相对稳定性的溶液。
(2) 缓冲溶液的组成（composition of buffered solution）
a 弱酸 — 弱酸盐 、 b弱碱 — 弱碱盐 、 c强酸 、 d强碱 、 e弱酸弱碱盐。
(3) 缓冲容量（或者称缓冲能力）（buffer capacity）
a．衡量缓冲溶液具有缓冲能力的尺度，称为缓冲容量。
b．影响缓冲容量的因素：
(i) 与缓冲剂的浓度有关
例如 0.1M HAc ─ 0.1M NaAc 向50ml此溶液中加入 pH从4.74降至4.73
0.01M HAc ─ 0.01M NaAc 0.05ml、1mol·dm(3盐酸 pH从4.74降至4.65
(ii) 与缓冲剂的组分的比值有关
当弱酸与弱酸盐的总浓度固定时，c盐 : c酸 = 1 : 1的组分的缓冲容量最大，此时pH = pK a。
向50ml、0.18mol·dm(3 HAc－0.02mol·dm(3 NaAc中加入0.05ml、1mol·dm(3盐酸，溶液的pH从3.79变到3.76。缓冲组分的比例离1 : 1越远，缓冲容量越小。
(4) 缓冲范围（buffer range）
对于任何一个缓冲体系，都有一个有效的缓冲范围，这个范围就在pK a（或pKb）两侧各一个pH（或pOH）单位之内，即pH ≈ pK a±1，pOH ≈ pK b±1。
(5) 缓冲溶液的应用（applications of buffered solutions）
a．缓冲溶液在生物化学系统非常重要。人体液的pH随部位的不同而不同。例如，血浆的pH = 7.36～7.44，唾液的pH = 6.35～6.85，胆囊胆汁的pH = 5.4～6.9。人体中有如下缓冲对：H2CO3 / HCO3－、H2PO4－/ HPO42( 和Na蛋白质—H蛋白质。如果血液的pH低于7.3或高于7.5，会出现酸中毒或碱中毒；如果血液的pH降低至7.0或升高至7.8，都会迅速致命。
b．在植物体中也含有机酸（酒石酸 tartaric acid、柠檬酸 citric acid、草酸 oxalic acid等）及其盐类所组成的缓冲系统。土壤也有缓冲系统，它由碳酸—碳酸盐、土壤腐植质酸及其盐类所组成。这是保证植物生长的必要条件。
c．半导体器件硅片表面的氧化物（SiO2）通常用HF－NH4F的混合液来腐蚀，可以缓慢地除去SiO2，以保持硅片的平整。
五、多元弱酸的电离（The Dissociation of Weak Polyacids）
1．多元弱酸是分步电离的，无机酸中有大量的多元酸，特别是多元含氧酸，如H2SO4、H3PO4、H2SO3、H2CO3、H3AsO4等等。
对于 H3PO4：H3PO4H＋ + ， H＋ +
H＋ + ，但溶液中只存在同一种H+离子浓度。
2．多元弱酸溶液中存在的各种平衡式
(1) 物料平衡式（mass or material balance equation）
(2) 电荷平衡式（charge balance equation）
(3) 质子平衡式（proton balance equation, PBE）
a．根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递。当反应达到平衡时，酸失去的质子与碱得到的质子的物质的量必然相等，其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式，常用符号PBE表示。
b．如何求质子平衡式？
一种方法是由物料平衡式和电荷平衡式推导，但这种推导有时较烦；另一种方法由质子得失的关系得出：首先选择适当的物质作为质子传递的参照物，通常选择那些在溶液中大量存在并参与质子传递的物质，如溶剂和溶质本身，这些物质称为参考水准(reference level)或零水准(zero level)，然后，从参考水准出发，根据得失质子的物质的量相等的原则，写出质子平衡式。
例如，在Na2HPO4(aq)中，选（溶质）和H2O（溶剂）为参考水准物
参考水准物
得质子的产物
失质子的产物
，H3PO4
H2O
H3O＋
OH－
∴
从物料和电荷平衡中也可以得出上式：令Na2HPO4溶液浓度为c mol·dm(3，则 [Na+] = 2c
由物料平衡： ①
由电荷平衡： ②
∵ [Na+] = 2c ∴
整理后，得：
2．含氧酸的强度（The strengths of oxyacids）
(1) 含氧酸是由中心原子连接氧原子和基团组成的，其通式为XOm(OH)n。例如：
HClO4 (HO)ClO3 H2SO4 (HO)2SO2
(2) Pauling规则：
a．规则一：含氧酸逐级电离常数Ka1、Ka2、Ka3…之比为1 : 10(5 : 10(10…
例如 H3PO4 : Ka1 = 7.5(10(3 ，Ka2 = 6.2(10(8 ， Ka3 = 2.2(10(13
H2SO3 : Ka1 = 1.2(10(2 ，Ka2 = 1.0(10(7
b．规则二：含氧酸的第一级电离常数决定于XOm(OH)n中的m值
m
0
1
2
3
Ka1
≤10(7
≈10(2
≈103
≈108
例如：HClO Ka = 3.2(10(8 ，HClO2 Ka = 1.1(10(2 ，HClO3 Ka = 103 ，HClO4 Ka = 109
Practice Exercise：已知H3PO3和H3PO2的Ka1分别为1.6(10(2和1.0(10(2。试画出它们的结构式。
3．多元弱酸的电离平衡 以H2S为例
H2S(aq)H＋(aq) + HS－(aq) HS－(aq)H＋(aq) + S2((aq)
不同的书所用的H2S(aq)的Ka1，Ka2差别很大，我们一般采用Pauling的数据。
大学化学
Pauling
分析化学（无机）武大
9.5(10(8
1.1(10(7
1.3(10(7
1.3(10(14
1.0(10(14
7.1(10(15
Sample Exercise ：已知25℃、1atm下，硫化氢的饱和水溶液的[H2S] = 0.1mol·dm(3，试求此饱和的H2S水溶液中H3O＋、HS－和S2(离子的浓度。
Solution： H2SH＋ + HS－
0.1-x x x
∴( mol·dm(3)
HS－ H＋ + S2(
1.05(10(4 ( y 1.05(10(4 + y y
∵ ∴y<<1 ∴
∴，所以饱和H2S溶液中，[H3O+] = 1.05(10(4 mol·dm(3
[HS－] = 1.05(10(4 mol·dm(3，[S2(] = 1.0(10(14 mol·dm(3，[H2S] ≌ 0.1 mol·dm(3
从上式中，我们可以得到如下结论：
(1) 多元弱酸的氢离子浓度按第一级电离平衡来计算，所以比较多元弱酸的强弱时，只要比较第一级电离常数的大小；
(2) 二元弱酸的酸根离子浓度等于第二级电离常数；
(3) 对于饱和的H2S溶液：
即 ，
[H＋]2 · [S2(] = 1.1(10(7(1.0(0(14(0.1 = 1.1(10(22
从上式可知，控制溶液的pH，可以控制硫离子浓度，进而控制溶液中各种金属离子硫化物沉淀的生成。
Practice Exercise：Saccharin , a sugar substitute , is a weak acid with pKa = 11.68 at 25℃. It ionizes in aqueous solution as follows：HNC7H4SO3(aq). What is the pH of a 0.10 M solution of the substance?
§4-2 盐的水解
The Hydrolysis of Salts
一、各类盐的水解平衡（The Hydrolysis Equilibria of Salts）
1．弱酸强碱组成的盐 以NaAc为例（显碱性）
Ac－ + H2OHAc + OH－
故酸越弱，即Ka越小，它的酸根离子的水解程度越大。
2．弱碱强酸组成的盐 以NH4Cl为例（显酸性）
NH4＋ +H2ONH3 + H3O＋(或NH3·H2O + H＋ )
3．弱酸弱碱组成的盐 以NH4Ac为例
设NH4Ac(aq) 的原始浓度为c mol·dm(3
根据电荷平衡，得： ①
根据物料平衡，得： ②
①式－②式： ∴ ③
由 ， 得 ④
由 ， 得 ⑤
由Kw = [H+][OH－]，得[OH－] = Kw / [H+] ⑥
以 ④、⑤和⑥式代入 ③ 式，得 ，则
∴
由于、<<1 ， ∴ 和改变很小，可以看作
∴ ，若 ，则，∴ ，
若，则 ， ∴ 。
文字叙述：任何两性物质溶液中的氢离子浓度等于相应的两个酸的离解常数的乘积的平方根。
Sample Exercise：试计算0.100M NH2CH2COOH的pH。
已知 ＋H3NCH2COO－H2NCH2COO－ + H+ 的Ka = 4.3(10(3
Kb = 6.0(10(5
Solution：
= 8.47(10(7mol · dm(3 ， pH = 6.07
二、影响水解的因素（The Affect factors on Hydrolysis）
1．内因：离子本身与H＋或OH－离子结合能力的大小。
2．外因：
(1) 温度：升高温度，水解程度增大。这是由于水解反应伴随着吸热反应所致。
(2) 酸度：可以控制水解。
(3) 盐的浓度：盐的浓度越小，水解程度越大。
3．多级水解的水解程度只取决于第一步水解程度。
§4-3 酸碱理论
The Theories of Acids and Bases
在化学史上，从早期化学家波义耳（Boyle,1684年）提出酸碱理论，到1963年皮尔逊（Pearson）提出软硬酸碱理论（SHAB）的将近三百年中，酸碱定义名目颇多，我们只能选择其中有代表性的酸碱理论来讨论。
一、水离子论(Ionic Theory)（1887年 Arrhenius）
1．定义：在水溶液中，电离出来的阳离子全部是氢离子的化合物，称为酸；电离出来的阴离子全部是氢氧根离子的化合物，称为碱。
2．优点：能简便地解释水溶液中的酸碱反应，酸碱强度的标度很明确。
3．缺点：把酸碱限制在水溶液中，碱限制于氢氧化物中。
二、溶剂论（Solvent Theory）(1905年 Franklin)
它是从各种不同溶剂（包括非质子溶剂）中，也同样存在酸碱反应，发展起来的。
1．定义：能离解出溶剂特征正离子的物质，称为该溶剂的酸；能离解出溶剂特征负离子的物质，称为该溶剂的碱。
2．实例：
溶剂
酸离子
碱离子
水
H+或H3O+
OH－
质子溶剂
NH3(l)
CH3COOH(l)
CH3COO－
非质子溶剂
N2O4(l)
NO+
COCl2(l)
COCl+
Cl－
SO2(l)
SO2+
典型的中和反应：NH4NO3 + NaNH2 NaNO3 + 2NH3
HClO4 + CH3COONa NaClO4 + CH3COOH
[COCl] [AlCl4] + KCl K[AlCl4] + COCl2
SOCl2 + Cs2SO3 2CsCl + 2SO2
3．优点：将酸碱扩大到非水体系。
4．缺点：不能解释不电离的溶剂及无溶剂的酸碱。
5．拉平效应和区分效应
(1) 溶剂的种类
a．两性的中性溶剂：既可以为酸，又可以为碱的溶剂。如H2O、CH3OH、CH3CH2OH等。当溶质是较强的酸时，这种溶剂呈碱性；当溶质是较强的碱时，这种溶剂呈酸性。
b．酸性溶剂：也是两性溶剂，但酸性比水大。如HCOOH、CH3COOH、CH3CH2COOH、H2SO4(l) 和Cl3CCOOH等。
c．碱性溶剂：也是两性溶剂，但碱性比水大。如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）
(2) 拉平效应
实验证明HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的酸强度是有区别的，其强度顺序为：HClO4＞H2SO4＞HCl＞HNO3，但在水溶液中看不到它们的强度差别。这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应，称为拉平效应。具有拉平效应的溶剂，称为拉平溶剂。水的碱性是这些强酸产生拉平效应的因由。在液氨中醋酸也成为强酸。
(3) 区分效应
能区分酸（或碱）的强弱作用，称为区分效应。具有区分效应的溶剂，称为区分溶剂。如冰醋酸可以把HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的酸性区分开来。由于的酸性强于H3O+，这四种酸就不能全部将其质子转移给HAc了。HClO4 + HAc 的程度最大，的程度最小，所以冰醋酸称为HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的区分溶剂。
三、质子论（Proton Theory）（1923年 Br(nsted and Lowry）
1．定义：An acid is a substance (molecule or ion)that can transfer a proton to another substance. Likewise a base is a substance that can accept a proton .
2．Classification of acids and bases
(1) acids：molecular acids：H2SO4、HCl、CH3COOH，anion acids：、，cation acids：、、；
(2) bases：molecular bases：NH3、N2H4、NH2OH，anion bases：OH－、S2(、CH3COO－。
3．Conjugate acid(base pairs：The word conjugate means “joined together as a pair”
酸碱统一在质子上，其关系式为： A (酸)B（碱）+ H＋（质子）
这种关系称为共轭酸碱对，所以酸碱质子理论又称为共轭酸碱理论。
Practice Exercise：What is the conjugate base of each of the following acids：、、、? What is the conjugate acid of each of the following bases：、、、?
4．用质子理论来解释一些反应：
(2) 离解反应（dissociation reactions）：
(3) hydrolysis：实际上可以看作水和离子酸、离子碱的反应：
5．特点：
(1) 质子论中不存在盐的概念。因为在质子论中，组成盐的离子已变成了离子酸和离子碱。
(2) 酸碱是共轭的，弱酸共轭强碱，弱碱共轭强酸（The stronger an acid, the weaker its conjugate base; the stronger a base , the weaker its conjugate acid.）。因此我们已知某酸的强度，就可以知道其共轭碱的强度。
6．优点：
(1) 把酸碱反应扩大到气相、液相、电离和水解等反应；
(2) 在水溶液中，质子论的酸强度标度与Arrhenius理论中的酸强度标度是一致。
7．缺点：不能说明无质子溶剂（SO3、BF3）的酸碱反应，酸的定义并没有变化。
四、电子论（Electron Theory）（1923年 G.N.Lewis）
G.N.Lewis was the first to notice this aspect of acid- base reactions. He proposed a definition of acid and base that emphasizes the shared electron pair: A Lewis acid is defined as an electron-pair acceptor, and a Lewis base is defined as an electron-pair donor.
1．定义：凡是能接受电子对的物种(species)，称为酸；凡是能给出电子对的物种，称为碱。
2．一般式：A + : B A : B
Lewis acid Lewis base acid(base adduct
3．Types of reactions
(1) adduct reaction：H＋ + : OH－H2O
(2) substitution reaction of acid：
(3) substitution reaction of base：
(4) both substitution reaction：Ba(OH)2 + H2SO4 BaSO4↓+2H2O
4．优点：
(1) 它包括了水离子论、溶剂论、质子论三种理论；
(2) 它扩大了酸的范围。
5．缺点：无统一的酸碱强度的标度。
由于电子论包括了所有的酸碱理论，所以该理论又称为广义酸碱理论。酸碱电子论的提出，可以把所有的化学反应分为三大类：
A + : BA : B 酸碱反应
R· + ·R(R : R( 自由基反应
Red· + OxRed＋Ox－ 氧化—还原反应
Practice Exercise：Identify the Lewis acid and Lewis base in each of the following reactions:
(a) CN－(aq) + H2O(l) HCN(aq) + OH－(aq)
(b) HIO(aq) + (aq)NH3(l) + IO－(aq)
(c) (CH3)3N(g) + BF3(g) (CH3)3NBF3(s)
(d) Fe(ClO4)3(s) + 6H2O(l)
(e) FeBr3(s) + Br－(aq)
