中国科技大学：无机化学（一）：chapter3

第三章　化学动力学基础
Chapter 3　The Basis of Chemical Dynamics 化学热力学成功预测了化学反应自发进行的方向，如： 2K(s) + 2H2O(l)
2K+(aq) + 2OH－(aq) + H2(g) Δ rGm, 298K = (404.82 kJ·mol(1
Δ rGm, 298K = (228.59 kJ·mol(1 　　这两个反应的ΔG298＜0，所以此两个反应在298K时向正反应方向进行有利，但它们的化学反应速率却相差十万八千里：钾在水中的反应十分迅速剧烈，以至于燃烧；而把H2和O2的混合物于常温、常压下放置若干年，也观测不出反应的进行。前一类化学反应属于热力学控制的反应；后一类化学反应属于动力学控制的反应。 研究化学反应速率有着十分重要的实际意义。若炸药爆炸的速率不快，水泥硬化的速率很慢，那么它们就不会有现在这样大的用途；相反，如果橡胶迅速老化变脆，钢铁很快被腐蚀，那么它们就没有了应用价值。研究反应速率对生产和人类生活都是十分重要的。 在中学，我们已学过影响化学反应速率的因素： 　1．The concentrations of the reactants： Steel wool burns with difficulty in air, which contains 20 percents O2 , but burst into a brilliant white flame in pure oxygen. 2．The temperature at which the reaction occur： The rates of chemical reactions increase as temperature is increased. It’s for this reason that we refrigerate perishable food such as milk. 3．The presence of a catalyst： The rates of many reactions can be increased by adding a substance known as a catalyst. The physiology of most living species depends crucially on enzymes, protein molecules that act as catalysts, which increase the rates of selected biochemical reactions. 4．The surface area of solid or liquid reactants or catalysts： Reactions that involve solids often proceed faster as the surface area of the solid is increased. For example, a medicine in the form of a tablet will dissolve in the stomach and enter the bloodstream more slowly than the same medicine in the form of a fine powder. §3-1　化学反应速率 The Rates of Chemical Reactions 一、化学反应速率表示法 1．Definition：通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。根据时间的长短，单位时间可用s、min、hr、day、year等不同单位表示，它由反应的快慢而 定。以反应
为例： 化学反应速率可以表示成：(d [N2O5] / dt或者d [NO2] / dt 2．Units：mol · dm(3 · s(1、mol · dm(3 · min(1 或者mol · dm(3 · hr (1 3．Average rate（平均速率）
= (Δ[反应物] / Δt 4．Instantaneous rate（瞬时速率）：
对一般反应而言，
用(d[A] / dt、(d[B] / dt、d[G] / dt和d[H] / dt中任何一种表示均可。实际上采用其中较易观察或测定者，如放出气体、自身颜色的变化、使指示剂变色等物质的浓度变化，来表示该反应的速率。 在一般情况下，上面各种速率不尽相同。但在等容条件下，
证明：由反应方程式得：((dnA) ( ((dnB) ( dnG ( dnH = a ( b ( g ( h， 在等容条件下，浓度之比就等于物质的量之比： 即
∴
Sample Exercise：The decomposition of N2O5 proceeds according to the equation： 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) If the rate of decomposition of N2O5 at a particular instant in a reaction vessel is 4.2(10(7 mol · dm(3 · s(1，what is the rate of appearance of　(a) NO2； (b) O2? Solution：∵
∴
mol · dm(3 · s(1
mol · dm(3 · s(1 When we speak of the rate of a reaction without specifying a particular reactant or product, we will mean it in this sense. 二、反应活化能（Activation Energy） In 1888 the Swedish chemist Svante Arrhenius suggested that molecules must possess a certain minimum amount of energy in order to react. According to the collision model, this energy comes from the kinetic energies of the colliding molecules. 　1．分子运动速率分布（Maxwell-Boltzmann distribution） (1) 图3.1中横坐标为动能(kinetic energy)，纵坐标为ΔE *之间（即E1→E2之间）所具有的分子分数，所以每条曲线与横坐标所围成的面积应为
，即S t = 1。图3.1中阴影部分面积为Sabcd = N */N，即在温度T时，具有E1～E2能量的分子分数。Ec表示发生反应所需要的临界能量（critical energy）。E平表示T温度时的平均能量。 　　　　　　在大多数碰撞中，一个分子由于另一个分子消耗能量而获得能量，因此就有可能经过几次碰撞之后，一些分子就能获得比平均值高的能量，而另一些分子则具有比平均值低的能量。 (2) 升高温度（如图3.2），大动能的分子分数增加，小动能的分子分数减少，所以分子的平均动能变大。 　2．活化能（Activation energy） Ea 通常把化学反应所需要的临界能量(Ec)与一般分子的平均能量(E平)之差称为活化能。即 Ea = Ec ( E平 活化能的定义到目前为止有两种： 　　Lewis定义：能够进行化学反应的活化反应物所具有的最低能量称为“临界能量”，所以他把“具有完成化学反应最小的、必须的能量，称为活化能”。 　　Tolman（托尔曼）定义：活化能是活化分子的平均能量与全部反应物分子平均能量之差。 　　我们是否可以这样认为：The minimum energy required to initiate a chemical reaction is called the activation energy, Ea . The value of Ea varies from reaction to reaction. 　3．活化分子（Activated molecule） 凡能量高于临界能量的反应物分子，称为活化分子。从图3.2中可以看出：随着温度的升高，活化分子分数增加；对于不同的反应，临界能量(Ec)不同，含有的活化分子分数也不同。 　4．有效碰撞（Effective collision）
粒子之间碰撞数目的计算表明：粒子之间碰撞频率是格外地高，在STP下，含1mol A和1 mol B的气态混合物中，A和B之间分子的碰撞数目达1030次 / 秒。如果A与B之间的每一次碰撞都能导致化学反应的话，那么，反应会在极短的时间内完成。正因为许多碰撞不是活化分子之间的碰撞，是属于无效的碰撞，即使活化分子之间的碰撞，也有“无效”碰撞（如图3.3所示），所以在不同温度下，同一个化学反应也会有不同的反应速率。我们把能发生化学反应的碰撞，称为有效碰撞。 　5．从定性角度来看，影响化学反应速率的因素 (1) 内因：a．取决于反应剂的性质，b．取决于反应剂参与的反应类型。 (2) 外因：a．浓度（或压力，对气体反应物而言）：虽然未改变活化分子的分数，但浓度增加，意味着增加了单位体积的活化分子总数，所以也增加了单位体积的活化分子数，有效碰撞次数增加，反应速率加快。 b．温度：升高温度，活化分子分数增加，有效碰撞次数增加，反应速率加快。 　　 c．加入催化剂：使化学反应所需的临界能量变小（或变大 —— 指负催化剂），增加了活化分子分数，有效碰撞次数增加，反应速率增大。这些都可从图3.1的动能(Ek) ── N* / (NΔE*)图得到解释。 三、化学反应速率与浓度的关系（The Relationship of Chemical Reaction Rates and Concentrations） 　1．反应速率与浓度的关系（The relationship of rate and concentration） (1) 对于异相反应(heterogeneous reactions)：反应速率取决于相界面的接触面积。 (2) 对于均相反应 (homogeneous reactions)：反应速率取决于该相中反应物的浓度（或压强）。 (3) 反应速率与浓度的关系只有通过实验来测定。实验证明，反应物浓度与反应速率呈如下函数关系：aA + bB eE + f F 　　rate = k [A]x [B]y，该式称为反应速率方程或质量作用定律（mass action law）。式中k：速率常数（rate constant），x：反应物A的级数(order)，y：反应物B的级数，x + y：反应的（总）级数，x、y可以是正整数、负整数或分数。 For example：

Rate Data of the Reaction of Ammonium and Nitrites Ions in Water at 25℃ Exp. Initial
Initial
Observed Initial  No. Conce.（mol·dm(3） Conce.（mol·dm(3） Rate（mol·dm(3·s(1）  1 0.0100 0.200 5.4(10(7  2 0.0200 0.200 10.8(10(7  3 0.0400 0.200 21.5(10(7  4 0.0600 0.200 32.3(10(7  5 0.200 0.0202 10.8(10(7  6 0.200 0.0404 21.6(10(7  7 0.200 0.0606 32.4(10(7  8 0.200 0.0808 43.3(10(7  The reaction order in
is 1; the reaction is first order in
. It is also first order in
. The overall reaction order is 1 + 1 = 2, we say the reaction is second order overall. rate
The following are some further examples of rate law： 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) 　　　　　　　 rate = k[N2O5] CHCl3(g) + Cl2(g) CCl4(g) + HCl(g)　　　　 rate = k[CHCl3][Cl2]1/2 H2(g) + I2(g) 2HI(g)　　　　　　　　　　 rate = k[H2][I2] N2O(g) N2(g) + 1/2O2(g) rate = k[N2O]0 = k The values of these exponents are determined experimentally. However, we also occasionally encounter rate laws in which the reaction order is fractional or even negative , although reaction orders are 0、1 or 2 in most rate laws. (4) 速率常数的单位（units of rate constants） a．因为k可看作反应物浓度为1mol·dm(3时的反应速率，所以它只与温度和催化剂有关，而与反应物浓度无关； b．速率常数的单位为：(mol·dm(3)1((x + y) · 时间(1； c．通过k的单位可以判断反应级数： (i) 若
的单位为时间(1，则x + y = 1，该反应为first-order reactions； (ii) 若k的单位为mol·dm(3 · 时间(1，该反应为zero-order reactions。 (5) 只有一步完成的反应，即基元反应(elementary reactions)，其反应级数才等于此步骤中该反应物的系数的代数和。例如，某基元反应：mA + nB
产物，则 rate = k[A]m[B]n 。 (6) 对于多步才能完成的反应，反应速率只取决于所有步骤中最慢的一步。 例如：反应C2H4Br2 + 3KI C2H4 + 2KBr + KI3的实际的反应步骤如下： C2H4Br2 + KI C2H4 + KBr + I + Br (slow) KI + I + Br 2I + KBr (fast) KI + 2I KI3 (fast) rate = k[C2H4Br2][KI] 所以一个反应的反应级数必须通过实验来确定。 (7) 在异相反应中，对纯固体或纯液体来说，其密度是一定的，因此在质量作用定律表达式中，通常不包括纯固体或纯液体物质的浓度，或者说这些物质的浓度为常数，可以并入反应速率常数内。在气相反应中，质量作用定律可以用分压代替浓度。 　2．浓度与时间的关系（The relationship of concentration and time） (1) 零级反应（zero-order reactions） 所谓零级反应是指反应速率与反应物浓度的零次方（即与反应物的浓度无关）成正比。零级反应较少，一些发生在固体表面上的反应属于零级反应。如氨在钨、铁等催化剂表面上的分解反应，就是零级反应。 NH3(g)
1/2N2(g) + 3/2H2(g) 若对任何一个零级反应：A(g)
产物，则(d[A] / dt = k0[A]0 = k0，即d[A] = (k0d t 当t = 0时，[A] = [A]0，当时间为t时，[A] = [A]t，两边积分
a．The zero-order rate equation： [A]t ( [A]0 = ( k0(t ( 0)，整理得，[A]t = [A]0 ( k0t b．以零级反应的反应物浓度对时间t作图，呈直线关系，其斜率为(( k0)； c．当剩余反应物的浓度为起始浓度的一半时，即[A]t = [A]0/2，反应的时间t1/2称 为半衰期(half-life)。
，所以零级反应的半 衰期与反应物的初始浓度成正比。 (2) 一级反应（first – order reactions） 一级反应就是反应速率与反应物浓度的一次方成正比。一级反应比较普遍，常见的一级反应有：大多数的放射性衰变，一般的热分解反应及分子重排反应等。 　　　　 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) rate = k1[N2O5] 2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g) rate = k1[H2O2] SO2Cl2(l) SO2(g) + Cl2(g) rate = k1[SO2Cl2] 对任何一个“一级反应”：B(g)
产物而言， (d[B] / dt = k1[B]1 ∴
， 两边积分
得 a．The first-order rate equation：
， 或者
， 或者 ln [B]t = ln [B]0 ( k1t b．在一级反应中，以反应物浓度的对数对时间t作图，呈一条直线。其斜率为((k1)（用自然对数表达式）或（(k1 / 2.303）（用常用对数）。 c．一级反应的半衰期(t1/2)：ln[B]0 ( ln([B]0 / 2) = k1t1 / 2 ∴ t1 / 2 = ln2 / k1 = 0.693 / k1 即一级反应的半衰期t1 / 2是一个常数，它与反应物的初始浓度无关。 Sample Exercise 1：The first-order rate constant for the decomposition of a certain insecticide in water at 12℃ is 1.45 yr (1, A quantity of this insecticide is washed into a lake on June 1, leading to a concentration of 5.0 ( 10(7 g·cm(3 of water. Assume that the effective temperature of the lake is 12℃. (a) What is the concentration of the insecticide on June 1 of the following year? (b) How long will it take for the concentration of the insecticide to drop to 3.0 ( 10(7 g·cm(3 ? Solution：(a) Substituting k = 1.45 yr (1，t = 1.00 yr and [insecticide]0 = 5.0 ( 10(7 g·cm(3 into equation ln[insecticide]t = l yr = ln(5.0 ( 10(7) ( 1.45 ( 1.00 = ( 15.96 ∴ [insecticide] t = l yr = 1.2 ( 10(7 g·cm(3 （ 即[A]t ，[A]0单位必须相同） (b) Again substitution into equation with [insecticide]t = 3.0 ( 10(7 g·cm(3， ln(3.0 ( 10(7 ) = ( 1.45t + ln(5.0 ( 10(7 ) t = {( ln(3.0 ( 10(7 ) + ln(5.0 ( 10(7 )} / 1.45 = 0.35 (yr) Sample Exercise 2：已知过氧化氢分解成水和氧气的反应是一级反应：2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g)，反应速率常数为0.0410min，求：(a) 若[H2O2]0 = 0.500mol·dm(3，10.0 min后，[H2O2]t = 10 min是多少？(b) H2O2分解一半所需时间是多少？ Solution：(a)
，∴
(mol·dm(3) (b) t1 / 2 = ln2 / k1 = 0.693 / 0.0410 = 16.9 (min) (3) 二级反应（second -order reaction） 若任何一个“二级反应”：A + B
产物 或者 2A
产物而言，


，或者
d[A] / [A]2 = (k2dt ，两边积分得： a．The second - order rate equation：1 / [A]t = 1 / [A]0 + k2t b．在二级反应中，以反应物浓度的倒数对时间t作图，呈一条直线，其斜率为k2 c．二级反应的半衰期：
∴
　　可见，二级反应半衰期与起始浓度的一次方呈反比，即反应物起始浓度越大，t1 / 2越小。下列反应均是二级反应： NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) rate = k2[NO2][CO] CH3COOC2H5(aq) + OH－(aq) CH3COO－(aq) + C2H5OH(aq) rate = k2[CH3COOC2H5][ OH－] 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g) rate = k2[NO2]2 四、反应速率与温度的关系（The Relationship of Rates and Temperature） 　1．根据许多实验事实，总结出一条近似的经验规则，温度每升高10℃，反应速率大约增大2～4倍，即k t +10 / k t = 2～4。这是Van’t Hoff归纳出来的一个近似的经验规律。有时又称为Van’t Hoff’s rule. 　2．1889年瑞典科学家S. Arrhenius总结了大量的实验数据，得出了如下结论： 化学反应的速率常数(k)与温度之间呈指数关系。

3．公式：
──The Arrhenius equation 式中Ea─ the activation energy A─ the frequency factor, it is related to the frequency of collisions and the probability that the collisions are favorably oriented for reaction. 公式也可以表示成k = A·exp (( Ea / RT ) 一般化学反应的活化能在40～400 kJ · mol(1范围之内（exp.：exponent） Reactions Solvent Ea / kJ · mol(1  CH3COOC2H5 + NaOH 水 47.3  n ( C5H11Cl + KI 丙酮 77.0  C2H5ONa + CH3I 乙醇 81.6  C2H5Br + NaOH 乙醇 89.5  2HI I2 + H2 气相 184.1  H + I 2HI 气相 165.3  N2O5 N2O4 + 1/2O2 气相 103.4  (CH2)3 CH3CH＝CH2 气相 272.0  　　对Arrhenius公式两边取自然对数，得：
，以lnk对1/T作图，是一条直线，其斜率为 ( Ea / R，截距为lnA。因此活化能可以通过实验来测定：用在不同温度下观察到的k值的自然对数对1/T作图，斜率为 ( Ea / R，从而求得Ea（见图3.5）。 　4．不同温度下，速率常数之间的关系 已知温度为T1时，速率常数为k1；温度为T2时，速率常数为k2。由Arrhenius equation得： lnk1 = lnA ( Ea / RT1 ①　， lnk2 = lnA ( Ea / RT2 ② ① ( ② 得：
或者
Sample Exercise 1：The following table shows the rate constants for the rearrangement of methyl isonitrile at various temperature at various temperatures (these are the data that are graphed in right figure： Temperature (℃) k (s(1 )  189.7 2.52 ( 10(5  198.9 5.25 ( 10(5  230.3 6.30 ( 10(4  251.2 3.16 ( 10(3  (a) From these data calculate the activation energy for the reaction. (b) What is the value of the rate constant at 430.0 K ? Solution：(a) We must first convert the temperatures from degrees Celsius to Kelvins. We then take the inverse of each temperature, 1 / T, and the natural log of each rate constant, lnk. This gives us the following table： T( K ) 462.9 472.1 503.5 524.4  1 / T ( K(1 ) 2.160 ( 10(3 2.118 ( 10(3 1.986 ( 10(3 1.907 ( 10(3  lnk (10.589 (9.855 (7.370 (5.757  The slope of the line is obtained by choosing two well-separated points： 　　　 　　　 Slope
　　　　 Slope = ( Ea / R ∴ Ea = 1.9 ( 104 ( 8.314 = 158 kJ·mol(1 (b) To determine the rate constant, k1, at 430.0K, we can use above equation with Ea, k2 = 2.52 ( 10(5 s(1, T2 = 462.9K, and T1 = 430K. 　　　
∴ k1 = 1.09( 10(6 （s(1） Sample Exercise 2：五氧化二氮晶体具有很高的蒸气压，在气相或惰性溶剂中都能全部分解，其分解反应为N2O5(s)
1/2O2(g) + N2O4(g)
2NO2(g)。此反应为一级反应。由于分解产物N2O4和NO2均溶于CCl4中，只能有O2放出，故N2O5在CCl4中的分解可用气量管测定分解产物逸出O2的体积来量度。下表是0.7372克N2O5(s)在30℃和p 下的数据： 时间 t (s) 0 2400 9600 16800 体积
0 15.65 45.85 63.00 (a) 求算此反应的速率常数k及半衰期 t1 / 2。 (b) 30℃时，分解90.0% N2O5所需时间为多少秒？ (c) 已知该反应活化能为1.03(105 J·mol(1，若要求2400秒内收集60.00ml O2（30℃时的体积），问需在什么条件下进行实验？（气体按理想气体处理） Solution：(a) 由于N2O5的分解反应为一级反应，∴ lnc0 ( lnc = k t 　　若以体积表示，则lnV∞ ( ln(V∞ ( Vt ) = k t，V∞应为0.7372g N2O5(s)完全分解所产生O2的体积，相当于N2O5(s)在CCl4中的起始浓度，而(V∞(Vt )相当于时间t时CCl4中剩下的N2O5(s)的浓度。
∴
，

， ∴
，　　
　　(b) 设30℃时，分解90.0％ N2O5(s)所需时间为t 则
　　(c) 当30℃时，2400秒内只能收集到15.65ml O2，现要在此时间内收集到60.00ml O2，则需调节反应温度。在调节温度(T2)下，速率常数为：
根据Arrhenius equation：
代入数据，得
　　解得
五、催化剂对反应速率的影响（The Affect of Catalyst on Chemical Rate） 　　升高温度虽然能加快反应速率，但高温有时会给反应带来不利的影响。例如有的反应在高温下会发生副反应，有的反应产物在高温下会分解等等。人们通过使用催化剂选择新的反应途径，以达到降低反应的活化能，进而加快反应速率。可见催化剂在现代化工业中具有何等重要的地位和作用。 　　考察化学反应动力学的另一种有效的方法是考察反应物变成生成物的位能变化。此理论称为过渡态理论（transition state theory） 　1．过渡态理论： 　　化学反应进行时，反应物分子首先形成一种中间过渡状态的物质 ─ 活化络合物（activated complex），在该活化络合物中，反应物分子中的旧键已经松弛，而产物分子中的新键只初步形成，因此活化络合物分子是不稳定的，该活化络合物分子的位能比反应物分子及产物分子的位能高，其值由活化络合物分子结构来决定。

Fig. 3.7 Energy profile for the H + HBr
H2 + Br Fig. 3.8 Energy profile for the transition state theory 　2．化学反应的位能图： 　　　　以一个最简单的直线型反应为（图3.7） 例：a + b ( c
[a …b … c]
a ( b + c，例如：[H + H ( Br]
[H … H … Br ]
H ( H + Br。为简便起见，假设碰撞沿着所有核通过一条直线上发生。 (1) 始态：H和H ( Br粒子离得相当远，相互不发生影响，其位能恰好等 于H本身和HBr本身的位能总和； (2) 过渡状态：当H和HBr靠近时，电子云的排斥力变得相当大，那就必须对体系作功，迫使粒子挤在一起，这意味着整个位能要增加，一直增加到相应的活化络合物的位能； (3) 终态：随着活化络合物分裂，H ( H和Br的分离，位能下降。 　3．过渡状态理论中的活化能（图3.8）（Activation energy in the transition state theory） (1) 正反应活化能：Ea(正) = NA((活化络合物 ( (反应物) = E(II) ( E(I) (2) 逆反应活化能：Ea(逆) = NA((活化络合物 ( (产物) = E(II) ( E(III) (3) 化学反应热：ΔrHm = Ea(正) ( Ea(逆) 　4．催化剂（Catalyst） (1) 催化剂的第一个基本性质 ── 改变反应速率。这是由于改变了反应途径，生成了中间过渡产物，降低了活化络合物的能量。例如：HCOOH
CO + H2O。在无催化剂时，HCOOH首先形成
（活化络合物），再转变成
，然后分解成CO和H2O（图3.9）。在H＋离子催化下

（图3.10）

Fig. 3.9 The free energy profile for the Fig. 3.10 The free energy profile for the acid catalyzed decomposition of formic acid decomposition of formic acid (2) 催化剂的第二个基本性质 ── 专一性。催化分为均相催化(homogeneous catalysis) 和异相催化(heterogeneous catalysis)。例如： 　
，
　
，
　　　　在生物学中，有一类很重要的催化剂称为酶（enzymes）。在人体中，各种酶的催化非常专一：唾液酶（saliva）使淀粉转化为糖，酵母酶（zymase）使糖转化为醇和CO2。人体中还有脂酶、麦芽糖酶、胃朊酶、胰朊酶、蛋白酶、乳糖酶……一大串催化剂。没有催化剂，就没有生命和近代文明。 1969年科学家第一次在实验室合成了一种酶 ── 核糖核酸酶。由于此工作，Stein、Moore和Anfinson获得了1972年Nobel化学奖。 (3) 自催化（autocatalysis, selfcatalysis） 例如，


的反应，生成的I－离子按照下列方程式催化：


，


这是因为I2与H2SO3的反应要比
与H2SO3的反应快得多。 §3-2　化学反应机理 Reaction Mechanisms 一、复杂反应（Complex reactions）： 　1．包含有两个或两个以上基元反应（elementary reactions）组合成的总反应，称为复杂反应。 　2．典型的复杂反应有四类：对行反应（即对峙反应）、平行反应、连串反应及链反应。 (1) 对行反应　正向和逆向同时进行的反应，称为对行反应，即可逆反应。实际上，绝大多数反应都是可逆反应。因此，既要考虑正反应速率，也要考虑逆反应速 率。对于正、逆反应都为一级反应的对行反应：A
B，净反应速率( net rate ) = kf[A] ( kr[B]。 (2) 平行反应　相同反应条件下，反应物能同时进行几种不同的反应。 例如：
，设
都为一级反应， 则(d[A] / d t = k1[A] + k2[A] = (k1 + k2)[A]，ln[A]0 ( ln[A]t = (k1 + k2) t (3) 连串反应　凡反应所产生的物质能再起反应而产生其它物质的反应。
　 设连串反应A
B
C都为一级反应，则(d[A] / d t = k1[A]， d[B] / d t = k1[A] ( k2[B] (4) 链反应　用某种方法（光、热、电等）使反应引发，产生自由基，发生一连串反应，反应自动进行下去，好像一条链一样，一环扣一环，直至反应停止，这类反应称为链反应。例如：H2 + Cl2
2HCl，其历程为： Cl2
2Cl·（链的引发） Cl· + H2
HCl + ·H H· + Cl2
HCl + ·Cl Cl· + H2
HCl + ·H …………………………… 2Cl－· + M
Cl2 + M（链的终止） 二、复杂反应的近似处理方法 　1．稳态近似法（steady state approximation）： (1) 基本思想：在连串反应中，若中间产物B很活跃，极易继续反应，则k2>>k1，所以B在反应过程中的浓度很小，可视反应过程中B的浓度基本不变，那么 d[B] / dt = 0，称B的浓度处于稳态。 (2) 所谓稳态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等，导致其浓度不随时间而变化的状态。例如自由基就可以作稳态处理。 (3) 处理方法：以H2 + Cl2
2HCl的历程为例： Cl2
2Cl · ， Cl · + H2
HCl + H · H · + Cl2
HCl + Cl · ， 2Cl ·
Cl2 写出此反应的速率方程式及反应级数。 解答：H · 与Cl · 都是自由基，它们都处于稳态 ∴　d[H·] / dt = k2[Cl·][H2] ( k3[H·][Cl2] = 0 则 k2[Cl · ][H2] = k3[H · ][Cl2] ① d[Cl·] / dt = 2k1[Cl2] + k3[H·][Cl2] ( k2[Cl·][H2] ( 2k4[Cl·]2 = 0 ② （∵　
　　　　 ∴　
） ①式代入②式得：2k1[Cl2] ( 2 k4[Cl·]2 = 0 　　 ∴　[Cl·] = {
[Cl2]}1/2 ∴　
其中　k( = k2 · (2k1 / k4)1/2，∴　此反应的级数为1.5级 　2．平衡态近似法（pre ( equilibria） 对于机理A + B
C
D，　　　d[D] / dt = k2[C] ， 由于第一个反应很快达到平衡，则k1[A][B] = k (1 [C] ∴ d[D] / d t = (k1 k2 / k (1)[A][B] 三、已知反应速率方程，推测反应机理 Sample Example：Burns and Dainton have investigated the kinetics of the oxidation of CO by Cl2 to yield phosgene as in CO(g) + Cl2(g)
COCl2(g) and found their experimental results to be represented by the rate equation : d[COCl2] / d t = k r[Cl2]3/2[CO]. Postulate a mechanism that is consistent with this rate equation. 　　推测活化络合物的方法：The atoms involved in the slow step of a reaction can be evaluated as the sum of those represented in the numerator of the rate equation minus those represented in the denominator of the rate equation. Solution：按照上面规则，该反应的活化络合物应为Cl3CO。因此最慢的步骤可以假设为 COCl(g) + Cl2(g)
COCl2(g) + Cl(g)。但单独一个方程不能组成反应机理，我们必须假设合理的快反应步骤： Cl2(g)
2Cl(g) rapid equilibrium ① Cl(g) + CO(g)
COCl(g) rapid equilibrium ② COCl(g) + Cl2(g)
COCl2(g) + Cl(g) rate determining ③ 由③得　
，由②得　
由①得　
　 ∴
Practice Exercise：Propose a mechanism for the reaction　　
That is consistent with the experimental rate equation　　d[IO－] / dt = k r[I－][OCl－]/[OH－]