1
三 络合反应的副反应系数和条件稳定常数问题的提出,
在酸碱滴定中,pH=? 计算并绘制滴定曲线
pH=pHep-pHeq 计算终点误差在络合滴定中,pM=? 计算并绘制滴定曲线
pM=pMt-pMeq 计算终点误差 （中心问题）
如何计算,pMt pMeq?
2
对于络合反应 M + Y MY
KMY=[MY] / {[M][Y]}
如无副反应,设平衡时：
))((
][
][
][
XCXC
X
K
XCY
XCM
XMY
YM
MY
Y
M
3
1 络合反应的复杂性
M + Y MY
OH- L H+ N H+ OH-
M(OH) ML HY NY MHY MOHY
M(OH)n MLn H6Y
4
当有副反应发生时：
CM-[MY]? [M]
CY-[MY]? [Y]
CM-[MY]=[M]+[ML]+[ML1]+,,,
+[M(OH)]+[M(OH)2]+,,,=[M’]
CY-[MY]=[Y]+[HY]+,,,+[NY]=[Y’]
[(MY)’]=[MY]+[MHY] 酸度高时
[(MY)’]=[MY]+[MOHY] 碱度高时
]']['[
])'[('
YM
MYK
MY?
5
找出 [M]? [M'],[Y]? [Y' ],[MY]? [(MY) ']
确定 KMY? K'MY
求出 K' MY
定义为,?M=[M’] / [M]
M,金属离子的副反应系数若?M=1时，则 [M’] =[M],M无副反应若?M>1时,M发生副反应同理，络合剂的副反应系数?Y为,
Y=[Y’] / [Y]
MY的副反应系数?MY为：
MY=[(MY)’] / [MY]
'
6
K’MY=[(MY)’] /{ [M’][Y’]}
=?MY[MY] / {?M[M]?Y[Y]}
=KMY?MY/ {?M?Y}
由?M?Y?MY?K’MY
7
2 络合剂 Y 的副反应系数?Y
（ 1） EDTA的酸效应与酸效应系数?Y (H)
Y (H)=[Y’]/[Y]
={[Y]+[HY]+[H2Y]+,,,+[H6Y]} / [Y]
={[Y]+?1H[H][Y]+?2H[H]2[Y]+,,,+
6H[H]6[Y]}/[Y]
=1+?1H[H]+?2H[H]2+,,,+?6H[H]6
8
讨论?Y (H)仅是 [H]的函数,与 [Y]无关，酸度越高,?Y (H) 越大，所以称其为酸效应系数
pH — lg?Y (H) 列表 (附录表 10 P330)
pH — lg?Y (H) 曲线 P98
9
EDTA的酸效应曲线
10
由图表明,酸度对?Y (H)值影响极大
pH=1时,?Y (H)=10 18.3
即 [Y’] / [Y]= 10 18.3
或 [Y]=[Y’]/10 18.3
仅当 pH=12 时?Y (H） =1 Y与 H不发生副 反应
（ 2）共存离子效应?Y（ N）
11
3 金属离子 M 的副反应系数?M
（ 1）络和效应与络和效应系数
M + Y MY
L
ML
MLn
L,另一络合剂（辅助络合剂）
络合效应,由于其它络合剂的存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象
12
M（ L） =[M’] / [[M]
={[M]+[ML]+[ML2]+,,,+[MLn] }/[M]
={[M]+?1[M][L]+?2[M][L]2+,,,+?n[M][L]n }/ [M]
=1+?1[L]+?2 [L]2+,,,+?n [L]n
高 p H下滴定 M时,L,OH-
13
(2) M的总副反应系数?M
M + Y MY
L A
ML MA
M=[M’] / [M]
={[M]+[ML]+[ML2]+,,,+[MA]+[MA2]+,,,}/ [M]
={[M]+[ML]+[ML2]+,,,} / [M] +
{[M]+[MA]+[MA2]+,,,} / [M] - [M] / [M]
=?M（ L） +?M（ A） -1
n个络合剂与 M发生副反应时
M=?M(L1)+?M（ L2） +,,,+?M（ Ln) -（ n-1）
14
例题 计算 pH=9,CNH3=0.1M 时,lg? Zn(NH3)值
Zn + Y ZnY
NH3 + H+ NH4+
Zn(NH3)2+
解 K b (NH3) =1.8?10-5
K a(NH4+) =Kw / K b (NH3) =5.6?10-10
K NH4+H = 1/K a(NH4+) =10 9.25
NH3(H) =[NH3’] /[NH3]
=1+ K NH4+H [H+]
=1+10 9.25-9=100.44
15
[NH3] =[NH3’] /?NH3(H)?CNH3 /?NH3(H)
=0.1 / 10 0.44=10-1.44
Zn(NH3) =1+?1[NH3]+,,,+?4[NH3]4
=1+10 2.27?10-1.44+10 4,61?10-2.88+
10 7.01?10-4.32+10 9.06?10-5.76
=10 3.37
lg?Zn(NH3) =3.37
16
4 络合物的副反应系数?MY
在酸度较高时：
MY+H+=MHY
K1=[MHY] /{MY][H+]}
MY（ H） ={[MY]+[MHY]}/ [MY]
=1+K1[H+]
在碱度较高时：
MY（ OH） =1+K2[OH-]
17
5 条件稳定常数（表观稳定常数或有效稳定常数）
lgK’MY=lgKMY-lg?M-lg?Y
K’MY=KMY?MY /（?M?Y）
lgK’MY=lgKMY-lg?M-lg?Y+lg?MY
18
小结为什么引入副反应系数的概念？
怎样引入的？
概念？ 计算？
Y （?Y（ H）,?Y（ N） ）
M （?M （ L）,?M （ A） ）
MY（?MY（ H）,?MY（ OH） ）
4-络合 -3.ppt
三 络合反应的副反应系数和条件稳定常数问题的提出,
在酸碱滴定中,pH=? 计算并绘制滴定曲线
pH=pHep-pHeq 计算终点误差在络合滴定中,pM=? 计算并绘制滴定曲线
pM=pMt-pMeq 计算终点误差 （中心问题）
如何计算,pMt pMeq?
2
对于络合反应 M + Y MY
KMY=[MY] / {[M][Y]}
如无副反应,设平衡时：
))((
][
][
][
XCXC
X
K
XCY
XCM
XMY
YM
MY
Y
M
3
1 络合反应的复杂性
M + Y MY
OH- L H+ N H+ OH-
M(OH) ML HY NY MHY MOHY
M(OH)n MLn H6Y
4
当有副反应发生时：
CM-[MY]? [M]
CY-[MY]? [Y]
CM-[MY]=[M]+[ML]+[ML1]+,,,
+[M(OH)]+[M(OH)2]+,,,=[M’]
CY-[MY]=[Y]+[HY]+,,,+[NY]=[Y’]
[(MY)’]=[MY]+[MHY] 酸度高时
[(MY)’]=[MY]+[MOHY] 碱度高时
]']['[
])'[('
YM
MYK
MY?
5
找出 [M]? [M'],[Y]? [Y' ],[MY]? [(MY) ']
确定 KMY? K'MY
求出 K' MY
定义为,?M=[M’] / [M]
M,金属离子的副反应系数若?M=1时，则 [M’] =[M],M无副反应若?M>1时,M发生副反应同理，络合剂的副反应系数?Y为,
Y=[Y’] / [Y]
MY的副反应系数?MY为：
MY=[(MY)’] / [MY]
'
6
K’MY=[(MY)’] /{ [M’][Y’]}
=?MY[MY] / {?M[M]?Y[Y]}
=KMY?MY/ {?M?Y}
由?M?Y?MY?K’MY
7
2 络合剂 Y 的副反应系数?Y
（ 1） EDTA的酸效应与酸效应系数?Y (H)
Y (H)=[Y’]/[Y]
={[Y]+[HY]+[H2Y]+,,,+[H6Y]} / [Y]
={[Y]+?1H[H][Y]+?2H[H]2[Y]+,,,+
6H[H]6[Y]}/[Y]
=1+?1H[H]+?2H[H]2+,,,+?6H[H]6
8
讨论?Y (H)仅是 [H]的函数,与 [Y]无关，酸度越高,?Y (H) 越大，所以称其为酸效应系数
pH — lg?Y (H) 列表 (附录表 10 P330)
pH — lg?Y (H) 曲线 P98
9
EDTA的酸效应曲线
10
由图表明,酸度对?Y (H)值影响极大
pH=1时,?Y (H)=10 18.3
即 [Y’] / [Y]= 10 18.3
或 [Y]=[Y’]/10 18.3
仅当 pH=12 时?Y (H） =1 Y与 H不发生副 反应
（ 2）共存离子效应?Y（ N）
11
3 金属离子 M 的副反应系数?M
（ 1）络和效应与络和效应系数
M + Y MY
L
ML
MLn
L,另一络合剂（辅助络合剂）
络合效应,由于其它络合剂的存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象
12
M（ L） =[M’] / [[M]
={[M]+[ML]+[ML2]+,,,+[MLn] }/[M]
={[M]+?1[M][L]+?2[M][L]2+,,,+?n[M][L]n }/ [M]
=1+?1[L]+?2 [L]2+,,,+?n [L]n
高 p H下滴定 M时,L,OH-
13
(2) M的总副反应系数?M
M + Y MY
L A
ML MA
M=[M’] / [M]
={[M]+[ML]+[ML2]+,,,+[MA]+[MA2]+,,,}/ [M]
={[M]+[ML]+[ML2]+,,,} / [M] +
{[M]+[MA]+[MA2]+,,,} / [M] - [M] / [M]
=?M（ L） +?M（ A） -1
n个络合剂与 M发生副反应时
M=?M(L1)+?M（ L2） +,,,+?M（ Ln) -（ n-1）
14
例题 计算 pH=9,CNH3=0.1M 时,lg? Zn(NH3)值
Zn + Y ZnY
NH3 + H+ NH4+
Zn(NH3)2+
解 K b (NH3) =1.8?10-5
K a(NH4+) =Kw / K b (NH3) =5.6?10-10
K NH4+H = 1/K a(NH4+) =10 9.25
NH3(H) =[NH3’] /[NH3]
=1+ K NH4+H [H+]
=1+10 9.25-9=100.44
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[NH3] =[NH3’] /?NH3(H)?CNH3 /?NH3(H)
=0.1 / 10 0.44=10-1.44
Zn(NH3) =1+?1[NH3]+,,,+?4[NH3]4
=1+10 2.27?10-1.44+10 4,61?10-2.88+
10 7.01?10-4.32+10 9.06?10-5.76
=10 3.37
lg?Zn(NH3) =3.37
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4 络合物的副反应系数?MY
在酸度较高时：
MY+H+=MHY
K1=[MHY] /{MY][H+]}
MY（ H） ={[MY]+[MHY]}/ [MY]
=1+K1[H+]
在碱度较高时：
MY（ OH） =1+K2[OH-]
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5 条件稳定常数（表观稳定常数或有效稳定常数）
lgK’MY=lgKMY-lg?M-lg?Y
K’MY=KMY?MY /（?M?Y）
lgK’MY=lgKMY-lg?M-lg?Y+lg?MY
18
小结为什么引入副反应系数的概念？
怎样引入的？
概念？ 计算？
Y （?Y（ H）,?Y（ N） ）
M （?M （ L）,?M （ A） ）
MY（?MY（ H）,?MY（ OH） ）
4-络合 -3.ppt
