1
四 络合滴定基本原理
1 滴定曲线
络合滴定中随着络合剂的不断加入,[M]在不断减少。
在化学计量点附近 pM值 ( -lg[M])发生突变。
滴定曲线,pM－ EDTA加入量。
对于不易水解或不易辅助络合的金属离子 (Ca2+)只需考虑
EDTA的酸效应。
2
用 0.0100mol/L EDTA标准溶液滴定 20.00ml 0.0100mol/L
Ca2+,计算 pH在 12时化学计量点附近 pCa值。
pH=12,KCaY=1010.69,lg?Y(H)=0.01? 0
KCaY’= KCaY=1010.69，
（ 1）滴定前,[Ca2+]=0.0100 mol/L
pCa=－ lg [Ca2+]=－ lg0.01=2.00
（ 2）滴定开始到 化学计量点 前设已加入 EDTA 19.98mL,剩余 Ca2+0.02mL
[Ca2+]=0.0100× 0.02/(20.00+19.98)=5× 10-6
pCa=5.30
3
(3) 化学计量点时
K’MY=[MY]/[M’][Y’]
[M’]=[Y’]
[MY]=CM－ [M’]? CM
[M’]sp= (CMsp / K’MY)1/2
或 pM’sp=(lg K’MY + p CM sp ) / 2
[Ca 2+]=(5× 10-3 /1010.69) 1/ 2=3.2× 10-7mol/L
pCa=6.49
4
(4) 化学计量点后设已加入 EDTA 20.02mL，过量 EDTA 0.02mL
[Y’]=0.0100× 0.02/(20.00+20.02)=5× 10-6mol/L
根据 K’MY=[MY]/[M’][Y’]
[Ca 2+]=[CaY]/(K’CaY× [Y’])
=5× 10-3 / (10 10.69× 5× 10-6)
=10 -7.69
pCa=7.69
5
突跃范围,pCa=5.30-7.69
pH变化时情况如何？
（ 1）化学计量点前 不变
（ 2）化学计量点时 pH下降 K’CaY下降 pCa下降
（ 3）化学计量点后 pH下降 K’CaY下降 pCa下 降
pH下降 突跃范围变小
6
7
在氨缓冲溶液中，用 EDTA滴定 Ni 2+
Ni 2+与 NH3形成络合物，存在络合效应化学计量点前,pNi受 pH影响
pH下降,[NH3]减小,?Ni(NH3)减小,[Ni 2+ ]增大滴定曲线在化学计量点前一段的位置下降。
8
9
例 用 0.01mol/L EDTA滴定 20.00 mL0.01mol / L Ni 2+离子，
在 pH＝ 10 的氨缓冲溶液中，使溶液中游离氨的浓度为 0.10mol
/L。 计算 lgK Ni’Y’及化学计量点时溶液中 pNi’和 pNi值。
解,Ni(NH 3)6 2+的各级累积稳定常数为：
1=10 2.75,?2=10 4.95,?3= 10 6.64
4= 10 7.79,?5=10 8.50,?6= 10 8.49
Ni(NH3)=1+i[NH3]i =104.17
pH=10,?Ni(OH)=100.7(忽略 )
NiNi(NH3)=104.17。
10
pH=10时,lg?Y(H)=0.45
lgKNi‘Y’ =lgKNiY－ lg?Ni－ lg?Y(H)
= 18.60-4.17-0.45=13.98
根据 pM’sp=(lg K’MY + p CM sp ) / 2
pNi’=(13.98+p0.005) / 2=8.1
[Ni]=[Ni’] /?Ni=4.9× 10-13
pNi=12.3
11
2 金属离子指示剂
（ 1）作用原理金属离子指示剂是有机络合剂，可与金属离子形成络合物，其颜色与游离的指示剂不同，可指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况，简称为金属指示剂。
12
金属指示剂应具备下列条件,
a．显色络合物 (MIn)与指示剂 (In)的颜色应显著不同。
b．显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。
c．显色络合物的稳定性要适当。
K’MIn,< K’MY
如果稳定性太低，就会提前出现终点，变色不敏锐；
d,显色络合物应易溶于水，如果生成胶体溶液或沉淀,
则会使变色不明显。
e．金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用 。
13
（ 2）金属离子指示剂的选择当达到指示剂的变色点时,[MIn]＝ [In’]，故此时
lgK’Min=pM
在选择络合指示剂时，必须考虑体系的酸度，使 pMep与 pMsp尽量一致，至少应在化学计量点附近的 pM突跃范围内，否则误差太大。
14
（ 3）常用金属指示剂铬黑 T（ EBT）
三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难
（ pKa2=6.3,pKa3=11.6),在溶液中存在下列平原：
15
二甲酚橙（ XO）
为三苯甲烷类显色剂。
在 pH<6.3时，为亮黄色，
在 pH>6.3时，为 红 色
MIn 红紫色在 pH<6.3的酸性溶液中使用
16
（ 4）指示剂的封闭与僵化如果 KMIn>KMY MIn络合物颜色不变，称 指示剂的封闭 。
可采用适当的掩蔽剂加以消除。
以铬黑 T作指示剂，用 EDTA滴定 Ca 2+和 Mg 2+时,若有 Fe 3+，
A1 3+存在．就会发生封闭现象，可用三乙醇胺与氰化钾或硫化物掩蔽 Fe 3+,A1 3+而加以消除。
17
虽然 KMIn<KMY,但 MIn络合物难溶于水，置换反应速度缓慢，使终点拖长，称 指示剂的僵化 。
一般采用加入适当的有机溶剂或加热来使指示剂颜色变化敏锐。
18
3,终点误差林邦 (Ringbom)终点误差公式
pM’=pM’ep-pM’sp
19
例 在 pH＝ 10.00的氨性溶液中．以铬黑 T(EBT)为指示剂．用 0.020mol / L EDTA溶液滴定 0.020mol / L
Ca 2+ 溶液，计算终点误差。
解； pH=10时,lg?Y(H)=0.45
lgK’CaY= lgKCaY- lg?Y(H)=10.69-0.45=10.24
pCasp=(lgK’CaY+pCasp) /2
=(10.24+p0.01) / 2
=6.1
20
EBT 的 pKa1＝ 6.3,pKa2=11.6,故 pH＝ 10.00时
21
4 准确滴定判别式设?pM’ = ± 0.2
Et? | ± 0.1% |
则由林帮误差公式可得：
即,CMSPK’MY?10 6 或 lg(CMSPK’MY )?6
22
5 分别滴定判别式设 M,N KMY>KNY CMsp,CNsp
滴定 M,N不干扰的条件？
设?pM’ = 0.2,Et = 0.3%
由林邦误差公式可得到：
lg（ K’MYCMsp)?5
若金属离子 M无副反应：
23
当?Y(H)Y(N) 时，
YY(N)=1+KNYCNsp?KNYCNsp
lg(K’MYCMsp)= lg(KMYCMsp) –lg(KNYCNsp)?5
当 CMsp=CNsp时,?lgK?5
24
五 络合滴定中酸度的控制单一离子络合滴定的适宜酸度范围
lg(CMSPK’MY )?6
条件,?pM’ = ± 0.2
Et? | ± 0.1% |
如 CM=0.02mol/L,则 CMSP=0.01
lg(K’MY )?8
lgKMY - lg?Y(H)?8
lg?Y(H)? lgKMY-8
25
根据上式得出的 lg?Y(H)值所求出的酸度，称为
“最高酸度”。当超过此酸度时,?Y(H)值变大，
K’MY值变小,Et增大。
例 用 0.020 mol/L EDTA滴定 0.020 mol/L 的 Zn 2+溶液，若要求?pZn’=0.2,E t＝ 0,1％,计算滴定
Zn 2+的适宜酸度范围。
解,lgKZnY=16.50
lg?Y(H)? 16.50-8=8.5
查附录表 10 （ p330) pH?4.0
26
27
最低酸度（水解酸度）
已知 Ksp[Zn(OH)2]=10-16.92
故滴定 Zn 2+的适宜酸度范围为 pH=4.0—6.4。
28
六 混合离子的分别滴定
1,用控制溶液酸度的方法进行分别滴定能否利用控制酸度进行分别滴定的条件：
lgK?5
例 溶液中 Bi 3+,Pb 2+浓度皆为 0.01mol/L，要选择滴定 Bi 3+ 。
IgKBiY＝ 27,94,lgKPbY＝ 18.04。
lgK ＝ 27.94－ 18.04＝ 9.9，
故可以选择滴定 Bi 3+而 Pb 2+不干扰。
查 EDTA的酸效应曲线，滴定 Bi 3+允许最小 pH值约为 0.7
最高 pH值为 2
适宜 pH范围为 0.7－ 2
29
2,用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定
lg(KMYCMsp) –lg(KNYCNsp)?5
lg(KMYCMsp) –lg(KNYCNsp) <5
不能用控制酸度的方法进行分别淌定滴定 M时,N产生干扰可利用掩蔽剂来降低干扰离子的浓度以消除干扰。
30
（ 1）络合掩蔽法干扰离子与掩蔽剂形成稳定络合物。
例 Ca 2+,Mg 2+,Fe 3+,Al 3+
加入三乙醇胺
Ca 2+,Mg 2+,（ Fe 3+,Al 3+）－三乙醇胺
31
（ 2）沉淀掩蔽法加入选择性沉淀剂作掩蔽剂，便于干扰离子形成沉淀以降低其浓度的方法。
例 Ca 2+ Mg 2+
加 NaOH
pH>12
Ca 2+,Mg(OH)2
32
(3) 氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应，改变干扰离子价态，以消除其干扰。
例 Bi 3+ Zr 4+ Th 4+ Fe 3+ (lgKFeY-=25.1)
抗坏血酸或羟胺
Bi 3+ Zr 4+ Th 4+ Fe 2+（ lgKFeY2-=14.3)
33
（ 4）解蔽方法：
例 铜合金中 Cu 2+ Zn 2+ Pb 2+ (测定 Zn 2+ 和 Pb 2+)
KCN
[Cu(CN)4]2-,[Zn(CN)4]2-,Pb 2+
酒石酸
pH=10,EBT
EDTA 滴定 Pb2+
[Cu(CN)4]2-,[Zn(CN)4]2-,PbY 2－
甲醛
[Cu(CN)4]2-,Zn2+,PbY 2－
EDTA
[Cu(CN)4]2-,ZnY 2－,PbY 2－
34
七 络合滴定的方式和应用
1 直接滴定直接滴定法是络合滴定中的基本方法。这种方法是将试样处理成溶液后，调节至所需要的酸度，加入必要的其他试剂和指示剂，直接用 EDTA摘定。
35
采用直接滴定法时，必须符合下列条件。
a．被测离子的浓度 cM及其 EDTA络合物的条件稳定常数 K’MY应满足 1g(cMK’MY)?6的要求，至少应在 5以上。
b．络合速度应该很快。
c,应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象。
d．在选用的滴定条件下．被测离子不发生水解和沉淀反应。
36
2,返滴定法返滴定法是在试液中先加人已知量过量的 EDTA
标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的 EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量．即可求得被测物质的含量。
返滴定法主要用于下列情况。
a．采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，
或者被测离子对指示剂有封闭作用。
b．被测离子与 EDTA的络合速度很慢。
c．被测离子发生水解等副反应，影响测定。
37
例如 A13+的滴定，由于存在下列问题，故不宜采用直接滴定法。
a,Al3+ 对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。
b,Al3+与 EDTA络合缓慢．需要加过量 EDTA并加热煮沸，络合反应才比较完全。
c．在酸度不高时,Al3+水解生成一系列多核氢氧基络合物．如 [Al2(H2O)6(OH)3]3+,[Al3(H2O)6(OH)6]3+ 等，
即使将酸度提高至 EDTA滴定 A13+的最高酸度 (pH?
4.1)，仍不能避免多核络合物的形成。铝的多核络合物与 EDTA反应缓慢，络合比不恒定，故对滴定不利 。
38
Al3+
一定量过量
EDTA标液
pH? 3.5 煮沸
AlY+Y(过量部分）
pH=5-6
XO
Zn2+标液
AlY+ZnY
39
3,置换滴定法
（ 1）置换出金属离子例如,Ag+与 EDTA的络合物不稳定，不能用 EDTA
直接滴定，但将 Ag+加入到 Ni(CN)42-溶液中，则
2 Ag+ + Ni(CN)42- 2 Ag(CN)2- + Ni2+
在 PH=10的氨性溶液中、以紫脲酸铵作指示剂，用
EDTA滴定置换出来的 Ni2+，即可求得 Ag+的含量。
40
(2) 置换出 EDTA
锡合金中的 Sn(Pb,Zn,Cd,Bi)
加入过量的 EDTA
MY+Y
Zn标液
MY+ZnY
NH4F
MY + ZnY + Sn－ F + Y
Zn标液
MY + ZnY + Sn－ F + ZnY
41
4 间接滴定法
Na+
NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O
洗净，溶解
Zn2+
EDTA
ZnY
42
5 络合滴定结果的计算
EDTA通常与各种价态的金属离子以 1:1络合
C,EDTA浓度（ mol/L),V,EDTA体积，
M:被测物质的摩尔质量 (g/mol)
m s为试样的质量 (g) 。
43
总结
KMY
M?L K’MY pMsp CMsp
Kai Ki?i?pM Et
KMIn K’MY
M?In K’Min pMep
44
1,络合反应中的各种常数反应常数 形成常数 逐级稳定常数
（稳定常数） 累积稳定常数总稳定常数（最后一级?i ）
质子化常数离解常数
（不稳定常数）
45
Kai Ki?i 之间的关系
1=K1=1/Ka6
2=K1K2=1/Ka6 Ka5
··
·
6=K1 ·· K6=1/Ka6 ··· Ka1
46
2,副反应系数副反应系数的引入，定义，计算
M（ A） =1+?1[A]+?2 [A]2+ ···+?n [A]n
Y(H) 酸效应及酸效应系数
Y
Y(N) 共存离子效应
M（ L） 络合效应
n个副反应：
M=?M(L1)+?M（ L2） +,,,+?M（ Ln) -（ n-1）
47
3 条件稳定常数
（表观稳定常数或有效稳定常数）
lgK’MY=lgKMY-lg?M-lg?Y
48
4 滴定曲线
(1) 影响突跃大小的因素
(2) pM’sp=(lg K’MY + p CMsp ) / 2
49
5 金属指示剂
(1) 常用金属指示剂
（使用 pH范围，颜色，测定的离子，封闭）
(2) 金属指示剂的颜色转变点：
pMep= lgK’MIn= lgKMIn－ lg?In－ lg?M
50
6,终点误差林邦 (Ringbom)终点误差公式
pM’=pM’ep-pM’sp
51
7,准确滴定判别式
lg(CMSPK’MY )?6
条件,?pM’ = ± 0.2
Et? | ± 0.1% |
8,分别滴定判别式
lg(K’MYCMsp)= lg(KMYCMsp) –lg(KNYCNsp)?5
当 CMsp=CNsp时,?lgK?5
条件,?pM’ = 0.2,Et = 0.3%
52
9,单一离子络合滴定的适宜酸度范围最高酸度,lg?Y(H)? lgKMY－ 8
条件,?pM’ = ± 0.2
Et? | ± 0.1% |
CM=0.02mol/L
最低酸度,[M][OH]n=Ksp(M(OH)n)
53
10,提高络合滴定选择性的途径能否利用控制酸度进行分别滴定的条件：
lg(KMYCMsp) –lg(KNYCNsp)?5
掩蔽和解蔽,络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法解蔽方法
54
11,络合滴定的方式和应用直接滴定返滴定法置换滴定法间接滴定法
55
例题,pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用 2.0× 10-2mol/L
EDTA滴定浓度皆为 2.0× 10-2mol/L 的 Pb2+,Zn2+,
Ca2+
混合溶液中的 Pb2+，用邻二氮菲（ phen）掩蔽 Zn2+，
已知终点时过量的 phen总浓度为 10-2mol/L,试评价
Zn2+被掩蔽的效果，并计算终点误差。
已知,lgKPbY=18.0,lgKZnY=16.5,lgKCaY=10.7
Zn-phen 络合物的 lg?1～ lg?3,5.6,12.4,17.6
phen 的质子化常数,lgKHphen=5.0
pH=5.0 时,?Y(H)=106.6
lgK’PbIn=7.0
56
解,Pb + Y PbY
phen
H Ca Zn Zn-phen
H
HY CaY ZnY H-phen
Y（ H）
K’PbY?Y?Y（ Ca）
Y （ Zn） [Zn2+]
CZn /?Zn(phen)?Zn(phen) [phen] Cphen /?phen(H)
57
phen(H)=1+kHphen [H]=1+105.0× 10-5.0=2
[phen]= Cphen /?phen(H) =10-2 / 2=5× 10-3 mol / L
Zn(phen)=1+?1 [phen] +?2[phen]2 +?3 [phen]3 =1010.70
[Zn2+]= CZn /?Zn(phen) =10-2 / 1010.70= 10－ 12.70
Y （ Zn） =1+ KZnY [Zn2+]=1+1016.5 × 10－ 12.70=103.80
Y（ Ca） = 1+ KCaY [Ca2+]=1+1010.7 × 10－ 2=108.7
Y =?Y (H) +?Y（ Ca） +?Y （ Zn） － 2
=10 6.6 + 10 8.7 + 103.80? 10 8.7
Y （ Zn）Y (H) Zn被 phen荫蔽的效果是好的
58
lg K’PbY=18.0－ 8.7=9.30
lgCPbK’PbY =lg2× 10-2 + 9.30=7.6>6 可准确滴定 Pb2+
pPbsp=( pCspPb + lg K’PbY ) / 2=(2+9.3) / 2=5.65
pPb= pPbep-pPbsp=7.0－ 5.65=1.35
Et=(101.35－ 10-1.35) / (10-2× 109.3)1/2 × 100%=0.50%
四 络合滴定基本原理
1 滴定曲线
络合滴定中随着络合剂的不断加入,[M]在不断减少。
在化学计量点附近 pM值 ( -lg[M])发生突变。
滴定曲线,pM－ EDTA加入量。
对于不易水解或不易辅助络合的金属离子 (Ca2+)只需考虑
EDTA的酸效应。
2
用 0.0100mol/L EDTA标准溶液滴定 20.00ml 0.0100mol/L
Ca2+,计算 pH在 12时化学计量点附近 pCa值。
pH=12,KCaY=1010.69,lg?Y(H)=0.01? 0
KCaY’= KCaY=1010.69，
（ 1）滴定前,[Ca2+]=0.0100 mol/L
pCa=－ lg [Ca2+]=－ lg0.01=2.00
（ 2）滴定开始到 化学计量点 前设已加入 EDTA 19.98mL,剩余 Ca2+0.02mL
[Ca2+]=0.0100× 0.02/(20.00+19.98)=5× 10-6
pCa=5.30
3
(3) 化学计量点时
K’MY=[MY]/[M’][Y’]
[M’]=[Y’]
[MY]=CM－ [M’]? CM
[M’]sp= (CMsp / K’MY)1/2
或 pM’sp=(lg K’MY + p CM sp ) / 2
[Ca 2+]=(5× 10-3 /1010.69) 1/ 2=3.2× 10-7mol/L
pCa=6.49
4
(4) 化学计量点后设已加入 EDTA 20.02mL，过量 EDTA 0.02mL
[Y’]=0.0100× 0.02/(20.00+20.02)=5× 10-6mol/L
根据 K’MY=[MY]/[M’][Y’]
[Ca 2+]=[CaY]/(K’CaY× [Y’])
=5× 10-3 / (10 10.69× 5× 10-6)
=10 -7.69
pCa=7.69
5
突跃范围,pCa=5.30-7.69
pH变化时情况如何？
（ 1）化学计量点前 不变
（ 2）化学计量点时 pH下降 K’CaY下降 pCa下降
（ 3）化学计量点后 pH下降 K’CaY下降 pCa下 降
pH下降 突跃范围变小
6
7
在氨缓冲溶液中，用 EDTA滴定 Ni 2+
Ni 2+与 NH3形成络合物，存在络合效应化学计量点前,pNi受 pH影响
pH下降,[NH3]减小,?Ni(NH3)减小,[Ni 2+ ]增大滴定曲线在化学计量点前一段的位置下降。
8
9
例 用 0.01mol/L EDTA滴定 20.00 mL0.01mol / L Ni 2+离子，
在 pH＝ 10 的氨缓冲溶液中，使溶液中游离氨的浓度为 0.10mol
/L。 计算 lgK Ni’Y’及化学计量点时溶液中 pNi’和 pNi值。
解,Ni(NH 3)6 2+的各级累积稳定常数为：
1=10 2.75,?2=10 4.95,?3= 10 6.64
4= 10 7.79,?5=10 8.50,?6= 10 8.49
Ni(NH3)=1+i[NH3]i =104.17
pH=10,?Ni(OH)=100.7(忽略 )
NiNi(NH3)=104.17。
10
pH=10时,lg?Y(H)=0.45
lgKNi‘Y’ =lgKNiY－ lg?Ni－ lg?Y(H)
= 18.60-4.17-0.45=13.98
根据 pM’sp=(lg K’MY + p CM sp ) / 2
pNi’=(13.98+p0.005) / 2=8.1
[Ni]=[Ni’] /?Ni=4.9× 10-13
pNi=12.3
11
2 金属离子指示剂
（ 1）作用原理金属离子指示剂是有机络合剂，可与金属离子形成络合物，其颜色与游离的指示剂不同，可指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况，简称为金属指示剂。
12
金属指示剂应具备下列条件,
a．显色络合物 (MIn)与指示剂 (In)的颜色应显著不同。
b．显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。
c．显色络合物的稳定性要适当。
K’MIn,< K’MY
如果稳定性太低，就会提前出现终点，变色不敏锐；
d,显色络合物应易溶于水，如果生成胶体溶液或沉淀,
则会使变色不明显。
e．金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用 。
13
（ 2）金属离子指示剂的选择当达到指示剂的变色点时,[MIn]＝ [In’]，故此时
lgK’Min=pM
在选择络合指示剂时，必须考虑体系的酸度，使 pMep与 pMsp尽量一致，至少应在化学计量点附近的 pM突跃范围内，否则误差太大。
14
（ 3）常用金属指示剂铬黑 T（ EBT）
三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难
（ pKa2=6.3,pKa3=11.6),在溶液中存在下列平原：
15
二甲酚橙（ XO）
为三苯甲烷类显色剂。
在 pH<6.3时，为亮黄色，
在 pH>6.3时，为 红 色
MIn 红紫色在 pH<6.3的酸性溶液中使用
16
（ 4）指示剂的封闭与僵化如果 KMIn>KMY MIn络合物颜色不变，称 指示剂的封闭 。
可采用适当的掩蔽剂加以消除。
以铬黑 T作指示剂，用 EDTA滴定 Ca 2+和 Mg 2+时,若有 Fe 3+，
A1 3+存在．就会发生封闭现象，可用三乙醇胺与氰化钾或硫化物掩蔽 Fe 3+,A1 3+而加以消除。
17
虽然 KMIn<KMY,但 MIn络合物难溶于水，置换反应速度缓慢，使终点拖长，称 指示剂的僵化 。
一般采用加入适当的有机溶剂或加热来使指示剂颜色变化敏锐。
18
3,终点误差林邦 (Ringbom)终点误差公式
pM’=pM’ep-pM’sp
19
例 在 pH＝ 10.00的氨性溶液中．以铬黑 T(EBT)为指示剂．用 0.020mol / L EDTA溶液滴定 0.020mol / L
Ca 2+ 溶液，计算终点误差。
解； pH=10时,lg?Y(H)=0.45
lgK’CaY= lgKCaY- lg?Y(H)=10.69-0.45=10.24
pCasp=(lgK’CaY+pCasp) /2
=(10.24+p0.01) / 2
=6.1
20
EBT 的 pKa1＝ 6.3,pKa2=11.6,故 pH＝ 10.00时
21
4 准确滴定判别式设?pM’ = ± 0.2
Et? | ± 0.1% |
则由林帮误差公式可得：
即,CMSPK’MY?10 6 或 lg(CMSPK’MY )?6
22
5 分别滴定判别式设 M,N KMY>KNY CMsp,CNsp
滴定 M,N不干扰的条件？
设?pM’ = 0.2,Et = 0.3%
由林邦误差公式可得到：
lg（ K’MYCMsp)?5
若金属离子 M无副反应：
23
当?Y(H)Y(N) 时，
YY(N)=1+KNYCNsp?KNYCNsp
lg(K’MYCMsp)= lg(KMYCMsp) –lg(KNYCNsp)?5
当 CMsp=CNsp时,?lgK?5
24
五 络合滴定中酸度的控制单一离子络合滴定的适宜酸度范围
lg(CMSPK’MY )?6
条件,?pM’ = ± 0.2
Et? | ± 0.1% |
如 CM=0.02mol/L,则 CMSP=0.01
lg(K’MY )?8
lgKMY - lg?Y(H)?8
lg?Y(H)? lgKMY-8
25
根据上式得出的 lg?Y(H)值所求出的酸度，称为
“最高酸度”。当超过此酸度时,?Y(H)值变大，
K’MY值变小,Et增大。
例 用 0.020 mol/L EDTA滴定 0.020 mol/L 的 Zn 2+溶液，若要求?pZn’=0.2,E t＝ 0,1％,计算滴定
Zn 2+的适宜酸度范围。
解,lgKZnY=16.50
lg?Y(H)? 16.50-8=8.5
查附录表 10 （ p330) pH?4.0
26
27
最低酸度（水解酸度）
已知 Ksp[Zn(OH)2]=10-16.92
故滴定 Zn 2+的适宜酸度范围为 pH=4.0—6.4。
28
六 混合离子的分别滴定
1,用控制溶液酸度的方法进行分别滴定能否利用控制酸度进行分别滴定的条件：
lgK?5
例 溶液中 Bi 3+,Pb 2+浓度皆为 0.01mol/L，要选择滴定 Bi 3+ 。
IgKBiY＝ 27,94,lgKPbY＝ 18.04。
lgK ＝ 27.94－ 18.04＝ 9.9，
故可以选择滴定 Bi 3+而 Pb 2+不干扰。
查 EDTA的酸效应曲线，滴定 Bi 3+允许最小 pH值约为 0.7
最高 pH值为 2
适宜 pH范围为 0.7－ 2
29
2,用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定
lg(KMYCMsp) –lg(KNYCNsp)?5
lg(KMYCMsp) –lg(KNYCNsp) <5
不能用控制酸度的方法进行分别淌定滴定 M时,N产生干扰可利用掩蔽剂来降低干扰离子的浓度以消除干扰。
30
（ 1）络合掩蔽法干扰离子与掩蔽剂形成稳定络合物。
例 Ca 2+,Mg 2+,Fe 3+,Al 3+
加入三乙醇胺
Ca 2+,Mg 2+,（ Fe 3+,Al 3+）－三乙醇胺
31
（ 2）沉淀掩蔽法加入选择性沉淀剂作掩蔽剂，便于干扰离子形成沉淀以降低其浓度的方法。
例 Ca 2+ Mg 2+
加 NaOH
pH>12
Ca 2+,Mg(OH)2
32
(3) 氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应，改变干扰离子价态，以消除其干扰。
例 Bi 3+ Zr 4+ Th 4+ Fe 3+ (lgKFeY-=25.1)
抗坏血酸或羟胺
Bi 3+ Zr 4+ Th 4+ Fe 2+（ lgKFeY2-=14.3)
33
（ 4）解蔽方法：
例 铜合金中 Cu 2+ Zn 2+ Pb 2+ (测定 Zn 2+ 和 Pb 2+)
KCN
[Cu(CN)4]2-,[Zn(CN)4]2-,Pb 2+
酒石酸
pH=10,EBT
EDTA 滴定 Pb2+
[Cu(CN)4]2-,[Zn(CN)4]2-,PbY 2－
甲醛
[Cu(CN)4]2-,Zn2+,PbY 2－
EDTA
[Cu(CN)4]2-,ZnY 2－,PbY 2－
34
七 络合滴定的方式和应用
1 直接滴定直接滴定法是络合滴定中的基本方法。这种方法是将试样处理成溶液后，调节至所需要的酸度，加入必要的其他试剂和指示剂，直接用 EDTA摘定。
35
采用直接滴定法时，必须符合下列条件。
a．被测离子的浓度 cM及其 EDTA络合物的条件稳定常数 K’MY应满足 1g(cMK’MY)?6的要求，至少应在 5以上。
b．络合速度应该很快。
c,应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象。
d．在选用的滴定条件下．被测离子不发生水解和沉淀反应。
36
2,返滴定法返滴定法是在试液中先加人已知量过量的 EDTA
标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的 EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量．即可求得被测物质的含量。
返滴定法主要用于下列情况。
a．采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，
或者被测离子对指示剂有封闭作用。
b．被测离子与 EDTA的络合速度很慢。
c．被测离子发生水解等副反应，影响测定。
37
例如 A13+的滴定，由于存在下列问题，故不宜采用直接滴定法。
a,Al3+ 对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。
b,Al3+与 EDTA络合缓慢．需要加过量 EDTA并加热煮沸，络合反应才比较完全。
c．在酸度不高时,Al3+水解生成一系列多核氢氧基络合物．如 [Al2(H2O)6(OH)3]3+,[Al3(H2O)6(OH)6]3+ 等，
即使将酸度提高至 EDTA滴定 A13+的最高酸度 (pH?
4.1)，仍不能避免多核络合物的形成。铝的多核络合物与 EDTA反应缓慢，络合比不恒定，故对滴定不利 。
38
Al3+
一定量过量
EDTA标液
pH? 3.5 煮沸
AlY+Y(过量部分）
pH=5-6
XO
Zn2+标液
AlY+ZnY
39
3,置换滴定法
（ 1）置换出金属离子例如,Ag+与 EDTA的络合物不稳定，不能用 EDTA
直接滴定，但将 Ag+加入到 Ni(CN)42-溶液中，则
2 Ag+ + Ni(CN)42- 2 Ag(CN)2- + Ni2+
在 PH=10的氨性溶液中、以紫脲酸铵作指示剂，用
EDTA滴定置换出来的 Ni2+，即可求得 Ag+的含量。
40
(2) 置换出 EDTA
锡合金中的 Sn(Pb,Zn,Cd,Bi)
加入过量的 EDTA
MY+Y
Zn标液
MY+ZnY
NH4F
MY + ZnY + Sn－ F + Y
Zn标液
MY + ZnY + Sn－ F + ZnY
41
4 间接滴定法
Na+
NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O
洗净，溶解
Zn2+
EDTA
ZnY
42
5 络合滴定结果的计算
EDTA通常与各种价态的金属离子以 1:1络合
C,EDTA浓度（ mol/L),V,EDTA体积，
M:被测物质的摩尔质量 (g/mol)
m s为试样的质量 (g) 。
43
总结
KMY
M?L K’MY pMsp CMsp
Kai Ki?i?pM Et
KMIn K’MY
M?In K’Min pMep
44
1,络合反应中的各种常数反应常数 形成常数 逐级稳定常数
（稳定常数） 累积稳定常数总稳定常数（最后一级?i ）
质子化常数离解常数
（不稳定常数）
45
Kai Ki?i 之间的关系
1=K1=1/Ka6
2=K1K2=1/Ka6 Ka5
··
·
6=K1 ·· K6=1/Ka6 ··· Ka1
46
2,副反应系数副反应系数的引入，定义，计算
M（ A） =1+?1[A]+?2 [A]2+ ···+?n [A]n
Y(H) 酸效应及酸效应系数
Y
Y(N) 共存离子效应
M（ L） 络合效应
n个副反应：
M=?M(L1)+?M（ L2） +,,,+?M（ Ln) -（ n-1）
47
3 条件稳定常数
（表观稳定常数或有效稳定常数）
lgK’MY=lgKMY-lg?M-lg?Y
48
4 滴定曲线
(1) 影响突跃大小的因素
(2) pM’sp=(lg K’MY + p CMsp ) / 2
49
5 金属指示剂
(1) 常用金属指示剂
（使用 pH范围，颜色，测定的离子，封闭）
(2) 金属指示剂的颜色转变点：
pMep= lgK’MIn= lgKMIn－ lg?In－ lg?M
50
6,终点误差林邦 (Ringbom)终点误差公式
pM’=pM’ep-pM’sp
51
7,准确滴定判别式
lg(CMSPK’MY )?6
条件,?pM’ = ± 0.2
Et? | ± 0.1% |
8,分别滴定判别式
lg(K’MYCMsp)= lg(KMYCMsp) –lg(KNYCNsp)?5
当 CMsp=CNsp时,?lgK?5
条件,?pM’ = 0.2,Et = 0.3%
52
9,单一离子络合滴定的适宜酸度范围最高酸度,lg?Y(H)? lgKMY－ 8
条件,?pM’ = ± 0.2
Et? | ± 0.1% |
CM=0.02mol/L
最低酸度,[M][OH]n=Ksp(M(OH)n)
53
10,提高络合滴定选择性的途径能否利用控制酸度进行分别滴定的条件：
lg(KMYCMsp) –lg(KNYCNsp)?5
掩蔽和解蔽,络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法解蔽方法
54
11,络合滴定的方式和应用直接滴定返滴定法置换滴定法间接滴定法
55
例题,pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用 2.0× 10-2mol/L
EDTA滴定浓度皆为 2.0× 10-2mol/L 的 Pb2+,Zn2+,
Ca2+
混合溶液中的 Pb2+，用邻二氮菲（ phen）掩蔽 Zn2+，
已知终点时过量的 phen总浓度为 10-2mol/L,试评价
Zn2+被掩蔽的效果，并计算终点误差。
已知,lgKPbY=18.0,lgKZnY=16.5,lgKCaY=10.7
Zn-phen 络合物的 lg?1～ lg?3,5.6,12.4,17.6
phen 的质子化常数,lgKHphen=5.0
pH=5.0 时,?Y(H)=106.6
lgK’PbIn=7.0
56
解,Pb + Y PbY
phen
H Ca Zn Zn-phen
H
HY CaY ZnY H-phen
Y（ H）
K’PbY?Y?Y（ Ca）
Y （ Zn） [Zn2+]
CZn /?Zn(phen)?Zn(phen) [phen] Cphen /?phen(H)
57
phen(H)=1+kHphen [H]=1+105.0× 10-5.0=2
[phen]= Cphen /?phen(H) =10-2 / 2=5× 10-3 mol / L
Zn(phen)=1+?1 [phen] +?2[phen]2 +?3 [phen]3 =1010.70
[Zn2+]= CZn /?Zn(phen) =10-2 / 1010.70= 10－ 12.70
Y （ Zn） =1+ KZnY [Zn2+]=1+1016.5 × 10－ 12.70=103.80
Y（ Ca） = 1+ KCaY [Ca2+]=1+1010.7 × 10－ 2=108.7
Y =?Y (H) +?Y（ Ca） +?Y （ Zn） － 2
=10 6.6 + 10 8.7 + 103.80? 10 8.7
Y （ Zn）Y (H) Zn被 phen荫蔽的效果是好的
58
lg K’PbY=18.0－ 8.7=9.30
lgCPbK’PbY =lg2× 10-2 + 9.30=7.6>6 可准确滴定 Pb2+
pPbsp=( pCspPb + lg K’PbY ) / 2=(2+9.3) / 2=5.65
pPb= pPbep-pPbsp=7.0－ 5.65=1.35
Et=(101.35－ 10-1.35) / (10-2× 109.3)1/2 × 100%=0.50%
