第一章 气 -固相催化反应本征动力学
第一节 化学计量学
第二节 化学反应速率的表示方式
第三节 动力学方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
第五节 温度对反应速率的影响
第六节 固体催化剂的失活
化学计量学
化学计量式：
nnnn νννν ??????????????? ?? 112211
0112211 ????????????? ?? nnnn νννν
0
1
???
?
n
i
iiν
也可以写成：
或：
化学计量学
反应程度：对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组分
的起始物质的量为 ni0,反应后该组分的物质的量为 ni,则定
义反应程度为：
i
ii
ν
nn 0
ξ
?
?
转化率：关键组分 A反应掉的物质的量与其开始时物质的量之比
或写成：
ξi0 ????? iii nnn
000
0
A
A
A
A
A
AA
A nn
n
n
nn
x
??
??
?
??
?
?
对等摩尔反应：
0
0
0
0
A
AA
A
AA
A c
cc
y
yy
x
?
?
?
?
化学计量学
化学膨胀因子：每转化掉 1mol的反应物 A时，反应混合物物质的量
的变化，用符号 δA表示。
若反应在恒温压下连续进行，反应前后总物质的量变化，则必然引
起体系的体积流量的变化。反应过程的瞬时体积流量 V应等于初
始体积流量 V0与化学反应引起的体积流量变化 ΔV之和。
对于反应,MLBA
MLBA ???? ???
? ? ? ?? ?BAML
A
A ννννν
1δ ????
V0, T,P
V0 T,P ΔV
化学计量学
则由于反应引起的摩尔数变化为：
由于 T,P恒定，则 ΔV完全由化学反应前后物质的量变化引起。设
反应物 A,B及惰性组分 I的的初始浓度分别为 cA0,cB0和 cI0,则
在某一瞬间，各组分的浓度为：
?? ??? 0,iiii cRTPcRTpc
?? ????? 0V V ii cc
由化学膨胀因子的定义可知，当 A组分的转化率为 xA时，引起物系
摩尔数的变化为 则有：
AAAo xcV ?0
AAAi xcVc ?0
0
0V ??? ?
?
??
0
0
0
V
i
AAA
c
xcV ?
则有：
)1(V 000
0
000
AAA
i
AA xyVV
c
xcVVV ?? ???????
?
则组分 A的瞬时浓度为,)1( )1()1( )1(
0
0
0
0
0
AAA
A
A
AAA
AAA
A xy
xc
xyV
xN
V
Nc
?? ?
??
?
???
化学计量学
膨胀率,A组分全部反应时造成体系体积变化的比例。
AA
i
AA
A yc
c ???
0
0
0
0V
V ????
?
则：
)1(0 AA xVV ???
)1(
)1(
)1(
)1(
00
0
AA
A
A
AA
AAA
A x
xc
xV
xN
V
Nc
?? ?
??
?
???
)1(
)1(
0 AA
A
A
A
A x
x
c
cy
??
???
?
??
0
0
0
V
i
AAA
c
xcV ?
化学计量学
例 1：对于反应,已知反应开始时甲烷的摩
尔分率为,求转化率为 时，甲烷的摩尔分率。
解：
224 3 HCOOHCH ???
0
4CHy 4CHx
? ? 21131
1
1
4
?????CH?
44
2 CHCH y??
)21(
)1(
)1(
)1(
44
4
44
4
4
CHCH
CH
CHCH
CH
CH xy
x
x
x
y
?
?
?
?
?
?
?
化学计量学
多重反应系统中独立反应数的确定
定义：多重反应系统中存在着一定的独立反应数或关键组分数，而
其它反应或其它组分均可由物料衡算关系确定。
所采用的方法：
（ 1）原子矩阵法：其依据是封闭物系中各个元素的原子数目守恒。
得到原子矩阵后，经过初等变换，所得的矩阵
的秩即为系统的独立反应数。
（ 2）简易法：
独立反应数 =反应体系中所含的物质数 -形成这些物质的元素数。
化学计量学
多重反应的收率及选择率
多重反应包括：同时反应，平行反应，连串反应，平行 -连串反应
1.同时反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物
都不相同的反应：如：
MB,LA 21 ? ??? ?? kk
2.平行反应：一种反应物同时形成多种产物，如：
)(M
)(LA
2
1
副产物
目的产物
? ??
? ??
k
k
3.连串反应, 反应物先生成某种中间产物，中间产物又继续反应生
成最终产物，如：
MLA 21 ? ??? ?? kk
4.平行 -连串反应, 最终产物可以由几步连串过程生成，也可以由一
步直接生成，如：
MLA 21 ? ??? ?? kk
化学计量学
对目的产物，其收率定义为：
分的物质的量进入反应系统的关键组
关键组分的物质的量生成目的产物所消耗的?Y
为了表达已反应的关键组分中转化为目的产物的分率，定义选择率
如下：
质的量已转化的关键组分的物
关键组分的物质的量生成目的产物所消耗的?s
转化率的定义为：
分的物质的量进入反应系统的关键组
质的量已转化的关键组分的物?x
因此有,Y=sx
化学反应速率的表示方式
化学反应速率：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量
或产物的生成量。其表示方法因反应在间歇或连续系统中进行而
不同。
1,间歇系统：反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所
要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的。若搅拌系
统效果良好，则反应物系的组成，温度，压力等参数在每一瞬间
都是一致的，但随反应的进行，其值随时间而变，故独立变量为
时间。
化学反应速率的表示方式
在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应混合
物体积中反应物 A的反应量或产物的生成量。即：
)]/([ dd1 3 hmk m oltnVr ii ???
在多相系统中，可以采用单位相界面积（两相流体系统）、单位固
体表面积（流固相非催化反应）、单位催化剂内表面积（流固相
催化反应）或单位质量固体或催化剂（流固系统）来表示反应速
率，其一般式即可表示为：
间）（定义用的基准）（时
组分生成的摩尔数A
t
n
B
r ii ???
d
d1
这里的 B可以是 S或是 W。
化学反应速率的表示方式
对于以单位体积表示的反应速率：
t
n
Vr
i
i d
d1??
当用于液相反应时，反应过程中反应混合物的体积变化可忽略，因
此：
)]/([ dd 3 hmk m oltcr ii ???
对于反应,MLBA
MLBA ???? ???
MLBAMLBA rrrr ????,::::,?
有：
或写成：
dt
dc
dt
dc
dt
dc
dt
dc M
M
L
L
B
B
A
A ????
1111 ?????
化学反应速率的表示方式
2,连续系统：反应物和产物在整个反应器内处于连续流动状态，系
统达到定态后，物料在反应器内没有积累，系统中的浓度、温度
等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，但在反应器中
不同位置这些参数是不同的。因此，对连续系统，物系中各参数
是空间位置的函数。
化学反应速率的表示方式
连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中某一反应物或产物
的摩尔流量的变化。即：
)]/([
d
d 3
R
hmk m o l
V
Nr i
i ???
也可以表示为单位反应表面积上某一反应物或产物的摩尔流量的变
化。即：
)]/([ dd 2 hmk m olSNr ii ???
还可以表示为单位质量固体（或催化剂）上某一反应物或产物的摩
尔流量的变化。即：
)]/([ dd hkgk m o lWNr ii ???
对于均相反应，反应体积指反应混合物在反应器中所占据的体积；
对于气 -固相催化反应，反应体积指反应器中催化剂床层的体积。
化学反应速率的表示方式
连续系统中常用的两个重要概念
1)空间速度 (空速 )：单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流
量，以 VSP表示。
?
?
?
?
?
?
?
表示，以催化剂计算得到的空速质量空速：按单位质量
得到的空速汽的体积流量计算在内含有水蒸汽，不把水蒸干空速：反应混合物中
得到的空速的体积流量也计算在内含有水蒸汽，把水蒸汽湿空速：反应混合物中
的空速的液体体积流量计算出液体，以液空速：反应混合物是
。
SP
W
C25
在反应器的不同位置处，气体混合物的体积流量随操作状态（压力、
温度而变化，某些反应由于反应前后总摩尔数的变化也可能也起
体积流量的变化，因此，工业上常采用不含产物的反应混合物初
态组成和标准状况来计算体积流量，以 VS0表示。
][h 1-0
R
S
SP V
VV ?
2）接触时间：空间速度的倒数
][h 1
0
0
S
R
SP V
V
V ???
化学反应速率的表示方式
对于连续系统，反应物 A的转化率可以用下式定义：
0
0
A
AA
A N
NNx ??
则有：
AAA
AAA
xNN
xNN
dd
)1(
0
0
???
??
在连续系统中,A组分的反应速率表示为,dd
RV
Nr A
A ??
则：
d
d
R
0 V
xNr A
AA ? 00
0
0 dd ?? SR
S
R VV
V
V ????
所以：
d
d
d
d
d
d
0
0
0
00
0
R
0 ??
A
A
S
A
A
A
AA
xc
V
xN
V
xNr ???
动力学方程
对反应 MLBA MLBA ???? ???
若它是基元反应，则由质量作用定律：
MLBA MLcBAcA cckcckr ???? '??
若它是均相反应，则反应速率可表示为,m
MlLcbBaAcA cckcckr '??
若它是气固相催化反应，则反应速率可表示为幂函数的形式,
''''' m
M
l
L
b
B
a
Ap
m
M
l
L
b
B
a
ApA ppppkppppkr ??
其中,kc,kc’,kp,kp’分别是正逆反应的速率常数
反应速率常数的单位取决于正逆反应的总级数，其数值取决
于反应物系的性质和温度，与反应组分的浓度无关
n=a+b+l+m为正反应的总级数，可为正或负，可以是分数
n’=a;+b’+l’+m’为逆反应的总级数，可为正或负，可以是分数
动力学方程
对基元反应，当反应达到平衡时，反应速率为 0，则有：
c
BA
ML
c
c
MLcBAc Kcc
cc
k
k
cckcck
BA
ML
MLBA ?????
??
??
????
)()(
)()()()()()(0
**
**
'
**'**
对非基元反应，当反应达到平衡时有：
?
plb
B
aa
A
mm
M
ll
L
p
p K
pp
pp
k
k
??
??
??
)(*)(*
)(*)(*
' ''
''
)()(
)()(
气固相催化反应的速率，也可表示为双曲函数的形式,
??
?
? qm
ii
MLBA
A pK
ppkppk
r
MLBA
)1(
21
????
动力学方程
反应速率常数可以理解为反应物系各组分浓度为 1时的反应速率。
反应物系中各组分浓度为 1时的正反应速率，称为正反
应速率常数。
反应物系中各组分浓度为 1时的逆反应速率，称为逆反
应速率常数。
一般情况下，反应速率常数是温度有函数，它们之间的关系可以用
Arrhenius经验方程表示，即：
?
?
?
?
?
?
?
?
??
TR
Ekk
g
ce x p
0
式中：
k0 指前因子，其单位与反应速率常数相同
Ec 化学反应的活化能,J/mol
Rg 气体常数,8.314J/(mol.K)
动力学方程
反应速率常数的单位与表示反应速率的基准有关
若以体积为基准表示反应速率，对应的 kv称为体积反速率常数
若以反应表面为基准表示反应速率，对应的 ks称为表面反速率常数
若以反应质量为基准表示反应速率，对应的 kw称为质量反速率常数
kv,ks, kw三者之间的关系可以如下推得,
,)(,)(,)( iwAisAivA cfkdWdNcfkdSdNcfkdVdN ???
设 SR是单位反应体积的反应表面积；
ρb单位反应体积中固体或固体催化剂的质量或堆密度。
则,S=V SR,W=V ρb,代入上式：
,)(,)(,)( iwbAisRAivA cfkdVdNcfkSdVdNcfkdVdN ????
因此，有,kv= ks SR =kw ρb
动力学方程
此外，反应速率常数的单位还与反应混合物的组成的表示方法有关。
组成用浓度 c表示时，相应的反应速率常数为 kc； 组成用分压 p表示时，相应的反
应速率常数为 kp； 组成用摩尔分率 y表示时，相应的反应速率常数为 ky
三者之间的关系可以如下推得,
对正反应而言，
m
M
l
L
b
B
a
Ay
m
M
l
L
b
B
a
Ap
m
M
l
L
b
B
a
Ac yyyykppppkcccckr ???正
如果是气相反应，且气相反应混合物服从理想气体定律，则对每一
种组分来说,代入上式：
i
g
ii
gii cTR
p
V
nTRnVp ????
m
M
l
L
b
B
a
A
n
g
c
m
g
M
l
g
L
b
g
B
a
g
A
c ppppTRkTR
p
TR
p
TR
p
TR
p
kr ??
?
?
?
?
?
?
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
1
正
? ? pngc
n
g
cp kTRkTRkk ???
?
?
?
?
?
?
?
? 1
同理，若将 pi=Pyi代入，可得：
y
n
g
c kP
TR
k ??
?
?
???
??
动力学方程
若反应机理在某温度范围内不变，则对 Arrhenius公式两边求对数
00 ln
1lne x p k
TR
Ek
TR
Ekk
g
c
g
c ?????
?
?
?
?
?
?
?
?
??
由上式可知,lnk对 1/T作图应为一条直线。
当传质过程对催化反应过程有影响
时，在高温区就变成了一条向下弯
的曲线。若在不同温度范围内反应
机理发生了变化，则会由不同的直
线组成。
动力学方程
气相反应的物料衡算
动力学方程的转换
练习
1,在完成连串 -平行反应 时，所给原料中各组分
的摩尔浓度为 cA0=2.0mol/L,cB0=4.0mol/L,cR0=cS0=0,在间歇
反应器中操作了一定时间后，得到 cA=0.3mol/L,cR=1.5mol/L，
设反应系统近似为定容系统，问此时组分 B和 S的摩尔浓度为多
少？
2,某氨合成塔进塔空速（标准状态）为 20000h-1,p=200atm,进
塔组成为含氨 3%，甲烷 8.5%，氩 4.5%，氢 63%，氮 21%，催化
床平均温度为 475℃,出塔含氨 13%。计算,（ 1）标准状态下
氨分解基空速为多少？（ 2）出塔气体中氢、氮、甲烷、氩的
含量为多少？
3,课本 P44习题第 2题任选一问。
( 2 ) SRA
( 1 )
??
?? RBA
气固相催化反应本征动力学方程
? 在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂
内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和
产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力
学的基础是化学吸附。
? 气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见
下表。
类别
项目
物理吸附 化学吸附
产生原因 分子间力 化学键力
选择性 差 好
吸附层数 可单层可多层 单层
吸（脱）附速度 快 慢
热效应 2-20kJ/mol 80-400kJ/mol
温度效应 温度提高，吸附量减小 温度提高，吸附量增加
气固相催化反应本征动力学方程
影响化学吸附速率的三种因素：
1）单位表面上的气体分子碰撞数 若组分 A被吸附，则其值与 A的分压 pA成正
比；
2）吸附活化能 Ea 只有能量超过 Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子
数的分率为 exp(-Ea/RgT)；
3） 表面覆盖度 θA 表示已被组分 A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其值为
f(θA )
考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示：
ra=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT)
影响脱附速率的因素有两个：
1）表面覆盖度，用函数 f’(θA )表示
2）脱附活化能 Ed,即与 exp(-Ed/RgT)成正比
考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：
rd=k’ f’(θA ) exp(-Ed/RgT)
吸附净速率为：
r= ra- rd=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT)- k’ f’(θA ) exp(-Ed/RgT)
气固相催化反应本征动力学方程
第一节 化学计量学
第二节 化学反应速率的表示方式
第三节 动力学方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
第五节 温度对反应速率的影响
第六节 固体催化剂的失活
化学计量学
化学计量式：
nnnn νννν ??????????????? ?? 112211
0112211 ????????????? ?? nnnn νννν
0
1
???
?
n
i
iiν
也可以写成：
或：
化学计量学
反应程度：对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组分
的起始物质的量为 ni0,反应后该组分的物质的量为 ni,则定
义反应程度为：
i
ii
ν
nn 0
ξ
?
?
转化率：关键组分 A反应掉的物质的量与其开始时物质的量之比
或写成：
ξi0 ????? iii nnn
000
0
A
A
A
A
A
AA
A nn
n
n
nn
x
??
??
?
??
?
?
对等摩尔反应：
0
0
0
0
A
AA
A
AA
A c
cc
y
yy
x
?
?
?
?
化学计量学
化学膨胀因子：每转化掉 1mol的反应物 A时，反应混合物物质的量
的变化，用符号 δA表示。
若反应在恒温压下连续进行，反应前后总物质的量变化，则必然引
起体系的体积流量的变化。反应过程的瞬时体积流量 V应等于初
始体积流量 V0与化学反应引起的体积流量变化 ΔV之和。
对于反应,MLBA
MLBA ???? ???
? ? ? ?? ?BAML
A
A ννννν
1δ ????
V0, T,P
V0 T,P ΔV
化学计量学
则由于反应引起的摩尔数变化为：
由于 T,P恒定，则 ΔV完全由化学反应前后物质的量变化引起。设
反应物 A,B及惰性组分 I的的初始浓度分别为 cA0,cB0和 cI0,则
在某一瞬间，各组分的浓度为：
?? ??? 0,iiii cRTPcRTpc
?? ????? 0V V ii cc
由化学膨胀因子的定义可知，当 A组分的转化率为 xA时，引起物系
摩尔数的变化为 则有：
AAAo xcV ?0
AAAi xcVc ?0
0
0V ??? ?
?
??
0
0
0
V
i
AAA
c
xcV ?
则有：
)1(V 000
0
000
AAA
i
AA xyVV
c
xcVVV ?? ???????
?
则组分 A的瞬时浓度为,)1( )1()1( )1(
0
0
0
0
0
AAA
A
A
AAA
AAA
A xy
xc
xyV
xN
V
Nc
?? ?
??
?
???
化学计量学
膨胀率,A组分全部反应时造成体系体积变化的比例。
AA
i
AA
A yc
c ???
0
0
0
0V
V ????
?
则：
)1(0 AA xVV ???
)1(
)1(
)1(
)1(
00
0
AA
A
A
AA
AAA
A x
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xV
xN
V
Nc
?? ?
??
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???
)1(
)1(
0 AA
A
A
A
A x
x
c
cy
??
???
?
??
0
0
0
V
i
AAA
c
xcV ?
化学计量学
例 1：对于反应,已知反应开始时甲烷的摩
尔分率为,求转化率为 时，甲烷的摩尔分率。
解：
224 3 HCOOHCH ???
0
4CHy 4CHx
? ? 21131
1
1
4
?????CH?
44
2 CHCH y??
)21(
)1(
)1(
)1(
44
4
44
4
4
CHCH
CH
CHCH
CH
CH xy
x
x
x
y
?
?
?
?
?
?
?
化学计量学
多重反应系统中独立反应数的确定
定义：多重反应系统中存在着一定的独立反应数或关键组分数，而
其它反应或其它组分均可由物料衡算关系确定。
所采用的方法：
（ 1）原子矩阵法：其依据是封闭物系中各个元素的原子数目守恒。
得到原子矩阵后，经过初等变换，所得的矩阵
的秩即为系统的独立反应数。
（ 2）简易法：
独立反应数 =反应体系中所含的物质数 -形成这些物质的元素数。
化学计量学
多重反应的收率及选择率
多重反应包括：同时反应，平行反应，连串反应，平行 -连串反应
1.同时反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物
都不相同的反应：如：
MB,LA 21 ? ??? ?? kk
2.平行反应：一种反应物同时形成多种产物，如：
)(M
)(LA
2
1
副产物
目的产物
? ??
? ??
k
k
3.连串反应, 反应物先生成某种中间产物，中间产物又继续反应生
成最终产物，如：
MLA 21 ? ??? ?? kk
4.平行 -连串反应, 最终产物可以由几步连串过程生成，也可以由一
步直接生成，如：
MLA 21 ? ??? ?? kk
化学计量学
对目的产物，其收率定义为：
分的物质的量进入反应系统的关键组
关键组分的物质的量生成目的产物所消耗的?Y
为了表达已反应的关键组分中转化为目的产物的分率，定义选择率
如下：
质的量已转化的关键组分的物
关键组分的物质的量生成目的产物所消耗的?s
转化率的定义为：
分的物质的量进入反应系统的关键组
质的量已转化的关键组分的物?x
因此有,Y=sx
化学反应速率的表示方式
化学反应速率：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量
或产物的生成量。其表示方法因反应在间歇或连续系统中进行而
不同。
1,间歇系统：反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所
要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的。若搅拌系
统效果良好，则反应物系的组成，温度，压力等参数在每一瞬间
都是一致的，但随反应的进行，其值随时间而变，故独立变量为
时间。
化学反应速率的表示方式
在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应混合
物体积中反应物 A的反应量或产物的生成量。即：
)]/([ dd1 3 hmk m oltnVr ii ???
在多相系统中，可以采用单位相界面积（两相流体系统）、单位固
体表面积（流固相非催化反应）、单位催化剂内表面积（流固相
催化反应）或单位质量固体或催化剂（流固系统）来表示反应速
率，其一般式即可表示为：
间）（定义用的基准）（时
组分生成的摩尔数A
t
n
B
r ii ???
d
d1
这里的 B可以是 S或是 W。
化学反应速率的表示方式
对于以单位体积表示的反应速率：
t
n
Vr
i
i d
d1??
当用于液相反应时，反应过程中反应混合物的体积变化可忽略，因
此：
)]/([ dd 3 hmk m oltcr ii ???
对于反应,MLBA
MLBA ???? ???
MLBAMLBA rrrr ????,::::,?
有：
或写成：
dt
dc
dt
dc
dt
dc
dt
dc M
M
L
L
B
B
A
A ????
1111 ?????
化学反应速率的表示方式
2,连续系统：反应物和产物在整个反应器内处于连续流动状态，系
统达到定态后，物料在反应器内没有积累，系统中的浓度、温度
等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，但在反应器中
不同位置这些参数是不同的。因此，对连续系统，物系中各参数
是空间位置的函数。
化学反应速率的表示方式
连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中某一反应物或产物
的摩尔流量的变化。即：
)]/([
d
d 3
R
hmk m o l
V
Nr i
i ???
也可以表示为单位反应表面积上某一反应物或产物的摩尔流量的变
化。即：
)]/([ dd 2 hmk m olSNr ii ???
还可以表示为单位质量固体（或催化剂）上某一反应物或产物的摩
尔流量的变化。即：
)]/([ dd hkgk m o lWNr ii ???
对于均相反应，反应体积指反应混合物在反应器中所占据的体积；
对于气 -固相催化反应，反应体积指反应器中催化剂床层的体积。
化学反应速率的表示方式
连续系统中常用的两个重要概念
1)空间速度 (空速 )：单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流
量，以 VSP表示。
?
?
?
?
?
?
?
表示，以催化剂计算得到的空速质量空速：按单位质量
得到的空速汽的体积流量计算在内含有水蒸汽，不把水蒸干空速：反应混合物中
得到的空速的体积流量也计算在内含有水蒸汽，把水蒸汽湿空速：反应混合物中
的空速的液体体积流量计算出液体，以液空速：反应混合物是
。
SP
W
C25
在反应器的不同位置处，气体混合物的体积流量随操作状态（压力、
温度而变化，某些反应由于反应前后总摩尔数的变化也可能也起
体积流量的变化，因此，工业上常采用不含产物的反应混合物初
态组成和标准状况来计算体积流量，以 VS0表示。
][h 1-0
R
S
SP V
VV ?
2）接触时间：空间速度的倒数
][h 1
0
0
S
R
SP V
V
V ???
化学反应速率的表示方式
对于连续系统，反应物 A的转化率可以用下式定义：
0
0
A
AA
A N
NNx ??
则有：
AAA
AAA
xNN
xNN
dd
)1(
0
0
???
??
在连续系统中,A组分的反应速率表示为,dd
RV
Nr A
A ??
则：
d
d
R
0 V
xNr A
AA ? 00
0
0 dd ?? SR
S
R VV
V
V ????
所以：
d
d
d
d
d
d
0
0
0
00
0
R
0 ??
A
A
S
A
A
A
AA
xc
V
xN
V
xNr ???
动力学方程
对反应 MLBA MLBA ???? ???
若它是基元反应，则由质量作用定律：
MLBA MLcBAcA cckcckr ???? '??
若它是均相反应，则反应速率可表示为,m
MlLcbBaAcA cckcckr '??
若它是气固相催化反应，则反应速率可表示为幂函数的形式,
''''' m
M
l
L
b
B
a
Ap
m
M
l
L
b
B
a
ApA ppppkppppkr ??
其中,kc,kc’,kp,kp’分别是正逆反应的速率常数
反应速率常数的单位取决于正逆反应的总级数，其数值取决
于反应物系的性质和温度，与反应组分的浓度无关
n=a+b+l+m为正反应的总级数，可为正或负，可以是分数
n’=a;+b’+l’+m’为逆反应的总级数，可为正或负，可以是分数
动力学方程
对基元反应，当反应达到平衡时，反应速率为 0，则有：
c
BA
ML
c
c
MLcBAc Kcc
cc
k
k
cckcck
BA
ML
MLBA ?????
??
??
????
)()(
)()()()()()(0
**
**
'
**'**
对非基元反应，当反应达到平衡时有：
?
plb
B
aa
A
mm
M
ll
L
p
p K
pp
pp
k
k
??
??
??
)(*)(*
)(*)(*
' ''
''
)()(
)()(
气固相催化反应的速率，也可表示为双曲函数的形式,
??
?
? qm
ii
MLBA
A pK
ppkppk
r
MLBA
)1(
21
????
动力学方程
反应速率常数可以理解为反应物系各组分浓度为 1时的反应速率。
反应物系中各组分浓度为 1时的正反应速率，称为正反
应速率常数。
反应物系中各组分浓度为 1时的逆反应速率，称为逆反
应速率常数。
一般情况下，反应速率常数是温度有函数，它们之间的关系可以用
Arrhenius经验方程表示，即：
?
?
?
?
?
?
?
?
??
TR
Ekk
g
ce x p
0
式中：
k0 指前因子，其单位与反应速率常数相同
Ec 化学反应的活化能,J/mol
Rg 气体常数,8.314J/(mol.K)
动力学方程
反应速率常数的单位与表示反应速率的基准有关
若以体积为基准表示反应速率，对应的 kv称为体积反速率常数
若以反应表面为基准表示反应速率，对应的 ks称为表面反速率常数
若以反应质量为基准表示反应速率，对应的 kw称为质量反速率常数
kv,ks, kw三者之间的关系可以如下推得,
,)(,)(,)( iwAisAivA cfkdWdNcfkdSdNcfkdVdN ???
设 SR是单位反应体积的反应表面积；
ρb单位反应体积中固体或固体催化剂的质量或堆密度。
则,S=V SR,W=V ρb,代入上式：
,)(,)(,)( iwbAisRAivA cfkdVdNcfkSdVdNcfkdVdN ????
因此，有,kv= ks SR =kw ρb
动力学方程
此外，反应速率常数的单位还与反应混合物的组成的表示方法有关。
组成用浓度 c表示时，相应的反应速率常数为 kc； 组成用分压 p表示时，相应的反
应速率常数为 kp； 组成用摩尔分率 y表示时，相应的反应速率常数为 ky
三者之间的关系可以如下推得,
对正反应而言，
m
M
l
L
b
B
a
Ay
m
M
l
L
b
B
a
Ap
m
M
l
L
b
B
a
Ac yyyykppppkcccckr ???正
如果是气相反应，且气相反应混合物服从理想气体定律，则对每一
种组分来说,代入上式：
i
g
ii
gii cTR
p
V
nTRnVp ????
m
M
l
L
b
B
a
A
n
g
c
m
g
M
l
g
L
b
g
B
a
g
A
c ppppTRkTR
p
TR
p
TR
p
TR
p
kr ??
?
?
?
?
?
?
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
1
正
? ? pngc
n
g
cp kTRkTRkk ???
?
?
?
?
?
?
?
? 1
同理，若将 pi=Pyi代入，可得：
y
n
g
c kP
TR
k ??
?
?
???
??
动力学方程
若反应机理在某温度范围内不变，则对 Arrhenius公式两边求对数
00 ln
1lne x p k
TR
Ek
TR
Ekk
g
c
g
c ?????
?
?
?
?
?
?
?
?
??
由上式可知,lnk对 1/T作图应为一条直线。
当传质过程对催化反应过程有影响
时，在高温区就变成了一条向下弯
的曲线。若在不同温度范围内反应
机理发生了变化，则会由不同的直
线组成。
动力学方程
气相反应的物料衡算
动力学方程的转换
练习
1,在完成连串 -平行反应 时，所给原料中各组分
的摩尔浓度为 cA0=2.0mol/L,cB0=4.0mol/L,cR0=cS0=0,在间歇
反应器中操作了一定时间后，得到 cA=0.3mol/L,cR=1.5mol/L，
设反应系统近似为定容系统，问此时组分 B和 S的摩尔浓度为多
少？
2,某氨合成塔进塔空速（标准状态）为 20000h-1,p=200atm,进
塔组成为含氨 3%，甲烷 8.5%，氩 4.5%，氢 63%，氮 21%，催化
床平均温度为 475℃,出塔含氨 13%。计算,（ 1）标准状态下
氨分解基空速为多少？（ 2）出塔气体中氢、氮、甲烷、氩的
含量为多少？
3,课本 P44习题第 2题任选一问。
( 2 ) SRA
( 1 )
??
?? RBA
气固相催化反应本征动力学方程
? 在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂
内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和
产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力
学的基础是化学吸附。
? 气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见
下表。
类别
项目
物理吸附 化学吸附
产生原因 分子间力 化学键力
选择性 差 好
吸附层数 可单层可多层 单层
吸（脱）附速度 快 慢
热效应 2-20kJ/mol 80-400kJ/mol
温度效应 温度提高，吸附量减小 温度提高，吸附量增加
气固相催化反应本征动力学方程
影响化学吸附速率的三种因素：
1）单位表面上的气体分子碰撞数 若组分 A被吸附，则其值与 A的分压 pA成正
比；
2）吸附活化能 Ea 只有能量超过 Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子
数的分率为 exp(-Ea/RgT)；
3） 表面覆盖度 θA 表示已被组分 A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其值为
f(θA )
考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示：
ra=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT)
影响脱附速率的因素有两个：
1）表面覆盖度，用函数 f’(θA )表示
2）脱附活化能 Ed,即与 exp(-Ed/RgT)成正比
考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：
rd=k’ f’(θA ) exp(-Ed/RgT)
吸附净速率为：
r= ra- rd=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT)- k’ f’(θA ) exp(-Ed/RgT)
气固相催化反应本征动力学方程
