第二章 气 -固相催化反应宏观动力学
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
第三节 内扩散有效因子
第四节 气 -固相间热、质传递过程对总体速率的影响
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
? 反应物从气流主体扩散到催化
剂颗粒的外表面 ----外扩散
? 反应物从外表面向催化剂的孔
道内部扩散 ----内扩散
? 在催化剂内部孔道内组成的内
表面上进行催化反应 ----化学
反应
? 产物从催化剂内表面扩散到外
表面 ----内扩散
? 产物从外表面扩散到气流主体
----外扩散
多
孔
催
化
剂
上
进
行
的
气
固
相
催
化
反
应
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
一、气 -固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
二、内扩散有效因子与总体速率
内扩散有效因子（内表面利用率）：
等温催化剂单位时间内颗粒中的实
际反应量与按外表面反应组分浓度
及颗粒内表面积计算的反应速率之
比。用公式表示为：
反应物
浓度高
反应物
浓度低
内外反应速
率不一致
iASs
S
As
Scfk
dScfk
i
)(
)(
0???
ks-按单位内表面积计算的速率常数
f（ cAS） -按外表面上反应组分浓度计
算的动力学方程的浓度函数
f（ cA） -按催化剂颗粒内反应组分浓
度计算的动力学方程的浓度函数
Si-单位体积催化剂床层中催化剂的内
表面积
)( AsAA cfk
dS
dNr ???
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组
分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因此，内扩散
有效因子也可表示为：
速率及内表面积计算的反应按反应组分外表面浓度
计算的扩散速率按反应组分外表面浓度??
对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组
分量也等于颗粒内的实际反应量，因此：
?)()()( ASisASAgeGgA cfSkccSkr ???
(rA)g-组分 A的宏观反应速率
Se-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积
kG-外扩散传质系数
若在颗粒内发生的是一级可逆反应，则 f(cA)= cA- cA*,有：
?)()()( *AASisASAgeGgA ccSkccSkr ????
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
?
?
?
iseG
AAg
gA
iseG
gAAAg
is
gA
AAS
eG
gA
ASAg
SkSk
cc
r
SkSk
rcc
Sk
r
cc
Sk
r
cc
11
)(
11
)(
)(
)(
*
*
*
＋
－
＝
＋＝－
两式相加：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
推动力
阻力
化学反应阻力 内扩散阻力
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
三、催化反应控制阶段的判别
1、本征动力学控制
?iseG
AAg
gA
SkSk
cc
r
11
)(
*
＋
－
＝
分布见右图。
，颗粒内外浓度此时，
－－＝（
去，则：内外扩散的影响均可略
时，，且＜＜当
ACASAg
AASisAAgisgA
iseG
ccc
ccSkccSkr
SkSk
??
?
?
)()()
1
11
**
?
?
这种情况一般发生在外扩散传质系数较大
和外表面积相对较大．催化剂颗粒较小
的时候。
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
2．内扩散强烈影响
?iseG
AAg
gA
SkSk
cc
r
11
)(
*
＋
－
＝
。颗粒内浓度分布如右图
此时，
－－＝
则而内扩散具有强烈影响作用可略去
，外扩散的阻滞且
*
**
,
)()()(
:,,
1
11
A
ccccc
ccSkccSkr
SkSk
ACACASAg
AASisAAgisgA
iseG
????
?
????
??
?
?
此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且
外扩散传质系数和反应速率常数都相
对较大的时候。
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
3．外扩散控制
?iseG
AAg
gA
SkSk
cc
r
11
)(
*
＋
－
＝
)()()(
1
11
*
ASAgeGAAgeGgA
iseG
ccSkccSkr
SkSk
－－＝
主要部分，有：
总阻力的过程的阻滞作用占过程
，及外扩散且
?
??? ?
?
此种情况发生在活性组分分布均匀．催化
剂颗粒相当小．外扩散传质系数相对
较小而反应速率常数又相对较大的时
候。
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
如果反应是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为：
? ?
? ?
拟一级反应
，上式变成：＝，则如果过程为外扩散控制
＋＋－
值代入外扩散速率式：将
＋＋－
＝
：解此二元一次方程，得
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
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G
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is
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AgeGASAgeGgA
AS
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AgeGiseG
AS
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ASisASAgeGgA
cSkr
c
Sk
cSk
Sk
Sk
cSk
Sk
cSkSkSkSk
cSkccSkr
c
Sk
cSkSkSkSk
c
cSkcSkcSk
cSkccSkr
eG
eG
)(
0
4
11
2
2
4
)(
2
4
0
)(
22
22
2
2
?
?
?
?
?
?
?
?
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
分子扩散 Knudsen扩散 构型扩散 表面扩散
条件 孔径与分子大 小相当 表面迁移
扩散通量表达
式 ___________ _________
扩散系数 ________ _________
综合扩散系数
有效扩散系数
2102/ ??ar? 102/ ?ar?
dx
dcDJ A
ABA ??
? ?
? ? ? ?? ?23/13/1
5.01175.10 0 1.0
BA
MM
AB VVp
TD
BA
?? ?
??
VrD ak 32?
dx
dcDJ A
KA ??
KAABAe DDD
111 ??等分子反方向扩散时
eeff DD ?
??
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
第三节 内扩散有效因子
第四节 气 -固相间热、质传递过程对总体速率的影响
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
? 反应物从气流主体扩散到催化
剂颗粒的外表面 ----外扩散
? 反应物从外表面向催化剂的孔
道内部扩散 ----内扩散
? 在催化剂内部孔道内组成的内
表面上进行催化反应 ----化学
反应
? 产物从催化剂内表面扩散到外
表面 ----内扩散
? 产物从外表面扩散到气流主体
----外扩散
多
孔
催
化
剂
上
进
行
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气
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相
催
化
反
应
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
一、气 -固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
二、内扩散有效因子与总体速率
内扩散有效因子（内表面利用率）：
等温催化剂单位时间内颗粒中的实
际反应量与按外表面反应组分浓度
及颗粒内表面积计算的反应速率之
比。用公式表示为：
反应物
浓度高
反应物
浓度低
内外反应速
率不一致
iASs
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ks-按单位内表面积计算的速率常数
f（ cAS） -按外表面上反应组分浓度计
算的动力学方程的浓度函数
f（ cA） -按催化剂颗粒内反应组分浓
度计算的动力学方程的浓度函数
Si-单位体积催化剂床层中催化剂的内
表面积
)( AsAA cfk
dS
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第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组
分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因此，内扩散
有效因子也可表示为：
速率及内表面积计算的反应按反应组分外表面浓度
计算的扩散速率按反应组分外表面浓度??
对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组
分量也等于颗粒内的实际反应量，因此：
?)()()( ASisASAgeGgA cfSkccSkr ???
(rA)g-组分 A的宏观反应速率
Se-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积
kG-外扩散传质系数
若在颗粒内发生的是一级可逆反应，则 f(cA)= cA- cA*,有：
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第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
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化学反应阻力 内扩散阻力
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
三、催化反应控制阶段的判别
1、本征动力学控制
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AAg
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分布见右图。
，颗粒内外浓度此时，
－－＝（
去，则：内外扩散的影响均可略
时，，且＜＜当
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这种情况一般发生在外扩散传质系数较大
和外表面积相对较大．催化剂颗粒较小
的时候。
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
2．内扩散强烈影响
?iseG
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。颗粒内浓度分布如右图
此时，
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则而内扩散具有强烈影响作用可略去
，外扩散的阻滞且
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此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且
外扩散传质系数和反应速率常数都相
对较大的时候。
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
3．外扩散控制
?iseG
AAg
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*
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1
11
*
ASAgeGAAgeGgA
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SkSk
－－＝
主要部分，有：
总阻力的过程的阻滞作用占过程
，及外扩散且
?
??? ?
?
此种情况发生在活性组分分布均匀．催化
剂颗粒相当小．外扩散传质系数相对
较小而反应速率常数又相对较大的时
候。
第一节 气 -固相催化反应的宏观过程
如果反应是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为：
? ?
? ?
拟一级反应
，上式变成：＝，则如果过程为外扩散控制
＋＋－
值代入外扩散速率式：将
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：解此二元一次方程，得
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第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
分子扩散 Knudsen扩散 构型扩散 表面扩散
条件 孔径与分子大 小相当 表面迁移
扩散通量表达
式 ___________ _________
扩散系数 ________ _________
综合扩散系数
有效扩散系数
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