复合材料制备技术
第一章 前言
一,材料的发展与人类社会的进步
材料是人类社会进步的物质基础和先导,是
人类进步的里程碑。
当前材料、能源、信息和生物技术是现代科
技的三大支柱,它会将人类物质文明推向新的阶
段。 二十一世纪将是一个新材料时代。
二,复合材料的提出
现代高科技的发展更紧密地依赖于新材料的发展;
同时也对材料提出了更高、更苛刻的要求。
很明显,传统的单一材料无法满足以上综合要求,
当前作为单一的金属、陶瓷、聚合物等材料虽然仍在
不断日新月异地发展,但是以上这些材料由于其各自
固有的局限性而不能满足现代科学技术发展的需要。
复合材料,特别是先进复合材料就是为了满足以上高
技术发展的需求而开发的高性能的先进材料。复合材
料是应现代科学技术而发展出来的具有极大生命力的
材料。
三、复合材料的发展历史和意义
1,复合材料的发展历史
6000年前人类就已经会用稻草加粘土作为建筑复
合材料。 水泥复合材料已广泛地应用于高楼大厦和河
堤大坝等的建筑,发挥着极为重要的作用;
20世纪 40年代,美国用碎布酚醛树脂制备枪托、
代替木材,发展成为玻璃纤维增强塑料(玻璃钢)这
种种广泛应用的较现代化复合材料。
2、复合材料的意义
现代高科技的发展更是离不开复合材料。
例如, 火箭壳体材料对射程的影响,
航空发动机材料发展预测如下
四、课程的重点和要求
学习 重点是 使学生能够较全面和系统地理解
复合材料及其力学的重要基本概念和理论,各类
复合材料的性能、成型工艺、界面特征和结构设
计以及复合材料,同时具有初步的复合材料设计
能力。为学生今后在材料领域的学习和研究奠定
较坚实的基础。
参考书
? 张玉龙主编,先进复合材料制造技术手册,机
械工业出版社,2003年 6月。
? 沃丁柱主编,复合材料大全,化学工业出版社,
2001.1
? 吴人洁主编,复合材料,天津大学出版社,
2000.12
? 徐国财,张立德主编,纳米复合材料,化学工
业出版社,2002.3
? 贾成厂主编,陶瓷基复合材料导论,冶金工业
出版社,2002.1
第二章 复合材料概述
一、复合材料的定义和特点:
1、复合材料的定义:
ISO定义为是:两种或两种以上物理和化学性质
不同的物质组合而成的一种多相固体材料。
复合材料应满足下面三个条件:
( 1)组元含量大于 5 %;
( 2)复合材料的性能显著不同于各组元的性能;
( 3)通过各种方法混合而成。
2、复合材料的特点:
1) 由两种或多种不同性能的组分通过宏观或微
观 复合在一起的新型材料,组分之间存在着明显
的界面。
2) 各组分保持各自固有特性的同时可最大限度
地发挥各种组分的优点,赋予单一材料所不具备的
优良特殊性能。
3)复合材料具有可设计性。
3、复合材料的基本结构模式
复合材料由基体和增强剂两个组分构成:
基体:构成复合材料的连续相;
增强剂(增强相、增强体):复合材料中独立的形态
分布在整个基体中的分散相,这种分散相的性能优越,
会使材料的性能显著改善和增强。
增强剂(相)一般较基体硬,强度、模量较基体大,
或具有其它特性。可以是纤维状、颗粒状或弥散状。
增强剂(相)与基体之间存在着明显界面。
二、复合材料的分类
1,按性能分类,
普通复合材料:普通玻璃、合成或天然纤维增强
普通聚合物复合材料,如玻璃钢、钢筋混凝土等。
先进复合材料:高性能增强剂(碳、硼、氧化铝、
SiC纤维及晶须等)增强高温聚合物、金属、陶瓷
和碳(石墨)等复合材料。
先进复合材料的比强度和比刚度应分别达到
400MPa / (g / cm3) 和 40GPa / (g / cm3) 以上。
2、按基体材料分类:
聚合物复合材料
金属基复合材料
陶瓷基复合材料
碳碳复合材料
水泥基复合材料
3、按用途分类
结构复合材料
功能复合材料
结构 / 功能一体化 复合材料
4、按增强剂分类
颗粒增强复合材料
晶须增强复合材料
短纤维增强复合材料
连续纤维增强复合材料
混杂纤维增强复合材料
三向编织复合材料
四,复合材料的基本性能(优点):
1、高比强度、高比模量(刚度):
比强度 = 强度 /密度 MPa /( g/cm3),
比模量 = 模量 /密度 GPa /( g/cm3)。
2、良好的高温性能:
目前:
聚合物基复合材料的最高耐温上限为 350 ?C;
金属基复合材料按不同的基体性能,
其使用温度在 350 ? 1100 ?C范围内变动;
陶瓷基复合材料的使用温度可达 1400?C;
碳 /碳复合材料的使用温度最高可达 2800?C。
3、良好的尺寸稳定性:
加入增强体到基体材料中不仅可以提高材料的强度
和刚度,而且可以使其热膨胀系数明显下降。通过改变
复合材料中增强体的含量,可以调整复合材料的热 膨胀
系数。
4、良好的化学稳定性:
聚合物基复合材料和陶瓷基复合材料。
5、良好的抗疲劳、蠕变,冲击和断裂韧性:
陶瓷基复合材料的脆性得到明显改善
6、良好的功能性能
第三章 复合材料界面
一、复合材料界面
复合材料的界面是指基体与增强相之间化学
成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传
递作用的微小区域。
复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域,
约几个纳米到几个微米 。
1、外力场 2、基体
3、基体表面区
4、相互渗透区
5、增强剂表面区
6、增强剂
1、界面效应
界面是复合材料的特征,可将界面的机能归纳
为以下几种效应:
( 1)传递效应:界面可将复合材料体系中基体承受
的外力传递给增强相,起到基体和增强相之间
的桥梁作用。
( 2)阻断效应:基体和增强相之间结合力适当的界
面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。
( 3)不连续效应:在界面上产生物理性能的不连续
性和界面摩擦出现的现象,如抗电性、电感应
性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。
( 4)散射和吸收效应:光波、声波、热弹性波、
冲击波等在界面产生散射和吸收,如透光
性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。
( 5)诱导效应:一种物质(通常是增强剂)的
表面结构使另一种(通常是聚合物基体)
与之接触的物质的结构由于诱导作用而发
生改变,由此产生一些现象,如强弹性、
低膨胀性、耐热性和冲击性等。
★ 界面效应是任何一种单一材料所没有的特
性,它对复合材料具有重要的作用。
2、界面的结合状态和强度
界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重要
影响。对于每一种复合材料都要求有合适的界面结合
强度。 界面结合较差 的复合材料大多呈剪切破坏,且
在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松
弛等现象。 界面结合过强 的复合材料则呈脆性断裂,
也降低了复合材料的整体性能。 界面最佳态 的衡量是
当受力发生开裂时,裂纹能转化为区域化而不进一步
界面脱粘;即这时的复合材料具有最大断裂能和一定
的韧性。 结合状态和强度影响因素
二、复合材料组分的相容性
1、物理相容性:
( 1)基体应具有足够的韧性和强度,能够将外部载荷
均匀地传递到增强剂上,而不会有明显的不连续
现象。
( 2)由于裂纹或位错移动,在基体上产生的局部应力
不应在增强剂上形成高的局部应力。
( 3) 基体与增强相热膨胀系数的差异 对复合材料的界
面结合及各类性能产生重要的影响。
★ 对于韧性基体材料,最好具有较高的热膨胀系数。
这是因为热膨胀系数较高的相,从较高的加工温度
冷却时将受到张应力;
★ 对于脆性材料的增强相,一般都是抗压强度大于
抗拉强度,处于压缩状态比较有利。
★ 而对于像钛这类高屈服强度的基体,一般却要求
避免高的残余热应力,因此热膨胀系数不应相差
太大。
2、化学相容性:
★ 对原生复合材料,在制造过程是热力学平衡的,
其两相化学势相等,比表面能效应也最小。
★ 对非平衡态复合材料,化学相容性要严重得多。
1) 相反应的自由能 ? F,小
2)化学势 U,相近
3)表面能 T,低
4)晶界扩散系数 D,小
三、复合材料的界面理论
1,界面润湿理论
界面润湿理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润
亲和,即物理和化学吸附作用。
浸润不良 会在界面上产生空隙,导致界面缺陷和
应力集中,使界面强度下降 。 良好的或完全浸润 可使
界面强度大大提高,甚至优于基体本身的内聚强度。
根据力的合成, ?L cos ? = ?S - ? SL
粘合功可表示为,WA = ?S + ?L - ? SL=?L( 1+ cos ?)
粘合功 WA最大时,cos ? =1,即 ?= 0,
液体完全平铺在固体表面。
同时,? = ?S L,?S = ?L
润湿是组分良好粘结的必要条件,并非充分条件。
2、机械作用理论:
当两个表面相互接触后,由于表面粗糙不平将
发生机械互锁。
尽管表面积随着粗糙度增大而增大,但其中
有相当多的孔穴,粘稠的液体是无法流入的。无
法流入液体的孔不仅造成界面脱粘的缺陷,而且
也形成了应力集中点。
3、静电理论:
当复合材料不同组分表面带有异性电荷时,将
发生静电吸引。
仅在原子尺度量级内静电作用力才有效 。
4、化学键理论:
在复合材料组分之间发生化学作用,在界面上形
成共价键结合。
在理论上可获得最强的界面粘结能
( 210 - 220 J / mol)。
5、界面反应或界面扩散理论
在复合材料组分之间发生原子或
分子间的扩散或反应,从而形成反应
结合或扩散结合。
四、界面的表征
1、界面结合强度的测定
1)三点弯曲法:
★ 测定界面拉伸强度时纤维的排布
★ 测定界面剪切强度时纤维的排布
2)声发射( Acoustic Emissin, AE)法:
声发射是当固体材料在外部条件(如载荷、温度、
磁场、环境介质等)发生变化时,由于其内部原因而
产生的瞬时弹性应力波发射。声发射信号包括有材料
内部缺陷或微观结构变化动态信息,借助灵敏的电子
仪器可以检测到声发射信号。
用仪器检测分析声发射信号,推断声发射源的技
术称为声发射技术。
富碳处理的 SiCF/Al拉伸过程中的 AE行为
富 SiO2处理的 SiCF/Al拉伸过程中的 AE行为
2、界面结构的表征
界面的微观结构、形貌和厚度可通过先进
仪器观察分析。
包括:俄歇电子谱仪( AES)、电子探针( EP)
X光电子能谱仪( XPS)
扫描二次离子质谱仪( SSIMS)
电子能量损失仪( EELS)
X射线反射谱仪( GAXP)
透射电子 显微镜( TEM)
扫描电镜( SEM)、拉曼光谱( Raman)等
TiB2纤维表面涂层 SiCF / Ti复合 材料界面 SEM(黄线为连续线扫描)
3、界面残余应力及其表征
( 1)界面残余应力
复合材料成型后,由于基体的固化或凝固发生
体积收缩或膨胀(通常为收缩),而增强体则体积
相对稳定使界面产生内应力,同时 又因增强体与基
体之间存在热膨胀系数的差异,在不同环境温度下
界面产生热应力。这 两种应力的加和总称 为界面残
余应力。
( A) 界面残余应力可以通过对复合材料进行热处理,
使界面松弛而降低,但受界面结合强度的控制,
在界面结合很强的情况下效果不明显。
( B) 界面残余应力的存在对复合材料的力学性能有
影响,其利弊与加载方向和复合材料残余应力的
状态有关。已经发现,由于复合材料界面存在残
余应力使之拉伸与压缩性能有明显差异。
( 2)界面残余应力的测量
主要方法 X射线衍射法和中子衍射法。
★ 中子的穿透能力较 X射线强,可用来测量界面
内应力;其结果是很大区域的应力平均值。
★ X射线衍射法只能测定样品表面的残余应力。
目前,应用最广泛的仍是传统的 X射线衍射法。
第四章 复合材料的复合理论
一、复合材料 增强机制
1, 颗粒增强复合材料增强机制
基体和颗粒共同承受外来载荷 ;颗粒起着阻
碍基体位错运动的作用,从而降低了位错的移动
性。另外,复合材料中的裂纹的扩展在颗粒前受
阻,发生应力钝化或扩展路径发生偏转,同样可
以消耗较多的断裂能,提高材料的强度。
颗粒增强复合材料的屈服强度可有下式表示:
CV1d
VbGG3
P
PPm
y
)-(

2
21
?
式中:
σy -复合材料屈服强度; Gm-基体的切变模量;
b - 为柏氏矢量; d - 颗粒直径; C - 常数
VP - 颗粒体积分数; Gp -颗粒的切变模量。
2,弥散增强复合材料增强机制
基体是承受外来载荷的主要相 ;颗粒起着
阻碍基体位错运动的作用,从而降低了错的流
动性。另外,复合材料中的裂纹的扩展在颗粒
前受阻,发生应力钝化或扩展路径发生偏转,
同样可以消耗较多的断裂能,提高材料的强度。
弥散增强复合材料的屈服强度可由下式表示:
)1(
2
1
P
P
2
m
y
V
3V
2d
bG
????
?
?
?
?
?
?
?
??
式中:
σy -复合材料屈服强度; Gm-基体的切变模量;
b - 为柏氏矢量; d - 颗粒直径;
VP - 颗粒体积分数。
3.纤维(包括晶须、短纤维)复合材料增强机制
基体通过界面将载荷有效地传递到增强相(晶
须、纤维等),不是主承力相。
纤维承受由基体传递来的有效载荷,主承力相。
受力分析如下:
假定:纤维、基体理想结合,且松泊比相同;
在外力作用下,由于组分模量的不同产生了不
同形变(位移),在基体上产生了剪切应变,通过
界面将外力传递到纤维上。
短纤维增强复合材料的拉伸强度可由下式表示:
? ?fmfcFfF VV
2l
l
??
?
?
?
?
?
?? ?? 11 ??? +
式中,σm* -与纤维的屈服应变同时发生的基体应力;
σfF -纤维的平均拉伸应力;
Vf -纤维的体积分数;
l -纤维的长度;
lc - 最大拉应力等于纤维断裂强度时纤维的强度,
纤维的临界长度,。
分析上式可得:
( 1) l / lc愈大,复合材料的拉伸强度愈大。
当 l / lc= 10时,
增强效果可达到连续纤维的 95%。
( 2)引入纤维直径 d,
( l /d ) c 为纤维临界长径比,
当( l /d ) c ? 10 时,
复合材料可获得理想的增强效果。
二、复合材料的复合法则 —
1、混合定律 ( 不考虑界面效应时 )
当复合材料满足以下条件, (连续纤维增强)
( 1)复合材料宏观上是均质的,不存在内应力;
( 2)各组分材料是均质的各向同性及线弹性材料;
( 3)各组分之间粘结牢靠,无空隙,不产生相对滑移。
复合材料力学性能同组分之间的关系
Xc = Xm Vm + XfVf 或 Xc = XfVf + Xm( 1 - Vf)
式中,X:材料的性能,如强度、弹性模量、密度等;
V:材料的体积百分比;
下脚标 c,m,f 分别代表复合材料、基体和纤维。
2、连续纤维单向增强复合材料
弹性模量, 抗张强度、泊松比、剪切强度等
性能均符合 混合定律。
如果考虑界面效应,通常是在纤维的影响因
子前面乘以一个系数。
在平行于纤维长度方向的强度计算,主要考
虑基体的强度和纤维与基体的结合强度。
3、短纤维增强复合材料
短纤维复合材料的强度与纤维长度的关系示意图