第九章 陶瓷基复合材料
9.1 陶瓷基复合材料概述
特种陶瓷具有优秀的力学性能、耐磨性好、
硬度高及耐腐蚀性好等特点,但其脆性大,耐热
震性能差,而且陶瓷材料对裂纹、气孔和夹杂等
细微的缺陷很敏感。
陶瓷基复合材料使材料的韧性大大改善,同
时其强度、模量有了提高。
陶瓷基复合材料的力 – 位移曲线
不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较
材料
整体陶瓷 颗粒增韧 晶须增韧 金 属
Al203 ZrO2/Al203 SiC/ Al203 铝 钢
断裂韧性 2.7~ 4.2 6.5~ 15 8~ 10 33~ 44 44~ 66
9.2 陶瓷基复合材料的制备工艺
9.2.1 粉末冶金法
工艺流程:
原料(陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂) ?
均匀混合(球磨、超声等) ? 冷压成形 ?
(热压)烧结
适用于颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料。
9.2.2浆体法(湿态法)
为了克服粉末冶金法中各组元混合不均的问
题,可采用浆体(湿态)法制备颗粒、晶须和短
纤维增韧陶瓷基复合材料。
其混合体为浆体形式。混合体中各组元保持
散凝状。即在浆体中呈弥散分布。
采用浆体浸渍法也可制备连续纤维增韧陶瓷
基复合材料。
浆体法制备陶瓷基复合材料示意图
9.2.3反应烧结法
用此方法制备陶瓷基复合材料,除基体材料
几乎无收缩外,还具有以下优点:
( 1)增强剂的体积比可以相当大;
( 2)可用多种连续纤维预制体;
( 3)大多数陶瓷基复合材料的反应烧结温度低于
陶瓷的烧结温度,因此可避免纤维的损伤。
此方法最大的缺点是高气孔率难以避免。
反应烧结法
制备 SiC/Si3N4
基复合材料工
艺流程图
9.2.4液态浸渍法
用此方法制备陶瓷基复合材料,化学反应、熔
体粘度、熔体对增强材料的浸润性是首要考虑的问
题,这些因素直接影响着材料的性能。陶瓷熔体可
通过毛细作用渗入增强剂预制体的孔隙。施加压力
或抽真空将有利于浸渍过程。
液态浸渍法制备陶瓷基复合材料示意图
9.2.5直接氧化法
按部件形状制备增强体预制体,将隔板放在
其表面上以阻止基体材料的生长。熔化的金属在
氧气的作用下发生直接氧化反应形成所需的反应
产物。由于在氧化产物中的空隙管道的液吸作用
,熔化金属会连续不断地供给到生长前沿。
Al + 空气 ? Al2O3
Al + 氮气 ? AlN
直接氧化法制备陶瓷基复合材料示意图
9.2.6 溶胶 – 凝胶( Sol – Gel)法
溶胶( Sol)是由于化学反应沉积而产生的微
小颗粒(直径 ?100nm)的悬浮液;凝胶( Gel )
是水分减少的溶胶,即比溶胶粘度大的胶体。
Sol – Gel法是指金属有机或无机化合物经溶
液、溶胶、凝胶等过程而固化,再经热处理生成氧
化物或其它化合物固体的方法。该方法可控制材料
的微观结构,使均匀性达到微米、纳米甚至分子量
级水平。
( 1) Sol – Gel法制备 SiO2陶瓷原理如下:
Si(OR)4 + 4 H2O ? Si(OH)4+ 4 ROH
Si(OH)4 ? SiO2 + 2 H2O
使用这种方法,可将各种增强剂加入
基体溶胶中搅拌均匀,当基体溶胶形成凝
胶后,这些增强组元稳定、均匀分布在基
体中,经过干燥或一定温度热处理,然后
压制烧结形成相应的复合材料。
(2)溶胶 –凝胶法也可以采用浆体浸渍法制备增强相预制体
9.2.7化学气相沉积法 ( CVD)
是以气态物质为原料,在高温下发生热分解或
化学反应合成材料的一种方法。
A(g) →B (s)+C(g)
例如,CH3SiCl3(g) → SiO2(s)+3HCl (g)
或,A(g) + B(g) → C (s)+ D(g)
例如,SiCl4(g) + O2 (g) → SiO 2(s)+Cl2(g)
能够制备碳化物、氧化物、氮化物和硼化物等。
生产效率降低,需 14~21天。
CVD法制备纤维陶瓷基复合材料示意图
9.2.8 化学气相浸渍( CVI)法
与 CVD法类似,不同点是气源不仅热分解 或
化学反应,而且还与坯体表面的元素发生反应,
并在孔隙中沉积反应产物。
9.2.9 其它方法
( 1) 聚合物先驱体热解法
以高分子聚合物为先驱体成型后使高分子先
驱体发生热解反应转化为无机物质,然后再经高
温烧结制备成陶瓷基复合材料。此方法可精确控
制产品的化学组成、纯度以及形状。最常用的高
聚物是有机硅(聚碳硅烷、酚醛树酯、沥青等)。
制备工艺流程:
a,制备增强剂预制体 ?浸渍聚合物先驱体 ?热解
? 再浸渍 ?再热解 ……
b,陶瓷粉 +聚合物先驱体 ?均匀混合 ?模压成型
?热解
(2)原位复合法
利用化学反应生成增强组元 —晶须或高长径比
晶体来增强陶瓷基体的工艺称为原位复合法。其关
键是在陶瓷基体中均匀加入可生成晶须的元素或化
合物,控制其生长条件使在基体致密化过程中在原
位同时生长出晶须;或控制烧结工艺,在陶瓷液相
烧结时生长高长径比的晶相,最终形成陶瓷基复合
材料。
例如:复合材料 ?-Si3N4(w)/ Si3N4(p)的制备,
Si3N4在 Y2O3,La2O3,CeO2等稀土氧化物
作为添加剂时能够以晶须状 ?-Si3N4(存在。
例如:复合材料 ?-SiC(w)/ ?- SiC(p)的制备,
?- SiC(p)在 ?-SiC晶种( 0.5%)及 Y2O3和
Al2O3存在的条件下,常压 1900℃ × 0.5h烧结后
2000℃ × 5h热处理,部分 ?- SiC(p) ? ?-SiC (w)。
例如:高压电瓷中二次莫来石晶须的生成。
9.3 陶瓷基复合材料的界面和界面设计
9.3.1 界面的粘结形式
( 1)机械结合
( 2)化学结合
陶瓷基复合材料往往在高温下制备,由于增强
体与基体的原子扩散,在界面上更易形成固溶体和
化合物。此时其界面是具有一定厚度的反应区,它
与基体和增强体都能较好的结合,但通常是脆性的。
9.3.2 界面的作用
陶瓷基复合材料的界面一方面应强到足以传递
轴向载荷并具有高的横向强度;另一方面要弱到足
以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。
9.3.3 界面性能的改善
为了获得最佳界面结合强度,希望避免界面化
学反应或尽量降低界面的化学反应程度和范围。实
际当中除选择增强剂和基体在制备和材料服役期间
能形成热动力学稳定的界面外,就是纤维表面涂层
处理。包括 C,SiC,BN,ZrO2 和 SnO2等。纤维表
面涂层处理对纤维还可起到保护作用。纤维表面双
层涂层处理是最常用的方法。其中里面的涂层以达
到键接及滑移的要求,而外部涂层在较高温度下防
止纤维机械性能降解。
9.4 增韧机理
9.4.1颗粒增韧
( 1)非相变第二相颗粒增韧
假设第二相颗粒与基体不存在化学反应,热
膨胀系数失配在第二相颗粒及周围基体内部产生
残余应力场是陶瓷得到增韧的主要根源之一。
当 ?p ? ?m时,当颗
粒处于拉应力状态,
而基体径向处于拉
伸状态、切向处于
压缩状态时,可能
产生具有收敛性的
环向微裂;裂纹在
基体中发展,增加
了裂纹扩展路径,
因而增加了裂纹扩
展的阻力
当 ?p??m时,若颗粒在某一裂纹面内,则裂纹向颗
粒扩展时将首先直接达到颗粒与基体的界面。此时
如果外力不再增加,则裂纹就在此钉扎,这就是裂
纹钉扎增韧机理的本质。
若外加应力进一步增大,裂纹继续扩展,或穿
颗粒发生穿晶断裂,或绕过颗粒,沿颗粒与基体的
界面扩展,裂纹发生偏转。即使发生偏转,因偏转
程度较小,界面断裂能低于基体断裂能,增韧的幅
度也较小。
( 2)延性颗粒增韧
在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒能明显
提高材料的断裂韧性。其增韧机理包括由于裂纹尖
端形成的塑性变形区导致裂纹尖端屏蔽以及由延性
颗粒形成的延性裂纹桥。当基体与延性颗粒的 ?和 E
值相等时,利用延性裂纹桥可达最佳增韧效果。但
当 ?和 E值相差足够大时,裂纹发生偏转绕过金属颗
粒,增韧效果较差。
( 3)纳米颗粒增强增韧
将纳米颗粒加入到陶瓷中时,材料的强度和
韧性大大改善。增强颗粒与基体颗粒的尺寸匹配
与残余应力是纳米复合材料中的重要增强、增韧
机理。
( 4)相变增韧
当将氧化锆颗粒加入其它陶瓷基体中时,氧化
锆的相变使陶瓷的韧性增加。
单斜相 (m) ZrO2 ? 四方相 (t ) ZrO2 ? 立方相 ZrO2
1170?C 2370?C
t ? m转变具有马氏体的特征,伴随有 3~ 5%的
体积膨胀。这一相变温度正处在室温与烧结温度之
间,对材料的韧性和强度有很大影响。
如果在 ZTA( ZrO2 / Al2O3)中加入某些稳定氧化
物(如 Y2O3等),则会拟制 ZrO2的 t ?m相变。
当从制备温度冷却下来时,通过控制晶粒尺寸 (小
于室温相变临界尺寸 ),可以制备出全部或部分为
四方相 (t) ZrO2组成的氧化锆多晶陶瓷。
此时四方 ZrO2处于亚稳态,当材料受外力作
用时,在应力的诱导下,发生 t?m相变。相变吸
收能量而阻碍裂纹的继续扩展,同时相变颗粒发生
体积膨胀,并在其周围产生大量的微裂纹,阻碍了
主裂纹的扩展。因而不但提高了材料的强度而且提
高了韧性。
相变增韧示意图 ZTA中应力诱变韧化导致性能
随 ZrO2体积含量的变化关系图
9.4.2 纤维、晶须增韧
( 1)裂纹偏转
由于纤维周围的应力场,基体中的裂纹一般难以
穿过纤维,相对而言它更易绕过纤维并尽量贴近纤维
表面扩展,即裂纹偏转。裂纹偏转可绕着增强体倾斜
发生偏转或扭转偏转。偏转后裂纹受的拉应力往往低
于偏转前的裂纹,而且裂纹的扩展路径增长,裂纹扩
展中需消耗更多的能量因而起到增韧作用。
裂纹偏转增韧原理
a:裂纹倾斜偏转;
b:裂纹扭转偏转;
c:增强剂长径比对裂纹
扭转偏转的影响。
( 2)脱粘( Debonding)
复合材料在纤维脱粘后产生了新的表面,
因此需要能量。尽管单位面积的表面能很小,
但所有脱粘纤维总的表面能则很大。
( 3)纤维拔出( Pull – out)
纤维拔出是指靠近裂纹尖端的纤维在外应力作用
下沿着它和基体的界面滑出的现象。纤维首先脱粘才
能拔出。纤维拔出会使裂纹尖端应力松弛,从而减缓
了裂纹的扩展。纤维拔出需外力做功,因此起到增韧
作用。
纤维拔出能总大于纤维脱粘能,纤维拔出的增韧
效果要比纤维脱粘更强。因此,纤维拔出是更重要的
增韧机理。
( 4)纤维桥接( Fiber Bridge)
对于特定位向和分布的纤维,裂纹很难偏转,
只能沿着原来的扩展方向继续扩展。这时紧靠裂
纹尖端处的纤维并未断裂,而是在裂纹两岸搭起
小桥,使两岸连在一起。这会在裂纹表面产生一
个压应力,以抵消外加应力的作用,从而使裂纹
难以进一步扩展,起到增韧作用。
另外:桥接机制适用于可阻止裂纹尖端、裂纹表
面相对运动的任何显微结构特征(颗粒、
晶须等)。