第七章 聚合物复合材料( PMC)制备工艺
7.1 聚合物复合材料的分类
7.1.1 纤维增强( FRC)
( 1)按纤维形态,连续纤维和非连续纤维;
( 2)按铺层方式:单向;织物;三维;
( 3)按纤维种类:玻璃纤维;碳纤维;
芳纶( Kevlar)纤维;混杂纤维;
7.1.2 晶须增强( WRC)
7.1.3 粒子增强( PRC)
7.2 聚合物复合材料的性能
( 1)高比强、高比模量。
( 2)设计性强、成型工艺简单。
( 3)热膨胀系数低,尺寸稳定。
( 4)耐腐蚀、抗疲劳性能好。
( 5)减震性能好。
( 6)高温性能好。
( 7)安全性能好。
聚合物复合材料与几种金属材料的力学性能比较
材 料
GFRP
玻璃纤维增强 热固
性塑料( 玻璃钢)
CFRP
碳纤维增强热
固性塑料
钢 铝 钛
密度,g/cm3 2.0 1.6 7.8 2.8 4,5
拉伸强
度,GPa 1.2 1.8 1.4 0.48 1,0
比强度 600 1120 180 170 210
拉伸模
量,GPa 42 130 210 77 110
比模量 21 81 27 27 25
热膨胀系数
(10-6/K) 8 0.2 12 23 9.0
7.3 聚合物复合材料的制备工艺
7.3.1 预浸料 / 预混料制备
预浸料是指定向排列的 连续纤维 (单向、织物)
浸渍树脂后所形成的厚度均匀的 薄片状 半成品。
预混料是指 不连续纤维 浸渍树脂或与树脂混合后
所形成的较厚的片( SMC,GMT)团状( BMC)或粒状
半成品以及注射模塑料( IMC)。
SMC片状模塑料; GMT玻璃毡增强热塑性塑料;
BMC团状模塑料; IMC颗粒状注射模塑料;
后浸渍技术,预浸料中树脂以粉末、纤维或包层
等形式存在,对纤维的 完全浸渍要在复合材料成
型过程中完成。
( 1)预浸料制备:
( 2)预混料制造
a.SMC(片状模塑料 )和 BMC(团状模塑料 )制造:
这是一类可直接进行模压成型而不需要事先
进行固化、干燥等其它工序的纤维增强热固性模
塑料。其组成包括短切玻璃纤维、树脂、引发剂、
固化剂或催化剂、填料等。
SMC一般用专用 SMC机组制造;
BMC用捏合法制造。
b.GMT(玻璃毡增强热塑性塑料 ) 制造:
GMT是一种类似于热固性 SMC的复合材料半
成品。所采用的增强剂是无碱玻璃、无纺毡或
连续纤维。
制造工艺有熔融浸渍法和悬浮浸渍法。
c.IMC(颗粒状注射模塑料 )制造:
IMC一般使用双螺杆挤出机制造,由切割机
切断,长度一般为 3–6mm。
7.3.2 成型工艺
( 1)手糊成型
用于制备热固性树脂复合材料的一种最原始、最简单
的成型工艺。用手工将增强材料的纱或毡铺放在模具中,
通过浇、刷或喷的方法加上树脂; 纱或毡也可在铺放前用
树脂浸渍,用橡皮辊或涂刷的方法赶出其中的空气。如此
反复,直到所需厚度。固化通常在常温、常压下进行,也
可适当加热,或常温时加入催化剂或促进剂以加快固化。
( 2)压力成型:
a.袋压成型:
真空袋成型;
压力袋成型 ;
袋压成型是最早最广泛用于 预浸料成型 的工艺之一。将
铺层铺放在模具中,依次铺上脱膜布、吸胶层、隔离膜袋
膜等,在 热压下固化 。经过所需的固化周期后,材料形成
具有一定结构形状的构件 。
b.热压罐成型
工艺过程:铺层被装袋并抽真空以排除包埋的空气或其它挥
发物,在真空条件下在热压罐中加热、加压固化 。固化压力
通常在 0.35 - 0.7MPa。
1- 橡皮囊;
2-成型套;
3-模具;
4-毛坯;
5-弓形夹;
6-热压罐;
7-底板;
( 3) 缠绕成型,缠绕成型是一种将浸渍了树脂的纱或
丝束缠绕在回转芯模上、常压下在室温或较高温度下固
化成型的一种复合材料制造工艺。
( 4) 拉挤成型:是高效率生产连续、恒定截面复合
型材的一种自动化工艺技术。其特点是:连续纤维浸
渍树脂后,通过具有一定截面形状的模具成型并固化。
( 5)模压成型, 对模模压成型是最普通的模压成型技术。
它一般分为三类:坯料模压、片状模塑料模压和块状塑料
模压。
( 6)挤出成型
是热塑性塑料主要加工方法之一。干燥的
热塑性塑料(粉料或粒料)从料斗进入挤出机
加热料筒,料筒中螺杆旋转,物料沿螺槽前移。
前移过程中物料受机械剪切作用摩擦热和料筒
的加热逐渐熔融成熔体,熔体受螺杆轴向推力
的作用通过机头和口模,获得与口模形状相似
的连续体。
挤出成型工艺示意图
( 7)注射成型
注射成型是热塑性塑料制品的常用成型方法,
多用于短纤维增强塑料制品生产。增强纤维主要
为短切纤维,纤维含量通常有 20%, 30%两种。
( 8)喷射成型
这是一种半机械化成型技术。它是将混有引
发剂 的树脂和混有促进剂的树脂分别从喷枪两侧
喷出或混合后喷出,同时将纤维用切断器切断并
从喷枪中心喷出,与树脂一起均匀地沉积在模具
上,待材料在模具上沉积一定厚度后,用手辊压
实,除去气泡并使纤维浸透树脂,最后固化成制
品。
喷射成型原理图
( 9)树脂传递成型:先将增强剂置于模具中形成
一定形状,再将树脂注射进入模具、浸渍并固化
的一种复合材料生产工艺,是 FRP(纤维增强塑
料) 的主要成型工艺之一。
特点是:污染小,为闭模操作系统,另外在制品
可设计性、可方向性增强、制 品综合性能方面优
于 SMC,BMC。
树脂传递成型示意图
7.3.3 PMC的界面
(1)PMC的界面特点:
( A) 大多数界面为物理粘结,结合强度较低,
结合力主要来自如色散力、偶极力、氢键等物理
粘结力。偶联剂与纤维的结合(化学反应或氢键)
也不稳定,可能被环境(水、化学介质等)破坏。
( B) PMC的界面一般在较低温度下使用,其界
面可保持相对稳定。
( C) PMC中增强剂本身一般不与基体材料反应。
(2)PMC界面设计
基本原则:改善浸润性、提高界面结合强度。
(A)使用偶联剂
偶联剂是一种化合物,其分子两端含有不同的
基团,一端可与增强剂发生化学或物理作用,另一
端则能与基体材料发生化学或物理作用,从而使增
强剂与基体靠偶联剂的偶联紧密地结合在一起。
(B)增强剂表面(活化)处理
由于碳纤维本身的结构特征(沿纤维轴向择优
取向的同质多晶)以及石墨表面能低,纤维不能被
树脂很好浸润。可通过适当的表面处理以改变纤维
表面形态、结构,使其表面能提高,以改善浸润性
或使表面生成一些能与树脂反应形成化学键的活性
官能团,如引入 -COOH,- OH,- NH2,?C=O等,
从而提高纤维与基体的相容性以及结合强度。
(C)使用聚合物涂层
改善基体和纤维的润湿性以及界面
粘接状态;改善界面应力状态。使用溶
液涂敷、电化学及等离子聚合等方法可
获得聚合物涂层。
第八章 金属基复合材料( MMC)制备工艺
8.1 概述
8.1.1 金属基复合材料的研究重点
1)不同基体和不同增强相复合效果、复合材料的
设计和性能;
2)增强相 /基体的界面优化、界面设计;
3)制备工艺的研究,以提高复合材料的性能和降低成本;
4)新型增强剂的研究开发;
5)复合材料的扩大应用。
8.1.2 金属基复合材料制备工艺的分类:
1) 固态法:真空热压扩散结合、热等静压、
超塑性成型 / 扩散结合、模压、粉末冶金法。
2)液态法:液态浸渗、真空压铸、反压铸造、
半固态铸造。
3)喷射成型法:等离子喷涂成型、喷射成型。
4)原位生长法。
8.1.3 连续增强相金属基复合材料的制备工艺
铝合金 ——固态、液态法
碳纤维
镁合金 —— 固态、液态法
硼纤维
钛合金 —— 固态法
SiC纤维
高温合金 ——固态法
氧化铝纤维
金属间化合物 ——固态法
8.1.4不连续增强相金属基复合材料的制备工艺
铝合金 —固态、液态、原位生长、喷射成型法
颗粒 镁合金 —液态法
晶须 钛合金 —固态、液态法、原位生长法
短纤维 高温合金 —原位生长法
金属间化合物 —粉末冶金、原位生长法
8.2 先驱(预制)丝(带、板)的制备
8.2.1粉末法纤维 /基体复合丝
首先将金属基体粉末与聚合物粘接剂混合
制成基体粉末 /聚合物粘接剂胶体,然后将纤
维通过带有一定孔径毛细管的胶槽,在纤维表
面均匀地涂敷上一层基体粉末胶体,干燥后形
成一定直径的纤维 /基体粉末复合丝。
8.2.2 PVD法纤维 /基体复合丝
采用磁控溅射等物理气相沉积( PVD)手段将基体金
属均匀沉积到纤维表面上,形成纤维 /基体复合丝。
PVD法纤维 /基体复合丝原理图
8.2.3等离子喷涂纤维 / 基体箔材先驱(预制)带(板):
8.2.5熔池法纤维 / 基体复合丝
这种复合丝制备方法主要是应用于碳纤维或石墨
纤维增强铝基复合材料。由于碳纤维或石墨纤维与铝
液接触会反应生成 Al4C3界面生成物。过量的脆性相
Al4C3生成会严重影响复合材料的性能。
对石墨纤维进行 Ti-B或(液态)金属钠表面涂层处理可以增加纤维
与铝液的润湿性,防止过量的脆性相 Al4C3生成。
8.3 金属基复合材料( MMC)制备方法
8.3.1粉末冶金法(非连续增强相金属基复合材料制备工艺)
粉末冶金法也是一种制备非连续增强相金属基复合材料
常采用的工艺。其优点如下:
1) 与液相法相比,制备温度低,界面反应可控;
2) 可根据要求设计复合材料的性能;
3) 利于增强相与金属基体的均匀混合。
4) 其组织致密、细化、均匀、内部缺陷明显改善;
5) 利于净成型或近净成型,二次加工性能好。
但工艺流程较长,成本较高是这种工艺的缺点。
8.3.2固态法(连续增强相金属基复合材料制备工艺)
( 1)真空热压扩散结合
( 2)热等静压( HIP)
热等静压制备金属基复合材料管材示意图
( 3)模压成型
模压成型也是扩散结合的一种手段。将纤维 /基体
预制体放置在具有一定形状的模具中进行扩散结合,
最终得到一定形状的最终制品。常用这种工艺制备各
种型材 。
8.3.3液态法(非连续增强相金属基复合材料制备工艺)
( 1)压铸法
在压力的作用下,将液态或半液态金属以一定速度充填
压铸模型腔或增强材料预制体的空隙中,在压力下快速凝固
成型。
( 2)半固态复合铸造
将颗粒加入半固态的金属熔体中,通过搅拌使颗粒在基
体中分布均匀,并取得良好的界面结合,然后将半固态复合
材料注入模具进行压铸成型。
( 3)喷射成型法
喷射沉积工艺是一种 80年代逐渐成熟的将粉末冶金
工艺中混合与凝固两个过程相结合的新工艺。
该工艺过程是将基体金属在坩埚中熔炼后,在压力
作用下通过喷嘴送入雾化器,在高速惰性气体射流的作
用下,液态金属被分散为细小的液滴,形成, 雾化锥, ;
同时通过一个或多个喷嘴向, 雾化锥, 喷射入增强颗粒,
使之与金属雾化液滴一齐在一基板(收集器)上沉积并
快速凝固形成颗粒增强金 属基复合材料。
喷射成型法示意图
( 4)无压浸渗法
美国 Lanxide公司开发的一种新工艺。
将增强材料制成预制体,放置于由氧化铝制成的
容器中。再将基体金属坯料置于增强材料预制体上部
。然后一齐均装入可通入流氮气的加热炉中。通过加
热,基体金属熔化,并自发浸渗入网络状增强材料预
制体中。
无压浸渗法 制备 Al2O3( f) /Al复合材料 工艺原理示意图
8.3.4 原位( In situ)生长(复合)法
增强相从基体中直接生成,生成相的热力学稳定
性好,不存在基体与增强相之间的认识润湿和界面反
应等问题,基体与增强相结合良好,较好的解决了界
面相容性问题。
( 1)共晶合金定向凝固,共晶合金定向凝固要求合
金成分为共晶或接近共晶成分,开始为二元合金,后
发展为三元单变共晶,以及有包晶或偏晶反应的两相
结合。定向凝固时,参与共晶反应的 ? 和 ?相同时从
液相中生成,其中一相以棒状(纤维状)或层片状规
则排列生成(上图)。
定向凝固共晶合金复合材料的原位生长必须满足三个条件:
( 1)有温度梯度( GL)的加热方式;
( 2)满足平面凝固条件; GL/VI = mL( CE – C0) / DL
式中,GL:液相温度梯度; VI,凝固速度;
mL:液相线斜率; CE:共晶成分:
C0:合金成分; DL,溶质在液相中的扩散系数。
( 3)两相的成核和生长要协调进行。
( 2)反应生长法( XD TM)
该工艺可生成颗粒、晶须或共同增强的金属和金属间
化合物基复合材料。根据所选择的原位生长的增强相的类
别或形态,选择基体和增强相生成所需的原材料,如一定
粒度的金属粉末、硼或碳粉,按一定比例混合制成预制体,
并加热到熔化或自蔓延燃烧( SHS)反应发生的温度时,
预制体的组成元素进行放热反应,以生成在基体中弥散的
微观增强颗粒、晶须和片晶等
例如:
Al + Ti + B ? TiB2 + Al TiB2 / Al
Al + Ti + C ? TiC + Al TiC/ Al
Fe2O3+ Al ? Al2O3+Fe + 850KJ Al2O3 / Fe
反应生长法( XD TM)工艺原理示意图
8.4 金属基复合材料的界面和界面设计
8.4.1金属基复合材料的界面
类 型 1 类 型 2 类 型 3
纤维与基体互
不反应亦不溶

纤维与基体互
不反应但相互
溶解
纤维与基体反应形
成界面反应层
钨丝 / 铜
Al2O3 纤维 / 铜
Al2O3 纤维 / 银
硼纤维( BN表
面涂层) / 铝
不锈钢丝 / 铝
SiC 纤维 / 铝
硼纤维 / 铝
硼纤维 / 镁
镀铬的钨丝 /

碳纤维 / 镍
钨丝 / 镍
合金共晶体丝
/ 同一合金
钨丝 / 铜 – 钛合金
碳纤维 / 铝( ? 580
?C)
Al2O3 纤维 / 钛
硼纤维 / 钛
硼纤维 /钛 -铝
SiC 纤维 / 钛
SiO2 纤维 / 钛
8.4.2金属基复合材料的界面优化以及界面设计
改善增强剂与基体的润湿性以及控制界面反应的速度
和反应产物的数量,防止严重危害复合材料性能的界面或
界面层的产生,进一步进行复合材料的界面设计,是金属
基复合材料界面研究的重要内容。从界面优化的观点来看,
增强剂与基体的在润湿后又能发生适当的界面反应,达到
化学结合,有利于增强界面结合,提高复合材料的性能 。
金属基复合材料的界面优化以及界面设计一般有以下
几种途径:
8.4.2.1增强剂的表面改性处理
增强材料的表面改性(涂层)处理可起到以下作用:
( 1)改善增强剂的力学性能,保护增强剂的外来物理
和化学损伤(保护层);
( 2)改善增强剂与基体的润湿性和粘着性(润湿层);
( 3)防止增强剂与基体之间的扩散、渗透和反应 (阻挡层 )
( 4)减缓增强剂与基体之间因弹性模量、热膨胀系数等的
不同以及热应力集中等因素所造成的物理相容性差的
现象(过渡层、匹配层);
( 5)促进增强剂与基体的(化学)结合(牺牲层)。
常用的增强材料的表面(涂层)处理方法有:
PVD,CVD、电化学、溶胶 -凝胶法等。
常用纤维涂层种类:
SiC纤维 — 富碳涂层,SCS涂层等;
硼纤维 — SiC涂层,B4C等;
碳纤维 —TiB2涂层,C/ SiC复合涂层等。
8.4.2.2金属基体改性(添加微量合金元素)
在金属基体中添加某些微量合金元素以改善增强剂
与基体的润湿性或有效控制界面反应。
( 1)控制界面反应。
( 2)增加基体合金的流动性,降低复合材料的制备
温度和时间。
( 3)改善增强剂与基体的润湿性。
8.4.3金属基复合材料的性能
复合材料 增强相含量VoL% 抗拉强度MPa 拉伸模量GPa 密度g/cm3
BF /Al
CVD SiCF /Al
Nicalon SiCF /Al
CF /Al
FP Al2O3 F/Al
Sumica Al2O3F/Al
SiCW/Al
SiCP/Al
CVD SiCF/Ti
BF / Ti
50
50
35~40
35
50
50
18~20
20
35
45
1200~1500
1300~1500
700~900
500~800
650
900
500~620
400~510
1500~1750
1300~1500
200~220
210~230
95 ~ 110
100~150
220
130
96 ~138
~100
210 ~230
220
2.6
2.85~3.0
2.6
2.4
3.3
2.9
2.8
2.8
3.9
3.7