概述 （ Introduction）
1.工作原理, 利用液体混合物中各组分 (component)挥发性 (volatility)
差异, 以热能为媒介使其部分汽化从而在汽相富集轻组分液相富
集重组分而分离的方法 。
闪
蒸
罐
塔顶产品
yA
xA
加热器
原料液
塔底产品
Q B
A
B
AAA xxyyxy ?? 或
减压阀
第 6章 蒸 馏 (Distillation)
蒸馏操作实例, 石油炼制中使用的 250万吨常减压装臵
概述（ Introduction）
许多生产工艺常常涉及到互溶液体混合物的分离问题, 如石油炼制
品的切割, 有机合成产品的提纯, 溶剂回收和废液排放前的达标处
理等等 。 分离的方法有多种, 工业上最常用的是蒸馏或精馏 。
2,蒸馏操作的用途
间歇精馏,多用于小批量生产或某些有特殊要求的场合 。
连续精馏,多用于大批量工业生产中 。
概述（ Introduction）
本章着重讨论常压下双组分连续精馏 。
3,蒸馏的分类
常压蒸馏,蒸馏在常压下进行 。
减压蒸馏,常压下物系沸点较高或热敏性物质不能承受高温的情况
加压蒸馏,常压下为气体的物系精馏分离, 加压提高混合物的沸点,
多组分精馏,例如原油的分离 。
双组分精馏, 如乙醇 -水体系,苯 -甲苯体系等 。
简单蒸馏或平衡蒸馏,用在分离要求不高的情况下 。
精馏,分离纯度要求很高时采用 。
特殊精馏,混合物中各组分挥发性相差很小, 难以用普通精馏分离,
借助某些特殊手段进行的精馏。
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
(Vapor-liquid equilibria in binary systems)
6.1.1 理想溶液的汽液平衡 —— 拉乌尔 （ Raoult） 定律
蒸馏分离的物系由加热至沸腾的液相和产生的蒸汽相构成 。 相平衡
关系是蒸馏过程分析的重要基础 。
液相为理想溶液, 汽相为理想气体的物系 。 理想溶液服从拉乌尔
（ Raoult） 定律, 理想气体服从理想气体定律或道尔顿分压定律 。
根据拉乌尔定律, 两组分物系理想溶液上方的平衡蒸汽压为
AAA xpp ?? BBB xpp ??
式中,poA,poB—— 溶液温度下纯组分饱和蒸汽压 。
理想物系：
溶液沸腾时, 溶液上方的总压应等于各组分分压之和, 即
泡点方程 （ bubble-point equation）
A,B,C为安托因常数, 可由相关的手册查到 。
? ?ABAABA xpxpppP ????? 100
00
0
BA
BA pp pPx ???
Ct
BAp
???0l o g
poA,poB 取决于溶液沸腾温度, 上式表达一定总压下液相组成与溶液泡
点温度关系 。 已知溶液的泡点可由上式计算液相组成；反之, 已知溶液
组成也可算出溶液泡点 。
纯组分 饱和蒸汽压与温度的关系，用安托因（ Antoine）方程表示：
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
当汽相为理想气体时
P
xp
P
py AAA
A
0??
00
00
BA
BAA pp pPPpy ????
上式为一定总压下汽相组成与温度的关系式 。 该温度又称为露点
（ dew-point）, 上式又称为露点方程 。
严格地说没有完全理想的物系 。 对那些性质相近, 结构相似的组分
所组成的溶液, 如苯 -甲苯, 甲醇 -乙醇等, 可视为理想溶液；若汽相
压力不太高, 可视为理想气体, 则物系可视为理想物系 。
00
0
BA
BA pp pPx ???
对非理想物系不能简单地使用上述定律。汽液相平衡数据更多地依靠
实验测定。
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
6.2.2 汽液相平衡图 （ equilibriumdiagram）
根据相律, 双组分两相物系自由度为 2,即相平衡时, 在温度 t、
压强 P汽相组成 x和液相组成 y这四个变量中, 只有两个独立变
量 。
若物系的温度和压强一定, 汽液两相的组成就一定；若压强和
某相的组成一定, 则物系的温度和另一相组成将被唯一确定 。
双组分汽液相平衡关系可由某变量与另两个独立变量的函数关
系表达 。
相图, 相平衡常数或相对挥发度是常用的三种汽液相平衡关系 。
双组分汽液两相, 当固定一个独立变量, 可用二维坐标中的曲
线图来表示两相的平衡关系, 称为 相图 。
相图有压强一定的温度 -组成 T-x(y)图, 液相组成和汽相组成 x-y
图, 以及温度一定的压强 -组成 p-x图 。
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
汽液相平衡图（ equilibrium diagram）
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
1,T-x(y) 图
T-x(y) 图代表的是在总压 P 一定的条
件下, 相平衡时汽 （ 液 ） 相组成与
温度的关系 。
在总压一定的条件下, 将组成为 xf
的溶液加热至该溶液的泡点 tA,产
生第一个气泡的组成为 yA。
继续加热, 随温度升高, 物系变为
互成平衡的汽液两相, 两相温度相
同组成分别为 yA 和 xA 。
t/?
C
x(y)
0 1.0
露点线
泡点线
露点
泡点
xA yAxf
气相区
液相区
两相区
当温度达到该溶液的露点, 溶液全部汽化成为组成为 yA= xf 的气相,
最后一滴液相的组成为 xA。
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
乙醇 -水溶液物系的泡点线和露点线在 M 点重合, 该点溶液
的泡点比两纯组分的沸点都低, 这是因为该溶液为具有较大正偏
差的溶液, 组成在 M 点时两组分的蒸汽压之和出现最大值 。 M 点
称为恒沸点, 具有这一特征的溶液称为具有最低恒沸点的溶液 。
常压下, 乙醇 -水物系恒沸组成摩尔分数为 0.894,相应温度为
78.15℃ (纯乙醇为 78.3℃ )。
与之相反, 硝酸 -水溶液为负偏差较大的溶液, 在硝酸摩尔分
数为 0.383时, 两组分的蒸汽压之和最低, T-x(y) 图上对应出现一
最高恒沸点 （ M点 ）, 其沸点为 121.9℃ 。 此溶液称为具有最高恒
沸点的溶液 。
在恒沸点时汽液两相组成相同, 用一般的蒸馏方法不能实现
该组成下混合溶液的分离 。
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
2,x-y 图
x-y 图代表在总压一定下，液相组成和与之成平衡的汽相组成的
关系。
x-y 图可通过 T-x(y) 图作出，图中对角线 (y=x) 为一参考线。
大多数溶液，两相平衡时,y 总是大于 x，平衡线位于对角线上
方。
平衡线偏离对角线越远，该溶液越易分离。
恒沸点时, x-y线与对角线相交, 该点处汽液相组成相等 。
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
3,汽液平衡关系式的表示方法
相平衡常数 （ distribution coefficient）
汽液两相平衡组成常用相平衡常数 K 或相对挥发 ? 的关系式来表达。
Ki 表示 i 组分的相平衡常数，其定义为
式中,yi 和 xi 分别表示 i 组分在互为平衡的汽、液两相中的摩尔分数。
对于易挥发组分,Ki >1，即 yi > xi。
Ki 值越大，组分在汽、液两相中的摩尔分数相差越大，分离也越容易。
i
ii xyK ?
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
气（汽）液相平衡时，两相的温度和压强相等，每个组分在两相中的逸
度（ fugacity）相等，即
对非理想物系, 气 （ 汽 ）, 液相的逸度服从下列方程：
式中,pio — 纯 组分 i 的饱和蒸汽压；
?io — 纯组分 i 的逸度系数；
ViL — 纯液体 i 的摩尔体积。
LiGi ff ?? ?
iiGi Pyf ??? iiLiLi xff ???
? ??
?
??
?
? ??
RT
pPVpf iLi
ii
L
i
000 e x p?
式中,?i — 气 （ 汽 ） 相 i 组分的逸度系数；
?i — 液相 i 组分的活度系数；
fiL — 纯液体 i 在系统温度、压力下的逸度，可由下式计算
波印丁（ Poynting）
校正因子
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
根据相平衡常数的定义
式中 ?i,?i 的计算与气 （ 汽 ） 相组成和液相组成有关, 相平衡常数 K 不
仅与系统温度, 压强有关, 也与组成有关 。
当系统压力较低, 气相近似为理想气体时, 气相逸度系数 ?i 接近于 1，
波印丁因子也接近于 1,有
i
iLi
i
ii PfxyK ????
iii P
pK ?0?
P
pK i
i
0?
若液相也为理想溶液, 液相的活度系数就等于 1,则
液相为非理想溶液, 汽相为理想
气体的相平衡常数计算式
此式即为拉乌尔定律表达式 。
对多组分物系汽液平衡关系的计算, 应用相平衡常数比较方便 。
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
溶液中各组分的挥发性由 挥发度 来量衡，定义为组分在汽相中的
平衡蒸汽压与在液相中的摩尔分数的比值。对双组分物系
对纯组分液体, 其挥发度就等于该温度下液体的饱和蒸汽压 。
溶液中两组分挥发度之比称为相对挥发度, 用 ? 表示
B
BB
A
AA xpxp ?? ??
BB
AA
B
A xp xp?? ???
B
A
BA
BA
BB
AA KKxx yyxPy xPy ????
当操作压强不高, 气相服从道尔顿分压定律时, 上式可改写为
? 大小可以判断能否用蒸馏方法加以分离以及分离的难易程度
。
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
6.1.3 相对挥发度（ Relative volatility）
对双组分物系有 yB=1-yA,xB=1-xA，代入并略去下标 A 可得
—— 相平衡方程
对理想溶液, 组分的挥发度 ?= po, 所以
? ?x
xy
11 ??? ?
?
0
0
B
A
B
A
p
p??
?
??
? 值随温度变化相对较小, 在一定的温度范围内, 常取 ? 的平均值
用于相平衡计算 。
? >1,表示组分 A 较 B 易挥发； ? 值越大, 两个组分在两相中相
对含量的差别越大, 越容易用蒸馏方法将两组分分离；若 ? =1，
yA=xA,此时不能用普通蒸馏方法分离该混合物 。
BA
BA
xx
yy??
若已知两组分的相对挥发度, 可由上式确定汽液平衡组成 。
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏
6.2.1 平衡蒸馏
1,定义
平衡蒸馏是液体的一次部分汽化或蒸汽的一次部分冷凝的蒸馏操作。
生产工艺中溶液的闪蒸分离是平衡蒸馏的典型应用。
闪蒸操作流程：一定组成的料液
被加热后经节流阀减压进入闪蒸
室，液体因沸点下降变为过热而
骤然汽化，汽化耗热使得液体温
度下降，汽、液两相温度趋于一
致，两相组成趋于平衡。由闪蒸
室塔顶和塔底引出的汽、液两相
即为闪蒸产品。
闪
蒸
罐
塔顶产品
yA
xA
加热器
原料液
塔底产品
Q
减压阀
闪蒸过程可通过物料衡算、热量衡算以及相平衡关系求解所需参数。
下面以两组分混合液连续稳定闪蒸过程为例给予说明。
2,物料衡算
总物料衡算
式中,F,D,W—— 进料流率和出塔汽,液相产物的流率, kmol/s；
xF,yD,xW—— 料液组成以及出塔汽, 液相产物的摩尔分数 。
易挥发组分的物料衡算
两式联立可得
WDF WxDyFx ??
WD
WF xy xxFD ???
闪
蒸
罐
D,yD,te
yD
加热器F,x
F,tF
W,xW,te
Q
减
压
阀
xW
t0
WDF ??
6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏
若设液相产物占总加料量的分率为 q,即 W/F=q,则汽化率为
D/F =(1-q),代入上式整理可得
11 ???? q
x
q
qxy FW
D
上式表示了汽化率与汽, 液相组成的关系 。
平衡蒸馏过程可认为经部分汽化或部分冷凝后所得的汽液两相呈
平衡，即 yD~xW 符合平衡关系。
3,平衡关系
若已知进料组成 xF 和生产任务所要求的汽化率 (1-q),结合物料
衡算式可求得汽液相组成 yD,xW。
? ? WWD xxy 11 ??? ??
6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏
料液由进料温度 tF升至 t0需供给的热量 Q 为
闪蒸后, 料液温度由 t0 降至平衡温度 te,若不计热损失, 则料液
放出的显热全部用于料液的部分汽化所需的潜热, 即
4,热量衡算
? ?Fpm ttFCQ ?? 0
? ? ? ?FrqttFC epm ??? 10
? ?
pm
e Cqtt
???? 1
0
通过以上诸式, 在 q 为已知的条件下, 由物料衡算与相平衡关系
求得 yD,xW后, 由温度 -组成相图求 te,进而求 t0。
汽化量大, (1-q)值大, 闪蒸前料液温度需加热至更高的 t0值 。
由上式可得
6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏
6.2.2 简单蒸馏
简单蒸馏也称微分蒸馏，间歇非稳态操作 (unsteady batch operation)，
在蒸馏过程中系统的温度和汽液相组成均随时间改变。
分批加入蒸馏釜的原料液持续加热沸腾汽化, 产生的蒸汽由釜顶连续
引入冷凝器得馏出液产品 。 釜内任一时刻的汽液两相组成互成平衡 。
y
原料液
x蒸气
xD1 xD2 xD3
冷凝器
6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏
1,定义
任一时刻, 易挥发组分在蒸汽中的含量 y 始终大于剩余在釜内的液
相中的含量 x,釜内易挥发组分含量 x 由原料的初始组成 xF 沿泡点
线不断下降直至终止蒸馏时组成 xE,釜内溶液的沸点温度不断升高
,蒸汽相组成 y 也随之沿露点线不断降低 。
t/?
C
x(y)
0 1.0
露点线
泡点线
xA yAxf
6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏
6.2.2 简单蒸馏
设 d? 时间内由塔顶引出的蒸汽量为 dV (kmol),釜液变化量为 dW
(kmol)； ? 时刻釜内液体量为 W (kmol),汽, 液相组成为 y,x； ?
+d?时刻釜内液体量及组成为 W+dW (kmol) 及 x+dx 。
在 d?时间内由物料衡算可得
整理上两式, 略去高阶微分 项, 得
WV dd ??
xy
x
W
W
??
dd
? ?? 12 dln 21 xx xy xWW
在操作初始的 W1,x1至终止时刻的 W2,x2间积分上式得
上式中 y 与 x 互成平衡, 因此只要有汽, 液两相的平衡关系, 就可
求出上式的积分项, 得到任意时刻釜液量与组成的关系式 。
? ?? ? VyxxWWWx ddd ????
6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏
Dx
在釜液由 W1 蒸馏减少至 W2 期间，釜内蒸馏出的液量 D（ kmol）
及平均组成 可根据整个过程的物料衡算求得。
总物料衡算
?????? ?????
1
2
2
1
2
1
1
1lnln
1
1ln
x
x
x
x
W
W ?
?
12 WWD ??
1122 xWxWxD D ??
易挥发组分的衡算
利用相平衡关系
积分可得：
? ?xxy 11 ??? ??
两式联解即可求得 D 和 。
Dx
6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏
6.2 精馏原理 (Principle of Rectify)
蒸馏的基本原理是将液体混合物部分气化,利用其中各组份挥
发度不同 （ 相对挥发度, α） 的特性, 实现分离目的的单元操作 。
蒸馏按照其操作方法可分为：简单蒸馏, 闪蒸, 精馏和特殊精馏
等 。
本节以两组分的混合物系为研究对象, 在分析简单蒸馏的基
础上, 通过比较和引申, 讲解精馏的操作原理及其实现的方法,
从而理解和掌握精馏与简单蒸馏的区别 （ 包括：原理, 操作, 结
果等方面 ） 。
6.2.1 蒸馏的操作和结果
以苯 -甲苯混合液为例, 图 6-1为其
装臵和流程简图, 其 t-x-y 相图如图 6-2
所示 。 将组成为 xF,温度为 t1的混合液
加热到 t3,使其部分气化, 并将气相与
液相分开, 则所得的气相组成为 y3,液
相组成为 x3。 可以看出, y3>xF>x3 。
6.2 精馏原理
由此可知, 简单蒸馏, 即将液体混合物进行一次部分气化 (单
级 )的过程, 只能起到部分分离的作用, 只适用于要求粗分或初步
加工的场合 。 而要使混合物中的组分得到高纯度 （ 几乎完全 ） 的
分离, 只有进行精馏 。
从相图可以看出, 用一次部分
气化得到的气相产品的组成不会大
于 yD,而 yD 是加热原料液 xF时产生
的第一个气泡的平衡气相组成 。 同
时, 液相产品的组成不会低于 xW，
而 xW是将原料也全部气化时剩下最
后一滴液体的平衡液相组成 。 组成
为 xW的液体量及组成为 yD的气体量
是极少的 。 至于将 xF的原料液加热
到 t3时, 液相量和气相量之间的关系
,可由杠杆规则来确定 。
6.2.2 多次部分气化和部分冷凝
6.2 精馏原理
如果将图 6-1所示的蒸馏单级分离加以组
合,变成如图 6-3所示的多级分离流程 （ 以 3级
为例 ）, 若将第 1级溶液部分气化所得气相产
品在冷凝器中加以冷凝,然后再将冷凝液在第
2级中部分气化,此时所得气相组成为 y2,y2＞
y1,这种部分气化的次数 （ 级数 ） 愈多,所得
到的蒸汽浓度也愈高,最后几乎可得到纯态的
易挥发组分, 同理,若将从各分离器所得到的
液相产品分别进行多次部分气化和分离,那么
这种级数愈多,得到的液相浓度也愈低,最后
可得到几乎纯态的难挥发组分, 图 6-3 多次部分气化的分离示意图
1,过程分析
上述的气－液相浓度变化情况可以从图中清晰地看到,因此,同
时多次地进行部分气化是使混合物得以完全分离地必要条件,
不难看出,图 6-3所示的流程在工业上是不能采用的,因其存在以
下两个问题：
6.2 精馏原理
（ 1）分离过程得到许多中间馏分，
如图中的组成为 x1.x2 等液相产品，因此
最后纯产品的收率就很低；
（ 2）设备庞杂，能量消耗大。
同时, 由图还可以看出, 当第 1级所产生的蒸气 y1与第 3级下降
的液体 x3直接混合时, 由于液相温度 t3低于气相温度 t1,因此高温
的蒸气 y1（ 潜热 ） 将 加热 低温的液体 x3,而使液体部分气化, 蒸气
自身则被部分冷凝 。 －－－传热
图 6-4 多次部分气化的 t-x-y图
今以图 6-3中的第 3级为例, 由图 6-4
可知, x2<y1<x3,而 x2<x3<y2,---在 x2和
y2之间存在 y1和 x3,如果冷凝和气化的温
度选择恰当, 可使 y1和 x3 较为接近 。 这
样, 若将第 3级中产生的中间产品 x3与第
2级的料液 y1相 混合,......,其结果不但消
除了中间产品, 且提高了最后产品的收
率 。 －－－传质
由此可见, 不同温度且互不平衡
的气液两相接触时, 必然会同时产生
传热和传质的双重作用, 所以使上一
级的液相回流 （ 如液相 x3） 与下一级
的气相 （ 如气相 y1)直接接触, 就可以
将图 6-3所示的流程演变为图 6-5所示
的分离流程, 从而省去了逐级使用的
中间加热器和冷凝器 。
图 6-5 无中间产品的 多次部分
气化的分离示意图
6.2 精馏原理
从图 6-5可知, 将每一级中间产品返回到下一级中, 不仅可以
提高产品的收率, 而且是过程进行的必不可少条件 。 例如, 对第 2
级而言, 如没有液体 x3回流到 y1中 (无中间加热器和冷凝器 ),就不
会有溶液的部分气化和蒸气的部分冷凝, 第 2级也就没有分离作用
了 。 因此每级都需有回流液 。
2,实现精馏操作的条件
6.2 精馏原理
对增浓难挥发组分来说, 道理是完全相同的 。 进入最低 1级
的难挥发组分 (最高浓度 )的蒸气只能有最低一级下降的液体部分气
化而得到, 此时气化的热量由加热器 （ 称为再沸器 ） 供给 。 在再
沸器中, 溶液的部分气化而产生上升蒸气 (又称,气相回流 ),如同塔
顶回流一样, 是精馏连续稳定操作的另一个必要条件 。
对于最上一级 （ 图 6-5中第 3级 ） 而言, 将 y3冷凝后不是全部作
为产品, 而把其中一部分返回与 y2相混合是最简单的回流方法 。 通
常, 将部分产品引回设备的操作称为回流 。 回流是保证精馏过程
连续稳定操作的必要条件之一 。
混合液体连续或多次部分汽化, 釜液组成沿 t-x(y) 相图的泡点
线变化, 可得难挥发组分含量很高而易挥发组分含量很低的釜液 。
混合蒸汽连续或多次部分冷凝, 蒸汽组成沿 t-x(y) 相图的露点
线变化, 可得到易挥发组分含量很高而难挥发组分含量很低的蒸
汽 。
精馏过程正是这二者的有机结合 。
精馏,将由挥发度不同的
组分所组成的混合液, 在精馏
塔中同时多次进行部分气化和
部分冷凝, 使其分离成几乎纯
态组分的过程 。
6.2 精馏原理
3,定义
图 6-6所示的为精馏塔的模型, 目前工业
上使用的精馏塔是它的体现 。 塔中各级的易挥
发组分 浓度 由上至下逐级降低, 而 温度 逐步增
高 。 当某级的浓度与原料液的浓度相同或相近
时, 原料液就由此级进入 。
图 6-6 精馏塔模型
图 6-7是以筛板塔为例, 由
精馏塔模型转变为实际精馏塔
的一段 。
图 6-7 精馏塔的一段
6.2.3 精馏塔的操作情况
精馏操作在直立圆形的精馏塔
内进行, 塔内装有若干层塔板或充填
一定高度的填料,g--l 两相传质可以
是微分接触式或逐级接触式, 传质设
备对吸收和蒸馏过程通用, 本章以逐
级接触的板式塔为重点,
6.2 精馏原理
图 6-8所示的为泡罩塔中任意第 n层板上的操作情况, 进入第板
的气相浓度和温度分别为 yn+1和 tn+1,液相的浓度和温度分别为 xn-1
和 tn-1,二者互不平衡,yn+1<xn-1,tn+1>tn-1 ---存在温度差和浓度差 ---传
质和传热,其结果,
图 6-8 泡罩塔的操作情况
1) 气相部分冷凝,使其中难挥发组分转入到液相中；
2) 气相冷凝放出潜热传给液相,使其部分气化,其中的部分易
挥发组分转入到气相,结果,xn<xn-1,yn>yn+1。
理论板, 气,液两相在塔板上充分接触,混合,进行传质,传热
后,两相组成均匀且离开塔板的气,液两相呈相平衡关系,显然,在
相同条件下,理论板具有最大的分离能力,是塔分离的极限,
6.2 精馏原理
6.2.4 精馏流程
图 6-9 连续精馏流程
典型的连续精馏流程如图 6-9所示,
预热到一定温度的原料液送入精馏塔
的进料板,在每层塔板上,回流液体与
上升蒸气互相接触,进行热和质的传递,
塔顶冷凝器的作用, 获得塔顶产品
及保证有 适宜的液相回流,再沸器的作
用, 提供一定量的上升蒸气流,
对于间歇精馏, 原料液一次加入塔
底,只有精馏段,
精馏段,加料板以上的塔段,上升
汽相中重组分向液相传递, 液相中轻
组分向汽相传递, 完成上升蒸气轻组
分精制 。
提馏段,加料板及其以下的塔段,
下降液体中轻组分向汽相传递, 汽相
中重组分向液相传递, 完成下降液体
重组分提浓 。
6.3 双组份连续 精馏的计算
１, 确定产品的流量和组成,
２, 确定精馏塔的类型,如选择板式塔或填料塔, 根据塔型,
求算理论板层数或填料层高度,
３, 确定塔高和塔径,
４, 对板式塔,进行塔板结构尺寸的计算及塔板流体力学验
算 ; 对填料塔,需确定填料类型及尺寸,并计算填料塔的流体阻力,
５, 计算冷凝器和再沸器的热负荷,并确定两者的类型和尺
寸,
本章的核心内容
双组分连续精馏塔的工艺计算主要包括以下内容：
本节重点讨论前两项,其中 3),4) 项内容将在第 8章详细讨论
.5 ) 项属于传热问题,在第 4章已做过讨论,
6.3 双组份连续 精馏的计算
6.3.1 恒摩尔流假设
在设计中,先求得理论板层数,然后结合塔板效率予以校正,
即可求得实际板层数 。
对于一个理论板,离开该板的气液两相组成 （ yn与 xn） 的确定
可通过相平衡关系, 如果再能确定下降液体的组成 xn及下一层板上
升蒸气组成 yn+1之间的关系,那么整个塔内个各板的组成可逐板算
出,板数即为指定分离要求下的理论板层数,
操作关系, yn+1 与 xn之间的关系,由精馏条件来确定,精馏的特
征方程,
恒摩尔流假定,对 整个精馏塔,每层板上升蒸汽摩尔流率相等,
每层板下降液体摩尔流率相等 。
VVVV m ???? ? 121 ? LLLLL m ????? ? 1210 ?
由于精馏过程是涉及传热和传质的过程,相互影响的因素较多,
引入恒摩尔流假定,使得连续精馏过程计算大大简化 。
塔板上有多少摩尔的蒸汽冷凝, 就有多少摩尔的液体汽化 。
因此该精馏过程属等摩尔反向扩散传质过程 。 对于多数有机同系
物和许多相近的理想体系, 各组分的摩尔气化热相差不大,恒摩
尔流假设均适用, 恒摩尔流假设必须满足的条件是：
6.3 双组份连续 精馏的计算
6.3.2 物料衡算和操作线方程
1,全塔物料衡算
图 6-10所示,对稳定操作的连续精
馏塔,料液加入量必等于塔顶和塔釜产
品量之和,
总物料衡算 WDF ??
易挥发组分物料衡算 WDF WxDxFx ??
① 各组分的摩尔汽化潜热相等；
② 气液接触时因温度不同而交换的显热可以忽略；
③ 塔设备保温良好,热损失可也忽略,
WD
WF xx xxFD ??? FDFW ?? 1
6.3 双组份连续 精馏的计算
进料流率 F 和组成 xF 以及釜液组成 xW 一定，馏出液中轻组分含
量 xD值越大，馏出液流率 D 值就越小。釜液流率和组成间存在类似
关系。提高产品品质是以降低产品产率为代价的。
2,操作线方程
对图 6-11虚线范围（包括精馏段第 n+1
板和冷凝器在内）作物料衡算,以单位时
间为基准,即：
Dnn DxLxVy ???1
塔顶全凝, V=L+D=(R+1)D
回流比, R=L/D
111 ????? R
xx
R
Ry D
nn
1)精馏段操作线方程
6.3 双组份连续 精馏的计算
精馏段操作线方程的物理意义, 在一定的操作条件下, 精馏段
内自任意第 n层塔板下降的液相组成 xn与其相邻的下一层塔板上升
的蒸汽组成 yn+1之间的关系 。
2)提馏段操作线方程
对图 6-12虚线范围 （ 包括提馏
段第 m板以下塔段和塔釜在内 ） 作
物料衡算,即：
V
Wxx
V
Ly W
nn ???
??
? 1
Wnn WxyVxL ???? ?1
提馏段操作线方程的物理意义, 在一定的操作条件下,提馏段内
自任意第 m板下降的液相组成与其相邻的下一层塔板上升的蒸汽组成
之间的关系, 应该指出,提馏段内液体摩尔流量不仅与 L的大小有关,
而且还受进料量 F及其进料热状况的影响,
提馏操作线：
c点,（ xW,xW）
截距,-WxW/V’
3) 操作线方程在 x-y图上的画法
精馏操作线：
a点,( xD,xD）
截距,xD /(R+1) x
y
0 1.0
1.0
xD
a
b
xW
c
d
e
1?R
xD
V
WxW??
111 ????? R
xx
R
Ry D
nn
精馏段操作线方程
V
Wxx
V
Ly W
nn ???
??
? 1
提馏段操作线方程
6.3 双组份连续 精馏的计算
6.3 双组份连续 精馏的计算
6.3.3 进料热状况和进料线方程
1) 进料 5 种热状况
在实际生产中,如图 6-13所示,引入
精馏塔内的原料可能有五种不同状况,
即,① 低于泡点的冷液体； ② 泡点下的
饱和液体； ③ 气液混合物； ④ 饱和蒸气；
⑤ 过热蒸气 。
进料热状况不同,将直接影响其上,
下两段上升蒸气和下降液体的流量,
2) 进料热状况参数
设第 m 块板为加料板, 对图 6-
14所示的虚线 范围,进,出该板各
股的摩尔流率, 组成与热焓可由物
料衡算与热量衡算,得,
1,进料热状况的影响
6.3 双组份连续 精馏的计算
VLVLF ??????总物料衡算,
mmmmF VyxLyVLxFx ?????? ?? 11轻组分物料衡算,
VLVLF VIILIVLIFI ?????? ??
热量衡算,
LLVV IIII ?? ??
可得, qFLL ???
? ?FqVV ???? 1
LV
FV II IIF LL ?????
加料热状态参数 q的大小与进料焓值 IF直接相关,
定义 — 加料热状态参数
进料液的摩尔汽化热
的热进料变成饱和蒸汽所需k m o l1?
?
??
LV
FV II IIq
VLVLF ??????
VLVLF VIILIVLIFI ??????
q的意义,以 1kmol/h进料为基准时,提馏段中的液体流量较精馏段
增大的 kmol/h数,
6.3 双组份连续 精馏的计算
提馏段操作方程的 常用表达式,
WqFLWLV
qFLL
???????
???
WqFL
Wxx
WqFL
qFLy W
nn ?????
??
? 1
VWxxVLy Wnn ?????? 1
2,q(进料 )线方程
在进料板上,同时满足精馏段和提馏段的物料衡算,故两操作线
的交点落在进料板上 。 当 q为定值, 改变塔操作为回流比时, 两操
作线交点轨迹即 q线 。 联立两操作线方程式
因 q为一常数,故一定状态进料时 q线为直线,
不同的加料热状态对应着不同的 q 值,也就对应着不同的 q 线,
代入 DxD+WxW=FxF,L’-L=q F; V’-V=(q-1)F,得 q线方程
W
D
WxxLyV
DxLxVy
????
?? ? ? ? ? ? ?DW DxWxxLLyVV ???????两式相减
11 ???? q
xx
q
qy F
6.3 双组份连续 精馏的计算
3,q 线的图形表示
(1) 在对角线上作 e 点 (y=x=xF)；
(2) 过 e 点作斜率 q/(q-1)为的直线 。
随进料焓值增加 (温度高 ),q 值减
小,则 q 线与精馏操作线的 交点 沿着
精馏操作线朝 x,y 减小的方向移动, 这
意味着加料板位臵下移 (塔从上往下,温
度逐步升高 ).
进料热状况不同,q值就不同,因
此直接影响精馏塔内两段上升蒸汽和
下降液体量之间的关系,如图 6-15 所示,
① 冷液体进料,q>1;
② 饱和液体进料,q=1;
③ 气液混合物进料,q=0~1;
④ 饱和蒸汽进料,q=0;
⑤ 过热蒸汽进料,q<0.
e
a
c
b
d
q<0
q=0
0<q<1
q=1 q>1
0 1.0xW
x
y
1.0
xDzF
不同加料热状态下的 q 线
6.3 双组份连续 精馏的计算
6.3.4 理论板层数的求法
1,逐板计算法
理论板数由操作线方程和相平衡关系确定 。
提馏段操作线方程, WqFL WxxWqFL qFLy Wnn ????? ?? ?? 11
相平衡方程式,
n
nn xxy )1(1 ??? ?? 或
n
nn yyx )1( ??? ??
第一板,
第二板,
11 12 ???? R
xx
R
Ry D
2
22 )1( yyx ??? ??
第三板,
11 23 ???? R
xx
R
Ry D
3
33 )1( yyx ??? ??
111 ????? R xxR Ry Dnn
精馏段操作线方程,
1
11 )1( yyx ??? ??Dxy ?1
……
条件：塔顶全凝，泡点回流
6.3 双组份连续 精馏的计算
第 m+1板：
WqFL WxxWqFL qFLy Wmm ????? ??? 1 111 )1( ??? ??? mmm yyx ??
第 N板：
WqFL
Wxx
WqFL
qFLy WNN
?????
?? ? 1 W
N
NN xyyx ???? )1(??
在计算过程中,每使用一次平衡关系,表示需要一层理论板, 由于
一般再沸器相当于一层理论板,
结果, 塔内共有理论板 N块,第 N板为再沸器,其中精馏段 m-1块,
提馏段 N-m+1块 (包括再沸器 ),第 m板为进料板。
……
第 m板,
11 1 ???? ? R
xx
R
Ry D
mm Fm
mm xyyx ???? )1(??
第 m板为进料板
逐板计算法是求理论塔板数的基本方法,计算结果较准确,且可
求得每层板上的气液相组成, 但该法比较繁琐,尤其当理论板层数较
多时更甚, 现由计算程序处理,比较好,
[例 ] 常压下用连续精馏塔分离含苯 44%的苯一甲苯混合物, 进料为泡点液
体, 进料流率取 100 kmol/h为计算基准 。 要求馏出液中含苯不小于 94 %,釜液
中含苯不大于 8 %(以上均为摩尔百分率 ),设该物系为理想溶液, 相对挥发度为
2.47,塔顶设全凝器, 泡点回流, 选用的回流比为 3,试计算精馏塔两端产品的
流率及所需的理论塔板数 。
解：由全塔物料衡算,F＝ D＋ W ; FxF＝ DxD＋ WxW
将已知值代入,可解得 D＝ 41.86kmol/h; W=58.14kmol/h
提馏段操作方程为,
精馏段操作方程为,
泡点液体进料时 q=1,
相平衡方程为
对于泡点进料,xF =xq =0.44
设由塔顶开始计算 (从上往下 ),第 1块板上升蒸气组成 y1=xD=0.94,第 1块
板下降液体组成 x1由相平衡方程式计算,
故第 5 板为进料板 ; 习惯上,将进料板包括在提馏段内,故精馏段有 4 块理论
塔板, 自第 5 块开始,应改用提馏段操作方程式,由 xn求下一板上升蒸汽组成 yn+1,
第 2板上升蒸汽组成由精馏段操作方程计算
第 2板下降液体组成由相平衡方程计算, 可得
如此逐级往下计算, 可得
- - - - - - - - - - - - - - -
因为
故所求的总塔板数为 9块（包括再沸器）。
因为
- - - - - - - - - - - - - - -
2,图解法 ---McCabe-Thiele,M-T法
图解法求理论板层数的基本原理与
逐板计算法的完全相同,只不过是用平衡
曲线和操作线分别代替平衡方程和操作
线方程,用简便的图解法代替繁杂的计算
而已,图解法中以直角梯级图解法最为常
用,虽然图解的准确性较差,但因其简便,
目前在两组分精馏中仍被广泛采用 。
6.3 双组份连续 精馏的计算
1) 操作线的作法
首先根据相平衡数据,在直角坐标上绘出待分离混合物的 x-y 平
衡曲线,并作出对角线, 如图 6-16所示,
在 x=xD 处作铅垂线,与对角线交于点 a,再由精馏段操作线的截
距 xD /(R+1) 值,在 y 轴上定出点 b,联 ab,ab为精馏段操作线,
在 x=xF 处作铅垂线,与对角线交于点 e,从点 e作斜率为 q /(q-1)的
q线 ef,该线与 ab交于点 d.
在 x=xW 处作铅垂线,与对角线交于点 c,联 cd,cd为提留段操作线,
6.3 双组份连续 精馏的计算
2) 求 N 的步骤
自对角线上 a点始,在平衡线与精馏
段操作线间绘出水平线及铅垂线组成的
梯级,如图 6-17所示,
当梯级跨过两操作线交点 d 时,则改
在平衡线与提馏操作线间作梯级,直至某
梯级的垂直线达到或小于 xW为止,
每一个梯级代表一层理论板, 梯级
总数即为所需理论板数,
有时塔顶出来的蒸气先在分凝器中部分冷凝,冷凝液回流,未冷凝
的蒸气经全凝器后,凝液作为塔顶产品, 因为离开分凝器的气液两相相
互呈平衡,相当于 1层理论板,故此时精馏段层数应少 1.
梯级含义,如第一梯级
由 a点作水平线与平衡线交于点 1(y1,x1),相当于用平衡关系由 y1求
得 x1；再自点 1作垂线与精馏段操作线相交,交点坐标为 (y2,x1),即相当
于用操作线关系由 x1求得 y2。 作图法与逐板计算法等价。
6.3 双组份连续 精馏的计算
如图 6-18所示, 若梯级已跨过两操作线的交点 e,而仍在精馏段
操作线和平衡线之间绘梯级,由于交点 d 以后精馏段操作线与平衡线
的距离较提馏段操作线与平衡线之间的距离来得近,故所需理论板层
数较多, 反之, 如还没有跨过交点,而过早的更换操作线,也同样会使
理论板层数增加, 由此可见,当梯级跨过两操作线交点后便更换操作
线作图,所定出的加料板位臵为适宜的位臵,
如前所述, 图解过
程中当某梯级跨过两操
作线交点时, 应更换操
作线 。 跨过交点的梯级
即代表适宜的加料板 (逐
板计算时也相同 ),这是
因为对一定的分离任务
而言,如此作图所需的理
论板层数为最少,
3,适宜的进料位置
6.3 双组份连续 精馏的计算
6.3.5 特殊情况时的理论板层数的计算
1,直接蒸汽加热
若待分离的混合液为水溶液,且水
是难挥发组分,即馏出液为非水组分,
釜液近于纯水,这时可采用直接加热方
式,以省掉再沸器,
直接蒸汽加热时理论板层数的求法,
原则上与上述的方法相同, 精馏段的操
作情况与常规塔的没有区别,故其操作
线不变, q线的作法也与常规的作法相
同, 但由于釜中增多了一股蒸汽,故提
馏段操作线方程应予修正,
对图 6-19所示的虚线范围作物料衡算, 即：
总物料
易挥发组分
其中,y0, 加热蒸气中易挥发组分的摩尔分率, 一般 y0=0,
6.3 双组份连续 精馏的计算
若恒摩尔流假定仍能适用, 即 则上式可改写为：
对于同一种进料组成,
状况及回流比,若希望得到
相同的馏出液组成及回收率
时,利用直接蒸气加热时所
需理论板层数比用间接蒸气
加热时的要稍多些, 这是因
为直接蒸气的稀释作用, 故
需增加塔板层数来回收易挥
发组分 。
直接蒸气加热时的提馏段操作线方程式,它和精馏段操作线
的交点轨迹方程仍然是 q线,但提馏段操作线通过横轴上的 x=xW 点,
即图 6-20中的点 g,gd为提馏段操作线 。
2,多侧线的塔
6.3 双组份连续 精馏的计算
在工业生产中, 有时要求获得不同规格的精馏产品, 此时可
根据所需的产品浓度在精馏段 (或提馏段 )不同位臵上开设侧线出料
口；有时为分离不同浓度的原料, 则宜在不同塔板位臵上设臵不
同的进料口 。 这些情况均构成多侧线的塔 。 若精馏塔中共有 i 个侧
线 (进料口亦计入 ),则计算时应将全塔分成 (i +1)段 。 通过每段的物
料衡算, 分别写出相应的操作线方程式 。 图解理论板层数的原则
与前述相同 。
6.3.6 回流比的影响及其选择
回流是保证精馏塔连续稳定操作的必要条件,也是影响精馏操
作费用和投资费用的重要因素,对于一定的分离任务 （ 即 F,xF,q.
xW,xD一定 ） 而言,应选择适宜的回流比,
回流比有两个极限值,上限为全回流时的回流比,下限为最小
回流比,实际回流比为介于两极限值之间的某适宜值,
6.3 双组份连续 精馏的计算
1,全回流和最少理论板层数
若塔顶上升蒸气经冷凝后, 全部回流至塔内, 这种方式称为
全回流 。 此时, 塔顶产品为零, 通常 F 及 W 也均为零 --既不向塔内
进料, 亦不从塔内取出产品 。 全塔也就无精馏段和提馏段之区分,
两段的操作线合二为一 。
全回流时的回流比为,斜率
此时在 x--y图上操作线与对角线相重合,操作线方程式为
yn+1=xn 显然,此时操作线和平衡线的距离最远,因此达到给定分离
程度所需的理论板层数为最小, 以 Nmin表示 。
Nmin可在 x - y 图上的平衡线和对角线间直接图解求得,也可以
从芬斯克 （ Fenske） 方程式计算得到：
对双组分溶液
略去下标 A,B
侧线出料的精馏塔
当需要获得不同组成的两种或多种产品时, 可在塔内相应组成的
塔板上安装侧线以抽出产品 。
以有一个侧线出料的精馏塔为例：
精馏塔分为三段, 各段操作线可通过相应的物料衡算导出 。
图解理论板数的原则与前述相同 。
饱和液体侧线出料
q １
２
３
xW z F xDxD＇
1.0
0 1.0
x
y
1
2
W,xW
D’,x’D (y’D)
3
F,zF
D,xD
各操作线仍由相关塔段的物料衡算导出, q 线由加料热状态确定 。
多股加料的精馏塔
y
1
2
3
q1
q2
xW
x
0
1.0
1.0xF2 xF1 xD
以有两股进料的精馏塔为例：
精馏塔以两进料板为界分为上, 中, 下
三段, 各段内上升与下降的汽, 液相摩
尔流率互不相同, 相应有三条操作线,
两条 q 线 。
多股加料的精馏塔
不同浓度料液在同一塔内同时进行分离,
不将料液混混合再入塔, 而是针对各股料
液的浓度分别加入不同位置 。 这是因为混
合后再分离都将消耗能量 。
1
2
W,xW
F1,q1,zF1
D,xD
3
F2,q2,zF2
连续精馏装置的热量衡算
塔底供热产生的回流蒸汽和塔顶冷凝得到的
回流液体为塔内各板上进行的汽化和冷凝提
供了过程所需的热源和冷源 。
冷凝器的热量衡算
对全凝器作热量衡算, 若忽略热损失
? ? ? ? ? ?LVLVc IIDRIIVQ ????? 1
? ?12 ttC QW pc cc ??冷却介质消耗量则为
式中,Qc —— 全凝器的热负荷, kJ/s；
IV,IL —— 塔顶上升蒸汽和馏出液的焓, kJ/kmol。
Wc —— 冷却介质消耗量, kg/s；
Cpc —— 冷却介质的比热, kJ/(kg?℃ )；
t1,t2—— 冷却介质在冷凝器进, 出口处的温度 ℃ 。
F,CF,tF
I
II
V
V’
L
L’
L,CL,tL
D,CL,tL
Wc,t1
Wc,t2
V,IV
W,Cw,tw
G,I’G G,IG
恒沸精馏
第三组分与原溶液中的一个组分形成恒沸物, 原有组分间的相对挥发度增
大, 使该溶液能用一般精馏方法分离 。 第三组分称为 恒沸剂 或 挟带剂 。
恒沸精馏中合适挟带剂的选用：
（ 1） 恒沸物恒沸点与溶液中纯组分沸点有相当差值, 一般不小于 10℃ 。
（ 2） 恒沸物易分离, 以便回收挟带剂, 挟带剂含量越少操作费用越省 。
（ 3） 热稳定性, 腐蚀性, 毒性, 价格等因素 。
恒沸精馏与萃取精馏
具有恒沸点或相对挥发度接近 1的物系, 不宜采用普通精馏方法分离 。
方法一：采用萃取, 吸附以及膜分离等其它分离方法 。
方法二：采用特殊精馏, 添加第三组分, 提高原溶液各组分间的相对挥
发度, 使难以用精馏分离的物系变得易于分离 。
根据第三组分性质和作用不同, 特殊精馏可分为恒沸精馏和萃取精馏 。
第三组分使物系组分数增加, 操作流程更复杂, 一般不再是单塔操作 。
为了回收第三组分, 采用特殊精馏与普通精馏或液 -液萃取联合流程 。
恒沸精馏举例
工业酒精恒沸精馏 （ 用苯作恒沸剂 ） 制取无水酒精 。 乙醇 -水二元
恒沸物 （ 恒沸点 78.15℃, 乙醇摩尔分率为 0.894）
三元恒沸物：
苯,0.539
乙醇,0.228
水,0.233
沸点,64.85℃
上层苯相
苯,0.745
乙醇,0.217
少量水
下层水相
苯,0.0428
乙醇,0.35
其余为水
无水酒精 水
恒
沸
精
馏
塔
分层器
乙
醇
回
收
塔
苯
回
收
塔
冷凝器 冷凝器三元非均相
恒沸物
三元非均相
恒沸物
稀乙醇
水溶液
二元恒沸物
二元恒沸物
乙醇水恒沸物
萃取精馏也是向原料液中加入第三组分, 称为 萃取剂 。 加入的萃取剂
一般沸点较高, 且不与原溶液中任一组分形成恒沸物, 仅仅是改变原
有组分的相对挥发度而实现精馏分离 。 萃取精馏, 从塔顶可得一个纯
组分, 萃取剂与另一组分从塔底排出 。 萃取剂的选择是过程的关键 。
萃取剂应具备：
（ 1） 选择性好, 加入少量萃取剂能使溶液相对挥发度显著提高；
（ 2） 挥发性小且不与原组分起反应, 便于分离回收 ;
（ 3） 安全, 无毒, 无腐蚀, 热稳定性好以及价格便宜等 。
萃取精馏举例
苯 -环乙烷溶液的萃取分离：
苯沸点 80.1℃, 环乙烷沸点为 80.73℃, 其相对挥发度为 0.98,苯 -
环乙烷溶液难于用普通精馏分离 。 若在该溶液中加入沸点较高的糠
醛 （ 沸点 161.7℃ ）, 则溶液的相对挥发度发生显著的变化 。
循环糠醛
补充糠醛
环己烷
脱溶剂
底部产品
苯 +环己烷
（ 原料 ）
溶
剂
分
离
塔
萃
取
精
馏
塔
冷凝器
冷凝器
环己烷
糠醛 -苯混合液
苯x糠醛 ?
0.0 0.98
0.2 1.38
0.4 1.86
0.5 2.07
0.6 2.36
0.7 2.7
1.工作原理, 利用液体混合物中各组分 (component)挥发性 (volatility)
差异, 以热能为媒介使其部分汽化从而在汽相富集轻组分液相富
集重组分而分离的方法 。
闪
蒸
罐
塔顶产品
yA
xA
加热器
原料液
塔底产品
Q B
A
B
AAA xxyyxy ?? 或
减压阀
第 6章 蒸 馏 (Distillation)
蒸馏操作实例, 石油炼制中使用的 250万吨常减压装臵
概述（ Introduction）
许多生产工艺常常涉及到互溶液体混合物的分离问题, 如石油炼制
品的切割, 有机合成产品的提纯, 溶剂回收和废液排放前的达标处
理等等 。 分离的方法有多种, 工业上最常用的是蒸馏或精馏 。
2,蒸馏操作的用途
间歇精馏,多用于小批量生产或某些有特殊要求的场合 。
连续精馏,多用于大批量工业生产中 。
概述（ Introduction）
本章着重讨论常压下双组分连续精馏 。
3,蒸馏的分类
常压蒸馏,蒸馏在常压下进行 。
减压蒸馏,常压下物系沸点较高或热敏性物质不能承受高温的情况
加压蒸馏,常压下为气体的物系精馏分离, 加压提高混合物的沸点,
多组分精馏,例如原油的分离 。
双组分精馏, 如乙醇 -水体系,苯 -甲苯体系等 。
简单蒸馏或平衡蒸馏,用在分离要求不高的情况下 。
精馏,分离纯度要求很高时采用 。
特殊精馏,混合物中各组分挥发性相差很小, 难以用普通精馏分离,
借助某些特殊手段进行的精馏。
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
(Vapor-liquid equilibria in binary systems)
6.1.1 理想溶液的汽液平衡 —— 拉乌尔 （ Raoult） 定律
蒸馏分离的物系由加热至沸腾的液相和产生的蒸汽相构成 。 相平衡
关系是蒸馏过程分析的重要基础 。
液相为理想溶液, 汽相为理想气体的物系 。 理想溶液服从拉乌尔
（ Raoult） 定律, 理想气体服从理想气体定律或道尔顿分压定律 。
根据拉乌尔定律, 两组分物系理想溶液上方的平衡蒸汽压为
AAA xpp ?? BBB xpp ??
式中,poA,poB—— 溶液温度下纯组分饱和蒸汽压 。
理想物系：
溶液沸腾时, 溶液上方的总压应等于各组分分压之和, 即
泡点方程 （ bubble-point equation）
A,B,C为安托因常数, 可由相关的手册查到 。
? ?ABAABA xpxpppP ????? 100
00
0
BA
BA pp pPx ???
Ct
BAp
???0l o g
poA,poB 取决于溶液沸腾温度, 上式表达一定总压下液相组成与溶液泡
点温度关系 。 已知溶液的泡点可由上式计算液相组成；反之, 已知溶液
组成也可算出溶液泡点 。
纯组分 饱和蒸汽压与温度的关系，用安托因（ Antoine）方程表示：
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
当汽相为理想气体时
P
xp
P
py AAA
A
0??
00
00
BA
BAA pp pPPpy ????
上式为一定总压下汽相组成与温度的关系式 。 该温度又称为露点
（ dew-point）, 上式又称为露点方程 。
严格地说没有完全理想的物系 。 对那些性质相近, 结构相似的组分
所组成的溶液, 如苯 -甲苯, 甲醇 -乙醇等, 可视为理想溶液；若汽相
压力不太高, 可视为理想气体, 则物系可视为理想物系 。
00
0
BA
BA pp pPx ???
对非理想物系不能简单地使用上述定律。汽液相平衡数据更多地依靠
实验测定。
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
6.2.2 汽液相平衡图 （ equilibriumdiagram）
根据相律, 双组分两相物系自由度为 2,即相平衡时, 在温度 t、
压强 P汽相组成 x和液相组成 y这四个变量中, 只有两个独立变
量 。
若物系的温度和压强一定, 汽液两相的组成就一定；若压强和
某相的组成一定, 则物系的温度和另一相组成将被唯一确定 。
双组分汽液相平衡关系可由某变量与另两个独立变量的函数关
系表达 。
相图, 相平衡常数或相对挥发度是常用的三种汽液相平衡关系 。
双组分汽液两相, 当固定一个独立变量, 可用二维坐标中的曲
线图来表示两相的平衡关系, 称为 相图 。
相图有压强一定的温度 -组成 T-x(y)图, 液相组成和汽相组成 x-y
图, 以及温度一定的压强 -组成 p-x图 。
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
汽液相平衡图（ equilibrium diagram）
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
1,T-x(y) 图
T-x(y) 图代表的是在总压 P 一定的条
件下, 相平衡时汽 （ 液 ） 相组成与
温度的关系 。
在总压一定的条件下, 将组成为 xf
的溶液加热至该溶液的泡点 tA,产
生第一个气泡的组成为 yA。
继续加热, 随温度升高, 物系变为
互成平衡的汽液两相, 两相温度相
同组成分别为 yA 和 xA 。
t/?
C
x(y)
0 1.0
露点线
泡点线
露点
泡点
xA yAxf
气相区
液相区
两相区
当温度达到该溶液的露点, 溶液全部汽化成为组成为 yA= xf 的气相,
最后一滴液相的组成为 xA。
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
乙醇 -水溶液物系的泡点线和露点线在 M 点重合, 该点溶液
的泡点比两纯组分的沸点都低, 这是因为该溶液为具有较大正偏
差的溶液, 组成在 M 点时两组分的蒸汽压之和出现最大值 。 M 点
称为恒沸点, 具有这一特征的溶液称为具有最低恒沸点的溶液 。
常压下, 乙醇 -水物系恒沸组成摩尔分数为 0.894,相应温度为
78.15℃ (纯乙醇为 78.3℃ )。
与之相反, 硝酸 -水溶液为负偏差较大的溶液, 在硝酸摩尔分
数为 0.383时, 两组分的蒸汽压之和最低, T-x(y) 图上对应出现一
最高恒沸点 （ M点 ）, 其沸点为 121.9℃ 。 此溶液称为具有最高恒
沸点的溶液 。
在恒沸点时汽液两相组成相同, 用一般的蒸馏方法不能实现
该组成下混合溶液的分离 。
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
2,x-y 图
x-y 图代表在总压一定下，液相组成和与之成平衡的汽相组成的
关系。
x-y 图可通过 T-x(y) 图作出，图中对角线 (y=x) 为一参考线。
大多数溶液，两相平衡时,y 总是大于 x，平衡线位于对角线上
方。
平衡线偏离对角线越远，该溶液越易分离。
恒沸点时, x-y线与对角线相交, 该点处汽液相组成相等 。
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
3,汽液平衡关系式的表示方法
相平衡常数 （ distribution coefficient）
汽液两相平衡组成常用相平衡常数 K 或相对挥发 ? 的关系式来表达。
Ki 表示 i 组分的相平衡常数，其定义为
式中,yi 和 xi 分别表示 i 组分在互为平衡的汽、液两相中的摩尔分数。
对于易挥发组分,Ki >1，即 yi > xi。
Ki 值越大，组分在汽、液两相中的摩尔分数相差越大，分离也越容易。
i
ii xyK ?
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
气（汽）液相平衡时，两相的温度和压强相等，每个组分在两相中的逸
度（ fugacity）相等，即
对非理想物系, 气 （ 汽 ）, 液相的逸度服从下列方程：
式中,pio — 纯 组分 i 的饱和蒸汽压；
?io — 纯组分 i 的逸度系数；
ViL — 纯液体 i 的摩尔体积。
LiGi ff ?? ?
iiGi Pyf ??? iiLiLi xff ???
? ??
?
??
?
? ??
RT
pPVpf iLi
ii
L
i
000 e x p?
式中,?i — 气 （ 汽 ） 相 i 组分的逸度系数；
?i — 液相 i 组分的活度系数；
fiL — 纯液体 i 在系统温度、压力下的逸度，可由下式计算
波印丁（ Poynting）
校正因子
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
根据相平衡常数的定义
式中 ?i,?i 的计算与气 （ 汽 ） 相组成和液相组成有关, 相平衡常数 K 不
仅与系统温度, 压强有关, 也与组成有关 。
当系统压力较低, 气相近似为理想气体时, 气相逸度系数 ?i 接近于 1，
波印丁因子也接近于 1,有
i
iLi
i
ii PfxyK ????
iii P
pK ?0?
P
pK i
i
0?
若液相也为理想溶液, 液相的活度系数就等于 1,则
液相为非理想溶液, 汽相为理想
气体的相平衡常数计算式
此式即为拉乌尔定律表达式 。
对多组分物系汽液平衡关系的计算, 应用相平衡常数比较方便 。
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
溶液中各组分的挥发性由 挥发度 来量衡，定义为组分在汽相中的
平衡蒸汽压与在液相中的摩尔分数的比值。对双组分物系
对纯组分液体, 其挥发度就等于该温度下液体的饱和蒸汽压 。
溶液中两组分挥发度之比称为相对挥发度, 用 ? 表示
B
BB
A
AA xpxp ?? ??
BB
AA
B
A xp xp?? ???
B
A
BA
BA
BB
AA KKxx yyxPy xPy ????
当操作压强不高, 气相服从道尔顿分压定律时, 上式可改写为
? 大小可以判断能否用蒸馏方法加以分离以及分离的难易程度
。
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
6.1.3 相对挥发度（ Relative volatility）
对双组分物系有 yB=1-yA,xB=1-xA，代入并略去下标 A 可得
—— 相平衡方程
对理想溶液, 组分的挥发度 ?= po, 所以
? ?x
xy
11 ??? ?
?
0
0
B
A
B
A
p
p??
?
??
? 值随温度变化相对较小, 在一定的温度范围内, 常取 ? 的平均值
用于相平衡计算 。
? >1,表示组分 A 较 B 易挥发； ? 值越大, 两个组分在两相中相
对含量的差别越大, 越容易用蒸馏方法将两组分分离；若 ? =1，
yA=xA,此时不能用普通蒸馏方法分离该混合物 。
BA
BA
xx
yy??
若已知两组分的相对挥发度, 可由上式确定汽液平衡组成 。
6.1 双组分溶液的气液相平衡关系
6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏
6.2.1 平衡蒸馏
1,定义
平衡蒸馏是液体的一次部分汽化或蒸汽的一次部分冷凝的蒸馏操作。
生产工艺中溶液的闪蒸分离是平衡蒸馏的典型应用。
闪蒸操作流程：一定组成的料液
被加热后经节流阀减压进入闪蒸
室，液体因沸点下降变为过热而
骤然汽化，汽化耗热使得液体温
度下降，汽、液两相温度趋于一
致，两相组成趋于平衡。由闪蒸
室塔顶和塔底引出的汽、液两相
即为闪蒸产品。
闪
蒸
罐
塔顶产品
yA
xA
加热器
原料液
塔底产品
Q
减压阀
闪蒸过程可通过物料衡算、热量衡算以及相平衡关系求解所需参数。
下面以两组分混合液连续稳定闪蒸过程为例给予说明。
2,物料衡算
总物料衡算
式中,F,D,W—— 进料流率和出塔汽,液相产物的流率, kmol/s；
xF,yD,xW—— 料液组成以及出塔汽, 液相产物的摩尔分数 。
易挥发组分的物料衡算
两式联立可得
WDF WxDyFx ??
WD
WF xy xxFD ???
闪
蒸
罐
D,yD,te
yD
加热器F,x
F,tF
W,xW,te
Q
减
压
阀
xW
t0
WDF ??
6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏
若设液相产物占总加料量的分率为 q,即 W/F=q,则汽化率为
D/F =(1-q),代入上式整理可得
11 ???? q
x
q
qxy FW
D
上式表示了汽化率与汽, 液相组成的关系 。
平衡蒸馏过程可认为经部分汽化或部分冷凝后所得的汽液两相呈
平衡，即 yD~xW 符合平衡关系。
3,平衡关系
若已知进料组成 xF 和生产任务所要求的汽化率 (1-q),结合物料
衡算式可求得汽液相组成 yD,xW。
? ? WWD xxy 11 ??? ??
6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏
料液由进料温度 tF升至 t0需供给的热量 Q 为
闪蒸后, 料液温度由 t0 降至平衡温度 te,若不计热损失, 则料液
放出的显热全部用于料液的部分汽化所需的潜热, 即
4,热量衡算
? ?Fpm ttFCQ ?? 0
? ? ? ?FrqttFC epm ??? 10
? ?
pm
e Cqtt
???? 1
0
通过以上诸式, 在 q 为已知的条件下, 由物料衡算与相平衡关系
求得 yD,xW后, 由温度 -组成相图求 te,进而求 t0。
汽化量大, (1-q)值大, 闪蒸前料液温度需加热至更高的 t0值 。
由上式可得
6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏
6.2.2 简单蒸馏
简单蒸馏也称微分蒸馏，间歇非稳态操作 (unsteady batch operation)，
在蒸馏过程中系统的温度和汽液相组成均随时间改变。
分批加入蒸馏釜的原料液持续加热沸腾汽化, 产生的蒸汽由釜顶连续
引入冷凝器得馏出液产品 。 釜内任一时刻的汽液两相组成互成平衡 。
y
原料液
x蒸气
xD1 xD2 xD3
冷凝器
6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏
1,定义
任一时刻, 易挥发组分在蒸汽中的含量 y 始终大于剩余在釜内的液
相中的含量 x,釜内易挥发组分含量 x 由原料的初始组成 xF 沿泡点
线不断下降直至终止蒸馏时组成 xE,釜内溶液的沸点温度不断升高
,蒸汽相组成 y 也随之沿露点线不断降低 。
t/?
C
x(y)
0 1.0
露点线
泡点线
xA yAxf
6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏
6.2.2 简单蒸馏
设 d? 时间内由塔顶引出的蒸汽量为 dV (kmol),釜液变化量为 dW
(kmol)； ? 时刻釜内液体量为 W (kmol),汽, 液相组成为 y,x； ?
+d?时刻釜内液体量及组成为 W+dW (kmol) 及 x+dx 。
在 d?时间内由物料衡算可得
整理上两式, 略去高阶微分 项, 得
WV dd ??
xy
x
W
W
??
dd
? ?? 12 dln 21 xx xy xWW
在操作初始的 W1,x1至终止时刻的 W2,x2间积分上式得
上式中 y 与 x 互成平衡, 因此只要有汽, 液两相的平衡关系, 就可
求出上式的积分项, 得到任意时刻釜液量与组成的关系式 。
? ?? ? VyxxWWWx ddd ????
6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏
Dx
在釜液由 W1 蒸馏减少至 W2 期间，釜内蒸馏出的液量 D（ kmol）
及平均组成 可根据整个过程的物料衡算求得。
总物料衡算
?????? ?????
1
2
2
1
2
1
1
1lnln
1
1ln
x
x
x
x
W
W ?
?
12 WWD ??
1122 xWxWxD D ??
易挥发组分的衡算
利用相平衡关系
积分可得：
? ?xxy 11 ??? ??
两式联解即可求得 D 和 。
Dx
6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏
6.2 精馏原理 (Principle of Rectify)
蒸馏的基本原理是将液体混合物部分气化,利用其中各组份挥
发度不同 （ 相对挥发度, α） 的特性, 实现分离目的的单元操作 。
蒸馏按照其操作方法可分为：简单蒸馏, 闪蒸, 精馏和特殊精馏
等 。
本节以两组分的混合物系为研究对象, 在分析简单蒸馏的基
础上, 通过比较和引申, 讲解精馏的操作原理及其实现的方法,
从而理解和掌握精馏与简单蒸馏的区别 （ 包括：原理, 操作, 结
果等方面 ） 。
6.2.1 蒸馏的操作和结果
以苯 -甲苯混合液为例, 图 6-1为其
装臵和流程简图, 其 t-x-y 相图如图 6-2
所示 。 将组成为 xF,温度为 t1的混合液
加热到 t3,使其部分气化, 并将气相与
液相分开, 则所得的气相组成为 y3,液
相组成为 x3。 可以看出, y3>xF>x3 。
6.2 精馏原理
由此可知, 简单蒸馏, 即将液体混合物进行一次部分气化 (单
级 )的过程, 只能起到部分分离的作用, 只适用于要求粗分或初步
加工的场合 。 而要使混合物中的组分得到高纯度 （ 几乎完全 ） 的
分离, 只有进行精馏 。
从相图可以看出, 用一次部分
气化得到的气相产品的组成不会大
于 yD,而 yD 是加热原料液 xF时产生
的第一个气泡的平衡气相组成 。 同
时, 液相产品的组成不会低于 xW，
而 xW是将原料也全部气化时剩下最
后一滴液体的平衡液相组成 。 组成
为 xW的液体量及组成为 yD的气体量
是极少的 。 至于将 xF的原料液加热
到 t3时, 液相量和气相量之间的关系
,可由杠杆规则来确定 。
6.2.2 多次部分气化和部分冷凝
6.2 精馏原理
如果将图 6-1所示的蒸馏单级分离加以组
合,变成如图 6-3所示的多级分离流程 （ 以 3级
为例 ）, 若将第 1级溶液部分气化所得气相产
品在冷凝器中加以冷凝,然后再将冷凝液在第
2级中部分气化,此时所得气相组成为 y2,y2＞
y1,这种部分气化的次数 （ 级数 ） 愈多,所得
到的蒸汽浓度也愈高,最后几乎可得到纯态的
易挥发组分, 同理,若将从各分离器所得到的
液相产品分别进行多次部分气化和分离,那么
这种级数愈多,得到的液相浓度也愈低,最后
可得到几乎纯态的难挥发组分, 图 6-3 多次部分气化的分离示意图
1,过程分析
上述的气－液相浓度变化情况可以从图中清晰地看到,因此,同
时多次地进行部分气化是使混合物得以完全分离地必要条件,
不难看出,图 6-3所示的流程在工业上是不能采用的,因其存在以
下两个问题：
6.2 精馏原理
（ 1）分离过程得到许多中间馏分，
如图中的组成为 x1.x2 等液相产品，因此
最后纯产品的收率就很低；
（ 2）设备庞杂，能量消耗大。
同时, 由图还可以看出, 当第 1级所产生的蒸气 y1与第 3级下降
的液体 x3直接混合时, 由于液相温度 t3低于气相温度 t1,因此高温
的蒸气 y1（ 潜热 ） 将 加热 低温的液体 x3,而使液体部分气化, 蒸气
自身则被部分冷凝 。 －－－传热
图 6-4 多次部分气化的 t-x-y图
今以图 6-3中的第 3级为例, 由图 6-4
可知, x2<y1<x3,而 x2<x3<y2,---在 x2和
y2之间存在 y1和 x3,如果冷凝和气化的温
度选择恰当, 可使 y1和 x3 较为接近 。 这
样, 若将第 3级中产生的中间产品 x3与第
2级的料液 y1相 混合,......,其结果不但消
除了中间产品, 且提高了最后产品的收
率 。 －－－传质
由此可见, 不同温度且互不平衡
的气液两相接触时, 必然会同时产生
传热和传质的双重作用, 所以使上一
级的液相回流 （ 如液相 x3） 与下一级
的气相 （ 如气相 y1)直接接触, 就可以
将图 6-3所示的流程演变为图 6-5所示
的分离流程, 从而省去了逐级使用的
中间加热器和冷凝器 。
图 6-5 无中间产品的 多次部分
气化的分离示意图
6.2 精馏原理
从图 6-5可知, 将每一级中间产品返回到下一级中, 不仅可以
提高产品的收率, 而且是过程进行的必不可少条件 。 例如, 对第 2
级而言, 如没有液体 x3回流到 y1中 (无中间加热器和冷凝器 ),就不
会有溶液的部分气化和蒸气的部分冷凝, 第 2级也就没有分离作用
了 。 因此每级都需有回流液 。
2,实现精馏操作的条件
6.2 精馏原理
对增浓难挥发组分来说, 道理是完全相同的 。 进入最低 1级
的难挥发组分 (最高浓度 )的蒸气只能有最低一级下降的液体部分气
化而得到, 此时气化的热量由加热器 （ 称为再沸器 ） 供给 。 在再
沸器中, 溶液的部分气化而产生上升蒸气 (又称,气相回流 ),如同塔
顶回流一样, 是精馏连续稳定操作的另一个必要条件 。
对于最上一级 （ 图 6-5中第 3级 ） 而言, 将 y3冷凝后不是全部作
为产品, 而把其中一部分返回与 y2相混合是最简单的回流方法 。 通
常, 将部分产品引回设备的操作称为回流 。 回流是保证精馏过程
连续稳定操作的必要条件之一 。
混合液体连续或多次部分汽化, 釜液组成沿 t-x(y) 相图的泡点
线变化, 可得难挥发组分含量很高而易挥发组分含量很低的釜液 。
混合蒸汽连续或多次部分冷凝, 蒸汽组成沿 t-x(y) 相图的露点
线变化, 可得到易挥发组分含量很高而难挥发组分含量很低的蒸
汽 。
精馏过程正是这二者的有机结合 。
精馏,将由挥发度不同的
组分所组成的混合液, 在精馏
塔中同时多次进行部分气化和
部分冷凝, 使其分离成几乎纯
态组分的过程 。
6.2 精馏原理
3,定义
图 6-6所示的为精馏塔的模型, 目前工业
上使用的精馏塔是它的体现 。 塔中各级的易挥
发组分 浓度 由上至下逐级降低, 而 温度 逐步增
高 。 当某级的浓度与原料液的浓度相同或相近
时, 原料液就由此级进入 。
图 6-6 精馏塔模型
图 6-7是以筛板塔为例, 由
精馏塔模型转变为实际精馏塔
的一段 。
图 6-7 精馏塔的一段
6.2.3 精馏塔的操作情况
精馏操作在直立圆形的精馏塔
内进行, 塔内装有若干层塔板或充填
一定高度的填料,g--l 两相传质可以
是微分接触式或逐级接触式, 传质设
备对吸收和蒸馏过程通用, 本章以逐
级接触的板式塔为重点,
6.2 精馏原理
图 6-8所示的为泡罩塔中任意第 n层板上的操作情况, 进入第板
的气相浓度和温度分别为 yn+1和 tn+1,液相的浓度和温度分别为 xn-1
和 tn-1,二者互不平衡,yn+1<xn-1,tn+1>tn-1 ---存在温度差和浓度差 ---传
质和传热,其结果,
图 6-8 泡罩塔的操作情况
1) 气相部分冷凝,使其中难挥发组分转入到液相中；
2) 气相冷凝放出潜热传给液相,使其部分气化,其中的部分易
挥发组分转入到气相,结果,xn<xn-1,yn>yn+1。
理论板, 气,液两相在塔板上充分接触,混合,进行传质,传热
后,两相组成均匀且离开塔板的气,液两相呈相平衡关系,显然,在
相同条件下,理论板具有最大的分离能力,是塔分离的极限,
6.2 精馏原理
6.2.4 精馏流程
图 6-9 连续精馏流程
典型的连续精馏流程如图 6-9所示,
预热到一定温度的原料液送入精馏塔
的进料板,在每层塔板上,回流液体与
上升蒸气互相接触,进行热和质的传递,
塔顶冷凝器的作用, 获得塔顶产品
及保证有 适宜的液相回流,再沸器的作
用, 提供一定量的上升蒸气流,
对于间歇精馏, 原料液一次加入塔
底,只有精馏段,
精馏段,加料板以上的塔段,上升
汽相中重组分向液相传递, 液相中轻
组分向汽相传递, 完成上升蒸气轻组
分精制 。
提馏段,加料板及其以下的塔段,
下降液体中轻组分向汽相传递, 汽相
中重组分向液相传递, 完成下降液体
重组分提浓 。
6.3 双组份连续 精馏的计算
１, 确定产品的流量和组成,
２, 确定精馏塔的类型,如选择板式塔或填料塔, 根据塔型,
求算理论板层数或填料层高度,
３, 确定塔高和塔径,
４, 对板式塔,进行塔板结构尺寸的计算及塔板流体力学验
算 ; 对填料塔,需确定填料类型及尺寸,并计算填料塔的流体阻力,
５, 计算冷凝器和再沸器的热负荷,并确定两者的类型和尺
寸,
本章的核心内容
双组分连续精馏塔的工艺计算主要包括以下内容：
本节重点讨论前两项,其中 3),4) 项内容将在第 8章详细讨论
.5 ) 项属于传热问题,在第 4章已做过讨论,
6.3 双组份连续 精馏的计算
6.3.1 恒摩尔流假设
在设计中,先求得理论板层数,然后结合塔板效率予以校正,
即可求得实际板层数 。
对于一个理论板,离开该板的气液两相组成 （ yn与 xn） 的确定
可通过相平衡关系, 如果再能确定下降液体的组成 xn及下一层板上
升蒸气组成 yn+1之间的关系,那么整个塔内个各板的组成可逐板算
出,板数即为指定分离要求下的理论板层数,
操作关系, yn+1 与 xn之间的关系,由精馏条件来确定,精馏的特
征方程,
恒摩尔流假定,对 整个精馏塔,每层板上升蒸汽摩尔流率相等,
每层板下降液体摩尔流率相等 。
VVVV m ???? ? 121 ? LLLLL m ????? ? 1210 ?
由于精馏过程是涉及传热和传质的过程,相互影响的因素较多,
引入恒摩尔流假定,使得连续精馏过程计算大大简化 。
塔板上有多少摩尔的蒸汽冷凝, 就有多少摩尔的液体汽化 。
因此该精馏过程属等摩尔反向扩散传质过程 。 对于多数有机同系
物和许多相近的理想体系, 各组分的摩尔气化热相差不大,恒摩
尔流假设均适用, 恒摩尔流假设必须满足的条件是：
6.3 双组份连续 精馏的计算
6.3.2 物料衡算和操作线方程
1,全塔物料衡算
图 6-10所示,对稳定操作的连续精
馏塔,料液加入量必等于塔顶和塔釜产
品量之和,
总物料衡算 WDF ??
易挥发组分物料衡算 WDF WxDxFx ??
① 各组分的摩尔汽化潜热相等；
② 气液接触时因温度不同而交换的显热可以忽略；
③ 塔设备保温良好,热损失可也忽略,
WD
WF xx xxFD ??? FDFW ?? 1
6.3 双组份连续 精馏的计算
进料流率 F 和组成 xF 以及釜液组成 xW 一定，馏出液中轻组分含
量 xD值越大，馏出液流率 D 值就越小。釜液流率和组成间存在类似
关系。提高产品品质是以降低产品产率为代价的。
2,操作线方程
对图 6-11虚线范围（包括精馏段第 n+1
板和冷凝器在内）作物料衡算,以单位时
间为基准,即：
Dnn DxLxVy ???1
塔顶全凝, V=L+D=(R+1)D
回流比, R=L/D
111 ????? R
xx
R
Ry D
nn
1)精馏段操作线方程
6.3 双组份连续 精馏的计算
精馏段操作线方程的物理意义, 在一定的操作条件下, 精馏段
内自任意第 n层塔板下降的液相组成 xn与其相邻的下一层塔板上升
的蒸汽组成 yn+1之间的关系 。
2)提馏段操作线方程
对图 6-12虚线范围 （ 包括提馏
段第 m板以下塔段和塔釜在内 ） 作
物料衡算,即：
V
Wxx
V
Ly W
nn ???
??
? 1
Wnn WxyVxL ???? ?1
提馏段操作线方程的物理意义, 在一定的操作条件下,提馏段内
自任意第 m板下降的液相组成与其相邻的下一层塔板上升的蒸汽组成
之间的关系, 应该指出,提馏段内液体摩尔流量不仅与 L的大小有关,
而且还受进料量 F及其进料热状况的影响,
提馏操作线：
c点,（ xW,xW）
截距,-WxW/V’
3) 操作线方程在 x-y图上的画法
精馏操作线：
a点,( xD,xD）
截距,xD /(R+1) x
y
0 1.0
1.0
xD
a
b
xW
c
d
e
1?R
xD
V
WxW??
111 ????? R
xx
R
Ry D
nn
精馏段操作线方程
V
Wxx
V
Ly W
nn ???
??
? 1
提馏段操作线方程
6.3 双组份连续 精馏的计算
6.3 双组份连续 精馏的计算
6.3.3 进料热状况和进料线方程
1) 进料 5 种热状况
在实际生产中,如图 6-13所示,引入
精馏塔内的原料可能有五种不同状况,
即,① 低于泡点的冷液体； ② 泡点下的
饱和液体； ③ 气液混合物； ④ 饱和蒸气；
⑤ 过热蒸气 。
进料热状况不同,将直接影响其上,
下两段上升蒸气和下降液体的流量,
2) 进料热状况参数
设第 m 块板为加料板, 对图 6-
14所示的虚线 范围,进,出该板各
股的摩尔流率, 组成与热焓可由物
料衡算与热量衡算,得,
1,进料热状况的影响
6.3 双组份连续 精馏的计算
VLVLF ??????总物料衡算,
mmmmF VyxLyVLxFx ?????? ?? 11轻组分物料衡算,
VLVLF VIILIVLIFI ?????? ??
热量衡算,
LLVV IIII ?? ??
可得, qFLL ???
? ?FqVV ???? 1
LV
FV II IIF LL ?????
加料热状态参数 q的大小与进料焓值 IF直接相关,
定义 — 加料热状态参数
进料液的摩尔汽化热
的热进料变成饱和蒸汽所需k m o l1?
?
??
LV
FV II IIq
VLVLF ??????
VLVLF VIILIVLIFI ??????
q的意义,以 1kmol/h进料为基准时,提馏段中的液体流量较精馏段
增大的 kmol/h数,
6.3 双组份连续 精馏的计算
提馏段操作方程的 常用表达式,
WqFLWLV
qFLL
???????
???
WqFL
Wxx
WqFL
qFLy W
nn ?????
??
? 1
VWxxVLy Wnn ?????? 1
2,q(进料 )线方程
在进料板上,同时满足精馏段和提馏段的物料衡算,故两操作线
的交点落在进料板上 。 当 q为定值, 改变塔操作为回流比时, 两操
作线交点轨迹即 q线 。 联立两操作线方程式
因 q为一常数,故一定状态进料时 q线为直线,
不同的加料热状态对应着不同的 q 值,也就对应着不同的 q 线,
代入 DxD+WxW=FxF,L’-L=q F; V’-V=(q-1)F,得 q线方程
W
D
WxxLyV
DxLxVy
????
?? ? ? ? ? ? ?DW DxWxxLLyVV ???????两式相减
11 ???? q
xx
q
qy F
6.3 双组份连续 精馏的计算
3,q 线的图形表示
(1) 在对角线上作 e 点 (y=x=xF)；
(2) 过 e 点作斜率 q/(q-1)为的直线 。
随进料焓值增加 (温度高 ),q 值减
小,则 q 线与精馏操作线的 交点 沿着
精馏操作线朝 x,y 减小的方向移动, 这
意味着加料板位臵下移 (塔从上往下,温
度逐步升高 ).
进料热状况不同,q值就不同,因
此直接影响精馏塔内两段上升蒸汽和
下降液体量之间的关系,如图 6-15 所示,
① 冷液体进料,q>1;
② 饱和液体进料,q=1;
③ 气液混合物进料,q=0~1;
④ 饱和蒸汽进料,q=0;
⑤ 过热蒸汽进料,q<0.
e
a
c
b
d
q<0
q=0
0<q<1
q=1 q>1
0 1.0xW
x
y
1.0
xDzF
不同加料热状态下的 q 线
6.3 双组份连续 精馏的计算
6.3.4 理论板层数的求法
1,逐板计算法
理论板数由操作线方程和相平衡关系确定 。
提馏段操作线方程, WqFL WxxWqFL qFLy Wnn ????? ?? ?? 11
相平衡方程式,
n
nn xxy )1(1 ??? ?? 或
n
nn yyx )1( ??? ??
第一板,
第二板,
11 12 ???? R
xx
R
Ry D
2
22 )1( yyx ??? ??
第三板,
11 23 ???? R
xx
R
Ry D
3
33 )1( yyx ??? ??
111 ????? R xxR Ry Dnn
精馏段操作线方程,
1
11 )1( yyx ??? ??Dxy ?1
……
条件：塔顶全凝，泡点回流
6.3 双组份连续 精馏的计算
第 m+1板：
WqFL WxxWqFL qFLy Wmm ????? ??? 1 111 )1( ??? ??? mmm yyx ??
第 N板：
WqFL
Wxx
WqFL
qFLy WNN
?????
?? ? 1 W
N
NN xyyx ???? )1(??
在计算过程中,每使用一次平衡关系,表示需要一层理论板, 由于
一般再沸器相当于一层理论板,
结果, 塔内共有理论板 N块,第 N板为再沸器,其中精馏段 m-1块,
提馏段 N-m+1块 (包括再沸器 ),第 m板为进料板。
……
第 m板,
11 1 ???? ? R
xx
R
Ry D
mm Fm
mm xyyx ???? )1(??
第 m板为进料板
逐板计算法是求理论塔板数的基本方法,计算结果较准确,且可
求得每层板上的气液相组成, 但该法比较繁琐,尤其当理论板层数较
多时更甚, 现由计算程序处理,比较好,
[例 ] 常压下用连续精馏塔分离含苯 44%的苯一甲苯混合物, 进料为泡点液
体, 进料流率取 100 kmol/h为计算基准 。 要求馏出液中含苯不小于 94 %,釜液
中含苯不大于 8 %(以上均为摩尔百分率 ),设该物系为理想溶液, 相对挥发度为
2.47,塔顶设全凝器, 泡点回流, 选用的回流比为 3,试计算精馏塔两端产品的
流率及所需的理论塔板数 。
解：由全塔物料衡算,F＝ D＋ W ; FxF＝ DxD＋ WxW
将已知值代入,可解得 D＝ 41.86kmol/h; W=58.14kmol/h
提馏段操作方程为,
精馏段操作方程为,
泡点液体进料时 q=1,
相平衡方程为
对于泡点进料,xF =xq =0.44
设由塔顶开始计算 (从上往下 ),第 1块板上升蒸气组成 y1=xD=0.94,第 1块
板下降液体组成 x1由相平衡方程式计算,
故第 5 板为进料板 ; 习惯上,将进料板包括在提馏段内,故精馏段有 4 块理论
塔板, 自第 5 块开始,应改用提馏段操作方程式,由 xn求下一板上升蒸汽组成 yn+1,
第 2板上升蒸汽组成由精馏段操作方程计算
第 2板下降液体组成由相平衡方程计算, 可得
如此逐级往下计算, 可得
- - - - - - - - - - - - - - -
因为
故所求的总塔板数为 9块（包括再沸器）。
因为
- - - - - - - - - - - - - - -
2,图解法 ---McCabe-Thiele,M-T法
图解法求理论板层数的基本原理与
逐板计算法的完全相同,只不过是用平衡
曲线和操作线分别代替平衡方程和操作
线方程,用简便的图解法代替繁杂的计算
而已,图解法中以直角梯级图解法最为常
用,虽然图解的准确性较差,但因其简便,
目前在两组分精馏中仍被广泛采用 。
6.3 双组份连续 精馏的计算
1) 操作线的作法
首先根据相平衡数据,在直角坐标上绘出待分离混合物的 x-y 平
衡曲线,并作出对角线, 如图 6-16所示,
在 x=xD 处作铅垂线,与对角线交于点 a,再由精馏段操作线的截
距 xD /(R+1) 值,在 y 轴上定出点 b,联 ab,ab为精馏段操作线,
在 x=xF 处作铅垂线,与对角线交于点 e,从点 e作斜率为 q /(q-1)的
q线 ef,该线与 ab交于点 d.
在 x=xW 处作铅垂线,与对角线交于点 c,联 cd,cd为提留段操作线,
6.3 双组份连续 精馏的计算
2) 求 N 的步骤
自对角线上 a点始,在平衡线与精馏
段操作线间绘出水平线及铅垂线组成的
梯级,如图 6-17所示,
当梯级跨过两操作线交点 d 时,则改
在平衡线与提馏操作线间作梯级,直至某
梯级的垂直线达到或小于 xW为止,
每一个梯级代表一层理论板, 梯级
总数即为所需理论板数,
有时塔顶出来的蒸气先在分凝器中部分冷凝,冷凝液回流,未冷凝
的蒸气经全凝器后,凝液作为塔顶产品, 因为离开分凝器的气液两相相
互呈平衡,相当于 1层理论板,故此时精馏段层数应少 1.
梯级含义,如第一梯级
由 a点作水平线与平衡线交于点 1(y1,x1),相当于用平衡关系由 y1求
得 x1；再自点 1作垂线与精馏段操作线相交,交点坐标为 (y2,x1),即相当
于用操作线关系由 x1求得 y2。 作图法与逐板计算法等价。
6.3 双组份连续 精馏的计算
如图 6-18所示, 若梯级已跨过两操作线的交点 e,而仍在精馏段
操作线和平衡线之间绘梯级,由于交点 d 以后精馏段操作线与平衡线
的距离较提馏段操作线与平衡线之间的距离来得近,故所需理论板层
数较多, 反之, 如还没有跨过交点,而过早的更换操作线,也同样会使
理论板层数增加, 由此可见,当梯级跨过两操作线交点后便更换操作
线作图,所定出的加料板位臵为适宜的位臵,
如前所述, 图解过
程中当某梯级跨过两操
作线交点时, 应更换操
作线 。 跨过交点的梯级
即代表适宜的加料板 (逐
板计算时也相同 ),这是
因为对一定的分离任务
而言,如此作图所需的理
论板层数为最少,
3,适宜的进料位置
6.3 双组份连续 精馏的计算
6.3.5 特殊情况时的理论板层数的计算
1,直接蒸汽加热
若待分离的混合液为水溶液,且水
是难挥发组分,即馏出液为非水组分,
釜液近于纯水,这时可采用直接加热方
式,以省掉再沸器,
直接蒸汽加热时理论板层数的求法,
原则上与上述的方法相同, 精馏段的操
作情况与常规塔的没有区别,故其操作
线不变, q线的作法也与常规的作法相
同, 但由于釜中增多了一股蒸汽,故提
馏段操作线方程应予修正,
对图 6-19所示的虚线范围作物料衡算, 即：
总物料
易挥发组分
其中,y0, 加热蒸气中易挥发组分的摩尔分率, 一般 y0=0,
6.3 双组份连续 精馏的计算
若恒摩尔流假定仍能适用, 即 则上式可改写为：
对于同一种进料组成,
状况及回流比,若希望得到
相同的馏出液组成及回收率
时,利用直接蒸气加热时所
需理论板层数比用间接蒸气
加热时的要稍多些, 这是因
为直接蒸气的稀释作用, 故
需增加塔板层数来回收易挥
发组分 。
直接蒸气加热时的提馏段操作线方程式,它和精馏段操作线
的交点轨迹方程仍然是 q线,但提馏段操作线通过横轴上的 x=xW 点,
即图 6-20中的点 g,gd为提馏段操作线 。
2,多侧线的塔
6.3 双组份连续 精馏的计算
在工业生产中, 有时要求获得不同规格的精馏产品, 此时可
根据所需的产品浓度在精馏段 (或提馏段 )不同位臵上开设侧线出料
口；有时为分离不同浓度的原料, 则宜在不同塔板位臵上设臵不
同的进料口 。 这些情况均构成多侧线的塔 。 若精馏塔中共有 i 个侧
线 (进料口亦计入 ),则计算时应将全塔分成 (i +1)段 。 通过每段的物
料衡算, 分别写出相应的操作线方程式 。 图解理论板层数的原则
与前述相同 。
6.3.6 回流比的影响及其选择
回流是保证精馏塔连续稳定操作的必要条件,也是影响精馏操
作费用和投资费用的重要因素,对于一定的分离任务 （ 即 F,xF,q.
xW,xD一定 ） 而言,应选择适宜的回流比,
回流比有两个极限值,上限为全回流时的回流比,下限为最小
回流比,实际回流比为介于两极限值之间的某适宜值,
6.3 双组份连续 精馏的计算
1,全回流和最少理论板层数
若塔顶上升蒸气经冷凝后, 全部回流至塔内, 这种方式称为
全回流 。 此时, 塔顶产品为零, 通常 F 及 W 也均为零 --既不向塔内
进料, 亦不从塔内取出产品 。 全塔也就无精馏段和提馏段之区分,
两段的操作线合二为一 。
全回流时的回流比为,斜率
此时在 x--y图上操作线与对角线相重合,操作线方程式为
yn+1=xn 显然,此时操作线和平衡线的距离最远,因此达到给定分离
程度所需的理论板层数为最小, 以 Nmin表示 。
Nmin可在 x - y 图上的平衡线和对角线间直接图解求得,也可以
从芬斯克 （ Fenske） 方程式计算得到：
对双组分溶液
略去下标 A,B
侧线出料的精馏塔
当需要获得不同组成的两种或多种产品时, 可在塔内相应组成的
塔板上安装侧线以抽出产品 。
以有一个侧线出料的精馏塔为例：
精馏塔分为三段, 各段操作线可通过相应的物料衡算导出 。
图解理论板数的原则与前述相同 。
饱和液体侧线出料
q １
２
３
xW z F xDxD＇
1.0
0 1.0
x
y
1
2
W,xW
D’,x’D (y’D)
3
F,zF
D,xD
各操作线仍由相关塔段的物料衡算导出, q 线由加料热状态确定 。
多股加料的精馏塔
y
1
2
3
q1
q2
xW
x
0
1.0
1.0xF2 xF1 xD
以有两股进料的精馏塔为例：
精馏塔以两进料板为界分为上, 中, 下
三段, 各段内上升与下降的汽, 液相摩
尔流率互不相同, 相应有三条操作线,
两条 q 线 。
多股加料的精馏塔
不同浓度料液在同一塔内同时进行分离,
不将料液混混合再入塔, 而是针对各股料
液的浓度分别加入不同位置 。 这是因为混
合后再分离都将消耗能量 。
1
2
W,xW
F1,q1,zF1
D,xD
3
F2,q2,zF2
连续精馏装置的热量衡算
塔底供热产生的回流蒸汽和塔顶冷凝得到的
回流液体为塔内各板上进行的汽化和冷凝提
供了过程所需的热源和冷源 。
冷凝器的热量衡算
对全凝器作热量衡算, 若忽略热损失
? ? ? ? ? ?LVLVc IIDRIIVQ ????? 1
? ?12 ttC QW pc cc ??冷却介质消耗量则为
式中,Qc —— 全凝器的热负荷, kJ/s；
IV,IL —— 塔顶上升蒸汽和馏出液的焓, kJ/kmol。
Wc —— 冷却介质消耗量, kg/s；
Cpc —— 冷却介质的比热, kJ/(kg?℃ )；
t1,t2—— 冷却介质在冷凝器进, 出口处的温度 ℃ 。
F,CF,tF
I
II
V
V’
L
L’
L,CL,tL
D,CL,tL
Wc,t1
Wc,t2
V,IV
W,Cw,tw
G,I’G G,IG
恒沸精馏
第三组分与原溶液中的一个组分形成恒沸物, 原有组分间的相对挥发度增
大, 使该溶液能用一般精馏方法分离 。 第三组分称为 恒沸剂 或 挟带剂 。
恒沸精馏中合适挟带剂的选用：
（ 1） 恒沸物恒沸点与溶液中纯组分沸点有相当差值, 一般不小于 10℃ 。
（ 2） 恒沸物易分离, 以便回收挟带剂, 挟带剂含量越少操作费用越省 。
（ 3） 热稳定性, 腐蚀性, 毒性, 价格等因素 。
恒沸精馏与萃取精馏
具有恒沸点或相对挥发度接近 1的物系, 不宜采用普通精馏方法分离 。
方法一：采用萃取, 吸附以及膜分离等其它分离方法 。
方法二：采用特殊精馏, 添加第三组分, 提高原溶液各组分间的相对挥
发度, 使难以用精馏分离的物系变得易于分离 。
根据第三组分性质和作用不同, 特殊精馏可分为恒沸精馏和萃取精馏 。
第三组分使物系组分数增加, 操作流程更复杂, 一般不再是单塔操作 。
为了回收第三组分, 采用特殊精馏与普通精馏或液 -液萃取联合流程 。
恒沸精馏举例
工业酒精恒沸精馏 （ 用苯作恒沸剂 ） 制取无水酒精 。 乙醇 -水二元
恒沸物 （ 恒沸点 78.15℃, 乙醇摩尔分率为 0.894）
三元恒沸物：
苯,0.539
乙醇,0.228
水,0.233
沸点,64.85℃
上层苯相
苯,0.745
乙醇,0.217
少量水
下层水相
苯,0.0428
乙醇,0.35
其余为水
无水酒精 水
恒
沸
精
馏
塔
分层器
乙
醇
回
收
塔
苯
回
收
塔
冷凝器 冷凝器三元非均相
恒沸物
三元非均相
恒沸物
稀乙醇
水溶液
二元恒沸物
二元恒沸物
乙醇水恒沸物
萃取精馏也是向原料液中加入第三组分, 称为 萃取剂 。 加入的萃取剂
一般沸点较高, 且不与原溶液中任一组分形成恒沸物, 仅仅是改变原
有组分的相对挥发度而实现精馏分离 。 萃取精馏, 从塔顶可得一个纯
组分, 萃取剂与另一组分从塔底排出 。 萃取剂的选择是过程的关键 。
萃取剂应具备：
（ 1） 选择性好, 加入少量萃取剂能使溶液相对挥发度显著提高；
（ 2） 挥发性小且不与原组分起反应, 便于分离回收 ;
（ 3） 安全, 无毒, 无腐蚀, 热稳定性好以及价格便宜等 。
萃取精馏举例
苯 -环乙烷溶液的萃取分离：
苯沸点 80.1℃, 环乙烷沸点为 80.73℃, 其相对挥发度为 0.98,苯 -
环乙烷溶液难于用普通精馏分离 。 若在该溶液中加入沸点较高的糠
醛 （ 沸点 161.7℃ ）, 则溶液的相对挥发度发生显著的变化 。
循环糠醛
补充糠醛
环己烷
脱溶剂
底部产品
苯 +环己烷
（ 原料 ）
溶
剂
分
离
塔
萃
取
精
馏
塔
冷凝器
冷凝器
环己烷
糠醛 -苯混合液
苯x糠醛 ?
0.0 0.98
0.2 1.38
0.4 1.86
0.5 2.07
0.6 2.36
0.7 2.7
