第七章 海洋重金属污染
7.1 海洋重金属污染概述
7.2 重金属存在形态研究
7.3 重金属在海洋环境中迁移
重金属的定义
几种主要说法是：
(1)比重大于 5或 4的金属为重金属，比重大于 5
的金属约有 45种；
(2)从原子序数 21
环境科学中所研究的重金属。
主要是指汞、铜、镉、铅、锌、铬等元素，
还有银、锡、钴、镍、硒等。砷虽为非金属，
但毒性和某些性质类似于上述元素，类金属砷也包括在重金属之列。
7.1 海洋重金属污染概述
一、海洋中重金属污染的来源
二、重金属污染的危害一、海洋中重金属污染的来源
重金属的主要污染源为：
1） 工业废水
2） 矿山污泥
3） 废水
4） 被污染的大气 。
表 7.1.2 重金属对海洋污染的来源、途径和污染危害趋势
Ag 10 0.07 10 12.3 河流 Ⅱ (L)
As 39 0.7 37 85 倾废 Ⅲ (L)
Cd 17 10 1.1 62 河流、大气 Ⅲ (L)
Co 22 0.7 15 3.7 河流 I(L)
Cr 2800 20 240 22 河流 I(L)
Cu 6000 250 250 22 倾废、河流、
大气
Ⅱ (L)
Hg 10 3.2 3.5 26 河流、大气 Ⅳ (R)
Ni 660 300 170 246 河流 I(L)
Pb 3000 300 150 0.4 大气、河流 Ⅳ (W)
Se 1 0.5 7 84 大气 Ⅱ (L)
V 12 12 312 56 大气 I(W)
元素世界产量
103t/y
大气输入
103t/y
河流输入
103t/y
残留时间 a
103y
污染途径 污污危害趋势 b
Zn 5300 6700 600 18.5 倾废、河流、
大气
Ⅱ (L)
二、重金属污染对海洋生物的危害
1.致死现象
2.阻化效应
3.形态变化危害的根本原因：生物对重金属的富集作用生物富集系数（ f）
生物富集系数（ f）
f = 生物体内毒物残留浓度 /海水中毒物的浓度表 7.1.5
元素
48hLC50（ ppm） 192hLC50（ ppm）
鱼 甲壳动物 双壳类软体动物 多毛虫环节动物
Cd 17 3～ 10 3.8 100
Cr - 100 10.3 10
Cu 3.3 2.4 0.128 0.27
Hg 0.29 5.7 0.006 -
Pb - 2.46 25
Zn 8.4 110 0.34 30
问题 1,48hLC50（ ppm）,192hLC50（ ppm）分别代表什么？
问题 2：对各生物危害最大的元素分别是什么？
7.2 重金属存在形态研究
1,理论计算法
2,直接测定法理论计算法
理论计算法：是在已知天然水中重金属浓度及配位基浓度的基础上，利用纯化学的现有知识，分析体系中可能存在的反应和反应的平衡常数，然后用公式计算重金属各种存在的形式平衡时的浓度。
理论计算法的局限性
理论计算法 是假设体系处于 热力学平衡状态,
但天然环境中化学过程往往是处于热力学不平衡状态,动力学 因素起着控制的作用，这导致理论计算结果必然偏离天然环境的现场状况。
其次，形态模式对所选用的各种稳定常数值得很大的依赖性，但不同的实验条件下测得稳定常数值就不同，所以难以确定哪套稳定常数是标准。
理论模式计算痕量金属元素形态分布存在上述局限性，所以所得结果只是近似。
二、直接测定法
直接测定 存在形态分类 的方法，多采用人为选择适当的条件（操作定义），并采用一定的分离技术和监测技术，将环境中重金属加以形态分类。
二、直接测定法
1,根据粒径进行分类
2,ASV和紫外照射分类方法
1,根据粒径进行分类利用一定的分离手段，按粒径对水体中元素形态进行分类：
1） 0.45μm过滤膜,颗粒态和溶解态
2） 渗透等方法：将溶解态水样通过不同孔径的滤膜，对溶解态进一步分类。
2,ASV和紫外照射分类法
分离方法：螯合树脂和紫外照射；
测定方法：阳极溶出伏安法；
1.0.45μm膜过滤 除去颗粒态金属化合物
M
ML1,ML2
MA1,MA2
M
ML1,ML2、
ML3,ML4 MA1
,MA2,MA3、
MA42.Chelex-100交换附 除去 M,ML1、
ML3,MA1、
MA3
ML2,ML2 L2,ML4
MA2,MA4
3.紫外线照射 破坏释放 ML1、
ML2,ML3、
ML4
ML1,ML2,ML3、
ML4 MA1,MA2、
M
ML1,ML2、
ML3,ML4
MA1,MA2、
MA3,MA4
M4.紫外照射后流经
Chelex-100
除去照射来的
ML1,ML2、
ML3,ML4
MA2 A2,MA4
处理方法 分离效果 HAc-NaAc缓冲溶液
pH=4.8ASV测定 a)不稳定态
2NHNO3消化
ASV测定 b)总金属各形式含量计算
M+ML1+MA1=1a-2a
MA2=4a
MA4=4b-4a
ML2=2a-4a
ML4=2b-2a-〔 MA4〕
MA3=1b-3a-〔 MA4〕
ML3=3a-1a-〔 ML4〕
7.3 重金属在海洋环境中迁移
一,
二,固 -液界面吸附过程
三,络合,螯合作用
四,氧化还原电位作用三、络合、螯合作用
1,概述
2,配位基
3,金属的络合容量三、络合、螯合作用
天然水中存在大量天然与人工合成的无机、
有机的络合基，它们能与水合的金属离子发生有效反应，生成稳定的络合物或螯合物，这对于重金属在水环境中迁移有很大的影响。
天然水中最常见的无机配位基是 Cl-,SO42-、
HCO3-,OH-,F-,S2-；
有机配位体：腐殖质和生物分泌物等有机高分子。
3,金属的络合容量
1) 定义,排放到河流、湖泊和海洋等自然水环境中的重金属与水体中有机配位体之间进行的络合 (或鳌合 )作用的能力，
通常称为金属络合容量。
2) 络合容量的计算络合容量的计算
1.一种金属和一种配位体的体系
M＋ L?ML； K =[ML]?[M][L]
根据质量平衡，
〔 M〕 T =〔 M〕 +〔 ML
〔 L〕 T =〔 L〕 +〔 ML〕
当用金属离子来滴定配位体时，若 〔 M〕 T≥〔 L〕 T，而
K又足够大，则 〔 L〕 就很小，就有：
〔 L〕 T ≈〔 ML〕
通常把 〔 L〕 T定义为水体的 金属络合容量 〔 C,C〕,
即水体所能络合金属的最大限度。
根据质量平衡，
〔 M〕 T =〔 M〕 +〔 ML〕 (1)
〔 L〕 T =〔 L〕 +〔 ML〕 (2)
(1)-(2)式，得,[M]T-[L]T = [M] - [L]
= [M] –[ML]/(K[M]) (3)
[L]T = [ML]= (C · C)
由（ 3）式得,[M]T- (C ·C) = [M] –(C · C)/(K[M])
[M]T - [M] = (C · C)（ 1-/（ K [M]））
= (C · C)（ [M]K-1） /（ K [M]）
1/ (C · C) =1/（ [M]T - [M] ） · （ [M]K-1） /（ K [M]）
2.多金属体系
M1 + M2L? M1L + M2
K =[M1L][M2]?[M2L][M1]
=[M1L]/([M1][L]) ·[M2][L]?[M2L]
= K1? K2
若 K1≥K2,则 M1可把原被所络合的 M2配位体也夺去,即当 [M1]T≥〔 L〕 T时,
[L]T=[L]+[M1L]+[M2L]≈[M2L]=（ C·C）
7.1 海洋重金属污染概述
7.2 重金属存在形态研究
7.3 重金属在海洋环境中迁移
重金属的定义
几种主要说法是：
(1)比重大于 5或 4的金属为重金属，比重大于 5
的金属约有 45种；
(2)从原子序数 21
环境科学中所研究的重金属。
主要是指汞、铜、镉、铅、锌、铬等元素，
还有银、锡、钴、镍、硒等。砷虽为非金属，
但毒性和某些性质类似于上述元素，类金属砷也包括在重金属之列。
7.1 海洋重金属污染概述
一、海洋中重金属污染的来源
二、重金属污染的危害一、海洋中重金属污染的来源
重金属的主要污染源为：
1） 工业废水
2） 矿山污泥
3） 废水
4） 被污染的大气 。
表 7.1.2 重金属对海洋污染的来源、途径和污染危害趋势
Ag 10 0.07 10 12.3 河流 Ⅱ (L)
As 39 0.7 37 85 倾废 Ⅲ (L)
Cd 17 10 1.1 62 河流、大气 Ⅲ (L)
Co 22 0.7 15 3.7 河流 I(L)
Cr 2800 20 240 22 河流 I(L)
Cu 6000 250 250 22 倾废、河流、
大气
Ⅱ (L)
Hg 10 3.2 3.5 26 河流、大气 Ⅳ (R)
Ni 660 300 170 246 河流 I(L)
Pb 3000 300 150 0.4 大气、河流 Ⅳ (W)
Se 1 0.5 7 84 大气 Ⅱ (L)
V 12 12 312 56 大气 I(W)
元素世界产量
103t/y
大气输入
103t/y
河流输入
103t/y
残留时间 a
103y
污染途径 污污危害趋势 b
Zn 5300 6700 600 18.5 倾废、河流、
大气
Ⅱ (L)
二、重金属污染对海洋生物的危害
1.致死现象
2.阻化效应
3.形态变化危害的根本原因：生物对重金属的富集作用生物富集系数（ f）
生物富集系数（ f）
f = 生物体内毒物残留浓度 /海水中毒物的浓度表 7.1.5
元素
48hLC50（ ppm） 192hLC50（ ppm）
鱼 甲壳动物 双壳类软体动物 多毛虫环节动物
Cd 17 3～ 10 3.8 100
Cr - 100 10.3 10
Cu 3.3 2.4 0.128 0.27
Hg 0.29 5.7 0.006 -
Pb - 2.46 25
Zn 8.4 110 0.34 30
问题 1,48hLC50（ ppm）,192hLC50（ ppm）分别代表什么？
问题 2：对各生物危害最大的元素分别是什么？
7.2 重金属存在形态研究
1,理论计算法
2,直接测定法理论计算法
理论计算法：是在已知天然水中重金属浓度及配位基浓度的基础上，利用纯化学的现有知识，分析体系中可能存在的反应和反应的平衡常数，然后用公式计算重金属各种存在的形式平衡时的浓度。
理论计算法的局限性
理论计算法 是假设体系处于 热力学平衡状态,
但天然环境中化学过程往往是处于热力学不平衡状态,动力学 因素起着控制的作用，这导致理论计算结果必然偏离天然环境的现场状况。
其次，形态模式对所选用的各种稳定常数值得很大的依赖性，但不同的实验条件下测得稳定常数值就不同，所以难以确定哪套稳定常数是标准。
理论模式计算痕量金属元素形态分布存在上述局限性，所以所得结果只是近似。
二、直接测定法
直接测定 存在形态分类 的方法，多采用人为选择适当的条件（操作定义），并采用一定的分离技术和监测技术，将环境中重金属加以形态分类。
二、直接测定法
1,根据粒径进行分类
2,ASV和紫外照射分类方法
1,根据粒径进行分类利用一定的分离手段，按粒径对水体中元素形态进行分类：
1） 0.45μm过滤膜,颗粒态和溶解态
2） 渗透等方法：将溶解态水样通过不同孔径的滤膜，对溶解态进一步分类。
2,ASV和紫外照射分类法
分离方法：螯合树脂和紫外照射；
测定方法：阳极溶出伏安法；
1.0.45μm膜过滤 除去颗粒态金属化合物
M
ML1,ML2
MA1,MA2
M
ML1,ML2、
ML3,ML4 MA1
,MA2,MA3、
MA42.Chelex-100交换附 除去 M,ML1、
ML3,MA1、
MA3
ML2,ML2 L2,ML4
MA2,MA4
3.紫外线照射 破坏释放 ML1、
ML2,ML3、
ML4
ML1,ML2,ML3、
ML4 MA1,MA2、
M
ML1,ML2、
ML3,ML4
MA1,MA2、
MA3,MA4
M4.紫外照射后流经
Chelex-100
除去照射来的
ML1,ML2、
ML3,ML4
MA2 A2,MA4
处理方法 分离效果 HAc-NaAc缓冲溶液
pH=4.8ASV测定 a)不稳定态
2NHNO3消化
ASV测定 b)总金属各形式含量计算
M+ML1+MA1=1a-2a
MA2=4a
MA4=4b-4a
ML2=2a-4a
ML4=2b-2a-〔 MA4〕
MA3=1b-3a-〔 MA4〕
ML3=3a-1a-〔 ML4〕
7.3 重金属在海洋环境中迁移
一,
二,固 -液界面吸附过程
三,络合,螯合作用
四,氧化还原电位作用三、络合、螯合作用
1,概述
2,配位基
3,金属的络合容量三、络合、螯合作用
天然水中存在大量天然与人工合成的无机、
有机的络合基，它们能与水合的金属离子发生有效反应，生成稳定的络合物或螯合物，这对于重金属在水环境中迁移有很大的影响。
天然水中最常见的无机配位基是 Cl-,SO42-、
HCO3-,OH-,F-,S2-；
有机配位体：腐殖质和生物分泌物等有机高分子。
3,金属的络合容量
1) 定义,排放到河流、湖泊和海洋等自然水环境中的重金属与水体中有机配位体之间进行的络合 (或鳌合 )作用的能力，
通常称为金属络合容量。
2) 络合容量的计算络合容量的计算
1.一种金属和一种配位体的体系
M＋ L?ML； K =[ML]?[M][L]
根据质量平衡，
〔 M〕 T =〔 M〕 +〔 ML
〔 L〕 T =〔 L〕 +〔 ML〕
当用金属离子来滴定配位体时，若 〔 M〕 T≥〔 L〕 T，而
K又足够大，则 〔 L〕 就很小，就有：
〔 L〕 T ≈〔 ML〕
通常把 〔 L〕 T定义为水体的 金属络合容量 〔 C,C〕,
即水体所能络合金属的最大限度。
根据质量平衡，
〔 M〕 T =〔 M〕 +〔 ML〕 (1)
〔 L〕 T =〔 L〕 +〔 ML〕 (2)
(1)-(2)式，得,[M]T-[L]T = [M] - [L]
= [M] –[ML]/(K[M]) (3)
[L]T = [ML]= (C · C)
由（ 3）式得,[M]T- (C ·C) = [M] –(C · C)/(K[M])
[M]T - [M] = (C · C)（ 1-/（ K [M]））
= (C · C)（ [M]K-1） /（ K [M]）
1/ (C · C) =1/（ [M]T - [M] ） · （ [M]K-1） /（ K [M]）
2.多金属体系
M1 + M2L? M1L + M2
K =[M1L][M2]?[M2L][M1]
=[M1L]/([M1][L]) ·[M2][L]?[M2L]
= K1? K2
若 K1≥K2,则 M1可把原被所络合的 M2配位体也夺去,即当 [M1]T≥〔 L〕 T时,
[L]T=[L]+[M1L]+[M2L]≈[M2L]=（ C·C）
