1
第二章
实际气体性质及热力学一般关系式
(Behavior of real gases and generalized
thermodynamic relationships)
2
§ 2–1 理想气体状态方程用于实际气体偏差
理想气体
g
g
1pvp v R T
RT
??
实际气体
gp v zR T?
压缩因子 (compressibility)Z
gg i
p v v v
z
RTR T v
p
? ? ?
>1
=1
<1
g
pvz
RT?
氢不同温度时压缩因子
与压力关系
3
120 ffrr ???
在标准状态下（ p=1atm,273.15K）
3 3 2322,4 10 m /m ol 6,02 10mV ?? ? ?有 个分子
2 3 3 0 6 3
4
6, 0 2 1 0 4 1 0 2, 4 1 0 m /m o l
1, 0 7 1 0
m
V
V
V
??
?
? ? ? ? ? ?
??
0 0r r f?? 分 子 当 量 作 用 半 径
3303
00 1043
4 mrV ???? ?
分子有效作用半径??? '0' rfrr
4
§ 6–2 范德瓦尔方程和 R-K方程
一,范德瓦尔方程
? ? RTbV
V
ap
m
m
????
?
?
??
?
?
? 2
a,b—物性常数
2
mV
a 内压力
气态物质较小；
液态，如水 20℃ 时 1.05× 108Pa
Vm–b—分子自由活动的空间
5
范氏方程：
1）定性反映气体
p-v-T关系；
2）远离液态时，
即使压力较高，计
算值与实验值误差
较小。如 N2常温下
100MPa时无显著误
差。在接近液态时，
误差较大，如 CO2常
温下 5MPa时误差约
4%,100MPa时误差
35%；
3）巨大理论意义
6
范德瓦尔常数 a,b求法
1）利用 p,v,T实测数据拟合 ;
2）利用通过临界点 c的等温线性质求取,
临界点 p,v,T值满足范氏方程
2
mcmc
c
c V
a
bV
RTp ?
??
? ? 0
20
32 ???????
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
mcmc
c
TT V
a
bV
RT
v
p
v
p
cc
222 7 1 8
6 4 8 3
c c c m c
c c c
R T R T p Va b R
p p T? ? ?
? ? 0
620
432
2
2
2
??
?
???
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
mcmc
c
TT V
a
bV
RT
v
p
v
p
cc
7
表 2-1 临界参数及 a,b值
8
二,R-K方程
? ?bVVT
a
bV
RTp
mmm ?
?
?
? 5.0
a,b—物性常数
1）由 p,v,T实验数据拟合；
2）由临界参数求取
c
c
c
c
p
RTb
p
TRa 08664.042 74 80.0 5.22 ??
9
三,多常数方程
1.B-W-R方程
? ?
2
0
00 2 2 3 6
2
23
0 0 0
11
1
1
,,,,,,,
m
m m m m
mV
m
CRT a
p B RT A bRT a
V T V V V
c
V
e
TV
B A C b a c
?
?
?
??
?
??
? ? ? ? ? ? ?
??
??
??
?
??
??
?
其 中, 为 常 数
B-W-R系数,ppt
10
2.M-H方程 ? ? ? ?
? ? ? ?
个常数共，其中 11,,,,,,,,,,475.5
ex p
ex pex p
5325325432
5
555
4
4
3
333
2
222
CCCbBBBAAAA
bV
T
T
CTBA
bV
A
bV
T
T
CTBA
bV
T
T
CTBA
bV
RT
p
m
c
m
m
c
m
c
m
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
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?
?
?
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
?
?
?
??
11
§ 2–3 维里型方程
23
g
1p v B C Dz R T v v v? ? ? ? ? ? L
特点：
1）用统计力学方法能导出维里系数；
2）维里系数有明确物理意义；如第二维里系数表示
二个分子间相互作用；
3）有很大适用性，或取不同项
数，可满足不同精度要求。
23
g
1 ' ' '
,' ;,';,';
pv
o r z B p C p D p
RT
B B C C D D
? ? ? ? ? ? L
LL称 第 二 维 里 系 数
12
§ 6–4 对应态原理与通用压缩因子图
一,对应态原理 (principle of corresponding states)
cm
m
mr
c
r
c
r V
VV
T
TT
p
pp ???
代入范氏方程：
? ? RTbV
V
ap
m
m
????
?
?
???
? ?
2
可导得
? ? rmr
mr
r TVVp 813
3
2 ???
?
?
?
???
?
?
范德瓦尔对比态方程
对比参数 (reduced properties)：
c
mcc
c
c
c
c
mrrr
T
Vp
R
p
RT
b
p
TR
a
VTp
3
8
864
27 22
???
把对比参数
及
13
讨论：
1）对比态方程中没有物性常数，所以是 通用方程 ；
2）从对比态方程中可看出
相同的 p,T下，不同气体的 v不同
相同的 pr,Tr下，不同气体的 vr相同，即
各种气体在对应状态下有相同的比体积 ——
对应态原理 f(pr,Tr,vr)=0
3）对大量流体研究表明，对应态原理大致是正确
的，若采用,理想对比体积” —Vm'，能提高计算
精度。
cim
m
m V
V
V
,,
' ?
其中
cimV,,
临界状态作理想气体计算的摩尔体积
14
二,通用压缩因子和通用压缩因子图
mp V zR T?
2.通用压缩因子图
/
/
m
c c m c c
r m r
r
p V R Tz
z p V R T
pV
T
?
?
若取 zc为常数，则 ? ?
2,rrz f p T?
1.压缩因子图
幻灯片 15
幻灯片 16
? ?1,,r r cz f p T z?
15 幻灯片 14
16
17
18
19
21
§ 6–5 麦克斯伟关系和热系数
理想气体 实际气体
g
dd
dd
dd
d
V
p
V
u c T
h c T
Tv
s c R
Tv
?
?
??
d?
d?
d?
u
h
s
?
?
?
气体的 u,h,s等参数无法直接测量，实际气体
的 u,h,s也不能利用理想气体的简单关系，通常需
依据热力学第一，第二定律建立这些参数与可测参数
的微分关系求解。
22
一,全微分 (total differential)条件和循环关系
1.全微分判据
设 ? ?,z z x y?
则
d z d d,
y x
zzM x N y M N
xy
??????? ? ? ?
?????? ??其 中
2.循环关系
若 dz=0，则
d d 0 1
y y xxz
z z x z yxy
x y y x z
? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
22
yx
M z z N
y x y y x x
??? ? ? ??????
?? ??? ? ? ? ? ?????
23
3.链式关系
若 x,y,z,w中有
两个独立变量，则 1??
?
??
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
???
?
???
?
?
?
www x
z
z
y
y
x
1.亥姆霍兹函数 F（比亥姆霍兹函数 f） —又称自由能
a）定义,F=U–TS； f=u–Ts
b）因 U,T,S均为状态参数，所以 F也是状态参数
c）单位 J （ kJ）
d）物理意义
δ d δ d d d d d d
d d d d d d
q u w T s u p v u T s p v
f u T s s T s T p v
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
二,亥姆霍兹函数 (Helmholtz function)和
吉布斯函数 (Glibbsian function)
24
定温过程 2
1 df p v? ? ? ?
所以,可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功。
2.吉布斯函数 G（比吉布斯函数 g） —又称自由焓
a）定义,G=H–TS g=h–Ts
b）因 H,T,S均为状态参数，所以 G也是状态参数
c）单位 J （ kJ）
d）物理意义
δ d δ d d d
d d d d d d
tq h w h T s v p
g h T s s T s T v p
? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
定温过程,2
1 dg v p? ? ? ??
所以 可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功 。
25
三,特性函数
某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数
时，只需一个状态参数就可以确定系统的其他参数，这
样的函数称之为“特性函数”。如
u=u(s,v)； h=h(s,p)； f=f(T,v) 及 g=g(p,T)，例
? ?,d d d
vs
uuu u s v u s v
sv
??? ? ? ?? ? ?
? ? ? ???? ? ? ?
d d du T s p v??与 比较：
vs
uuTp
sv
??? ? ? ?? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?
26
根据
vs
v
s
s
u
s
v
u
vugTshg
s
u
sufTsuf
v
u
vuhpvuh
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
????
?
?
?
?
?
?
?
?
????
?
?
?
?
?
?
?
?
????
特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系
27
四,麦克斯伟关系
据 z=z(x,y)则 22d d d
y x
z z z zz x y
x y x y y x
??? ? ? ???? ? ?
????? ? ? ? ? ??? ??
d d d
d d d
d d d
d d d
u T s p v
h T s v p
f s T p v
g s T v p
??
??
? ? ?
? ? ?
v
p
g
s
T
g
p
v
f
s
T
f
v
p
h
T
s
h
p
v
u
T
s
u
Tp
Tv
sp
sv
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
?
?
?
?
?
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?
?
?
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?
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?
???
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?
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?
,
,
,
,
Tp
Tv
ps
vs
p
s
T
v
v
s
T
p
s
v
p
T
s
p
v
T
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
?
?
?
?
?
麦克斯伟关系 (Maxwell relations)Gibbsian equations
28
助忆图
p s
T v
vT T
p
v
s ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
p s
T v vs s
p
v
T ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
p s
T v
h
f
g u
v
p
g
T
???
?
?
???
?
?
?
s
T
f
v
???
?
??
?
?
?
?
T
s
u
v
??
?
??
?
?
?
?
例题 \第六章 \A322343.ppt 例题 \第六章 \A320254.ppt
vT T
p
v
s ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
v
p
g
T
???
?
?
???
?
?
?
29
五,热系数
1.定义
1 1 / K
V
p
v
vT?
????
?????
(the volumetric expansion coefficient)
等温压缩率（ 又称定温压缩系数）
1 1 / P a
T
T
v
vp
? ????? ??
???
(the isothermal coefficient of compressibility)
定容压力温度系数, 1
1 / K
v
p
pT
? ???? ??
???
2.相互关系
由循环关系可导得：
TV p ??? ?
体积膨胀系数 (又称定压热膨胀系数）
30
3.其他热系数
等熵压缩率 (coefficient of adiabatic compressibility)：
s
s p
v
v ?
?
?
?
???
?
?
??? 1?
焦耳 -汤姆逊系数 (the Joule-Thomson coefficient)等
4.这些热系数有明显物理意义，由可测量（ p,v,T）构
成，故应用广泛。例 由实验测定热系数，并据此
积分求得状态方程。
例题 \第六章 \A420275.ppt
例题 \第六章 \A422265.ppt
例题 \第六章 \A3223733.ppt
31
§ 6–6 热力学能、焓和熵的一般关系式
一,熵的微分方程式 (generalized entropy relations)
令 s=s(v,T)，则
d d d
Tv
sss v T
vT
??? ? ? ???
? ? ? ?? ? ? ?
T
s
v
???
?????
第一 ds方程 (the first Tds equation)
p s
T v
h
f
g u
vV
v
v
u
cs T
uTT
s
???
??
? ??? ??
? ? ???
?? ????
??
???
1
v v v
s T u
T u s
? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?
d d dV
v
c ps T v
TT
?????
?????
v
p
T
???? ??
???
32
类似可得
d d d d
d d d d
p
p
pV
pv
c v
s T p s
TT
cc TT
s p v s
T p T v
???
?? ??
???
???? ??
?? ?? ??
?? ????
第二 方程
第三 方程
讨论,
1）三式可用于任意工质
如理想气体
g
d d dp v Tpv R T
p v T? ? ?
gg
1 d dd
V
v
p p T vR s c R
T T v T v
??? ? ? ? ?
?????
2） cp实验测定较易，所以第二 ds方程应用更广
33
二,热力学能微分方程 (generalized internal energy
relations)
将第一 ds方程
d d dV
v
c ps T v
TT
?????
????? d d du T s p v??
第一 du方程 (the first du equation)
d d dp
pp T
v v vu c p T T p p
T T p
? ? ? ???? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?
第二 du方程
类似得
d d dV
v
pu c T T p v
T
?????? ? ?
?????????
34
对于理想气体：
gp v R T?
u与 v无关，只取决于 T
三,焓的微分方程 (generalized enthalpy relations)
将 ds方程代入 dh=Tds+vdp可得
d d dp
p
vh c T T v p
T
?????
? ? ??????
????
dp dv dT
p v T??
g
v
Rpp
T T v
??? ??
?????
g 0
v
RTpT p p
Tv
??? ? ? ? ???
???
0
T
u
v
??? ???
???
d d dV
v v T
p p po r h c v T T v v
T T v
? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
36
§ 2–7 比热容的一般关系式
研究比热容一般关系式的目的：
1） s,u,h的微分方程中均含有 cp,cV；
2）利用较易实验测量的 cp计算 cV；
3）利用由实验数据构造的 cp导出状态方程。
一,比热容与 p,v关系
d d dp
p
c vs T p
TT
?????
?????
(generalized relations for cp and cV)
? ?
2
2
p
pT
c vTA
pT
??? ?????
?? ???? ????
? ?
2
2
V
T v
c pTB
vT
??? ??? ??
???????? ??d d dV
v
c ps T v
TT
?????
?????
37
讨论：
1）若已知气体状态方程 f(p,v,T)=0，只需测得该数据
在某一足够低压力时的 cp，可据（ A）式计算任
意压力 p时的 cp大大减少实验工作量。因为定温下
积分（ A）式
0 0
2
2 d
p
pp p
p
vc c T p
T
???? ? ?
???
???
其中若 p0足够小,cp0即为理想气体定压比热容，
只是温度的函数，右边积分即可得任意压力下 cp
无需实验测定。
2）利用 cp=f(T,p)数据，求
T
p
p
c
???
?
???
?
?
?
积分，结合少量 p,v,T数据可确定 f(p,v,T)=0
,然后对 T两次
3）利用 A）式或 B）式，可确定已有数据精度。
38
二,cp–cV的一般关系
T
V
Tpvp
vp Tvv
p
T
vT
T
p
T
vTcc
?
? 22 ?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
???
讨论：
1） cp–cV取决于状态方程；
2） 2,,,0
T v p VT v c c?? ? ? ?均为正
) 4 0
)0
V p V
pV
a c c
b T c c
? ??
??
摄氏度的水
时
3）因液体，固体 v,αv均很小，故工程上近似取
cp=cV
例题 \第六章 \A320309.ppt 例题 \第六章 \A320377.ppt
39
*§ 2-8 通用焓与通用熵图
通常,实际气体的焓、熵等数据以图表形式给出，供工
程应用。这些图表是据气体的状态方程及焓、熵等一般关
系，结合实验数据制得的。对于缺乏这类图表的气体，可
利用通用的焓图和通用熵图进行计算。
余焓 (departure enthalpy)和 余熵 (departure entropy)分
别是实际气体在某一状态时的焓和熵与假想把实际气体作
为理想气体在同一状态时的焓和熵的偏差。用角标 *表示
理想气体状态的参数，用脚标 m表示每摩尔的量，
和 分别表示每摩尔工质的余焓及余熵。 mm HH ?*
mm SS ?*
焓和熵都是状态参数，过程的焓差和熵差与中间途径无
关，因此，气体从平衡态 1到平衡态 2的焓差或熵差可分别
用下列式子表示：
(Generalized enthalpy chart and generalized entropy chart)
40
2
1
**
*12 2
2 1,
1
( ) ( ) d l nTm m m m
m m p mT
S S S S pS S R c T R
R R p
????? ? ? ? ?
??
?? ?
2
1
**
*12
2 1,
( ) ( ) dTm m m m
m m c p mT
cc
H H H HH H R T c T
R T R T
????? ? ? ?
??
?? ?
理想气体状态 1和 2间的焓差，
它只与温度有关
理想气体状态 1和 2间的熵差
由通用焓图查取
由通用熵图查取
图 \通用焓图,PPT 图 \通用熵图,PPT
例题 \第六章 \A820277.PPT
41
*§ 2-9 克劳修斯 -克拉贝隆方程和饱和蒸气压方程
一、纯物质的相图
p-T图常被称为相图
三个两相区在相图上投影：
汽化曲线、溶解曲线和升华曲线交点
称为三相点，是三相线在 p-T图上的
投影，三相线是物质处于固、液、气
三相平衡共存的状态点的集合。
二、吉布斯相律
1875年吉布斯在状态公理的基础上导出，称作吉布斯
相律。它确定了相平衡系统中每一个单独相热力状态
的自由度数，即可独立变化的强度参数的：
2??? pCF
其中,F为独立强度量的数目； C为组元数； p为相数
42
三、克劳修斯 -克拉贝隆方程
d
d S
p s s
T v v
??
??
??? ?
?? ???
式中角标 α和 β分别表示相变过程中的两相,相变过程中
Ss TT
hhss ????? ????
d
d ( )S s
p
T T v v??
??? ?
?? ???
克劳修斯 -克拉贝隆方程是普遍适用的微分方程式，它将
两相平衡时的斜率、相变潜热和比体积三者相互联系起
来。因此，可以从其中的任意两个数据求取第三个。
43
四、饱和蒸汽压方程
低压下液相的比体积远小于气体的比体积，常可忽略不
计。由于压力较低，气相可近似应用理想气体状态方程，
于是式 d
d ( )S s
p
T T v v??
??? ?
?? ???
g
d
d
s
S s g s s
pp
T T v T R T
???? ??
????
可改写成
2
gg
d d l n
1
s s s
ss
s
p T p
RR
p d T
d
T
? ? ? ?
??
??
??
则
如果温度变化范围不大，可视为常数，则可得
ssg
s T
BAA
TRp ?????
?ln
gRB /???
式中，, A可由实验数据拟合
44
所以在较低压力时,和 呈直线关系。虽然此式
并不很精确，但它提供了一种近似的计算不同 下的
方法
spln
sT/1
sT
sp
CT
BAp
s
s ???ln
在此基础上
式中,A,B,C均为常数，由实验数据拟合得出。
45
*§ 2-10 单元系相平衡条件
一、平衡的熵判据
is od0s ?
表明孤立系统中过程可能进行的方向是使熵增大的，当
孤立系统的熵达到最大值时，系统的状态不可能再发生
任何变化，即系统处于平衡状态。所以孤立系统的熵增
原理给出了平衡的一般判据。这个判据称为平衡的熵判
据，表述为“孤立系统处在平衡状态时，熵具有最大值”。
从平衡的熵判据出发，可导出不同条件的平衡判据。
如，等温、等压条件下，封闭系统的自发过程朝吉布
斯函数 G减小方向进行，系统平衡态的吉布斯函数最小
，即为平衡的吉布斯判据
,( d ) 0TpG ?
46
等温等体积时，封闭体系自发过程朝亥姆霍兹函数 F减
小的方向进行，系统平衡态的 F最小，即为平衡的亥姆霍
兹判据
,( d ) 0TVF ?
在各种判据中，熵判据占有特殊的地位。
二, 单元系的化学势
通常，物系中可能发生四种过程,热传递、功传递、相变
和化学反应 。相应于这些过程有四种平衡条件,热平衡 条
件 —系统各部分温度（促使热传递的势）均匀一致,力平
衡 条件 —简单可压缩系各部分的压力（促使功传递的势）
相等和 相平衡条件 及 化学平衡条件 。由于相变和化学反应
都是物质质量的转移过程，相变是物质从一个相转变到另
一个相，化学反应是从反应物转移到生成物，所以相平衡
条件和化学平衡条件都涉及促使质量转移的势 —―化学势,。
相平衡的条件是各组元各相的化学势分别相等 。
47
变质量单元系统热力学能,因此),,( nVSUU ?
,,,
d d d d
V n S n V S
U U UU S V n
S V n
? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?
质量不变的单元系统，其热力学能微元变量可写成
d d dU T S p V??
pVUTSU
nSnV
???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
,,
所以
?
表征了推动物质转移的势 —
单元系的化学势
这样，变质量单元系微元过程中热力学能变化为：
d d d dU T S p V n?? ? ?
式中右侧三项分别表示热传递、功传递和质量传递对
热力学能变化的贡献。
48
结合 H,F和 G的定义，可得
d d d dH T S V p n?? ? ?
d d d dF S T p V n?? ? ? ?
d d d dG S T V p n?? ? ? ?
pTTVSpSV n
G
n
F
n
H
n
U
,,,,
?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
进一步分析还可得出，化学势在数值上与摩尔吉布斯函
数相等
mG??
三, 单元系相平衡条件
考虑由同一种物质的两个不同的
相和组成的孤立系
49
两相已分别达到平衡，它们的温度、压力和化学势分
别为 Tα,Tβ,pα, pβ和 μα, μβ，则根据孤立系
统熵增原理，在相和相之间也达到平衡时必定有
d d d 0CS S S??? ? ?
1d d d dpS U V n
T T T
?? ? ?
据变质量系热力学能方程，有
所以
ddd d d d d dU p U pS V n S V n
T T T T T T
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
??? ? ? ? ? ?
ddd d d d d 0
c
U U p pS V V n n
T T T T T T
? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
??? ? ? ? ? ? ?
50
因 α相和 β相组成孤立体系，与外界无任何质、能交换
d d d 0CU U U??? ? ?ddUU????
d d d 0CV V V??? ? ?ddVV????
d d d 0Cn n n??? ? ? ddnn????
代入 dSC的
表达式，经
整理可得
11d d d d 0
C
ppS U V n
T T T T T T
? ? ? ?
? ? ?
? ? ? ? ? ?
??? ? ? ???? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ????? ? ? ? ?
所以系统达到平衡时必然有
011 ?? ?? TT 0?? ???? TpTp 0??
?
?
?
? ??
TT
51
单元复相系的平衡条件为
热平衡条件 ?? TT ?
力平衡条件
?? pp ?
相平衡条件 ?? ?? ?
即两相之间达到平衡的条件是两相具有相同的温度、相同
的压力和相同的化学势。这就意味着处于平衡状态的单元
系各部分之间无任何势差存在。这个结论也可以推广作为
多相平衡共存时的平衡条件。
第二章
实际气体性质及热力学一般关系式
(Behavior of real gases and generalized
thermodynamic relationships)
2
§ 2–1 理想气体状态方程用于实际气体偏差
理想气体
g
g
1pvp v R T
RT
??
实际气体
gp v zR T?
压缩因子 (compressibility)Z
gg i
p v v v
z
RTR T v
p
? ? ?
>1
=1
<1
g
pvz
RT?
氢不同温度时压缩因子
与压力关系
3
120 ffrr ???
在标准状态下（ p=1atm,273.15K）
3 3 2322,4 10 m /m ol 6,02 10mV ?? ? ?有 个分子
2 3 3 0 6 3
4
6, 0 2 1 0 4 1 0 2, 4 1 0 m /m o l
1, 0 7 1 0
m
V
V
V
??
?
? ? ? ? ? ?
??
0 0r r f?? 分 子 当 量 作 用 半 径
3303
00 1043
4 mrV ???? ?
分子有效作用半径??? '0' rfrr
4
§ 6–2 范德瓦尔方程和 R-K方程
一,范德瓦尔方程
? ? RTbV
V
ap
m
m
????
?
?
??
?
?
? 2
a,b—物性常数
2
mV
a 内压力
气态物质较小；
液态，如水 20℃ 时 1.05× 108Pa
Vm–b—分子自由活动的空间
5
范氏方程：
1）定性反映气体
p-v-T关系；
2）远离液态时，
即使压力较高，计
算值与实验值误差
较小。如 N2常温下
100MPa时无显著误
差。在接近液态时，
误差较大，如 CO2常
温下 5MPa时误差约
4%,100MPa时误差
35%；
3）巨大理论意义
6
范德瓦尔常数 a,b求法
1）利用 p,v,T实测数据拟合 ;
2）利用通过临界点 c的等温线性质求取,
临界点 p,v,T值满足范氏方程
2
mcmc
c
c V
a
bV
RTp ?
??
? ? 0
20
32 ???????
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
mcmc
c
TT V
a
bV
RT
v
p
v
p
cc
222 7 1 8
6 4 8 3
c c c m c
c c c
R T R T p Va b R
p p T? ? ?
? ? 0
620
432
2
2
2
??
?
???
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
mcmc
c
TT V
a
bV
RT
v
p
v
p
cc
7
表 2-1 临界参数及 a,b值
8
二,R-K方程
? ?bVVT
a
bV
RTp
mmm ?
?
?
? 5.0
a,b—物性常数
1）由 p,v,T实验数据拟合；
2）由临界参数求取
c
c
c
c
p
RTb
p
TRa 08664.042 74 80.0 5.22 ??
9
三,多常数方程
1.B-W-R方程
? ?
2
0
00 2 2 3 6
2
23
0 0 0
11
1
1
,,,,,,,
m
m m m m
mV
m
CRT a
p B RT A bRT a
V T V V V
c
V
e
TV
B A C b a c
?
?
?
??
?
??
? ? ? ? ? ? ?
??
??
??
?
??
??
?
其 中, 为 常 数
B-W-R系数,ppt
10
2.M-H方程 ? ? ? ?
? ? ? ?
个常数共，其中 11,,,,,,,,,,475.5
ex p
ex pex p
5325325432
5
555
4
4
3
333
2
222
CCCbBBBAAAA
bV
T
T
CTBA
bV
A
bV
T
T
CTBA
bV
T
T
CTBA
bV
RT
p
m
c
m
m
c
m
c
m
?
?
?
?
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?
?
?
?
?
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?
?
?
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
?
?
?
??
11
§ 2–3 维里型方程
23
g
1p v B C Dz R T v v v? ? ? ? ? ? L
特点：
1）用统计力学方法能导出维里系数；
2）维里系数有明确物理意义；如第二维里系数表示
二个分子间相互作用；
3）有很大适用性，或取不同项
数，可满足不同精度要求。
23
g
1 ' ' '
,' ;,';,';
pv
o r z B p C p D p
RT
B B C C D D
? ? ? ? ? ? L
LL称 第 二 维 里 系 数
12
§ 6–4 对应态原理与通用压缩因子图
一,对应态原理 (principle of corresponding states)
cm
m
mr
c
r
c
r V
VV
T
TT
p
pp ???
代入范氏方程：
? ? RTbV
V
ap
m
m
????
?
?
???
? ?
2
可导得
? ? rmr
mr
r TVVp 813
3
2 ???
?
?
?
???
?
?
范德瓦尔对比态方程
对比参数 (reduced properties)：
c
mcc
c
c
c
c
mrrr
T
Vp
R
p
RT
b
p
TR
a
VTp
3
8
864
27 22
???
把对比参数
及
13
讨论：
1）对比态方程中没有物性常数，所以是 通用方程 ；
2）从对比态方程中可看出
相同的 p,T下，不同气体的 v不同
相同的 pr,Tr下，不同气体的 vr相同，即
各种气体在对应状态下有相同的比体积 ——
对应态原理 f(pr,Tr,vr)=0
3）对大量流体研究表明，对应态原理大致是正确
的，若采用,理想对比体积” —Vm'，能提高计算
精度。
cim
m
m V
V
V
,,
' ?
其中
cimV,,
临界状态作理想气体计算的摩尔体积
14
二,通用压缩因子和通用压缩因子图
mp V zR T?
2.通用压缩因子图
/
/
m
c c m c c
r m r
r
p V R Tz
z p V R T
pV
T
?
?
若取 zc为常数，则 ? ?
2,rrz f p T?
1.压缩因子图
幻灯片 15
幻灯片 16
? ?1,,r r cz f p T z?
15 幻灯片 14
16
17
18
19
21
§ 6–5 麦克斯伟关系和热系数
理想气体 实际气体
g
dd
dd
dd
d
V
p
V
u c T
h c T
Tv
s c R
Tv
?
?
??
d?
d?
d?
u
h
s
?
?
?
气体的 u,h,s等参数无法直接测量，实际气体
的 u,h,s也不能利用理想气体的简单关系，通常需
依据热力学第一，第二定律建立这些参数与可测参数
的微分关系求解。
22
一,全微分 (total differential)条件和循环关系
1.全微分判据
设 ? ?,z z x y?
则
d z d d,
y x
zzM x N y M N
xy
??????? ? ? ?
?????? ??其 中
2.循环关系
若 dz=0，则
d d 0 1
y y xxz
z z x z yxy
x y y x z
? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
22
yx
M z z N
y x y y x x
??? ? ? ??????
?? ??? ? ? ? ? ?????
23
3.链式关系
若 x,y,z,w中有
两个独立变量，则 1??
?
??
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
???
?
???
?
?
?
www x
z
z
y
y
x
1.亥姆霍兹函数 F（比亥姆霍兹函数 f） —又称自由能
a）定义,F=U–TS； f=u–Ts
b）因 U,T,S均为状态参数，所以 F也是状态参数
c）单位 J （ kJ）
d）物理意义
δ d δ d d d d d d
d d d d d d
q u w T s u p v u T s p v
f u T s s T s T p v
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
二,亥姆霍兹函数 (Helmholtz function)和
吉布斯函数 (Glibbsian function)
24
定温过程 2
1 df p v? ? ? ?
所以,可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功。
2.吉布斯函数 G（比吉布斯函数 g） —又称自由焓
a）定义,G=H–TS g=h–Ts
b）因 H,T,S均为状态参数，所以 G也是状态参数
c）单位 J （ kJ）
d）物理意义
δ d δ d d d
d d d d d d
tq h w h T s v p
g h T s s T s T v p
? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
定温过程,2
1 dg v p? ? ? ??
所以 可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功 。
25
三,特性函数
某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数
时，只需一个状态参数就可以确定系统的其他参数，这
样的函数称之为“特性函数”。如
u=u(s,v)； h=h(s,p)； f=f(T,v) 及 g=g(p,T)，例
? ?,d d d
vs
uuu u s v u s v
sv
??? ? ? ?? ? ?
? ? ? ???? ? ? ?
d d du T s p v??与 比较：
vs
uuTp
sv
??? ? ? ?? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?
26
根据
vs
v
s
s
u
s
v
u
vugTshg
s
u
sufTsuf
v
u
vuhpvuh
?
?
?
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????
?
?
?
?
?
?
?
?
????
?
?
?
?
?
?
?
?
????
特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系
27
四,麦克斯伟关系
据 z=z(x,y)则 22d d d
y x
z z z zz x y
x y x y y x
??? ? ? ???? ? ?
????? ? ? ? ? ??? ??
d d d
d d d
d d d
d d d
u T s p v
h T s v p
f s T p v
g s T v p
??
??
? ? ?
? ? ?
v
p
g
s
T
g
p
v
f
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T
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v
p
h
T
s
h
p
v
u
T
s
u
Tp
Tv
sp
sv
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,
,
,
Tp
Tv
ps
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p
s
T
v
v
s
T
p
s
v
p
T
s
p
v
T
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?
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?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
?
?
?
?
?
麦克斯伟关系 (Maxwell relations)Gibbsian equations
28
助忆图
p s
T v
vT T
p
v
s ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
p s
T v vs s
p
v
T ?
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???
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??
p s
T v
h
f
g u
v
p
g
T
???
?
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???
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s
T
f
v
???
?
??
?
?
?
?
T
s
u
v
??
?
??
?
?
?
?
例题 \第六章 \A322343.ppt 例题 \第六章 \A320254.ppt
vT T
p
v
s ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
v
p
g
T
???
?
?
???
?
?
?
29
五,热系数
1.定义
1 1 / K
V
p
v
vT?
????
?????
(the volumetric expansion coefficient)
等温压缩率（ 又称定温压缩系数）
1 1 / P a
T
T
v
vp
? ????? ??
???
(the isothermal coefficient of compressibility)
定容压力温度系数, 1
1 / K
v
p
pT
? ???? ??
???
2.相互关系
由循环关系可导得：
TV p ??? ?
体积膨胀系数 (又称定压热膨胀系数）
30
3.其他热系数
等熵压缩率 (coefficient of adiabatic compressibility)：
s
s p
v
v ?
?
?
?
???
?
?
??? 1?
焦耳 -汤姆逊系数 (the Joule-Thomson coefficient)等
4.这些热系数有明显物理意义，由可测量（ p,v,T）构
成，故应用广泛。例 由实验测定热系数，并据此
积分求得状态方程。
例题 \第六章 \A420275.ppt
例题 \第六章 \A422265.ppt
例题 \第六章 \A3223733.ppt
31
§ 6–6 热力学能、焓和熵的一般关系式
一,熵的微分方程式 (generalized entropy relations)
令 s=s(v,T)，则
d d d
Tv
sss v T
vT
??? ? ? ???
? ? ? ?? ? ? ?
T
s
v
???
?????
第一 ds方程 (the first Tds equation)
p s
T v
h
f
g u
vV
v
v
u
cs T
uTT
s
???
??
? ??? ??
? ? ???
?? ????
??
???
1
v v v
s T u
T u s
? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?
d d dV
v
c ps T v
TT
?????
?????
v
p
T
???? ??
???
32
类似可得
d d d d
d d d d
p
p
pV
pv
c v
s T p s
TT
cc TT
s p v s
T p T v
???
?? ??
???
???? ??
?? ?? ??
?? ????
第二 方程
第三 方程
讨论,
1）三式可用于任意工质
如理想气体
g
d d dp v Tpv R T
p v T? ? ?
gg
1 d dd
V
v
p p T vR s c R
T T v T v
??? ? ? ? ?
?????
2） cp实验测定较易，所以第二 ds方程应用更广
33
二,热力学能微分方程 (generalized internal energy
relations)
将第一 ds方程
d d dV
v
c ps T v
TT
?????
????? d d du T s p v??
第一 du方程 (the first du equation)
d d dp
pp T
v v vu c p T T p p
T T p
? ? ? ???? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?
第二 du方程
类似得
d d dV
v
pu c T T p v
T
?????? ? ?
?????????
34
对于理想气体：
gp v R T?
u与 v无关，只取决于 T
三,焓的微分方程 (generalized enthalpy relations)
将 ds方程代入 dh=Tds+vdp可得
d d dp
p
vh c T T v p
T
?????
? ? ??????
????
dp dv dT
p v T??
g
v
Rpp
T T v
??? ??
?????
g 0
v
RTpT p p
Tv
??? ? ? ? ???
???
0
T
u
v
??? ???
???
d d dV
v v T
p p po r h c v T T v v
T T v
? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
36
§ 2–7 比热容的一般关系式
研究比热容一般关系式的目的：
1） s,u,h的微分方程中均含有 cp,cV；
2）利用较易实验测量的 cp计算 cV；
3）利用由实验数据构造的 cp导出状态方程。
一,比热容与 p,v关系
d d dp
p
c vs T p
TT
?????
?????
(generalized relations for cp and cV)
? ?
2
2
p
pT
c vTA
pT
??? ?????
?? ???? ????
? ?
2
2
V
T v
c pTB
vT
??? ??? ??
???????? ??d d dV
v
c ps T v
TT
?????
?????
37
讨论：
1）若已知气体状态方程 f(p,v,T)=0，只需测得该数据
在某一足够低压力时的 cp，可据（ A）式计算任
意压力 p时的 cp大大减少实验工作量。因为定温下
积分（ A）式
0 0
2
2 d
p
pp p
p
vc c T p
T
???? ? ?
???
???
其中若 p0足够小,cp0即为理想气体定压比热容，
只是温度的函数，右边积分即可得任意压力下 cp
无需实验测定。
2）利用 cp=f(T,p)数据，求
T
p
p
c
???
?
???
?
?
?
积分，结合少量 p,v,T数据可确定 f(p,v,T)=0
,然后对 T两次
3）利用 A）式或 B）式，可确定已有数据精度。
38
二,cp–cV的一般关系
T
V
Tpvp
vp Tvv
p
T
vT
T
p
T
vTcc
?
? 22 ?
?
?
??
?
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?
?
???
讨论：
1） cp–cV取决于状态方程；
2） 2,,,0
T v p VT v c c?? ? ? ?均为正
) 4 0
)0
V p V
pV
a c c
b T c c
? ??
??
摄氏度的水
时
3）因液体，固体 v,αv均很小，故工程上近似取
cp=cV
例题 \第六章 \A320309.ppt 例题 \第六章 \A320377.ppt
39
*§ 2-8 通用焓与通用熵图
通常,实际气体的焓、熵等数据以图表形式给出，供工
程应用。这些图表是据气体的状态方程及焓、熵等一般关
系，结合实验数据制得的。对于缺乏这类图表的气体，可
利用通用的焓图和通用熵图进行计算。
余焓 (departure enthalpy)和 余熵 (departure entropy)分
别是实际气体在某一状态时的焓和熵与假想把实际气体作
为理想气体在同一状态时的焓和熵的偏差。用角标 *表示
理想气体状态的参数，用脚标 m表示每摩尔的量，
和 分别表示每摩尔工质的余焓及余熵。 mm HH ?*
mm SS ?*
焓和熵都是状态参数，过程的焓差和熵差与中间途径无
关，因此，气体从平衡态 1到平衡态 2的焓差或熵差可分别
用下列式子表示：
(Generalized enthalpy chart and generalized entropy chart)
40
2
1
**
*12 2
2 1,
1
( ) ( ) d l nTm m m m
m m p mT
S S S S pS S R c T R
R R p
????? ? ? ? ?
??
?? ?
2
1
**
*12
2 1,
( ) ( ) dTm m m m
m m c p mT
cc
H H H HH H R T c T
R T R T
????? ? ? ?
??
?? ?
理想气体状态 1和 2间的焓差，
它只与温度有关
理想气体状态 1和 2间的熵差
由通用焓图查取
由通用熵图查取
图 \通用焓图,PPT 图 \通用熵图,PPT
例题 \第六章 \A820277.PPT
41
*§ 2-9 克劳修斯 -克拉贝隆方程和饱和蒸气压方程
一、纯物质的相图
p-T图常被称为相图
三个两相区在相图上投影：
汽化曲线、溶解曲线和升华曲线交点
称为三相点，是三相线在 p-T图上的
投影，三相线是物质处于固、液、气
三相平衡共存的状态点的集合。
二、吉布斯相律
1875年吉布斯在状态公理的基础上导出，称作吉布斯
相律。它确定了相平衡系统中每一个单独相热力状态
的自由度数，即可独立变化的强度参数的：
2??? pCF
其中,F为独立强度量的数目； C为组元数； p为相数
42
三、克劳修斯 -克拉贝隆方程
d
d S
p s s
T v v
??
??
??? ?
?? ???
式中角标 α和 β分别表示相变过程中的两相,相变过程中
Ss TT
hhss ????? ????
d
d ( )S s
p
T T v v??
??? ?
?? ???
克劳修斯 -克拉贝隆方程是普遍适用的微分方程式，它将
两相平衡时的斜率、相变潜热和比体积三者相互联系起
来。因此，可以从其中的任意两个数据求取第三个。
43
四、饱和蒸汽压方程
低压下液相的比体积远小于气体的比体积，常可忽略不
计。由于压力较低，气相可近似应用理想气体状态方程，
于是式 d
d ( )S s
p
T T v v??
??? ?
?? ???
g
d
d
s
S s g s s
pp
T T v T R T
???? ??
????
可改写成
2
gg
d d l n
1
s s s
ss
s
p T p
RR
p d T
d
T
? ? ? ?
??
??
??
则
如果温度变化范围不大，可视为常数，则可得
ssg
s T
BAA
TRp ?????
?ln
gRB /???
式中，, A可由实验数据拟合
44
所以在较低压力时,和 呈直线关系。虽然此式
并不很精确，但它提供了一种近似的计算不同 下的
方法
spln
sT/1
sT
sp
CT
BAp
s
s ???ln
在此基础上
式中,A,B,C均为常数，由实验数据拟合得出。
45
*§ 2-10 单元系相平衡条件
一、平衡的熵判据
is od0s ?
表明孤立系统中过程可能进行的方向是使熵增大的，当
孤立系统的熵达到最大值时，系统的状态不可能再发生
任何变化，即系统处于平衡状态。所以孤立系统的熵增
原理给出了平衡的一般判据。这个判据称为平衡的熵判
据，表述为“孤立系统处在平衡状态时，熵具有最大值”。
从平衡的熵判据出发，可导出不同条件的平衡判据。
如，等温、等压条件下，封闭系统的自发过程朝吉布
斯函数 G减小方向进行，系统平衡态的吉布斯函数最小
，即为平衡的吉布斯判据
,( d ) 0TpG ?
46
等温等体积时，封闭体系自发过程朝亥姆霍兹函数 F减
小的方向进行，系统平衡态的 F最小，即为平衡的亥姆霍
兹判据
,( d ) 0TVF ?
在各种判据中，熵判据占有特殊的地位。
二, 单元系的化学势
通常，物系中可能发生四种过程,热传递、功传递、相变
和化学反应 。相应于这些过程有四种平衡条件,热平衡 条
件 —系统各部分温度（促使热传递的势）均匀一致,力平
衡 条件 —简单可压缩系各部分的压力（促使功传递的势）
相等和 相平衡条件 及 化学平衡条件 。由于相变和化学反应
都是物质质量的转移过程，相变是物质从一个相转变到另
一个相，化学反应是从反应物转移到生成物，所以相平衡
条件和化学平衡条件都涉及促使质量转移的势 —―化学势,。
相平衡的条件是各组元各相的化学势分别相等 。
47
变质量单元系统热力学能,因此),,( nVSUU ?
,,,
d d d d
V n S n V S
U U UU S V n
S V n
? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?
质量不变的单元系统，其热力学能微元变量可写成
d d dU T S p V??
pVUTSU
nSnV
???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
,,
所以
?
表征了推动物质转移的势 —
单元系的化学势
这样，变质量单元系微元过程中热力学能变化为：
d d d dU T S p V n?? ? ?
式中右侧三项分别表示热传递、功传递和质量传递对
热力学能变化的贡献。
48
结合 H,F和 G的定义，可得
d d d dH T S V p n?? ? ?
d d d dF S T p V n?? ? ? ?
d d d dG S T V p n?? ? ? ?
pTTVSpSV n
G
n
F
n
H
n
U
,,,,
?
?
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?
?
???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
进一步分析还可得出，化学势在数值上与摩尔吉布斯函
数相等
mG??
三, 单元系相平衡条件
考虑由同一种物质的两个不同的
相和组成的孤立系
49
两相已分别达到平衡，它们的温度、压力和化学势分
别为 Tα,Tβ,pα, pβ和 μα, μβ，则根据孤立系
统熵增原理，在相和相之间也达到平衡时必定有
d d d 0CS S S??? ? ?
1d d d dpS U V n
T T T
?? ? ?
据变质量系热力学能方程，有
所以
ddd d d d d dU p U pS V n S V n
T T T T T T
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
??? ? ? ? ? ?
ddd d d d d 0
c
U U p pS V V n n
T T T T T T
? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
??? ? ? ? ? ? ?
50
因 α相和 β相组成孤立体系，与外界无任何质、能交换
d d d 0CU U U??? ? ?ddUU????
d d d 0CV V V??? ? ?ddVV????
d d d 0Cn n n??? ? ? ddnn????
代入 dSC的
表达式，经
整理可得
11d d d d 0
C
ppS U V n
T T T T T T
? ? ? ?
? ? ?
? ? ? ? ? ?
??? ? ? ???? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ????? ? ? ? ?
所以系统达到平衡时必然有
011 ?? ?? TT 0?? ???? TpTp 0??
?
?
?
? ??
TT
51
单元复相系的平衡条件为
热平衡条件 ?? TT ?
力平衡条件
?? pp ?
相平衡条件 ?? ?? ?
即两相之间达到平衡的条件是两相具有相同的温度、相同
的压力和相同的化学势。这就意味着处于平衡状态的单元
系各部分之间无任何势差存在。这个结论也可以推广作为
多相平衡共存时的平衡条件。
