1
第五章 化学热力学基础
许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、
质传递和能量转换过程都涉及到化学反应问题，因此现
代工程热力学也包括了化学热力学的一些基本原理。本
章将运用热力学第一定律与第二定律研究化学反应，特
别是燃烧反应中能量转化的规律、化学反应的方向、化
学平衡等问题。
§ 5-1 概 述
一、化学反应系统 与物理反应系统
研究化学反应过程的能量转换也需选择系统，也可以把
它们分成闭口系、开口系等，除了系统中包含有化学反
应，其它概念与以前章节中的一样。
2
对简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平衡状态的
独立状态参数数只有两个；
对发生化学反应的物系，参与反应的物质的成分或浓度
也可变化，故确定其平衡状态往往需要两个以上的独立参
数，因而化学反应过程可以在定温定压及定温定容等条件
下进行。
2） 反应热和功
1） 独立的状态参数
反应热 (heat of reaction)——化学反应中物系与外界交换
的热量。向外界放出热量的反应过程称 放热反应,吸热为
正；从外界吸热的反应为 吸热反应,放热为负。
例,氢气燃烧生成水的反应是放热反应，
乙炔的生成反应是吸热反应：
2 2 22 H + O = 2 H O
式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定，
称为 化学计量系数 — stoichiometric coefficients
2 2 22 C+ H = C H
3
反应热是过程量,不仅与反应物系的初、终态有关，而且
与系统经历的过程有关。
功； 反应物系中与外界交换的功包含体积变化功、电功
及对磁力以及其它性质的力作功：
ut o t WWW ??总功
体积功，无法利用
系统对外作功为正，外界对系统作功为负
3）热力学能
化学反应物系热力学能变化包括化学内能（也称化学能）
4）物质的量
化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变。
不是质量
4
二, 可逆过程和不可逆过程
在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反
方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态，
不留下任何变化的理想过程就是可逆过程。
一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，可逆
过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应，
如蓄电池的放电和充电，接近可逆，而象燃烧反应则是
强烈的不可逆过程。,.\讲座 \燃料电池,ppt
化学反应过程中，若正向反应能作出有用功，则在逆
向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作
出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同，符号
相反。可逆正向反应作出的有用功最大，其逆向反应时所
需输入的有用功的绝对值最小。
5
§ 5-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用
热力学第一定律是普遍的定律，对于有化学反应的过程
也适用，是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。
一, 热力学第一定律解析式
t o tWUUQ ??? 12
WWUUQ u ???? 12
δ d δ δuQ U W W? ? ?反应热
体积功
有用功
实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力
近似保持不变的条件下进行的。
定温定容反应
VuWUUQ,12 ???
,δ d δ uVQ U W??
定温定压反应
)( 12,12 VVpWUUQ pu ?????
puWHHQ,12 ???
,δ d δ upQ H W??
6
上述这些公式称作热力学第一定律的解析式，它们是根
据第一定律得出的，不论化学反应是可逆或不可逆的，
均可适用。
二、反应的热效应 (thermal effect)和
反应焓 (enthalpy of reaction)
若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有
作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则
12 UUQ V ??
12 HHQ p ??
这时的反应热称为反应的 热效应定容热效应
QV
定压热效应
Qp
反应焓 --定温定压反应的热效应，等于反应
前后物系的焓差，以 ?H表示。
7
QV与 Qp的关系：
若物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同
一化学反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则
nRTVVpUUHHQQ Vp ????????? )()()( 121212
12 nnn ???
其中 是反应前后物质的量的变化量
若 ?n> 0 Vp QQ ?
?n< 0 Vp QQ ?
?n= 0
Vp QQ ?
若反应前后均无气相物质出现，由于可以忽略固相及液
相的体积变化，
Vp QQ ?
热效应与反应热有所不同，反应热是过程量，与反应
过程有关，而热效应是专指定温反应过程中不作有用
功时的反应热，是状态量
8
三、标准热效应 — standard thermal effect
通常规定 p=101325 Pa,t=298.15 K为标准状态，这状态
下的热效应 称 标准热效应,用 和 分别表示 标准定
容热效应 和 标准定压热效应 。
0VQ 0
pQ
四、燃烧热和热值 --heating value; caloric value
燃烧热 — 1mol燃料完全燃烧时的热效应常称为燃料的
热值 —燃烧热的绝对值 高热值 — 产物如 H 2O为液态
低热值 — 产物如 H2O为气态
生成热 (thermal effect of formation)—由单质（或元素）
化合成 1mol化合物时的热效应，定温定压下的热效应
等于焓差，故定温定压下的生成热又称为“生成焓”，
分解热 —1mol化合物分解成单质时的热效应。
生成热与分解热的绝对值相等，符号相反
higher(lower) hating value
9
0cH?
0fH?
标准状态下的燃烧热和生成热分别称为,标准燃烧焓, —
standard enthalpy of combustion 和,标准生成焓,
– standard enthalpy of formation 。稳定单质或元素
的标准生成焓规定为零。
五、盖斯定律
1）利用盖斯定律或热效应是状态量，可以根据一些已知反
应的热效应计算那些难以直接测量的反应的热效应
22
1C + O = C O +
2 Q
如
当反应前后物质的种类给定时，热效应只取决于反应前
后状态，与中间的反应途径无关 —盖斯定律 (Hess law)
因为碳燃烧时必然还有 CO2生成，所以反应的热效应就不
能直接测定，但根据盖斯定律它可通过下列两个反应的热
效应间接求得：
10
2 2 1 1C + O = C O 3 9 3 7 9 1 J /m o lQQ? ? ?
2 2 3 3
1C O + O = C O 2 8 3 1 9 0 J / m o l
2 QQ? ? ?
据盖斯定律
321 QQQ ??
2 1 3
3 9 3 7 9 1 J / m o l ( 2 8 3 1 9 0 J / m o l ) 1 1 0 6 0 1 J / m o l
Q Q Q??
? ? ? ? ? ?
据热力学第一定律，反应的热效应
RePr HHQ p ??
式中脚标 Pr和 Re分别表示反应生成物和反应物。在标准状
态下则有
0 0 0 0 0 0
P r R e f,P r f,R e( ) ( )p k k j j
kj
Q H H H n H n H? ? ? ? ? ? ? ???
11
所以摩尔焓 Hm=ΔH0f+ΔH
标准生成焓
热焓，物理过程焓差，取决于
状态变化。
2） 盖斯定律也用来根据生成焓的实验数据计算某些反应的
热效应，例如燃料的燃烧热效应。以定温定压反应为例讨
论利用生成焓的数据计算燃烧反应的热效应，即燃烧热的
方法。 例题 \第十四章 \A4931441.ppt
12
六, 基尔希浩夫 定律 — Kirchhof law
任意温度 T时的定压热效应
TQ
TTcdTT HHHHHQ R e,P r,??????
据盖斯定律或状态参数的特性
0
( ) ( ) ( )
( ) ( )
T d b b a a c
T d b c a
Q H H H H H H
Q H H H H H
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
式中
bd HH ?
、
ac HH ? 分别是反应物系和生成物系定压
加热和冷却时的焓的变化与化学反应无关。对于理想气体
物系其焓值可查附表 8或利用比热容值进行计算。
0H? 可由标准生成焓数据计算。
13
0
( ) ( ) ( )
( ) ( )
T d b b a a c
T d b c a
Q H H H H H H
Q H H H H H
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? Re0,,Pr0,,0 )()( ?? ?????? jmjmjkmkmkT HHnHHnHQ
若反应物和生成物均为理想气体
? ? ? ? Re0Pr00 )()( 00 ?? ????? TTCnTTCnQQ TTjjTTkkT
? ? ? ? Re'Pr'' )'()'( ?? ????? TTCnTTCnQQ TTjjTTkkTT对图示情况
平均摩热容尔
)'( TTT ???使 趋于零，得到
P r R ePr Re
d
d
T
k k j j
Q n C n C C C
T ????? ? ? ??? ????生成物总热容
反应物总热容
基尔浩夫定律的一种表达式。表示了反应热效应随温度变
化的关系，即其只随生成物系和反应物系的总热容和的差
值而定。 例题 \第十四章 \A4931442.ppt
14
§ 5-３ 绝热理论燃烧温度 —adiabatic-flame
temperature; adiabatic-combustion temperature
一, 理论空气量和过量空气系数
理论空气量 (percentage of theoretical air)
—完全燃烧理论上需要的空气量；
过量空气 —超出理论空气量的部分；
过量空气系数 (percentage excess of air; percentage
deficiency of air)— 实际空气量与理论空气量之比。
助燃空气中的氮气及没有参与反应的过量氧气以与燃烧
产物相同的温度离开燃烧设备，因此尽管它们没有参与燃
烧反应，但也会对燃烧过程产生影响。
空气近似由摩尔分数 为 21％的氧气和 79％的氮气组成，
即由 1mol氧和 3.76mol氮组成 4.76mol空气。
15
采用空气为氧化剂 (oxidizer)时，甲烷的理论燃烧反应式
4 2 2 2 2 2CH + 2 O + 2 ( 3,7 6 N ) CO + 2 H O + 7,5 2 N?
而当过量空气系数为 ?时，甲烷的完全燃烧反应式为
4 2 2
2 2 2 2
C H 2 ( )O 2 ( 3, 7 6 ) ( ) N
C O + 2 H O 2 ( 1 )O 2 ( ) ( 3, 7 6 ) N
??
??
? ? ?
? ? ?
二, 绝热理论燃烧温度
通常，燃烧反应放出热量的同时也使燃烧产物温度升高。
若燃烧反应在接近绝热的条件下进行，物系的动能及位能
变化可忽略不计且对外不作有用功，并且假定燃烧是完全
的，则燃烧所产生的热能全部用于加热燃烧产物本身，这
时燃烧产物所能达到的最高温度称作,绝热理论燃烧温度,，
用 Tad表示。
例题 \第十四章 \A4932771.ppt
16
A点的物系总焓数值上等于反应物
在点 1的总焓 —绝热理论燃烧温度
据盖斯定律
0)()( 101 ???????? abadad HHHHHHH
)()( 10 abad HHHHH ??????
生成物的焓差 反应物的焓差标准状态下的反应热效应
所以已知 T1,可求得 Tad,计算中可能需要应用试算法。
例题 \第十四章 \A4932971.ppt
17
§ 5-4 化学平衡与平衡常数
--chemical equilibrium and equilibrium constant
一、浓度
化学反应中反应在正反两个方向上同时进行，而不会
沿一个方向进行到某些反应物全部消失。所以
rRgGdDbB ???
式中 B,D代表反应物 G,R代表生成物。
设反应开始 时 B,D,G,R都已各有一定的量存在，即
各有一定的浓度存在，并设自左向右的反应（叫做正向
反应）的速度大于相反方向反应的速度，则总的结果是
反应自左向右进行的。这时,B,D仍可叫做反应物，而
G,D则为生成物 。
18
浓度 —单位体积内各种物质的量，以 C表示 。
V
nC ?
物质的量
物质的体积, 如果反应物与
生成物都为气态物质，也就
是物系的总体积
二、化学反应的速度
化学反应的速度 —单位时间内反应物质浓度的变化率，即
d
d
Cw
??
某一反应物质的浓度
时间
化学反应的瞬时速度
化学反应的速度主要与发生反应时的温度及反应物质的
浓度有关
19
化学反应的质量作用定律 指出，当反应进行的温度一
定时，化学反应的速度与发生反应的所有反应物的浓度的
乘积成正比。
三、化学反应常数 KC
rRgGdDbB ???
正向反应和逆向反应速度分别为 w1和 w2,并设反应初始时
正向反应的速度远比逆向反应的为大，所以总的结果，反
应是自左向右进行。随着过程的进行,w1逐渐减小而 w2逐
渐增大。到最后，正、逆向反应的速度相等，达到化学平
衡。达到化学平衡的物系中反应物和 生成物的浓度不再随
时间变化，保持恒定。化学平衡是动态平衡，此时正、逆
方向的反应并未停止，不过是双方的速度相等。
20
以 CB,CD,CR,CG表示达到平衡时各种物质的浓度，则
据反应速度的质量作用定律有
dDbB CCkw 11 ? r
RgG CCkw 22 ?
正向反应的速度常数 逆向反应的速度常数
对于理想气体物系的化学反应,k只 随反应时物系的温
度而定。
当反应达到平衡时 w1=w2,令
平衡常数
d
D
b
B
r
R
g
G
c CC
CC
k
kK ??
2
1
如果 w1>>w2,即 Kc很大，则自左向右的反应可以进行
接近完全，达到平衡时只留下少量的 B和 D；
当 w1<<w2,即 Kc很小时，则自右向左的反应可以接近
完全。
如果参加反应的物质都为理想气体或很接近理想气
体，则平衡常数的数值只随反应时物系的温度 T而定。
rRgGdDbB ???
21
四、化学反应常数 Kp
若反应物系中的物质都是理想气体，则由于气体的浓
度与气体的分压力成正比，所以平衡常数也可以用分压力
表示。
d
D
b
B
r
R
g
G
p pp
ppK ?
RTnVp ii ?
rRgGdDbB ???
把理想气体的状态方程式
V
nC ?
RT
p
V
nC ii
i ?? npdbrgd
D
b
B
r
R
g
G
d
D
b
B
r
R
g
G
c RTKRTpp
pp
CC
CCK ?????? ??? )()( )(
式中 dbrgn ????? 是反应前后物系物质的量的变化值。
?n=0时,KC=Kp,Kp的数值也只随反应物系温度而定。
22
pnnpxp iii ??
化学平衡时反应物系的总物质的量
第 i种物质的量
第 i种气体的摩尔分数
dbrg
d
D
b
B
r
R
g
G
p n
p
nn
nnK ????
?
??
?
??
d
D
b
B
r
R
g
G
p pp
ppK ?
注意,1） 当反应物系中有惰性气体存在时，例如，燃烧
物系中有氮气存在时，总物质的量中应包括惰性气体的物
质的量。
2）若反应中有固体和液体，例如
2C + C O 2 C O?
由于固体（或液体）的升华（或蒸发）产生气态物质与参
与反应的其它气体之间发生了化学反应。反应过程中只要
固体（或液体）还不曾耗尽，就可以认为固体（或液体）
蒸气的浓度为不变的定值，上述反应平衡常数为
2
2
CO
c
CO
CK
C?例题 \第十四章 \A4942771.ppt
23
§ 5-5 离解与离解度，平衡移动原理
一, 离解 (dissociation)与离解度 (degree of dissociation)
离解是指化合物（或反应生成物）分解成一些较简单的
物质与元素。
离解度是指达到化学平衡时每摩尔物质离解的程度。离
解度常以 ?（ ?<1） 表示，例如
22
1C O + O C O
2 ?
达到平衡时, CO2与 CO,O2总是多少不一同时存在的。这
时，按从左向右反应的观点来说，每摩尔 CO2中必然有 ?
摩尔离解成 CO和 O2,而未离解的为 (1- ?)摩尔。
二, 压力对化学平衡的影响
24
理想气体反应物系，平衡常数只随物系的 温度 T而定，不
随物系的压力而变，但压力变化有时可使离解度 发生变化。
222 CO + O 2 CO?
?和 p的关系
1,物质的量减小的反应
若仍按照以前各节的习惯，则自左向右表示合成反应，
Δn的正负仍以自左向右的反应为标准
设 CO2的离解度为 ?,则平衡时 1摩尔 CO2中将有 ?摩尔离
解。现在反应方程式中有 2摩尔 CO2,平衡时有 2 ?摩尔 CO2
离解，而余下 2(1- ?)摩尔的 CO2。 2 ?摩尔 CO2离解可得到
2 ?摩尔 CO和 ?摩尔 O2。 平衡时混合物中各气体的物质的量
为 2(1-?)摩尔 CO2,2 ?摩尔 CO,?摩尔 O2,混合物总物质
的量为 (2+ ?)。所以 这时各组成气体的摩尔分数为
?
?
?
?
?
?
?????
??
22
2
2
)1(2
22 OCOCO xxx
25
各气体的分压力为
pppppp OCOCO ?????? ??????? 22 22 )1(2 22
平衡常数为
ppp
pK
OCO
CO
p 3
2
2
2 )2()1(
2
2
?
?? ????
RTpRTKK npc 3
2 )2()1(
)( ? ?? ???? ??
理想气体物系，当物系温度 T一定 时，平衡常数不
变。据上式：压力增大，离解度必减小，化学平衡向右
移动，使物质的量减小的自左向右的反应更趋向完全。
2,物质的量增大的反应
22 C + O 2 C O?
以 ?表示 CO的离解度，化学平衡时混合物中有,2(1- ?)
摩尔 CO,?摩尔 O2。 混合物总共物质的量为 (2 - ?) mol。
组成气体的分压力
22C O C O O O
2 ( 1 )
22p x p p p x p p
???? ? ? ?
??
26
)2(
)1(4 22
2 ??
?
?
??? p
p
pK
O
CO
p
所以
RT
pRTKK n
pc )2(
)1(4)( 2
??
?
?
??? ??
3,物质的量不变的反应
物系的温度 T不变,Kc,Kp不变，若压力增大，则离解度
?必增大（ ? <1）化学平衡向左移动，即自右向左的离解
反应 更趋向完全。
22C+ O CO?
同样推导可得
2
2
CO
O
1
cp
pKK
p
?
?
?? ? ?
对于 Δn=0的那些反应，当物系的温度 T不变（平衡常数
不变 ）时，压力对离解度不发生影响，当压力变化时，
离解度不变，化学平衡不发生移动。
27
三, 温度对化学平衡的影响
例如 CO的 燃烧反应
22'
1C O + O C O
2
Q
Q?
合成热
离解热
物系的温度变化时，平衡常数就发生变化，平衡也发生
移动, 温度愈高，燃烧产物往往离解愈多，即吸热的离
解反应加强，平衡向左移动，燃烧不完全损失愈大：
3000℃ 时 CO2的离解度高达 75％；
2000℃ 时 CO2的离解度约为 10％；
1000℃ 时 CO2的离解度很小，可忽略不计。
四, 平衡移动原理（列 -查德里原理）
根据压力和温度对化学平衡的影响以及对平衡的其它
研究，可以得到如下的普遍规律：
28
列 -查德里原理 — 处于平衡状态下的物系受到外界条件改
变的影响（如外界压力、温度发生变化，使物系的压力、
温度也随着变化），则平衡位置就会发生移动，移动的方
向总是朝着削弱这些外来作用的影响。”
例题 \第十四章 \A4942661.ppt
29
§ 5-6 化学反应方向判 据 (criterion)及平衡条件
热力学第二定律本质上是指示热过程方向的定律，对含
化学反应的过程也是适用的。
一, 定温 -定容反应方向判据和平衡条件
根据热力学第二定律，对于任何过程（包括化学反应
在内）均需满足
isod0S ?
t o td δd UWS
T
??
totdd δT S U W??
在定温反应中，整个物系在反应中温度不变，所以
to td ( ) dTS U W?? to td ( ) δU TS W? ? ?
t otd δFW??
自由能对于初、终态一定的反应
1 2 to tF F W?? uVWFF ?? 21
定温 -定容反应，容积变化功 W=0,总功即有用功。
30
其中 Wu,V是定温 -定容反应中的有用功。对于理想可逆的
定温 -定容反应，上式取等号，这时所得有用功最大，为
m a x,21 uVWFF ?? m a x,2211 )()( uVWTSUTSU ????
所以能得到的最大有用功并不等于物系热力学能的减少，
而是等于（ U-TS） 的减少 。实际上能够自发进行的反应
都是不可逆的，因此反应物系的 F都是减小的，过程的有
用功小于 WuV,max 。换句话说，只有 F减小，即 的
定温 -定容反应才能自发地进行,F增大的反应必须有外功
帮助，所以 是定温定容自发过程方向的判据。
0?dF
0?dF
愈大的反应，愈能够自发地进行。
21 FF ?
当 物系达到化学平衡时，物系的 F达到最小值，即此时一
定有
0?dF
02 ?Fd
定温定容物系平衡判据
31
二,定温 -定压反应方向判据和平衡条件
对于定温 -定压反应
totδ δ δ δ d δ d ( )up up upW W W W p V W pV? ? ? ? ? ?1 2 to tF F W??
d ( ) d upH T S W? ? ? d δ upGW??
对于一定初、终态的反应
upWGG ?? 21
不可逆 —不等号；
可逆 ——等号
理想可逆时得到的有用功最大，所以
m a x,21 upWGG ??
实际上能够自发进行的定温 -定压反应都是使物系的 G减
小,所得到的有用功小于最大有用功，甚至等于零（如燃
烧反应），所以
0m a x,21 ??? upWGG
d0G ? 定温 -定压反应能自发进行的判据
32
定温 -定压反应中 G的落差的大小可作为化学反应推动
力或化学亲和力的度量,(G1-G2)愈大，反应愈易发生或
愈强烈。定温 -定压物系达到化学平衡时，物系的 G达到
最小值,所以定温 -定压物系的平衡条件为
d0G ? 2d0G ?
二, 标准生成吉布斯函数 — standard free enthalpy of
formation
化学反应大多在定温定压下进行，所以自由焓（吉布
斯函数）变化量 ΔG的计算就特别重要。与标准生成焓一
样，规定在 1atm,298.15K下，由单质生成 1mol化合物时，
自由焓的变化量为该化合物的 标准生成自由焓,或 标准吉
布斯函数,用符号 表示，并 规定稳定单质或元素的标
准生成自由焓为零 。因此,标准生成自由焓在数值上等于
1mol该化合物 在标准状态下的摩尔自由焓 。
0fG?
33
自由焓是状态参数，任意状态（ T,p） 下的摩尔自由焓
mfm GGpTG ???? 0),( 任意状态与标准状态之间
化合物的摩尔自由焓差值标准生成焓
由自由焓的定义
)15.298()( 00 mmmmm STSHHG ?????
摩尔焓
摩尔熵
标准状态下摩尔焓
等于标准生成焓
标准状态的
绝对熵附表 8,9
0fH?定温 -定压反应最大有用功
? ?
? ?
00
,m a x R e Pr f f
R e Pr
00
Re
00
Pr
( ) ( )
( 298,15 )
( 298,15 )
up
m m m m
m m m m
W G G n G n G
n H H T S S
n H H T S S
??
? ? ? ? ? ???
??
??? ? ? ?
??
??? ? ? ?
??
??
?
?
物质热力状
态改变焓变
例题 \第十四章 \A4941441.ppt
34
三, 化学势 — chemical potential
化学反应系统有两个以上的独立状态参数时，吉布斯函
数 G和亥姆霍兹函数 F
),,,,,( 21 rnnnpTGG ??
),,,,,( 21 rnnnpTFF ??
其微分分别是
()1,,,,
d d d d
i i j j i
r
i
ipn iTn T p n
G G GG T p n
T p n
??
????? ? ???? ? ? ??????
? ? ??? ?? ???
()1,,,,
d d d d
ii j j i
r
i
iV n T n i T V n
F F FF T V n
T V n
??
??? ? ?? ? ? ?? ? ? ??? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ???
p s
T v
h
f
g u
v
p
g
T
???
?
?
???
?
?
?
s
T
f
v
???
?
??
?
?
?
? T
s
u
v
??
?
??
?
?
?
?
()
1,,
d d d d
j j i
r
i
i i T p n
GG S T V p n
n
?
?
???? ? ? ?
??????
()
1,,
d d d d
j j i
r
i
i i T p n
FF S T p V n
n
?
?
???? ? ? ?
??????
35
因为 pVFpVTSUTSHG ??????? )(
d d d dG F p V V p? ? ?
()
1,,
d d d d
j j i
r
i
i i T V n
FG S T V p n
n
?
?
???? ? ? ?
???
??
?
()
1,,
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??????
()
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GG S T V p n
n
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( ) ( ),,,,j j i j j iiiT p n T V n
GF
nn
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? ? ? ??? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
令
( ) ( ),,,,j j i j j i
i
iiT p n T V n
GF
nn?
??
? ? ? ?????
? ? ? ?? ? ? ?
化学势
多种物质组成体系定温定压下保持其它组分物质的量不
变，加入 1mol第 i种物质而引起体系 G的变化量与在定温
定容下加入 1mol第 i种物质而引起体系 F的变化量相同。
36
1
d d d d
r
ii
i
G S T V p n?
?
? ? ? ? ?
1
d d d d
r
ii
i
F S T p V n?
?
? ? ? ? ?
定温定压的反应过程
1
dd
r
ii
i
Gn?
?
? ?
定温定容的反应过程
1
dd
r
ii
i
Fn?
?
? ?
1
d0
r
ii
i
n?
?
??
定温定压和定温定容
单相化学反应方向及
化学平衡的普遍判据。对于单相系统的化学反应
ddccbbaa AAAA ???? ???
由质量守恒原理，反应的各组元 (包括反应物和生成物 )的物
质的量之比必定等于相应组元的化学计量系数之比，即
d d d d da b c d
a b c d
n n n n ?
? ? ? ?? ? ? ?
或
ddiin ???
化学反应度 化学计量系数,对于选定的正向反
应，生成物项取正，反应物项取负。
37
0
1
??
?
r
i
ii??
系统的总化学势 —按化学计量系数加权后的化学势之和
定温定压和定温定容反应的化学反应方向
及化学平衡普遍判据的又一表达形式。应
用时需注意生成物项取正，反应物项取负。
化学反应总朝着系统的总化学势减小的方向进行，并且
当系统的总化学势达到最小值时反应达到平衡。用
和 分别表示生成物和反应物的总化学势，则
?Re ii??
?Pr ii??
生成物项取正，反应物项取负
?Pr ii?? ?Re ii??
_ ? 0
因此
?Pr ii??
<
?Re ii??
正向反应可自发进行
?Pr ii??
=
?Re ii??
反应达平衡
?Pr ii??
>
?Re ii??
逆向反应可自发进行
38
上述结果说明了象温差是推动热量传递的驱动力、
压力差是容积功传递的驱动力一样，化学势是质量传
递的驱动力。温差、压差等于零时系统达到热、力平
衡一样，生成物与反应物的化学势差等于零时系统达
到化学平衡。
最后需指出，摩尔吉布斯函数和化学势都是强度
量，作为化学反应驱动力的是反应物和生成物的总
化学势差。
第五章 化学热力学基础
许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、
质传递和能量转换过程都涉及到化学反应问题，因此现
代工程热力学也包括了化学热力学的一些基本原理。本
章将运用热力学第一定律与第二定律研究化学反应，特
别是燃烧反应中能量转化的规律、化学反应的方向、化
学平衡等问题。
§ 5-1 概 述
一、化学反应系统 与物理反应系统
研究化学反应过程的能量转换也需选择系统，也可以把
它们分成闭口系、开口系等，除了系统中包含有化学反
应，其它概念与以前章节中的一样。
2
对简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平衡状态的
独立状态参数数只有两个；
对发生化学反应的物系，参与反应的物质的成分或浓度
也可变化，故确定其平衡状态往往需要两个以上的独立参
数，因而化学反应过程可以在定温定压及定温定容等条件
下进行。
2） 反应热和功
1） 独立的状态参数
反应热 (heat of reaction)——化学反应中物系与外界交换
的热量。向外界放出热量的反应过程称 放热反应,吸热为
正；从外界吸热的反应为 吸热反应,放热为负。
例,氢气燃烧生成水的反应是放热反应，
乙炔的生成反应是吸热反应：
2 2 22 H + O = 2 H O
式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定，
称为 化学计量系数 — stoichiometric coefficients
2 2 22 C+ H = C H
3
反应热是过程量,不仅与反应物系的初、终态有关，而且
与系统经历的过程有关。
功； 反应物系中与外界交换的功包含体积变化功、电功
及对磁力以及其它性质的力作功：
ut o t WWW ??总功
体积功，无法利用
系统对外作功为正，外界对系统作功为负
3）热力学能
化学反应物系热力学能变化包括化学内能（也称化学能）
4）物质的量
化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变。
不是质量
4
二, 可逆过程和不可逆过程
在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反
方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态，
不留下任何变化的理想过程就是可逆过程。
一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，可逆
过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应，
如蓄电池的放电和充电，接近可逆，而象燃烧反应则是
强烈的不可逆过程。,.\讲座 \燃料电池,ppt
化学反应过程中，若正向反应能作出有用功，则在逆
向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作
出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同，符号
相反。可逆正向反应作出的有用功最大，其逆向反应时所
需输入的有用功的绝对值最小。
5
§ 5-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用
热力学第一定律是普遍的定律，对于有化学反应的过程
也适用，是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。
一, 热力学第一定律解析式
t o tWUUQ ??? 12
WWUUQ u ???? 12
δ d δ δuQ U W W? ? ?反应热
体积功
有用功
实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力
近似保持不变的条件下进行的。
定温定容反应
VuWUUQ,12 ???
,δ d δ uVQ U W??
定温定压反应
)( 12,12 VVpWUUQ pu ?????
puWHHQ,12 ???
,δ d δ upQ H W??
6
上述这些公式称作热力学第一定律的解析式，它们是根
据第一定律得出的，不论化学反应是可逆或不可逆的，
均可适用。
二、反应的热效应 (thermal effect)和
反应焓 (enthalpy of reaction)
若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有
作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则
12 UUQ V ??
12 HHQ p ??
这时的反应热称为反应的 热效应定容热效应
QV
定压热效应
Qp
反应焓 --定温定压反应的热效应，等于反应
前后物系的焓差，以 ?H表示。
7
QV与 Qp的关系：
若物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同
一化学反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则
nRTVVpUUHHQQ Vp ????????? )()()( 121212
12 nnn ???
其中 是反应前后物质的量的变化量
若 ?n> 0 Vp QQ ?
?n< 0 Vp QQ ?
?n= 0
Vp QQ ?
若反应前后均无气相物质出现，由于可以忽略固相及液
相的体积变化，
Vp QQ ?
热效应与反应热有所不同，反应热是过程量，与反应
过程有关，而热效应是专指定温反应过程中不作有用
功时的反应热，是状态量
8
三、标准热效应 — standard thermal effect
通常规定 p=101325 Pa,t=298.15 K为标准状态，这状态
下的热效应 称 标准热效应,用 和 分别表示 标准定
容热效应 和 标准定压热效应 。
0VQ 0
pQ
四、燃烧热和热值 --heating value; caloric value
燃烧热 — 1mol燃料完全燃烧时的热效应常称为燃料的
热值 —燃烧热的绝对值 高热值 — 产物如 H 2O为液态
低热值 — 产物如 H2O为气态
生成热 (thermal effect of formation)—由单质（或元素）
化合成 1mol化合物时的热效应，定温定压下的热效应
等于焓差，故定温定压下的生成热又称为“生成焓”，
分解热 —1mol化合物分解成单质时的热效应。
生成热与分解热的绝对值相等，符号相反
higher(lower) hating value
9
0cH?
0fH?
标准状态下的燃烧热和生成热分别称为,标准燃烧焓, —
standard enthalpy of combustion 和,标准生成焓,
– standard enthalpy of formation 。稳定单质或元素
的标准生成焓规定为零。
五、盖斯定律
1）利用盖斯定律或热效应是状态量，可以根据一些已知反
应的热效应计算那些难以直接测量的反应的热效应
22
1C + O = C O +
2 Q
如
当反应前后物质的种类给定时，热效应只取决于反应前
后状态，与中间的反应途径无关 —盖斯定律 (Hess law)
因为碳燃烧时必然还有 CO2生成，所以反应的热效应就不
能直接测定，但根据盖斯定律它可通过下列两个反应的热
效应间接求得：
10
2 2 1 1C + O = C O 3 9 3 7 9 1 J /m o lQQ? ? ?
2 2 3 3
1C O + O = C O 2 8 3 1 9 0 J / m o l
2 QQ? ? ?
据盖斯定律
321 QQQ ??
2 1 3
3 9 3 7 9 1 J / m o l ( 2 8 3 1 9 0 J / m o l ) 1 1 0 6 0 1 J / m o l
Q Q Q??
? ? ? ? ? ?
据热力学第一定律，反应的热效应
RePr HHQ p ??
式中脚标 Pr和 Re分别表示反应生成物和反应物。在标准状
态下则有
0 0 0 0 0 0
P r R e f,P r f,R e( ) ( )p k k j j
kj
Q H H H n H n H? ? ? ? ? ? ? ???
11
所以摩尔焓 Hm=ΔH0f+ΔH
标准生成焓
热焓，物理过程焓差，取决于
状态变化。
2） 盖斯定律也用来根据生成焓的实验数据计算某些反应的
热效应，例如燃料的燃烧热效应。以定温定压反应为例讨
论利用生成焓的数据计算燃烧反应的热效应，即燃烧热的
方法。 例题 \第十四章 \A4931441.ppt
12
六, 基尔希浩夫 定律 — Kirchhof law
任意温度 T时的定压热效应
TQ
TTcdTT HHHHHQ R e,P r,??????
据盖斯定律或状态参数的特性
0
( ) ( ) ( )
( ) ( )
T d b b a a c
T d b c a
Q H H H H H H
Q H H H H H
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
式中
bd HH ?
、
ac HH ? 分别是反应物系和生成物系定压
加热和冷却时的焓的变化与化学反应无关。对于理想气体
物系其焓值可查附表 8或利用比热容值进行计算。
0H? 可由标准生成焓数据计算。
13
0
( ) ( ) ( )
( ) ( )
T d b b a a c
T d b c a
Q H H H H H H
Q H H H H H
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? Re0,,Pr0,,0 )()( ?? ?????? jmjmjkmkmkT HHnHHnHQ
若反应物和生成物均为理想气体
? ? ? ? Re0Pr00 )()( 00 ?? ????? TTCnTTCnQQ TTjjTTkkT
? ? ? ? Re'Pr'' )'()'( ?? ????? TTCnTTCnQQ TTjjTTkkTT对图示情况
平均摩热容尔
)'( TTT ???使 趋于零，得到
P r R ePr Re
d
d
T
k k j j
Q n C n C C C
T ????? ? ? ??? ????生成物总热容
反应物总热容
基尔浩夫定律的一种表达式。表示了反应热效应随温度变
化的关系，即其只随生成物系和反应物系的总热容和的差
值而定。 例题 \第十四章 \A4931442.ppt
14
§ 5-３ 绝热理论燃烧温度 —adiabatic-flame
temperature; adiabatic-combustion temperature
一, 理论空气量和过量空气系数
理论空气量 (percentage of theoretical air)
—完全燃烧理论上需要的空气量；
过量空气 —超出理论空气量的部分；
过量空气系数 (percentage excess of air; percentage
deficiency of air)— 实际空气量与理论空气量之比。
助燃空气中的氮气及没有参与反应的过量氧气以与燃烧
产物相同的温度离开燃烧设备，因此尽管它们没有参与燃
烧反应，但也会对燃烧过程产生影响。
空气近似由摩尔分数 为 21％的氧气和 79％的氮气组成，
即由 1mol氧和 3.76mol氮组成 4.76mol空气。
15
采用空气为氧化剂 (oxidizer)时，甲烷的理论燃烧反应式
4 2 2 2 2 2CH + 2 O + 2 ( 3,7 6 N ) CO + 2 H O + 7,5 2 N?
而当过量空气系数为 ?时，甲烷的完全燃烧反应式为
4 2 2
2 2 2 2
C H 2 ( )O 2 ( 3, 7 6 ) ( ) N
C O + 2 H O 2 ( 1 )O 2 ( ) ( 3, 7 6 ) N
??
??
? ? ?
? ? ?
二, 绝热理论燃烧温度
通常，燃烧反应放出热量的同时也使燃烧产物温度升高。
若燃烧反应在接近绝热的条件下进行，物系的动能及位能
变化可忽略不计且对外不作有用功，并且假定燃烧是完全
的，则燃烧所产生的热能全部用于加热燃烧产物本身，这
时燃烧产物所能达到的最高温度称作,绝热理论燃烧温度,，
用 Tad表示。
例题 \第十四章 \A4932771.ppt
16
A点的物系总焓数值上等于反应物
在点 1的总焓 —绝热理论燃烧温度
据盖斯定律
0)()( 101 ???????? abadad HHHHHHH
)()( 10 abad HHHHH ??????
生成物的焓差 反应物的焓差标准状态下的反应热效应
所以已知 T1,可求得 Tad,计算中可能需要应用试算法。
例题 \第十四章 \A4932971.ppt
17
§ 5-4 化学平衡与平衡常数
--chemical equilibrium and equilibrium constant
一、浓度
化学反应中反应在正反两个方向上同时进行，而不会
沿一个方向进行到某些反应物全部消失。所以
rRgGdDbB ???
式中 B,D代表反应物 G,R代表生成物。
设反应开始 时 B,D,G,R都已各有一定的量存在，即
各有一定的浓度存在，并设自左向右的反应（叫做正向
反应）的速度大于相反方向反应的速度，则总的结果是
反应自左向右进行的。这时,B,D仍可叫做反应物，而
G,D则为生成物 。
18
浓度 —单位体积内各种物质的量，以 C表示 。
V
nC ?
物质的量
物质的体积, 如果反应物与
生成物都为气态物质，也就
是物系的总体积
二、化学反应的速度
化学反应的速度 —单位时间内反应物质浓度的变化率，即
d
d
Cw
??
某一反应物质的浓度
时间
化学反应的瞬时速度
化学反应的速度主要与发生反应时的温度及反应物质的
浓度有关
19
化学反应的质量作用定律 指出，当反应进行的温度一
定时，化学反应的速度与发生反应的所有反应物的浓度的
乘积成正比。
三、化学反应常数 KC
rRgGdDbB ???
正向反应和逆向反应速度分别为 w1和 w2,并设反应初始时
正向反应的速度远比逆向反应的为大，所以总的结果，反
应是自左向右进行。随着过程的进行,w1逐渐减小而 w2逐
渐增大。到最后，正、逆向反应的速度相等，达到化学平
衡。达到化学平衡的物系中反应物和 生成物的浓度不再随
时间变化，保持恒定。化学平衡是动态平衡，此时正、逆
方向的反应并未停止，不过是双方的速度相等。
20
以 CB,CD,CR,CG表示达到平衡时各种物质的浓度，则
据反应速度的质量作用定律有
dDbB CCkw 11 ? r
RgG CCkw 22 ?
正向反应的速度常数 逆向反应的速度常数
对于理想气体物系的化学反应,k只 随反应时物系的温
度而定。
当反应达到平衡时 w1=w2,令
平衡常数
d
D
b
B
r
R
g
G
c CC
CC
k
kK ??
2
1
如果 w1>>w2,即 Kc很大，则自左向右的反应可以进行
接近完全，达到平衡时只留下少量的 B和 D；
当 w1<<w2,即 Kc很小时，则自右向左的反应可以接近
完全。
如果参加反应的物质都为理想气体或很接近理想气
体，则平衡常数的数值只随反应时物系的温度 T而定。
rRgGdDbB ???
21
四、化学反应常数 Kp
若反应物系中的物质都是理想气体，则由于气体的浓
度与气体的分压力成正比，所以平衡常数也可以用分压力
表示。
d
D
b
B
r
R
g
G
p pp
ppK ?
RTnVp ii ?
rRgGdDbB ???
把理想气体的状态方程式
V
nC ?
RT
p
V
nC ii
i ?? npdbrgd
D
b
B
r
R
g
G
d
D
b
B
r
R
g
G
c RTKRTpp
pp
CC
CCK ?????? ??? )()( )(
式中 dbrgn ????? 是反应前后物系物质的量的变化值。
?n=0时,KC=Kp,Kp的数值也只随反应物系温度而定。
22
pnnpxp iii ??
化学平衡时反应物系的总物质的量
第 i种物质的量
第 i种气体的摩尔分数
dbrg
d
D
b
B
r
R
g
G
p n
p
nn
nnK ????
?
??
?
??
d
D
b
B
r
R
g
G
p pp
ppK ?
注意,1） 当反应物系中有惰性气体存在时，例如，燃烧
物系中有氮气存在时，总物质的量中应包括惰性气体的物
质的量。
2）若反应中有固体和液体，例如
2C + C O 2 C O?
由于固体（或液体）的升华（或蒸发）产生气态物质与参
与反应的其它气体之间发生了化学反应。反应过程中只要
固体（或液体）还不曾耗尽，就可以认为固体（或液体）
蒸气的浓度为不变的定值，上述反应平衡常数为
2
2
CO
c
CO
CK
C?例题 \第十四章 \A4942771.ppt
23
§ 5-5 离解与离解度，平衡移动原理
一, 离解 (dissociation)与离解度 (degree of dissociation)
离解是指化合物（或反应生成物）分解成一些较简单的
物质与元素。
离解度是指达到化学平衡时每摩尔物质离解的程度。离
解度常以 ?（ ?<1） 表示，例如
22
1C O + O C O
2 ?
达到平衡时, CO2与 CO,O2总是多少不一同时存在的。这
时，按从左向右反应的观点来说，每摩尔 CO2中必然有 ?
摩尔离解成 CO和 O2,而未离解的为 (1- ?)摩尔。
二, 压力对化学平衡的影响
24
理想气体反应物系，平衡常数只随物系的 温度 T而定，不
随物系的压力而变，但压力变化有时可使离解度 发生变化。
222 CO + O 2 CO?
?和 p的关系
1,物质的量减小的反应
若仍按照以前各节的习惯，则自左向右表示合成反应，
Δn的正负仍以自左向右的反应为标准
设 CO2的离解度为 ?,则平衡时 1摩尔 CO2中将有 ?摩尔离
解。现在反应方程式中有 2摩尔 CO2,平衡时有 2 ?摩尔 CO2
离解，而余下 2(1- ?)摩尔的 CO2。 2 ?摩尔 CO2离解可得到
2 ?摩尔 CO和 ?摩尔 O2。 平衡时混合物中各气体的物质的量
为 2(1-?)摩尔 CO2,2 ?摩尔 CO,?摩尔 O2,混合物总物质
的量为 (2+ ?)。所以 这时各组成气体的摩尔分数为
?
?
?
?
?
?
?????
??
22
2
2
)1(2
22 OCOCO xxx
25
各气体的分压力为
pppppp OCOCO ?????? ??????? 22 22 )1(2 22
平衡常数为
ppp
pK
OCO
CO
p 3
2
2
2 )2()1(
2
2
?
?? ????
RTpRTKK npc 3
2 )2()1(
)( ? ?? ???? ??
理想气体物系，当物系温度 T一定 时，平衡常数不
变。据上式：压力增大，离解度必减小，化学平衡向右
移动，使物质的量减小的自左向右的反应更趋向完全。
2,物质的量增大的反应
22 C + O 2 C O?
以 ?表示 CO的离解度，化学平衡时混合物中有,2(1- ?)
摩尔 CO,?摩尔 O2。 混合物总共物质的量为 (2 - ?) mol。
组成气体的分压力
22C O C O O O
2 ( 1 )
22p x p p p x p p
???? ? ? ?
??
26
)2(
)1(4 22
2 ??
?
?
??? p
p
pK
O
CO
p
所以
RT
pRTKK n
pc )2(
)1(4)( 2
??
?
?
??? ??
3,物质的量不变的反应
物系的温度 T不变,Kc,Kp不变，若压力增大，则离解度
?必增大（ ? <1）化学平衡向左移动，即自右向左的离解
反应 更趋向完全。
22C+ O CO?
同样推导可得
2
2
CO
O
1
cp
pKK
p
?
?
?? ? ?
对于 Δn=0的那些反应，当物系的温度 T不变（平衡常数
不变 ）时，压力对离解度不发生影响，当压力变化时，
离解度不变，化学平衡不发生移动。
27
三, 温度对化学平衡的影响
例如 CO的 燃烧反应
22'
1C O + O C O
2
Q
Q?
合成热
离解热
物系的温度变化时，平衡常数就发生变化，平衡也发生
移动, 温度愈高，燃烧产物往往离解愈多，即吸热的离
解反应加强，平衡向左移动，燃烧不完全损失愈大：
3000℃ 时 CO2的离解度高达 75％；
2000℃ 时 CO2的离解度约为 10％；
1000℃ 时 CO2的离解度很小，可忽略不计。
四, 平衡移动原理（列 -查德里原理）
根据压力和温度对化学平衡的影响以及对平衡的其它
研究，可以得到如下的普遍规律：
28
列 -查德里原理 — 处于平衡状态下的物系受到外界条件改
变的影响（如外界压力、温度发生变化，使物系的压力、
温度也随着变化），则平衡位置就会发生移动，移动的方
向总是朝着削弱这些外来作用的影响。”
例题 \第十四章 \A4942661.ppt
29
§ 5-6 化学反应方向判 据 (criterion)及平衡条件
热力学第二定律本质上是指示热过程方向的定律，对含
化学反应的过程也是适用的。
一, 定温 -定容反应方向判据和平衡条件
根据热力学第二定律，对于任何过程（包括化学反应
在内）均需满足
isod0S ?
t o td δd UWS
T
??
totdd δT S U W??
在定温反应中，整个物系在反应中温度不变，所以
to td ( ) dTS U W?? to td ( ) δU TS W? ? ?
t otd δFW??
自由能对于初、终态一定的反应
1 2 to tF F W?? uVWFF ?? 21
定温 -定容反应，容积变化功 W=0,总功即有用功。
30
其中 Wu,V是定温 -定容反应中的有用功。对于理想可逆的
定温 -定容反应，上式取等号，这时所得有用功最大，为
m a x,21 uVWFF ?? m a x,2211 )()( uVWTSUTSU ????
所以能得到的最大有用功并不等于物系热力学能的减少，
而是等于（ U-TS） 的减少 。实际上能够自发进行的反应
都是不可逆的，因此反应物系的 F都是减小的，过程的有
用功小于 WuV,max 。换句话说，只有 F减小，即 的
定温 -定容反应才能自发地进行,F增大的反应必须有外功
帮助，所以 是定温定容自发过程方向的判据。
0?dF
0?dF
愈大的反应，愈能够自发地进行。
21 FF ?
当 物系达到化学平衡时，物系的 F达到最小值，即此时一
定有
0?dF
02 ?Fd
定温定容物系平衡判据
31
二,定温 -定压反应方向判据和平衡条件
对于定温 -定压反应
totδ δ δ δ d δ d ( )up up upW W W W p V W pV? ? ? ? ? ?1 2 to tF F W??
d ( ) d upH T S W? ? ? d δ upGW??
对于一定初、终态的反应
upWGG ?? 21
不可逆 —不等号；
可逆 ——等号
理想可逆时得到的有用功最大，所以
m a x,21 upWGG ??
实际上能够自发进行的定温 -定压反应都是使物系的 G减
小,所得到的有用功小于最大有用功，甚至等于零（如燃
烧反应），所以
0m a x,21 ??? upWGG
d0G ? 定温 -定压反应能自发进行的判据
32
定温 -定压反应中 G的落差的大小可作为化学反应推动
力或化学亲和力的度量,(G1-G2)愈大，反应愈易发生或
愈强烈。定温 -定压物系达到化学平衡时，物系的 G达到
最小值,所以定温 -定压物系的平衡条件为
d0G ? 2d0G ?
二, 标准生成吉布斯函数 — standard free enthalpy of
formation
化学反应大多在定温定压下进行，所以自由焓（吉布
斯函数）变化量 ΔG的计算就特别重要。与标准生成焓一
样，规定在 1atm,298.15K下，由单质生成 1mol化合物时，
自由焓的变化量为该化合物的 标准生成自由焓,或 标准吉
布斯函数,用符号 表示，并 规定稳定单质或元素的标
准生成自由焓为零 。因此,标准生成自由焓在数值上等于
1mol该化合物 在标准状态下的摩尔自由焓 。
0fG?
33
自由焓是状态参数，任意状态（ T,p） 下的摩尔自由焓
mfm GGpTG ???? 0),( 任意状态与标准状态之间
化合物的摩尔自由焓差值标准生成焓
由自由焓的定义
)15.298()( 00 mmmmm STSHHG ?????
摩尔焓
摩尔熵
标准状态下摩尔焓
等于标准生成焓
标准状态的
绝对熵附表 8,9
0fH?定温 -定压反应最大有用功
? ?
? ?
00
,m a x R e Pr f f
R e Pr
00
Re
00
Pr
( ) ( )
( 298,15 )
( 298,15 )
up
m m m m
m m m m
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n H H T S S
n H H T S S
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物质热力状
态改变焓变
例题 \第十四章 \A4941441.ppt
34
三, 化学势 — chemical potential
化学反应系统有两个以上的独立状态参数时，吉布斯函
数 G和亥姆霍兹函数 F
),,,,,( 21 rnnnpTGG ??
),,,,,( 21 rnnnpTFF ??
其微分分别是
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G G GG T p n
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35
因为 pVFpVTSUTSHG ??????? )(
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FG S T V p n
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化学势
多种物质组成体系定温定压下保持其它组分物质的量不
变，加入 1mol第 i种物质而引起体系 G的变化量与在定温
定容下加入 1mol第 i种物质而引起体系 F的变化量相同。
36
1
d d d d
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ii
i
G S T V p n?
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1
d d d d
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i
F S T p V n?
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定温定压的反应过程
1
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ii
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Gn?
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定温定容的反应过程
1
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r
ii
i
Fn?
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1
d0
r
ii
i
n?
?
??
定温定压和定温定容
单相化学反应方向及
化学平衡的普遍判据。对于单相系统的化学反应
ddccbbaa AAAA ???? ???
由质量守恒原理，反应的各组元 (包括反应物和生成物 )的物
质的量之比必定等于相应组元的化学计量系数之比，即
d d d d da b c d
a b c d
n n n n ?
? ? ? ?? ? ? ?
或
ddiin ???
化学反应度 化学计量系数,对于选定的正向反
应，生成物项取正，反应物项取负。
37
0
1
??
?
r
i
ii??
系统的总化学势 —按化学计量系数加权后的化学势之和
定温定压和定温定容反应的化学反应方向
及化学平衡普遍判据的又一表达形式。应
用时需注意生成物项取正，反应物项取负。
化学反应总朝着系统的总化学势减小的方向进行，并且
当系统的总化学势达到最小值时反应达到平衡。用
和 分别表示生成物和反应物的总化学势，则
?Re ii??
?Pr ii??
生成物项取正，反应物项取负
?Pr ii?? ?Re ii??
_ ? 0
因此
?Pr ii??
<
?Re ii??
正向反应可自发进行
?Pr ii??
=
?Re ii??
反应达平衡
?Pr ii??
>
?Re ii??
逆向反应可自发进行
38
上述结果说明了象温差是推动热量传递的驱动力、
压力差是容积功传递的驱动力一样，化学势是质量传
递的驱动力。温差、压差等于零时系统达到热、力平
衡一样，生成物与反应物的化学势差等于零时系统达
到化学平衡。
最后需指出，摩尔吉布斯函数和化学势都是强度
量，作为化学反应驱动力的是反应物和生成物的总
化学势差。
