第 3章 化学反应的方向和化学热力学
(能源化学 )
实验,(NH4)2Cr2O7的热分解,自发的放热反应
1,化学反应中伴随热效应，放热或吸热
2,化学反应的方向性，自发或非自发，进行的程度
H2+O2 ?? H2O 自发 （需要活化能）
H2O ?? H2+O2 非自发
Na+Cl2 ?? NaCl 自发
NaCl ?? Na+Cl2 非自发
(NH4)2Cr2O7的热分解 自发（需要活化能）
热包 (放热 exothermic) 冷包 (吸热 endothermic)
化学能和热能的转化
(一 ) 热力学第一定律（能量守恒定律）和热
化学定律
能量守恒定律 （ 内能, 热效应和功的关系 ）
?U=Q+W
体系内能的变化, 等于环境给体系的的热量和环境对体系作的功
1,定义状态函数 焓 H（ enthalpy)
H=U+PV 在 恒压 过程中, 只作膨胀功, Qp=?H
Qp= ?H=?U+ P?V
= ?U+ ?nRT, 或 Qp= ?H= Qv + ?nRT
在 恒容 过程中, P?V=W=0,若无其他功, ?U=Qv
反应热的测量：弹式量热器中进行, 由 ?t?C 恻出 恒容热效应 Qv
Chapt.6.13 The first law of thermodynamics
弹式量热器
?fHm?(H2O(l))= –286kJ.mol –1
?fHm?(H2O(g))= – 242kJ.mol –1
计算, 水的汽化热是多少? (44kJ.mol –1)
注意符号 !
2,盖斯定律（ Hess’s Law) — 热化学定律：反应热加和定律
U,H为状态函数，与路径无关
?fHm(H2SO4) = ?H1+ ?H2+ ?H3=-296.8-98.9-528.2=-923.9kJ.mol-1
H
H 2
H 1
?
?
?
C O ( g)
C O 2 ( g)C ( s )C u ( s )
C u O ( s )
C u 2 O ( s )
? ?
?
H 1 H 2
H
?H= ?H1+ ?H2
例如：求 C（ s） +1/2O2（ g） ??? CO（ g） （ 1） 的 ?H1
—————————————————————————————
C（ s） + O2（ g） ??? CO2（ g） ?H= –394kJ.mol –1 （ 2）
CO（ g） +1/2O2（ g） ?? CO2（ g） ?H2= – 283kJ.mol –1 （ 3）
（ 1） =（ 2） – （ 3） =
?H1 =?H –?H2= –394 –(– 283)= – 111kJ.mol –1
3,标准生成焓：在标准状态 298K时，由 稳定单质 生成
1mol 化合物的焓变, ?fHm?
例如：
CO2(g) ?fHm?= – 394 kJ.mol –1 C(s) +O2(g) ?? CO2(g)
H2O (g) ?fHm?= – 242 kJ.mol –1 H2(g) +1/2O2(g) ?? H2O(g)
H2O (l) ?fHm?= – 285.8 kJ.mol –1
部分化合物的标准生成焓 ?fHm?/kJ.mol –1
AgI(s) – 61.84 CaO (s) –635.09
??AI2O3(s) – 1676 CaCO3 (s) – 1102.9
Fe2O3(s) – 824 C2H2 (g) +226.75
SiO2(s) – 910.94 NO2(g) +33.2
NaCl(s) – 411.15 O2 (g) 0
例 1,铝热法 焊接铁铸件
Fe2O3(s) +2Al(s) ?? AI2O3(s) +2Fe(s)
?Hm?(总反应） = ??fHm?（生成物） -??fHm?（反应物）
=(-1676) -(-824)=-852 kJ.mol –1,放热反应
例 2,用石灰石烧石灰
CaCO3 (s) ?? CaO(s) +CO2（ g）
?Hm?(总反应） = (-635.09)+(-395.51) -(-1206.9)
=+176.3 kJ.mol –1,吸热反应
例 3
H2(g) +1/2O2(g) ?? H2O(l)
?Hm?= ?fHm?=– 285.8 kJ.mol –1 放热 反应（需引发反应）
H2O(l) ?? H2(g) +1/2O2(g)
?Hm?= – ?fHm?=285.8 kJ.mol –1 吸热 反应
讨论：水是能源吗？
4,键焓 （ 能 ） 和反应热
解离 1mol化学键需要的能量
对于共价键分子, 可用共价键的键焓计算反应热
?H（ 总反应 ） =? Hb(反应物 ） ? ? Hb(生成物 ）
例,H2(g)＋ 1/2O2(g)＝ H2O(g)
H?H 1/2O?O 2 个 H?O
?H＝ (436＋ 1/2?498） ?2?465－ =?245 kJ/mol
要求：查阅物理化学手册, 得到键焓或者标准生成焓, 计算反
应的热效应
例：计算合成氨的反应热
3H2(g) + N2(g) ?? 2NH3(g)
?H（合成氨） = ? Hb(反应物） ? ? Hb(生成物）
= 3?436 + 945 ?2 ?3 ?389= – 81 kJ.mol –1
放热反应能自发进行？
吸热反应不能自发进行？
NH4NO3(s)+H2O ?? NH4+(aq） +NO3 –(aq) 吸热（冷包）
Ba(OH)2.8 H2O (s) + 2NH4SCN(s) ?? Ba(SCN)2(s)
+2NH3(g) +8H2O(l) 温度降低
(二 ) 熵 (entropy)和热力学第二定律
熵是体系混乱度的量度,是状态函数
S= f (?) ?为 混乱度 ds=dQr/T 或者 ?S= Sf - Si
体系自发倾向于混乱度的增加
?? 自发 ?? 不自发
不同化合物的 标准熵 差别很大，
S(s)< S(l) < S(g)
物质 Som/ J.mol-1.K-1
H2O(g) 188.7
F2(g) 203
Cl2(g) 223
C2H6(g) 229.5
H2O(l) 69.9
Na(s) 51.2
Be (s) 9.54
Li (s) 28
Chapt.20.4
2,分子越复杂，熵越大
3,固体或液体溶于溶剂中后,熵增加
4,温度升高熵增加
298K 1000K
CH4 186.2 248.2
C2H6 229.5 336.1
H2 (g) + 1/2O2 (g) ?? H2O (g)
Som 130.57 205?1/2 188.7
?So = 188.7- 205?1/2 - 130.57 = - 44 J.mol-1.K-1 (熵减小）
?So= ? Som (生成物） - ? Som (反应物）
?Ho = ? ?Hof (生成物） - ? ?Hof (反应物）
Gibbs, 建立熵和焓之间的关系
?Ho和 ?So是考虑化学反应自发性的两个方面
Gibbs提出把熵和焓同时考虑的 Gibbs方程
G=H-TS
G为 Gibbs函数或称为 Gibbs自由能
在温度为 T时反应的自由焓变 ?G=?H?T?S
?G < 0 反应自发进行 ?H < 0 ?S > 0 放热，熵增加
?G > 0 反应不能自发进行 ?H > 0 ?S < 0 吸热，熵减少
?G = 0 化学平衡
例：汽油燃烧，自发，放热，熵增加,?G < 0 ；
PH3(?fHm?=+9.25),HN3(?fHm?= +294.1)的不稳定性；
（三 ) 化学反应自发性的判据
?G=?H?T?S
?H < 0 ?S < 0 放热，熵减少,?G和 T有关
?H > 0 ?S >0 吸热，熵增加,?G和 T有关
例,放热,熵减少
H2(g) +1/2O2(g) ?? H2O(g)
Som/ J.mol-1.K-1 131 205?1/2 189 ?So = -44
?Hof kJ.mol –1 0 0 -242 ?Ho= -242
?Go = (-242)-298 ?(-44 ?10-3)
= –228 kJ.mol –1
室温下，氢气和氧气可以自发化合成水
水是否可以分解为氢气和氧气?温度是多少?
按照 Gibbs方程, ?G=?H?T?S
H2O(g) ?? H2(g) +1/2O2(g)
?So = 44 J.mol-1.K-1
?Ho= 242 kJ.mol –1
吸热,熵增加,求水分解的温度：
?Go = (242)-T ?(44 ?10-3)=0
T=5500K=5227oC
例 2 NaCl(s) ?? Na(s) +1/2Cl2(g)
?So =95 J.mol-1.K-1
?Ho = 411 kJ.mol –1
?Go = ?Ho -T?So =0
T=4326K
例 3 CaCO3(s) ?? CaO(s) + CO2(g)
Som/ J.mol-1.K-1 93 40 214 ?So = 161
?Hof kJ.mol –1 -1206 -635 -393 ?Ho= 177
?Go = ?Ho -T?So =0
T= ?Ho / ?So =177/0.161=1099K=826oC
Chapt.20.7 more
p.185,5.4,5.9
1,查阅 CRC的 Handbook of Chemistry and Physics 或者其他化学
手册,计算 BaSO4分解为 BaO(s) 和 SO3(g)反应的标准熵变、焓变
和 Gibbs 自由能。分析 BaSO4在室温下的稳定性，计算热分解温
度。
2,NH4HCO3俗称,气肥”,写出其分解的化学反应方程式，查有
关化合物的热力学常数，计算反应的标准熵变、焓变,Gibbs
自由能和分解温度。 应该如何保存 NH4HCO3？
3,汽油 (以 C6H14为代表 )燃烧的焓变和熵变,查有关化合物的热力学
常数，计算说明汽油在什么温度下可以燃烧?
习题
(能源化学 )
实验,(NH4)2Cr2O7的热分解,自发的放热反应
1,化学反应中伴随热效应，放热或吸热
2,化学反应的方向性，自发或非自发，进行的程度
H2+O2 ?? H2O 自发 （需要活化能）
H2O ?? H2+O2 非自发
Na+Cl2 ?? NaCl 自发
NaCl ?? Na+Cl2 非自发
(NH4)2Cr2O7的热分解 自发（需要活化能）
热包 (放热 exothermic) 冷包 (吸热 endothermic)
化学能和热能的转化
(一 ) 热力学第一定律（能量守恒定律）和热
化学定律
能量守恒定律 （ 内能, 热效应和功的关系 ）
?U=Q+W
体系内能的变化, 等于环境给体系的的热量和环境对体系作的功
1,定义状态函数 焓 H（ enthalpy)
H=U+PV 在 恒压 过程中, 只作膨胀功, Qp=?H
Qp= ?H=?U+ P?V
= ?U+ ?nRT, 或 Qp= ?H= Qv + ?nRT
在 恒容 过程中, P?V=W=0,若无其他功, ?U=Qv
反应热的测量：弹式量热器中进行, 由 ?t?C 恻出 恒容热效应 Qv
Chapt.6.13 The first law of thermodynamics
弹式量热器
?fHm?(H2O(l))= –286kJ.mol –1
?fHm?(H2O(g))= – 242kJ.mol –1
计算, 水的汽化热是多少? (44kJ.mol –1)
注意符号 !
2,盖斯定律（ Hess’s Law) — 热化学定律：反应热加和定律
U,H为状态函数，与路径无关
?fHm(H2SO4) = ?H1+ ?H2+ ?H3=-296.8-98.9-528.2=-923.9kJ.mol-1
H
H 2
H 1
?
?
?
C O ( g)
C O 2 ( g)C ( s )C u ( s )
C u O ( s )
C u 2 O ( s )
? ?
?
H 1 H 2
H
?H= ?H1+ ?H2
例如：求 C（ s） +1/2O2（ g） ??? CO（ g） （ 1） 的 ?H1
—————————————————————————————
C（ s） + O2（ g） ??? CO2（ g） ?H= –394kJ.mol –1 （ 2）
CO（ g） +1/2O2（ g） ?? CO2（ g） ?H2= – 283kJ.mol –1 （ 3）
（ 1） =（ 2） – （ 3） =
?H1 =?H –?H2= –394 –(– 283)= – 111kJ.mol –1
3,标准生成焓：在标准状态 298K时，由 稳定单质 生成
1mol 化合物的焓变, ?fHm?
例如：
CO2(g) ?fHm?= – 394 kJ.mol –1 C(s) +O2(g) ?? CO2(g)
H2O (g) ?fHm?= – 242 kJ.mol –1 H2(g) +1/2O2(g) ?? H2O(g)
H2O (l) ?fHm?= – 285.8 kJ.mol –1
部分化合物的标准生成焓 ?fHm?/kJ.mol –1
AgI(s) – 61.84 CaO (s) –635.09
??AI2O3(s) – 1676 CaCO3 (s) – 1102.9
Fe2O3(s) – 824 C2H2 (g) +226.75
SiO2(s) – 910.94 NO2(g) +33.2
NaCl(s) – 411.15 O2 (g) 0
例 1,铝热法 焊接铁铸件
Fe2O3(s) +2Al(s) ?? AI2O3(s) +2Fe(s)
?Hm?(总反应） = ??fHm?（生成物） -??fHm?（反应物）
=(-1676) -(-824)=-852 kJ.mol –1,放热反应
例 2,用石灰石烧石灰
CaCO3 (s) ?? CaO(s) +CO2（ g）
?Hm?(总反应） = (-635.09)+(-395.51) -(-1206.9)
=+176.3 kJ.mol –1,吸热反应
例 3
H2(g) +1/2O2(g) ?? H2O(l)
?Hm?= ?fHm?=– 285.8 kJ.mol –1 放热 反应（需引发反应）
H2O(l) ?? H2(g) +1/2O2(g)
?Hm?= – ?fHm?=285.8 kJ.mol –1 吸热 反应
讨论：水是能源吗？
4,键焓 （ 能 ） 和反应热
解离 1mol化学键需要的能量
对于共价键分子, 可用共价键的键焓计算反应热
?H（ 总反应 ） =? Hb(反应物 ） ? ? Hb(生成物 ）
例,H2(g)＋ 1/2O2(g)＝ H2O(g)
H?H 1/2O?O 2 个 H?O
?H＝ (436＋ 1/2?498） ?2?465－ =?245 kJ/mol
要求：查阅物理化学手册, 得到键焓或者标准生成焓, 计算反
应的热效应
例：计算合成氨的反应热
3H2(g) + N2(g) ?? 2NH3(g)
?H（合成氨） = ? Hb(反应物） ? ? Hb(生成物）
= 3?436 + 945 ?2 ?3 ?389= – 81 kJ.mol –1
放热反应能自发进行？
吸热反应不能自发进行？
NH4NO3(s)+H2O ?? NH4+(aq） +NO3 –(aq) 吸热（冷包）
Ba(OH)2.8 H2O (s) + 2NH4SCN(s) ?? Ba(SCN)2(s)
+2NH3(g) +8H2O(l) 温度降低
(二 ) 熵 (entropy)和热力学第二定律
熵是体系混乱度的量度,是状态函数
S= f (?) ?为 混乱度 ds=dQr/T 或者 ?S= Sf - Si
体系自发倾向于混乱度的增加
?? 自发 ?? 不自发
不同化合物的 标准熵 差别很大，
S(s)< S(l) < S(g)
物质 Som/ J.mol-1.K-1
H2O(g) 188.7
F2(g) 203
Cl2(g) 223
C2H6(g) 229.5
H2O(l) 69.9
Na(s) 51.2
Be (s) 9.54
Li (s) 28
Chapt.20.4
2,分子越复杂，熵越大
3,固体或液体溶于溶剂中后,熵增加
4,温度升高熵增加
298K 1000K
CH4 186.2 248.2
C2H6 229.5 336.1
H2 (g) + 1/2O2 (g) ?? H2O (g)
Som 130.57 205?1/2 188.7
?So = 188.7- 205?1/2 - 130.57 = - 44 J.mol-1.K-1 (熵减小）
?So= ? Som (生成物） - ? Som (反应物）
?Ho = ? ?Hof (生成物） - ? ?Hof (反应物）
Gibbs, 建立熵和焓之间的关系
?Ho和 ?So是考虑化学反应自发性的两个方面
Gibbs提出把熵和焓同时考虑的 Gibbs方程
G=H-TS
G为 Gibbs函数或称为 Gibbs自由能
在温度为 T时反应的自由焓变 ?G=?H?T?S
?G < 0 反应自发进行 ?H < 0 ?S > 0 放热，熵增加
?G > 0 反应不能自发进行 ?H > 0 ?S < 0 吸热，熵减少
?G = 0 化学平衡
例：汽油燃烧，自发，放热，熵增加,?G < 0 ；
PH3(?fHm?=+9.25),HN3(?fHm?= +294.1)的不稳定性；
（三 ) 化学反应自发性的判据
?G=?H?T?S
?H < 0 ?S < 0 放热，熵减少,?G和 T有关
?H > 0 ?S >0 吸热，熵增加,?G和 T有关
例,放热,熵减少
H2(g) +1/2O2(g) ?? H2O(g)
Som/ J.mol-1.K-1 131 205?1/2 189 ?So = -44
?Hof kJ.mol –1 0 0 -242 ?Ho= -242
?Go = (-242)-298 ?(-44 ?10-3)
= –228 kJ.mol –1
室温下，氢气和氧气可以自发化合成水
水是否可以分解为氢气和氧气?温度是多少?
按照 Gibbs方程, ?G=?H?T?S
H2O(g) ?? H2(g) +1/2O2(g)
?So = 44 J.mol-1.K-1
?Ho= 242 kJ.mol –1
吸热,熵增加,求水分解的温度：
?Go = (242)-T ?(44 ?10-3)=0
T=5500K=5227oC
例 2 NaCl(s) ?? Na(s) +1/2Cl2(g)
?So =95 J.mol-1.K-1
?Ho = 411 kJ.mol –1
?Go = ?Ho -T?So =0
T=4326K
例 3 CaCO3(s) ?? CaO(s) + CO2(g)
Som/ J.mol-1.K-1 93 40 214 ?So = 161
?Hof kJ.mol –1 -1206 -635 -393 ?Ho= 177
?Go = ?Ho -T?So =0
T= ?Ho / ?So =177/0.161=1099K=826oC
Chapt.20.7 more
p.185,5.4,5.9
1,查阅 CRC的 Handbook of Chemistry and Physics 或者其他化学
手册,计算 BaSO4分解为 BaO(s) 和 SO3(g)反应的标准熵变、焓变
和 Gibbs 自由能。分析 BaSO4在室温下的稳定性，计算热分解温
度。
2,NH4HCO3俗称,气肥”,写出其分解的化学反应方程式，查有
关化合物的热力学常数，计算反应的标准熵变、焓变,Gibbs
自由能和分解温度。 应该如何保存 NH4HCO3？
3,汽油 (以 C6H14为代表 )燃烧的焓变和熵变,查有关化合物的热力学
常数，计算说明汽油在什么温度下可以燃烧?
习题
