第 7章 配位化合物和超分子化学
Au溶于 NaCN
Cu(OH)2 溶于氨水 (蓝紫色 )
AgCl溶于氨水,浓盐酸,Fe(SCN)2+ (血红色 )
HgI2溶于 KI
CO中毒,治癌药顺铂（ cis-Pt(NH3)Cl2 ）
金属离子在生物体的存在，金属蛋白，金属酶
特殊的颜色,化学性质,磁性,光谱和化学键
MLn
1,M(+2) 中心离子 接受电子对 d区金属离子为主
族,4 5 6 7 8 9 10 11 12
金属,Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
电子结构,(n-1)S2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
2,L 配体 提供电子对
单齿配体,NH3,:CN–,:CO
一,配合物 (coordination compounds )基本
概念
H 2 N
C H 2 C H 2
N H 2
乙二胺 (en）
六齿配体 EDTA
多齿配体和 鳌合配体
如乙二胺（ en）,EDTA、联吡啶 (bpy)、邻菲咯啉 (phen),?双酮
溶解水垢生成
Ca(EDTA)2+
-
O O C H 3 C
-
O O C H 3 C
C H 3 C O O
-
N C H 2 C H 2 N
C H 3 C O O
-
3,配位数 CN（ coordination number)和配位点原子
Ag(NH3)2+ CN=2,Zn(EDTA)2+ CN=6,
ZnCl42- CN=4 Fe(CN)63- CN=6
单齿配体 (monodentate ligands）
F?,Cl?,Br?,I?,PPh3,NH3,PR3,P(Ph)3,
P(OR)3,NR3
铅中毒处理,和食物防腐,
Pb2+ + Ca(EDTA)2+? Ca2+ + Pb (EDTA)2+
Co(NH3)63+ Co3+ d6 (内轨 )
4p4s3d
s p
3
d
2
4d
3d 4s 4p
FeF63- Fe3+ d5 (外轨 )
二, 配位键 (价键理论 ) L提供电子,M
有空轨道
Ni(CO)4,Fe(CO)5,Mo(CO)6
配体到中心的 ?键 中心金属到配体的反馈 ?键
P t
C l
C l
C l
2 14 p m
1 35 p m
C
C
Ir
C
C
P
P
Br
C
N
C N
C
N
C
N
C
O
2 15 p m
1 51 p m
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]–,乙烯配合物
L?M,?给体,形
成 ?键
M ? L,?受体,形
成反馈 ?键
烯烃和 d区金属的成键示意图
血红蛋白中的血色素基团
血红蛋白 N
N H N
H N
H
H H
H
H
H
H
H
卟啉环配体
三,生物体内的金属离子配位情况
血红蛋白的金属部分结构
蚯蚓血红蛋白输运氧
钙调蛋白的结构：
钙和天冬氨酸 (asp)和谷氨酸 (glu)的 O原子配位，形成为四
面体构形
碳酸酐酶的水解作用过程（ CO2的水合）
CO2+H2O ?? HCO3- + H+
蛋白质及肽
酶
水解酶
羧肽酶 (Zn)
氨肽酶 (Mg,Zn)
磷酸脂酶
(Mg,Zn,Cu)
氧还酶
氧化酶
(Fe,Cu,Mo)
羟化酶 (Fe,Cu)
超氧化物歧化酶
(Cu,Zn,Mn)
异构酶及合
成酶的辅酶
维生素 B12
辅酶 (Co)
调节蛋白和调节肽
钙调蛋白 (Ca)
人血浆促生长因子 (Cu)
锌指蛋白 (Zn)
运送及储存蛋白
电子载体
细胞色素
(Fe)
铁硫蛋白
(Fe)
蓝铜蛋白
(Cu)
金属储存
及运送蛋白
和结构蛋白
铁蛋白 (Fe)
运铁蛋白 (Fe)
金属硫蛋白 (Cu,
Zn,Hg,Cd..)
胶原蛋白 (Ca)
载氧蛋白
血红蛋白
(Fe)
肌红蛋白
(Fe)
血蓝蛋白
(Cu)
血钒蛋白
(V)
不同的金属离子与蛋白结合
抗癌铂配合物
?1969年发现铂配合物具有抗癌作用。
?1971进入临床一期实验。
?1978年证实可以治疗卵巢癌和睾丸癌。
?目前应用最广泛的抗癌药物之一。普遍用于临
床的是顺铂和碳铂。
?顺铂在美国的年销售量为 500万美元左右。
?过去 20多年中，使青年人的睾丸癌的死亡率从
100%下降到 10%。
P t
C l
C l
H 3 N
H 3 N
P t
C l
N H 3
H 3 N
C l
cisplatin
cis-diamminedichloroplatinum(II)
cis-DDP
trans-diamminedichloroplatinum(II)
trans-DDP
具有抗癌活性的二价铂配合物结构特点：
顺式构型－－两个氨或胺类配体在顺位；
两个中等取代活性的酸根阴离子配位。
顺铂
与相邻的两个鸟嘌呤结合占 65％；与相邻的两个鸟嘌呤及腺嘌呤结合占 25％
Cis-DDP的关键靶分子：细胞内的 DNA
分子轨道理论用于配合物,L的原子轨道和 M的原子轨道作用,使
中心原子的 d轨道能级分裂
6 D q
4 D q
e g
t 2g
t 2g
e g
e g
t 2g
d5,high
spin(弱场 )
d5,low
spin(强场 )八面体场的能级分裂
四, 配位场理论
d轨道的波函数分布图
定性判断,
ligand 显色 吸收颜色 ?O
Cu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大
Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小
Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大
Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色 小
g r o u n d
e x i t a t e
+2价过渡金属离子的水合热变化图
dn M P/cm?1 L ?o/cm?
1
自旋状态
理论 实验
d4 Cr2+
Mn3+
23,500
28,000
H2O
H2O
13,900
21,000
HS
HS
HS
HS
d5 Mn2+
Fe3+
25,500
30,000
H2O
H2O
7,800
13,700
HS
HS
HS
HS
d6 Fe2+
Co3+
17,600
21,000
H2O
CN?
F?
NH3
10,400
33,000
13,000
23,000
HS
LS
HS
LS
HS
LS
HS
LS
d7 Co2+ 22,500 H2O 9,300 HS HS
部分 d4－ d7组态 ML6配合物的电子自旋状态
)2n(ns ???
?s为磁矩,n 为不成对电子数
n=1 ?s=1.7
n=2 ?s=2.8
n=3 ?s=3.9
n=4 ?s=4.9
n=5 ?s=5.9
Faraday 磁天平的结构示意图
五, 超分子作用（ supramolecule)
分子 超分子
化学
受体
底物
非共价相互作用
超分子
识别
转换
易位
自组装 超分子器件
合成
功能组分分子间键合
超分子作用, 由分子间作用力结合成的复杂的、有组织的缔合
体
例如,DNA双螺旋间的氢键
水分子中的氢键
分子识别 (molecular recognition)和分子自组装（ molecular self-
assembly)
主客化合物（ host-guest)，空间作用,静电作用
碱基配对,氢键作用，结构作用
蛋白质的 ?螺旋,氢键作用，堆叠相互作用
表面活性剂的亲 -疏作用
O
O
O
O
O
O
1 8 6
M
1 5 5
O
O
O
O O
M
O
O
O
O
O
N
O
N
2,2,2 -
冠醚配合物（主客化合物） 穴醚配体
N N
NN
N
NN
N
酞菁
冠醚 内腔直径 /? 阳离子 阳离子直径 /?
12-c-4
15-c-5
18-c-6
21-c-7
24-c-8
1.2~1.5
1.7~1.9
2.6~3.2
3.4~4.3
>4.0
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
1.20
1.90
2.66
2.96
3.34
冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系
血红蛋白和氧的结合
NN
NN
钙调蛋白中 Ca2+ 与天冬氨酸和谷氨酸的 O配位
羧肽酶的一部分
x-射线衍射得出的 Na?Fe6 (?2-OMe)12(dbm)6+阳离子结构
x-射线衍射数据给出杯 [4]芳烃三聚体为主体，二茂铁为客体的
部分晶体结构（二茂铁前方的杯 [4]芳烃三聚体省略）
Au溶于 NaCN
Cu(OH)2 溶于氨水 (蓝紫色 )
AgCl溶于氨水,浓盐酸,Fe(SCN)2+ (血红色 )
HgI2溶于 KI
CO中毒,治癌药顺铂（ cis-Pt(NH3)Cl2 ）
金属离子在生物体的存在，金属蛋白，金属酶
特殊的颜色,化学性质,磁性,光谱和化学键
MLn
1,M(+2) 中心离子 接受电子对 d区金属离子为主
族,4 5 6 7 8 9 10 11 12
金属,Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
电子结构,(n-1)S2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
2,L 配体 提供电子对
单齿配体,NH3,:CN–,:CO
一,配合物 (coordination compounds )基本
概念
H 2 N
C H 2 C H 2
N H 2
乙二胺 (en）
六齿配体 EDTA
多齿配体和 鳌合配体
如乙二胺（ en）,EDTA、联吡啶 (bpy)、邻菲咯啉 (phen),?双酮
溶解水垢生成
Ca(EDTA)2+
-
O O C H 3 C
-
O O C H 3 C
C H 3 C O O
-
N C H 2 C H 2 N
C H 3 C O O
-
3,配位数 CN（ coordination number)和配位点原子
Ag(NH3)2+ CN=2,Zn(EDTA)2+ CN=6,
ZnCl42- CN=4 Fe(CN)63- CN=6
单齿配体 (monodentate ligands）
F?,Cl?,Br?,I?,PPh3,NH3,PR3,P(Ph)3,
P(OR)3,NR3
铅中毒处理,和食物防腐,
Pb2+ + Ca(EDTA)2+? Ca2+ + Pb (EDTA)2+
Co(NH3)63+ Co3+ d6 (内轨 )
4p4s3d
s p
3
d
2
4d
3d 4s 4p
FeF63- Fe3+ d5 (外轨 )
二, 配位键 (价键理论 ) L提供电子,M
有空轨道
Ni(CO)4,Fe(CO)5,Mo(CO)6
配体到中心的 ?键 中心金属到配体的反馈 ?键
P t
C l
C l
C l
2 14 p m
1 35 p m
C
C
Ir
C
C
P
P
Br
C
N
C N
C
N
C
N
C
O
2 15 p m
1 51 p m
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]–,乙烯配合物
L?M,?给体,形
成 ?键
M ? L,?受体,形
成反馈 ?键
烯烃和 d区金属的成键示意图
血红蛋白中的血色素基团
血红蛋白 N
N H N
H N
H
H H
H
H
H
H
H
卟啉环配体
三,生物体内的金属离子配位情况
血红蛋白的金属部分结构
蚯蚓血红蛋白输运氧
钙调蛋白的结构：
钙和天冬氨酸 (asp)和谷氨酸 (glu)的 O原子配位，形成为四
面体构形
碳酸酐酶的水解作用过程（ CO2的水合）
CO2+H2O ?? HCO3- + H+
蛋白质及肽
酶
水解酶
羧肽酶 (Zn)
氨肽酶 (Mg,Zn)
磷酸脂酶
(Mg,Zn,Cu)
氧还酶
氧化酶
(Fe,Cu,Mo)
羟化酶 (Fe,Cu)
超氧化物歧化酶
(Cu,Zn,Mn)
异构酶及合
成酶的辅酶
维生素 B12
辅酶 (Co)
调节蛋白和调节肽
钙调蛋白 (Ca)
人血浆促生长因子 (Cu)
锌指蛋白 (Zn)
运送及储存蛋白
电子载体
细胞色素
(Fe)
铁硫蛋白
(Fe)
蓝铜蛋白
(Cu)
金属储存
及运送蛋白
和结构蛋白
铁蛋白 (Fe)
运铁蛋白 (Fe)
金属硫蛋白 (Cu,
Zn,Hg,Cd..)
胶原蛋白 (Ca)
载氧蛋白
血红蛋白
(Fe)
肌红蛋白
(Fe)
血蓝蛋白
(Cu)
血钒蛋白
(V)
不同的金属离子与蛋白结合
抗癌铂配合物
?1969年发现铂配合物具有抗癌作用。
?1971进入临床一期实验。
?1978年证实可以治疗卵巢癌和睾丸癌。
?目前应用最广泛的抗癌药物之一。普遍用于临
床的是顺铂和碳铂。
?顺铂在美国的年销售量为 500万美元左右。
?过去 20多年中，使青年人的睾丸癌的死亡率从
100%下降到 10%。
P t
C l
C l
H 3 N
H 3 N
P t
C l
N H 3
H 3 N
C l
cisplatin
cis-diamminedichloroplatinum(II)
cis-DDP
trans-diamminedichloroplatinum(II)
trans-DDP
具有抗癌活性的二价铂配合物结构特点：
顺式构型－－两个氨或胺类配体在顺位；
两个中等取代活性的酸根阴离子配位。
顺铂
与相邻的两个鸟嘌呤结合占 65％；与相邻的两个鸟嘌呤及腺嘌呤结合占 25％
Cis-DDP的关键靶分子：细胞内的 DNA
分子轨道理论用于配合物,L的原子轨道和 M的原子轨道作用,使
中心原子的 d轨道能级分裂
6 D q
4 D q
e g
t 2g
t 2g
e g
e g
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d5,high
spin(弱场 )
d5,low
spin(强场 )八面体场的能级分裂
四, 配位场理论
d轨道的波函数分布图
定性判断,
ligand 显色 吸收颜色 ?O
Cu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大
Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小
Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大
Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色 小
g r o u n d
e x i t a t e
+2价过渡金属离子的水合热变化图
dn M P/cm?1 L ?o/cm?
1
自旋状态
理论 实验
d4 Cr2+
Mn3+
23,500
28,000
H2O
H2O
13,900
21,000
HS
HS
HS
HS
d5 Mn2+
Fe3+
25,500
30,000
H2O
H2O
7,800
13,700
HS
HS
HS
HS
d6 Fe2+
Co3+
17,600
21,000
H2O
CN?
F?
NH3
10,400
33,000
13,000
23,000
HS
LS
HS
LS
HS
LS
HS
LS
d7 Co2+ 22,500 H2O 9,300 HS HS
部分 d4－ d7组态 ML6配合物的电子自旋状态
)2n(ns ???
?s为磁矩,n 为不成对电子数
n=1 ?s=1.7
n=2 ?s=2.8
n=3 ?s=3.9
n=4 ?s=4.9
n=5 ?s=5.9
Faraday 磁天平的结构示意图
五, 超分子作用（ supramolecule)
分子 超分子
化学
受体
底物
非共价相互作用
超分子
识别
转换
易位
自组装 超分子器件
合成
功能组分分子间键合
超分子作用, 由分子间作用力结合成的复杂的、有组织的缔合
体
例如,DNA双螺旋间的氢键
水分子中的氢键
分子识别 (molecular recognition)和分子自组装（ molecular self-
assembly)
主客化合物（ host-guest)，空间作用,静电作用
碱基配对,氢键作用，结构作用
蛋白质的 ?螺旋,氢键作用，堆叠相互作用
表面活性剂的亲 -疏作用
O
O
O
O
O
O
1 8 6
M
1 5 5
O
O
O
O O
M
O
O
O
O
O
N
O
N
2,2,2 -
冠醚配合物（主客化合物） 穴醚配体
N N
NN
N
NN
N
酞菁
冠醚 内腔直径 /? 阳离子 阳离子直径 /?
12-c-4
15-c-5
18-c-6
21-c-7
24-c-8
1.2~1.5
1.7~1.9
2.6~3.2
3.4~4.3
>4.0
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
1.20
1.90
2.66
2.96
3.34
冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系
血红蛋白和氧的结合
NN
NN
钙调蛋白中 Ca2+ 与天冬氨酸和谷氨酸的 O配位
羧肽酶的一部分
x-射线衍射得出的 Na?Fe6 (?2-OMe)12(dbm)6+阳离子结构
x-射线衍射数据给出杯 [4]芳烃三聚体为主体，二茂铁为客体的
部分晶体结构（二茂铁前方的杯 [4]芳烃三聚体省略）
