生物化学
第 11章 维生素与辅酶
维生素的概念、发现
1,概念
维生素是机体维持正常生命活动所必不可
少的一类有机物质。人体不能合成。
2、发现
孙思邈( 581-682):动物肝脏治疗夜盲证,谷皮汤
熬粥治疗脚气病
1886-1897:荷兰人 Eijkman在米糠中发现了治疗
“脚气病”的“保护因素”。 Grijins证明米糠中
含有一种“营养因素”,并提出“营养缺乏症”
的概念;
1906:英国 F.G.Hopkins通过小鼠实验得出结论,维
生素是正常膳食中的必需辅助因子。
维生素的分类
– 脂溶性维生素, Vit A,D,E,K 等。
溶于脂类溶剂,不溶于水,在食物中通常与脂
一起存在,吸收它们,需要脂肪和胆汁酸。
可直接参与代谢的调节作用,
– 水溶性维生素, Vit C,B1,B2,B6,B12等
通过转变成辅酶对代谢起调节作用
1,Vit A和胡萝卜素
? Vit A分 A1,A2两种,是不饱和一元醇类。
? Vit A1,视黄醇
? Vit A2,脱氢视黄醇
胡萝卜素可以转化为 Vit A
? 1分子 ?-胡萝卜素
?2分子 Vit A
? 1分子 ? -胡萝卜素
?1分子 Vit A
? 1分子 ? -胡萝卜素
?1分子 Vit A
? 1分子黄玉米色素
?1分子 Vit A
视黄醇和视黄醛
全反式视黄醛和 11-顺式视黄醛可以互相转化
Vit A与正常视觉有关
? 视紫红质
?缺乏症状:夜盲症,干眼病等。
视黄醛 + 糖蛋白


主要来自动物性食品,动物肝脏,
乳制品,蛋黄中最多
VitA来源
? 维生素 D是 固醇类 化合物,主要有 D2,D3,
D4,D5。其中 D2,D3活性最高。
2,Vit D
Vit D结构:环戊烷多氢菲和胆固醇
麦角固醇
7- 脱氢胆固醇
22- 双氢麦角固醇
7- 脱氢谷固醇
维生素 D2
维生素 D3
维生素 D4
维生素 D5
Vit D 的转化
7-脱氢胆固醇 Vit D 3
? 紫外线
麦角固醇 Vit D 2
? 紫外线
Vit D来源及性质, 生理功能
?来源及性质
在动物和植物中均存在,Vit D常与 Vit A共存 。
?生理功能
? 促进肠壁对 Ca 2+,P的吸收,调节其代谢,有
助于骨骼的钙化和牙的形成
? 缺乏:小孩患佝偻病或软骨病和抽搐
? 过多:内脏有钙盐沉淀,还可使肾功能受损 。
3,Vit E 生育酚
化学结构
苯骈二氢吡喃的衍生物,依结构分为
生育酚及生育三烯酚;依甲基数目和
位置分为 α,β,γ,δ。
O
H O
R 2
R 1
R 3
?-生育酚
来源及性质, 生理功能
? 来源及性质
植物油中,豆类及莴苣叶等蔬菜;
淡黄色油状物;对酸碱及热稳定,对氧敏感,可作
为抗氧化剂;可被紫外线破坏,259nm有吸收光带。
? 生理功能
生理活性 抗动物不育症。人类尚未见缺乏症。
治疗营养性巨红细胞贫血有一定疗效。
抗氧化剂
4,Vit K
化学结构
有 K1,K2,K3,K4,其中 K1,K2 是天然的。
它们都是 甲基萘醌 的衍生物。 K3的一些衍生物也
具有 Vit K的生物活性。
Vit K 3,K1,K2的 结构
2-甲基 -1,4-萘醌
叶绿醌
甲基萘醌类
Vit K的来源及性质、生理功能
? 来源及性质
K1绿色植物及动物肝中含量丰富; K2在鱼肉中含量也
较丰富,在人体内可由肠道细菌合成;
K1黄色油状物,K2黄色晶体。耐热,易被光和碱破坏。
? 生理功能
促进血液凝固。又称凝血 Vit 或抗出血 Vit 。
人体一般不缺乏。
长期服用抗菌素或磺胺药物才发生缺乏症。新生婴儿
因肠道细菌缺乏,可能出现暂时性缺乏症。
水溶性 Vit
Vit C
B族 Vit
?硫胺素 (B1)和脱羧辅酶
?尼克酸和尼克酰胺、辅酶 I 辅酶 II
?核黄素 (B2)和黄素辅酶
?泛酸和辅酶 A
?吡哆素( Vit B6)
? Vit B12和辅酶 B 12
?生物素
?叶酸和叶酸辅酶
5,Vit B1 硫胺素
? Vit B1化学结构
嘧啶环,噻唑环(分子中含有硫和氨基)。
焦磷酸硫胺素 (TPP),脱羧酶的辅酶
? 焦磷酸硫胺素是脱羧酶的辅酶, 它的前体是硫胺素 (维生
素 B1)。
Vit B1来源及性质
? 植物中分布广泛,种子外皮及胚芽中。
高等植物中,游离硫胺素形式。
动物及酵母中,硫胺素主要以 TPP形式存在。
? 稳定性( 在 溶液中):酸性较稳定,中性及碱性
易氧化,酸性及中性,耐热。极易溶于水。
? 紫外吸收, 233 nm,267nm。
? 呈色,氰化高铁碱性溶液,硫色素(深蓝色荧
光)。
Vit B1功能
? 在细胞内以 TPP形式作为 脱羧酶 的
辅酶而参与糖代谢 (p441)。
Vit B1生理功能
? 缺乏:丙酮酸、乳酸在组织积累,血液和
脑组织中丙酮酸含量升高,得 脚气病 。
? 硫胺素能抑制胆碱脂酶的活性,减少乙酰
胆碱的水解。临床上用来辅助治疗神经炎、
心肌炎、食欲不振、消化不良等。
6、维生素 PP和尼克酰胺辅酶
? 包括尼克酸和尼克酰胺
? 化学结构:吡啶的衍生物
辅酶 I,辅酶 II的结构
? Co I, NAD +,尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸
? Co II,NADP +,尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸
NAD+和 NADP +氧化还原形式
维生素 PP生理功能
? 尼克酸和尼克酰胺作为原料合成 NAD +及 NADP +
? NAD + 及 NADP +是脱氢酶的辅酶,在生物氧化
过程中起重要作用。
? 缺乏症:赖皮病。长期单食玉米可引起缺乏症。
7,Vit B2和黄素辅酶
? 化学结构
又名核黄素,由核糖醇
和 6,7- 二甲基异咯嗪两部
分组成 。
在体内以 FMN和 FAD辅酶
形式存在,
FMN:黄素单核苷酸
维生素 B2的衍生物
? 功能,在脱氢酶催化的氧化 -还原反应中,起着电子和
质子的传递体作用。
N
C
C
N H
N
N
O
O
C H 2 C H C H C H C H 2 O P O H
O H O H O H O
O H
C H 3
C H 3
FAD:黄素腺嘌呤二核苷酸
P446
核黄素的来源及性质
?动物肝脏、蛋黄、乳制品及酵母,大豆米糠,
?橙黄色晶体。
?耐热,易溶于碱性溶液,微溶于水及乙醇。
?水溶液呈黄绿色荧光,根据其强弱可以定量 。
核黄素的生理功能
? FMN和 FAD与酶蛋白结合为黄素蛋白。与琥
珀酸脱氢酶、细胞色素 C还原酶等有关。
? 缺乏症
? 口腔、舌、眼皮、角膜、皮肤等发炎。
? 临床上用于治疗口角炎、角膜炎、夜盲症等。
8、泛酸和辅酶 A
? 化学结构
又名遍多酸。由一个有取代基的丁酸
( α,γ— 二羟 — β— 二甲基丁酸) 和一分子 β— 丙氨
酸以酰胺键连接而成。
C H 2 C
C H 3
C H 3
C H
O H
C
O
N H C H 2 C H 2 C
O H
C O O H
O
辅酶 A结构式
? 辅酶 A是生物体内代谢反应中乙酰化酶
的辅酶,它的前体是泛酸。
C H
2
C
C H
3
C H
3
C H
O H
C
O
N H C H
2
C H
2
C N H C H
2
C H
2
S H
O
O
O O HP
O
O H
H O
N
N
N H
2
N
N
O
P
O
O O H
PO O
O H
C H
2
泛酸和辅酶 A的生理功能
? 在体内主要以的形式参与代谢。
? CoA通过亲核转移活化的酰基或吸取一个质子活化酰基的
α-氢,
? 与糖、脂、蛋白代谢密切相关。
泛酸和辅酶 A的来源及性质
? 分布于动植物组织中,尤以肝脏、酵母
等丰富。
? 淡黄色油状物,具酸性;易溶于水及乙
醇,在酸性溶液中易分解,在中性溶液
较稳定。
P448
9,Vit B6和磷酸吡哆醛及磷酸吡哆胺
? 化学结构
? 包括吡哆醇,吡哆醛和吡哆胺三种化合物,
都是吡啶的衍生物。
? Vit B6以磷酸脂存在 —— 磷酸吡哆醛 (PLP)
和磷酸吡哆胺是 转胺酶 和 氨基酸脱羧酶 的辅酶。
Vit B6的结构式
PLP
吡哆醛 -5-磷酸的互变易构形式
吡哆醛 -5-磷酸催化的 7种反应 P
449
吡哆醛 -5-磷酸催化的 7种反应
Vit B6来源及性质
? 肝、肾、肌肉、米糠、种子胚及酵母
? 植物组织中,多以吡哆醛的形式存在,动物组
织中,以吡哆醛及吡哆胺两种形式存在
? 无色晶体,对酸较稳定,对光敏感
Vit B6的生理功能
? 以辅酶形式参与代谢
? 转胺酶和氨基酸脱羧酶的辅酶
10,Vit B12( 氰 钴胺素)和 B12辅酶
? Vit B12
含 Co的化合物。主体结构是一个咕啉核
和一个拟核苷酸两部分组成,与 -CN配位
连接,又称氰钴胺素。
? B12辅酶,Co上可连接不同的配位基团:
-CN,-CH3,-OH,5’-脱氧腺苷。
维生素 B12的结构
?
辅酶
DMB2
Vit B12和 B12辅酶生理功能
? 促进分子内重排
? 核苷酸还原成脱氧核苷酸,故参与 DNA
的合成
? 缺乏:核酸和蛋白质合成障碍,表现为
恶性贫血症
Vit B12和 B12辅酶来源及性质
? 存在 肝脏、酵母;肉、蛋、鱼、肾等也
含有。人和动物的肠道细菌可合成。
? 红色晶体,无嗅无味;可溶于水,丙酮
及乙醇,不溶于 CHCl3;结晶的性质稳
定,在中性溶液中耐热,日光和氧化剂
可将其破坏,强酸和强碱下易分解。
11、生物素
? 化学结构
含硫的化合物,可以看作是由噻吩环和尿素结
合而成,侧链上有一个戊酸。
生物素是羧化酶的辅酶
? 生物素是 羧化酶的辅酶
在 CO2的固定 中起重要作用
? 缺乏症:毛发脱落、皮肤发炎
生物素的来源及性质
? 在动植物界分布很广,如酵母、肝、肾、
蛋黄、蔬菜、谷物等。许多生物能自身
合成,动物如牛、羊也能合成,人体不能,
但其肠道中的细菌能合成部分。
? 无色的长针状晶体,溶于热水,不溶于
有机溶剂,对热和酸碱稳定,易被氧化
剂破坏。
12、叶酸
? 化学结构
又称蝶酰谷氨酸( PGA),其结构由 2-氨基- 4
-羟基- 6-甲基蝶啶、对氨基苯甲酸及 L— 谷氨
酸三部分组成。
四氢叶酸 THF(CoF)
? 四氢叶酸是叶酸的活性辅酶, 转移一碳单位 。
N
N
H 2 N
O H
N
N
H
H
C H 2
H
H
H
N H C
O
N H C H C O O H
C H 2
C H 2
C O O H
四氢叶酸的生理功能
? 是体内 一碳基团 转移酶的辅酶,一碳基团的传递体。
叶酸辅酶 一碳基团
N5—甲基- THF – CH3
N10—甲酰基- THF – CHO
N5—亚胺甲基- THF – CH=NH
N5,N10--甲烯- THF =CH2
N5,N10--甲川- THF ≡CH
叶酸的来源及性质
? 在绿色植物中含量丰富(故名叶酸)。
酵母、动物肝、肾中亦含有。
? 浅黄色结晶,微溶于水,不溶于有机溶剂,在
水溶液中易被破坏。
13、硫辛酸
? 硫辛酸是 6,8-
二硫辛酸,
有两种形式,

硫辛酸(氧
化型)
二氢硫辛酸
(还原型),
硫辛酸的生理功能
? 丙酮酸脱羧 氧化过程中传递乙酰基和氢
的辅酶。
P442
14,Vit C 抗坏血酸
L
















C
C
C
C
C
C H 2 O H
O
H O
H O
H
H O H
O O
C
C
O
O
O
HH O
H
C H 2 O H
C
C
C
P461
Vit C的生理功能
? 是一些氧化还原酶的辅酶,能保护酶中
的 — SH基,使之不受氧化。可作供氢体。
参与一些羟化反应。
? 缺乏:坏血病。
? 除人体、灵长类动物及豚鼠不能自行合
成外,其他生物体都能合成。
Vit C的来源及性质
?新鲜水果及蔬菜,桔、橙、番茄、辣椒、
鲜枣及松针含量丰富。
?无色片状结晶,有酸味;
?易溶于水,不溶于有机溶剂;
?是一种还原剂。
VitC参与体内的氧化还原反应
1)与谷胱甘肽的氧化还原共同作用
2)解毒作用
维生素 B族与辅酶
化学名称 辅酶形式 功能基团 酶 作 用
B1 硫胺素 TPP 噻唑环 N+ 脱羧酶 脱 CO2
B2 核黄素 FMN,FAD 异咯嗪 =N-N= 脱氢酶 传递 2H
B6 吡多醛 PLP 转氨酶 传递 -NH2
B12 氰钴胺素 B12辅酶 钴胺素 变位酶 转移 -H,-R
PP 尼克酰氨 NAD+,
NADP+
尼克酰氨 C4 脱氢酶 传递 H
泛酸 泛酸 CoA-SH -SH 脱氢酶 传递乙酰基
叶酸 叶酸 THF 蝶啶环 转移酶 转移一碳单位
生物素 生物素 羧化酶 -生物

双环 N1 羧化酶 固定 CO2
硫辛酸 硫辛酸 脱氢酶-硫
辛酸
-S-S- 脱氢酶 氧化和脱羧
辅酶在酶促反应中的作用特点
? 辅酶在催化反应过程中, 直接参加了反应 。
? 每一种辅酶都具有特殊的功能, 可以特定地催
化某一类型的反应 。
? 同一种辅酶可以和多种不同的酶蛋白结合形成
不同的全酶 。
? 一般来说, 全酶中的辅酶决定了酶所催化的类
型 ( 反应专一性 ), 而酶蛋白则决定了所催化
的底物类型 ( 底物专一性 ) 。