第六章 绿色化学的应用
? 化学反应因选择性不
高造成资源大量浪费，而
且副产物的生成又造成对
环境的污染。
? 因此化学家们一直在
探索提高反应选择性，以
达到尽可能高的原子经济
性反应 。
第一节,绿色化学反应
? 一、生物催化
? 生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均
十分重要。
? 生物催化选择性高、副反应少、反应条件温
和、设备简单，因此是绿色生产技术。
? 生物技术的研究始于 50,60年代，但直到 90
年代，基因重组工程和生物筛选技术的改进
和新的稳定生产技术的开发成功，生物催化
剂才开始应用于多种工业生产过程
表 6-1,生物催化技术的应用领域
? 工业部门 应用领域 成熟程度及应用情况
? 石油炼制 生物脱硫 工业示范
? 生物制机动燃料 开发中
? 生物制氢 开发中
? 大宗化学品 乙醇 已成熟
? 1,3丙二醇 接近成熟
? 甘油 工业示范
? 高分子聚合物 可生物降解聚合物 工业应用
? Xanthan plymers 工业应用
? 聚丙烯酰胺 工业应用
? 特殊有机中间体 新中间体 工业应用
手性中间体 工业应用
? Oleochemicals 工业应用
? 医药 医用蛋白 工业应用
? 手性药物 工业应用
? 农用化学品 Carbonhydrates Polymers 工业应用
? 生物杀虫剂 工业应用
? 日用化学品 乳酸 接近成熟
? 赖氨酸 工业应用
? 柠檬酸 工业应用
? 环境保护 废物处理技术 开发中
? 生物治理 开发中
? 生物技术在化学化工中的应用正在全面兴起 。
? 在精细化学品和药物的合成,
? 手性化合物等
? 高附加值化学品 的合成中已得到成功的工业应用, 并
占据了一定的市场分额 。
? 据统计, 1996年, 生物催化剂已占世界催化剂 90亿美
元市场的 11%。
? 美国 Biosystem公司 （ EBC） 已成功开发了一种生物脱
硫的新工艺 （ BDS）, 第一套柴油生物脱硫工业示范
装置正在 Petro Star公司的 Alaska 炼油厂建设之中,
预计 2001年第三季度投产 。
? Cargill Dow 聚合物公司正耗资 3亿美元建设一套生产
规模为 140kt/a的从玉米生产聚乳酸的装置, 用于生产
纤维和塑料等 。
? 我国在某些领域也取得了重大进展 。
? 如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建设几
套千吨级规模装置的基础上, 一套规模
为 20kt/a的生产装置正在投产 。
? 以厌氧活性污泥为原料的, 有机废水发
酵法制氢技术, 研究目前已通过中试验
证, 实现了中试规模连续非固定菌长期
操作生物制氢 。
? 以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料,
采用生物发酵法制造甘油, 已建成示范
工厂 。
二、甲醇羰基化法合成乙酸
? 乙酸生产有乙醛氧化法、丁烷和轻质油
氧化法以及甲醇羰基化法。
? 乙醛氧化法制备乙酸的反应式如下,
? 这条生产乙酸的技术路线开发最早, 至 19世纪
60年代, Hoechst-Wacker法直接氧化乙烯制乙醛
技术开发成功后更有了有飞速的发展 。
? 当时乙烯法制乙醛的路线以其生产规模大, 成
本低而与其他路线竞争占有很大优势, 使乙烯
制乙醛在 70年代初达到了 1610kt/a的规模, 所生
产的乙醛大部分用于制造乙酸 。
? 但其后石油和乙烯价格的大幅度上升, 使原料
成本增加 。 同时乙醛制乙酸的单程转化率约
90%,收率以乙醛计为 94-95%,反应中有少量
副产物双乙酸乙叉酯, 丁烯酸, 丁二酸等生成,
分离麻烦, 同时设备投资较高, 因此导致此路
线后来逐渐失去竞争能力 。
丁烷液相氧化制乙酸
该方法曾是 50-60年代生产乙酸的主要路线,
?真正的反应过程是相当复杂的，
生成的氧化产物多，主要副产物
有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，
它们占有相当大的比例，分离过
程比较麻烦。
?因此无论从原料的有效利用和环
境影响来看，丁烷液相氧化法不
再具有任何优势，因此已逐渐被
淘汰。
甲醇羰基化法合成乙酸
? 甲醇羰基化法合成乙酸是一个典型的原子
经济反应, 它的原子经济性达到 100%。
? 该 方 法 是 20世纪 60年 代 后 期 由 美 国
Monsomto公司开发成功的, 它占了乙酸新
增生产能力的 90%以上 。
? 20世纪中期, Reppe等人开创了应用
第 VIII族 过渡金属羰基化合物 作催化剂的
先例 。
? 在此基础上 BASF公司开发出采用 羰
基钴 -碘催化剂 的高压羰基化工艺, 反应
温度 250oC,反应压力 53MPa,产物按甲
醇计收率为 90%。
? 此方法的 缺点 是反应条件苛刻, 能耗
高, 催化反应速度低, 原料利用不充分,
生成副产物较多, 因此推广应用有限, 仅
有几套装置运行, 最大规模为 64kt/a。
? 1968年美国 Monsanto公司的 Paulick 和 Roth发
现了新的可溶性 羰基铑 -碘化物催化剂 体系，
它们对甲醇羰基化合成乙酸有 更高的催化活
性和选择性 （ 催化速度 1.1× 103molAcOH/molRh·h,羰基化选择
性大于 99%。 ），而且 反应条件变得十分缓和,
反应温度降至 175~200 oC,反应压力降至 6
MPa以下，产物以甲醇计收率为 99%。
? 根据这一研究成果,Monsanto公司成功地开
发了甲醇低压羰基化合成乙酸技术，从工业
生产上实现了原子经济反应，成为近代羰基
合成技术发展道路上的里程碑。
? 我国 中科院化学所蒋大智等 [ ]
对甲醇羰基化合成乙酸的催化剂
和催化反应体系进行改进，他们
采用 高分子负载型铑催化剂,使
催化反应速度明显提高，达到了
1.2~6.6× 103 molAcOH/molRh·h,
时空产率高达 15mol/L,羰基化产
物选择性保持在 99%以上，形成具
有自己特色的催化反应体系。
? 甲醇羰基化法合成乙酸的成功,
不仅做到了原料充分利用, 消除了
氧化法合成乙酸的环境污染问题,
而且开辟了可以不依赖石油和天然
气为原料的合成路线 。 它的原料可
从自然界丰富的碳和水资源制取的
一氧化碳和氢来解决, 因为甲醇是
由一氧化碳和氢气合成的,因此也可
看成利用自然界可再生资源的典型
的绿色化学原料路线 。
三,
亚氨二乙酸二钠合成的
新路线
四,
不经过卤素中间物的
芳胺合成
五、碳 -碳偶联反应
上海有机所陆熙炎小组发现二价钯催
化剂可催化炔烃偶联反应 [5]。
当炔烃和 α-,β-不饱和烯烃在二价钯
催化剂, 卤素离子和乙酸存在下, 能生成
类似于 Michael加成产物 。
R 1 R 2
R 3
O R
1
R 3
O
R 2
+
P d ( O A c ) 2 - - L i X
H O A c
这一反应是原子经济性的。它
还能以分子内的形式进行。 而且分子
内的
氧原
子也
能作
为亲
核试
剂完
成反
应
芳烃直接和烯烃发生加成反应实现 碳 -碳偶联
Murai等用 Ru络合物催化芳基酮苯环上的碳 -氢
键活化，实现 了 芳基酮和烯烃发生加成反应
六、选择氧化
? 用催化方法生产的各类有机化学品中,
选择催化氧化生产的产品占相当大的比
例；但是, 与其他类型的催化反应相比,
烃类催化氧化的选择性低, 例如丁烷氧
化合成乙酸的选择性仅 70%左右 。
? 关键是提高选择性来达到少产甚至不产
副产品与废物, 同时也充分利用了原料,
因而有利于降低生产成本 。
? 利用钛硅分子筛催化过氧化氢氧化
烃类是提高氧化选择性的新方向 。
? 意大利埃尼集团首先发现钛硅分子
筛能作为氧化催化剂, 第一次把分
子筛的应用从过去的酸催化扩展到
氧化催化, 并且已成功地用于丙烯
环氧化合成环氧丙烷和环己酮氨氧
化制环己酮肟 [6]。
(一 )丙烯环氧化制备环氧丙烷
（二）环己酮氨氧化制环己酮肟
环己酮肟是制备己内酰胺的中间体，后者
是一种重要的化纤单体。
传统的环己酮肟制备方法如下,
（ 1）羟胺的合成,
? 采用传统的拉西法是：将氨经空气催化氧化生
成 N2O3,用碳酸铵溶液吸收 N2O3, 生成亚硝酸
铵, 然后用二氧化硫还原, 生成羟胺二磺酸盐,
再水解得羟胺硫酸盐,
（ 2）环己酮肟的合成：将羟胺硫酸盐与环
己酮反应，同时加入氨水中和游离出来的硫
酸，生成环己酮肟和硫酸铵
? 制备羟胺无机盐还有多种方法，但所有这些方法的
选择性都较差，而且生成大量副产物。
? 以上述的拉西法为例，每生产 1t己内酰胺就要产生
2.8t硫酸铵。这样大量的硫酸铵盐生成是工厂难以
处理的问题，同时生产过程长、能耗也高 。
环己酮肟生产 新方法
? 意大利埃尼集团采用 30%过氧化氢水溶液,
在叔丁醇等溶液中，以钛硅分子筛（ TS-1）
为催化剂，进行环己酮氨氧化反应 。
? 环己酮转化率 99.9%，环己酮肟选择性
98.2%，过氧化氢利用率为 93.2%，新的生
产过程不生成硫酸铵。
第二节：绿色原料
? 一, 从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚
? 二、生物质转化为化学品
? 三,CO2作发泡剂
? 四,非光气法合成异氰酸酯
? 五、碳酸二甲酯作甲基化试剂
? 六、苄氯羰化合成苯乙酸
一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚
? 现在化学工业上
? 己二酸和邻苯二酚是以苯为原料制造的
O HO
N 2 OO 2
H N O 3
+H 2
O
O H
O
O HN i 或 P d C a t C u,N H
4 V O 3
a d i p i c a c i d
+
O H O H
O H
H +
O 2
O H
O H
H 2 O 2
+
C a t,
B e n z e n e
? 利用苯作为起始原料合成己二
酸和邻苯二酚, 对苯二酚都会引发
环境和健康问题 。
? 苯是一种易挥发的有机物 (VOC)，
在室温下容易汽化, 长期少量吸入
大气中的苯可导致白血病和癌症 。
? 此外, 苯是由石油生产的产品,
消耗的是不可再生的资源 。
? 在合成己二酸的过程中, 最后一步是利用
硝酸氧化环己酮和环己醇, 这一反应的副产物
N2O的浓度以每年 10%的水平增长 。
? N2O在对流层无沉降, 因此可上升进入平
流层, 起到破坏臭氧层的作用 。
? 这一过程为,
? N2O与氧原子反应生成 NO·,
? NO·自由基作为催化剂消耗臭氧 。
? NO·从 O3分子中夺取一个氧原子, 形成 O2和
NO2·,
? 然后 NO2·自由基 与一个氧原子反应又生成
NO·, 同时形成一个分子氧 。
? 因为 NO·在第三步可再生, 第二, 三步发
生无数次后, 一个 N2O分子便可消耗大量的 O3。
? N2O + O· → 2 NO· （ 1）
? NO· + O3 → NO2· + O2 （ 2）
? NO2· + O· → NO· + O2 （ 3）
?
? 总反应 [（ 2） 和 （ 3） ],O3 + O· → 2O2
（ 4）
? 臭氧的消耗导致更多的太阳高能射线（ UV-B）
到达地球表面，使人患皮肤癌和白内障的几
率增加。 N2O同时又是一种温室效应气体，影
响大气环境，导致气候异常。
密执安州立大学的 J.W.Frost和 K,M.Draths使葡萄糖
转化为顺，顺 -己二烯二酸，然后经氧化形成己二酸
?
? Draths和 Frost已经研制出另一种基因修饰
的大肠杆菌, 可抑制 DHS（ 一种抗氧化
剂 BHT的潜在替代物 ） 和邻苯二酚的进
一步反应, 故可将这些化合物作为产品
分离出来 。
? 因此, 从葡萄糖出发通过生物合成 DHS
和邻苯二酚的合成路线与传统合成方法
相比, 不仅可利用再生资源, 而且可以
避免有毒的苯及其加工过程中生成的 N2O
等造成的环境影响和对人体健康的危害 。
二、生物质转化为化学品
Texas A&M
University 的
研制人员开发
了一种可将生
物质转化为动
物饲料，化学
工业品和燃料
的技术
三,CO2作发泡剂
? 过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料的发泡
剂有 CFC-12等。 CFC-12（ CCl2F2） 之所
以用做发泡剂，是因为它价格便宜，性
质不活泼且不燃烧，操作安全，并且它
在较大的温度范围内可保持气态。但是，
CFC-12的使用会导致环境问题
? DOW化学公司已开发出一种以 100%CO2
作发泡剂, 生产挤压型聚苯乙烯泡沫塑料的
工艺 。
? 在 DOW公司以前已有人将 CO2用作发泡
剂, 但只是将 CO2混合于 HCFCs,CFCs或脂
肪烃中, 在这些混合物里, CO2的含量只有
25%。 尽管这种方法可以使臭氧消耗及形成烟
雾的问题有所改善, 但并不能从根本上解决
问题
? DOW化学公司以 100%CO2作发泡剂来生产
泡沫型聚苯乙烯, 就从根本上消除了使用
HCFCs,CFCs和脂肪烃带来的影响 。
?
? 以 CO2代替 HCFCs,CFCs和脂肪
烃作发泡剂, 有如下优点,
? 1） CO2不会消耗臭氧；
? 2） CO2不会形成烟雾；
? 3） CO2不能燃烧, 操作更安全；
? 4） CO2更廉价 。
?但是,CO2会造成, 温室效应,
?以 CO2作发泡剂除了 环境效益 之
外,DOW公司还发现，以 CO2作
发泡剂生产的泡沫型 聚苯乙烯韧
性更强,这意味着以 CO2作发泡
剂比以 HCFCs,CFCs作发泡剂
生产的泡沫袋使用寿命更长。
?因此,DOW公司开发的这一发
泡工艺,在环境保护与经济效益
两方面都是有利可图的 。
四,非光气法合成异氰酸酯
Monsanto公司的 Rilly等研究了用二氧化碳和胺
直接生成异氰酸酯和氨基甲酸酯并成功开发出
合成聚氨基甲酸酯的新方法 。 在有机碱存在下
生成氨基甲酸酯阴离子, 再在脱水剂例如醋酸
酐或邻磺酸基苯甲酸存在下脱水生成异氰酸酯：
生成的醋酸加热脱水后又可回收醋酐循环使用 。
日本旭化成公司和美国杜邦公司开发了用一氧化碳和
胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成异氰
酸酯的方法。
其关键是研制成功了活性高、选择性好的氧化羰化催
化剂，使反应过程生成副产物减少，第二步热分解反
应副产物也很少，异氰酸酯收率高，聚合很少发生。
生成的甲醇可循环使用，此方法已用于工业生产。
五、碳酸二甲酯作甲基化试剂
? 常规甲基化反应采用氯代甲烷或硫酸二
甲酯作甲基化试剂。
? 硫酸二甲酯具有剧毒和致癌性，它们对
环境的不良影响是人们所不希望的。
? 活泼的亚甲基化合物的甲基化反应常常
又引起难于控制的多种烷基化反应发生。
Tundo开发了采用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯
作甲基化试剂的工艺，例如苯胺甲基化反应
碳酸二甲酯以前也用光气合成，近年来才采用
一氧化碳合成，即通过氧化羰化反应生成。
芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化试剂，在
180～ 220oC有碳酸钾存在下进行甲基化反
应，以 >99%的高选择性生成 2-芳基丙腈。
此反应可以在连续流动反应器或间歇式反应器中进
行, 反应过程中没有无机盐生成 。 生成的甲醇可用于
合成碳酸二甲酯, CO2也可收集后用于上述的苯胺羰
化合成异氰酸酯, 因此基本无废物排放 。
六、苄氯羰化合成苯乙酸
? 苯乙酸的制备 过去 采用的是由苄氯和氢氰酸反
应合成的路线,
由于要使用大量 剧毒的氢氰酸,因此生
产过程极不安全。同时排放的 废物中 难免不
含有氰化物,因而对环境的影响亦严重。
新方法, 同样以苄氯为原料，采用羰化法生产苯乙酸,
此反应在水和有机物组成的两相体系
中进行, 加入相转移催化剂四丁基溴化铵
等, 促进反应加快 。
用一氧化碳代替氢氰酸不仅避免使用
剧毒原料, 而且原料成本也大大降低 。
这一反应不产生对环境有害的物质,
反应后除生成氯化钠外, 基本上无其他副
产物生成 。
催化剂的改进
? 苄氯羰化合成苯乙酸 原采用 溶
于有机相的钯膦络合物作催化剂。
? 现在改进为 采用水溶性的钯
膦络合催化剂 PdCl2-TPPTS体系，
使得催化剂与产物的分离更容易和
方便。
第四节 绿色溶剂
? 一, 超临界流体
? （ 一 ） 超临界二氧化碳中的不对称催化
? （二）超临界聚合反应
? （三）在超临界二氧化碳中的自由基溴
代反应
? 二、水溶液中的反应
? （一）水 /有机两相体系中的烯烃氢甲酰
化反应
? （二）水溶液中铟催化反应
? （三）水溶液中自由基溴代反应
? 三、固定化溶剂（ Immobolized Solvent）
一,
超临界流体
（一）超临界二氧化碳中的不对称催化
美国 Los Alamos国家实验室发现不对称催化还原反应，
特别是加氢和氢转移反应可以在超临界二氧化碳介质
中进行，显示出与常规有机溶剂相当或更高的选择性。
（二）超临界聚合反应
? 二氧化碳表面活性剂技术，或称, 二氧化碳
皂, (Soapy CO2),是使用液体 /超临界二氧化碳来代
替不太受欢迎的有机溶剂 [14]。
? 这种技术涉及适合于与二氧化碳匹配的表面活性剂体
系的开发，以增强液体和超临界二氧化碳对烃类大分
子的溶解能力，扩大其应用范围。
（三）在超临界二氧化碳中的自由基溴代反应
? 甲苯的自由基溴代反应曾用溴和 N-溴代琥珀酰亚胺
[CH2CO]2NBr] (NBS)进行过研究, 结果表明当用 溴作
溴代试剂 时得到的是苄基溴 （ ?70%） 和 4-溴甲苯混合
物；当用 NBS作溴代试剂 时, 甲苯定量转化为苄基溴 。
?二,
?水溶液中的反应
（一）水 /有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应
? 20世纪 80年代以前，这一生产过程是采用溶于有机
溶剂的钴或铑络合物作催化剂，在均相催化反应体
系中进行的。
? 为了避免使用有机溶剂，有利于产物的分离，减少
有机溶剂的挥发和排放对环境的污染,1984年德国
Ruhrchemie AG公司开发成功了在以水溶性铑 -膦络
合物 HRh(CO)(TPPTS) [TPPTS,间 -三苯基膦三磺酸
钠,P(m-C6H4SO3Na)3]为催化剂的两相体系中，丙
烯氢甲酰化合成丁醛的过程 [17]。
? 反应完成后，产物存在于有机相，催
化剂保持在水相，通过两相分离，即可将催
化剂与产物分开，而不需要采用蒸馏方法分
离回收催化剂。
? 铑 -膦络合物水溶液催化的丙烯氢甲酰
化反应和有机溶剂 中进行的均相催化相比，
生成醛的选择性由 95%提高到 99%，产物中
正丁醛与异丁醛之比由 10~14提高到 24以上。
? 每生产 100kt丁醛，采用两相催化体系比
均相催化体系节约 4kt丙烯，相应也节约大量
合成气，铑催化剂的消耗也显著减少。
? 对两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的
研究进一步表明了水溶性有机金属络合催化
剂的优势 。 因为长链烯烃氢甲酰化生成的高
碳醛沸点很高, 更难以用蒸馏的方法回收催
化剂, 因高温下催化剂容易失去活性 。
? 我校李贤均等采用 RhCl(CO)(TPPTS)2、
TPPTS和阳离子表面活性剂组成的两相催化
体系, 催化 1-十二碳烯氢甲酰化反应可以达
到很高的活性和区域选择性, 生成的产物十
三醛中正十三醛含量可高达 95%[18]。
? 这对合成直链醛, 醇, 酸等精细化工品
是很有用的 。 反应后两相容易分离, 催化剂
保留于水层中可以循环使用 。 反应过程中基
本上无废物排放, 是环境友好的氢甲酰化技
术, 有希望取代高压钴 -膦络合催化剂 。
（二）水溶液中铟催化反应
? 陈德恒 [20]等首先报道了铟诱导在水中进行的 Barbie-
Grignard反应,开创了金属铟这一较少被人利用的元
素在水溶液中催化有机物转化的研究。因诱导反应
不需要加入酸和其他促进剂，也无需使用有机助溶
剂，反应在室温下平稳进行。
Paquette[21]证明，铟可诱导 γ-羟基 -γ-内酯在水中立体选
择性地烯丙基化，产率较高（ 93%）。这可用于合成
cembranoids 类化合物的重要中间体
? 铟是无毒的，不怕空气氧化，容易通过简单的电化学
方法回收，因此可重复使用，保证排出的水无污染。
? 此外，当采用此技术时，保护基和脱保护基，以及惰
性气体保护等均不需要，操作很方便。
（四）水溶液中自由基溴代反应
? New Jersey技术研究所和其他大学合作开发了
一种多相反应器 （ Multiphase reactor）,它使
得药物和特殊化学品制造中可用水作反应介
质, 避免采用有害的有机溶剂 [22]。
? 这种技术已用于有机物在水溶液中进行的自
由基溴代反应 。 对环氧化反应已开发出一种
半连续的滴流床反应器 。 这是消除挥发性有
机化合物 （ VOC） 的从头治理方法 。
三、固定化溶剂（ Immobolized Solvent）
? MIT（ 麻省理工学院 ） 的研究人员开发了一类聚合物
溶剂, 这类溶剂与常规用于化学合成, 分离和清除
等过程中的溶剂有类似的溶剂化性能 [23]。
? 这类溶剂是现在用于反应和分离过程中的溶剂的聚
合衍生物 。
? 这种溶剂可用作反应或分离的介质 。 它们可用高级
烷烃稀释 。
? 一些高聚或低聚物溶剂 。 例如四氢呋喃衍生物已经
合成出来了 。
第五节 改变反应方式和反应条件
一、串联反应组合
二、异布洛芬的合成
三, 碳酸二苯酯的固态聚合
四, 辐射促进反应
（ 一 ） 二硫代保护基的可见光光敏裂解
（二） Friedel-Crafts反应的光化学方法
一、串联反应组合
?近年来发展起来的串联
反应。这类反应不用分
离反应中间体，从几种
原料经一步反应即可生
成较复杂的产物。
采用了 3种反应物分子和钯催化剂，一步反
应就生成 5个 C-C键和 3个新环。
Trost[25]等还将串联反应用于下列原子经济
性反应，一步合成了多螺环产物。
二、异布洛芬的合成
? 英国诺丁汉州的布特公司 PLC（ 异布洛
芬的发现者 ） 在 1960年取得了异布洛
芬合成的专利 （ U.S.patent,3,385,886）,
许多年来工业上生产异布洛芬都采用
这一方法 。
? 过去四十年来, 这一合成方法不仅生
产了上千吨的异布洛芬, 同时也伴随
着产生了几千吨的不希望的和不能循
环使用的副产物, 这些副产物必须加
以处理 。
传统的合成异布洛芬的反应
表 1 Brown法合成异布洛芬的原子经济性
试 剂 被利用部分 未利用部分
分子式 分子量 分子式 分子量 分子式 分子量
? 1 C10H14 134 C10H13 133 H 1
? 2 C4H6O3 102 C2H3 27 C2H3O3 75
? 4 C4H7ClO2 122.5 CH 13 C3H6ClO2 109.5
? 5 C2H5ONa 68 0 C2H5ONa 68
? 7 H3O 19 0 H3O 19
? 9 NH3O 33 0 NH3O 33
? 12 H4O2 36 HO2 33 H3 3
反应物合计 异布洛芬 废 物
C20H42NO10ClNa 514.5 C13H18O2 206 C7H24NO8ClNa 308.5
原子经济性 %=（异布洛芬分子量 /所有反应物分子量）
× 100=（ 206/514.5）× 100=40%。
Hoechst公司和 Boots公司联合组成的 BHC公
司研制开发新的异布洛芬的绿色合成路线。
表 2 绿色法合成异布洛芬的原子经济性
如果考虑到第一步反应产生的硝酸回收利
用, 则原子经济性升至 99%。
?对比两条路线,
? 第一步 都是经异丁基苯的酰化产生相同的产物。
? 在第一步中 老方法 使用化学计量的三氯化铝，
这会产生大量无用副产物水合三氯化铝，通常
此废物未回收。 新方法 以氟化氢作为可回收利
用的催化剂，显示出优越性。步骤 2和 3的雷尼
镍与钯催化剂也可回收利用。
? 老方法,六步,新方法,三步。消除了大量的
废物，生产能力大得多，在较短的时间和较少
的资金投入下，生产效率高得多等优点。
? 在环境效益与低投入获益方面，绿色合成显示
出极大的优势。
?BHC公司的异布洛芬
合成方法的研制成功
?1997年赢得美国总统
绿色化学挑战奖
?1993年还赢得了
Kirpafrick化学成就奖 。
三、碳酸二苯酯的固态聚合
? Asahi化学工业公司发展了非晶态预聚
物的固态聚合概念，成功地用于制造聚
碳酸酯 [12]。
?此法与传统的用光气和亚甲基氯化物的
方法不同，它采用双酚 A和碳酸二苯酯
直接反应生成相对低分子质量的, 预聚
物, （ Prepolymer,MW2000～ 20000），
这种, 预聚物, 通过结晶法转化为较高
相对分子质量的透明的中间体，接着再
进一步聚合得到产品。
四、辐射促进反应
? （ 一 ） 二硫代保护基的可见光光敏裂解
? Epling描述了设计环境友好的石油化学反应的构想 [26]。
他在研究二噻烷（ Dithianes）,恶噻烷（ Oxathian） 和
苄醚等氧化反应中加入光敏剂，用可见光引发脱保护
基反应。
（二） Friedel-Crafts反应的光化学方法
? 为避免传统 Friedel-Crafts反应的副反应产物污染，
Kraus开发了一种新方法 [27]，利用醛和醌的光化学
中介反应，合成苯并二氮杂卓 (benzodiazepine),苯
品 (benzoepine)等环状衍生物。
第六节 绿色化学产品
? 一, 更安全的腈的设计
? 二、海洋船舶防垢剂
? 三, 低毒杀虫剂
? 四、聚天冬氨酸作阻垢剂
? 五, 过氧化氢漂白活化剂
一、更安全的腈的设计
? Devito的研究实例之一,
? 2-羟基丙腈 的毒性比 3-羟基丙腈 大得多
羟基丙腈 2-羟基丙腈
老鼠口服 LD50=45mmol/Kg 老鼠口服 LD50=1.23mmol/Kg
机理,2-羟基丙腈的剧毒性是 HCN容易从偕醇腈上消去
? 根据 α -碳原子上取代基的性质不同，这种消
去反应可以加快或减慢。
? 了解这一点后，就可以设计新的丙腈，使
HCN不易消去，从而制得安全产品。
二、海洋船舶防垢剂
? Rohm&Haas公司研究出了 4,5-二氯 -2-正辛
基 -4异噻唑啉 -3-酮,[称为 Sea-Nine(tm) 抗浮
游生物剂 ]，这类新的抗浮游生物药品的毒副
作用小，并已用于船舶涂料中，效果很好 [29]。
Sea-Nine(tm) 的降解途径
? Sea-Nine(tm) 在生物体中累积基本上为零，
因此对非目标海洋生物不会造成危害。
三、低毒杀虫剂
? 有机磷酸酯和氨基甲酸酯对环境的危害比有
机氯农药 （ 比如艾氏剂, 狄氏剂和 DDT） 的
危害相对较小, 这是因为有机磷酸酯和氨基
甲酸酯残留时间短不易进入食物链 。
Rohm&Hass公司已经投放市场的一种杀虫剂
CONFIRM,是用 Tebufenozide作为其活性组分。
? 这种杀虫剂可对毛虫, 鳞翅目昆虫 （ 包括蝴
蝶和蛾 ） 的幼虫起抑制作用 。
? Tebufenozide对抑制害虫数量非常有效，并且
对其它非鳞翅目昆虫无害
Rohm&Hass使用的含二乙酰基肼的另一类杀
虫剂 Halofenozide也是一种选择性杀虫剂。
? Halofenozide和 Tebufenozide的作用原理相似，不过作
用、对象不同，而是甲虫幼虫、夜盗蛾和结网毛虫。
Halofenozide可用于草坪和高尔夫球场的绿地保护。
? 与 Tebufenozide一样,Halofenozide对非目标昆虫和人
类很安全。
Rohm&Hass还发明了含二酰基肼的第三类杀虫
剂 Methoxyfenozide,这种杀虫剂可抑制更多的
昆虫，并且比 Tebufenozide更有效。
四、聚天冬氨酸作阻垢剂
? 水垢问题,降低了锅炉、管道的流通量，
阻碍热量传输，导致使用寿命缩短。水垢
使这些系统不能有效的运转，增加了能耗，
需要频繁的维护。
? 水垢来源,硫酸钡，硫酸锶，硫酸钙和碳
酸钙等水中不溶物质在锅炉管道、水泵、
热水器和冷凝器中沉积、积累，形成。
? 例如,在矿井、印染、造纸、各种工业生
产和油田生产中的给排水设备都会遇到此
问题。
因此，工业用水通常需要使用 阻垢剂,
阻止水垢在管道、水泵、冷凝塔、锅炉、
热水器中的积累。
? 聚丙烯酸酯 PAC是最常用的工业阻
垢剂之一, 每年这种聚合物的使用量均很
大 。
? 它能作为阻垢剂是因为它在 晶体表面
有很强的吸附作用, 付着在晶体的生长
点上以阻止更多的不溶物沉积 。
? PAC还用作洗涤剂中的成分, 许
多家用衣物洗涤剂含有大约 5%PAC。
? 在这种应用中, PAC作为助剂和
反沉淀剂, 它能螯合金属离子, 如硬
水中的钙, 镁离子, 分散悬浮固体,
阻碍它们沉淀在衣物上 。
? PAC基本上是 无毒 的，但它 不能
被降解,这造成了在废水处理设施中
必须经常清除 PAC的问题。
多聚天冬氨酸 TPA除垢剂
? Donlar公司已经开发出一种生产多聚天
冬氨酸 TPA的可行方法, TPA是一种
PAC替代品, 可用来消除锅垢 。
? 和 PAC不同的是 TPA可以被微生物降解,
它解决了 PAC淤渣提取及填埋的问题 。
? 它还能在油田生产中用做防腐剂并最终
取代目前使用的有毒性的胺类防腐剂 。
TPA用于农业生产
? TPA还可用在农业生产上，作为
营养吸收剂。
?使用 TPA后，农作物可以更有效
的吸收肥料和营养物，这样农业
生产中可以少施肥料，减少化学
品进入环境。
Donlar开发生产 TPA可行的方法是,
? 第一步,把粉碎的 L-天冬氨酸加热到 1800C，
经过一步聚合形成多聚琥珀酰亚胺，这时唯一
的副产物是反应产生的水，反应产率高达 97%。
? 第二步,在 PH=9-10,温度 600C,使用碳酸氢钠
水溶液水解多聚琥珀酰亚胺，打开琥珀酰亚胺
环。如果在 a位置开环，聚合物骨架中形成 α -
链节；如果在 b位置开环，聚合物骨架中形成
β -链节。
? 得到的聚天冬氨酸中,α -链节占 30%,β -链
节占 70%，聚合反应中不用有机溶剂，基本不
产生废物，因此对环境是无害的。
L-天冬氨酸的聚合过程如下,
五、过氧化氢漂白活化剂
?木料由大约 70%的聚糖 （纤维素和半纤维
素的混合物，用于造纸） 和 30%的木质素
（ 作为, 胶粘剂, 将聚糖纤维粘在一起） 组
成。
?造纸时，必须将大部分木质素去掉，
否则,
? 制成的纸会产生褐色污点,
? 纸浆中少量木质素的存在会使本
来白色的纸逐渐泛黄。
?木质素可通过化学或机械方法去除
木质素的结构
Kraft工艺
? 木材被切成小片放入氢氧化钠和硫化钠浴
中, 促使木质素降解 。 木质素降解后, 木
片就失去了原有的坚硬, 形成了纸浆 。
? 用氢氧化钠和硫化钠处理后,80～ 90%的
木质素被分解了。
? 为了制出很白的纸，必须通过漂白工艺除
去纸浆中剩下的木质素。
? 除去木质素的一种途径是将纸浆与氯气反
应，这种方法虽然可使纸浆漂白，但对环
境具有危害的。
木质素与氯气的反应
? 木质素与氯气在木质素的 芳环上发生氯代反应 。
? 这些氯取代的有机物是 含部分氧的杂烷,
? 如 2,3,7,8-四氯 -二苯基 -对 -二氧杂六烷
? 和呋喃衍生物。
? 这些二氧杂烷、呋喃类化合物和其它氯代化合物对
人体健康的危害目前尚不清楚。
? 但实验室的 动物实验 表明这些物质 会致癌,引起后
代的理解力下降和行为异常，男性睾丸激素水平低
下以及神经免疫力下降。
? 特别要指出的是 2,3,7,8-四氯 -二苯基 -对 -二氧杂六
烷,它是纸浆漂白中产生的最常见和 毒性最大 的二
氧杂烷化合物。
由于二氧杂烷化合物和呋喃的极性小，象其它
许多有机氯化合物一样，它们在动物脂肪组织
中的溶解度比在水中大，因此，这些化合物进
入动物体内后不会排泄掉而是聚集在脂肪组织
中,发生生物积聚,使生物体内的有机氯化合
物含量大大高于周围环境中的含量。
? 其它漂白方法使用完全无氯的漂白剂, 如过
氧化氢, 臭氧, 氧气等, 这些方法免去了二
氧杂烷化合物和其它有机氯化合物的生成,
但并未被普遍接受 。
? 部分原因是这些方法需要更长的处理时间和
较高的温度 （ 能量投入增大 ） 才能除去木质
素, 同时也不能满足用质量差一些的原材料
制造同样质量纸张的要求 。
? 因此, 目前只有 6%的纸浆是用这些方法生产
的 。
? Carnegie Mellon大学的特雷斯,科林斯
发现的 TAML活化剂可使过氧化氢用作漂
白剂的效率提高。
? TAML作为催化剂在氧化、漂白去除木质
素过程中促使过氧化氢转化成羟基自由
基，因此使过氧化氢的氧化能力增强。
? TAML活化剂的催化活性可使过氧化氢在
较短的时间（从 6小时缩短为 1小时）内
分解相同量的木质素，同时又保持了高
选择性，而且，过氧化氢与 TAML配合使
用时，要求的反应温度相对较低 (从
120℃ 降至 50℃) 。
? TAML活化剂使过氧化氢成为一种有选择
性和快速的漂白剂, 只产生环境友好的
副产物水和氧气, 避免了氯气漂白工艺
中的有毒化合物生成 。
? TAML结构的重要特征是配体的结构特殊,
它和铁形成的配合物抗氧化性好, 有较
长的有效寿命 。
TAML的其他用途
? TAML还可用于洗衣业, 因为它
们可防止织物之间的染料迁移, 并
活化很多漂白剂中的过氧化氢 。
? 染料迁移是造成洗衣中用水多
的部分原因, 因此 TAML活化剂的使
用可减少洗衣时的用水量 。
第七章 绿色化学发展趋势
第一节,不对称催化合成
第二节,酶催化和生物降解
第三节,分子氧的活化和高选择性氧化反应
第四节,清洁的能源
第五节,可再生资源的利用
第一节,不对称催化合成
制造光学纯化合物的方法有, 化学合成 -拆
分法, 不对称化学合成法, 不对称催化合成法
和发酵法 。
化学合成 所得到的是外消旋化合物, 两种
对映体各占一半, 因此必须经拆分才能得到单
一的对映体 。 这意味着有一半产物是无用的 。
不对称化学合成 较之一般化学合成法前进
了一大步, 它采用化学计量的手性试剂选择性
合成手性化合物, 但由于手性试剂昂贵, 限制
了它在工业上的推广应用 。
不对称催化 具有独特优势, 主要是由
于它有, 手性增殖, 或, 手性放大, 作
用, 即通过使用催化量的手性催化剂可
以立体选择性地生成大量手性化合物 。
它和 发酵 不同, 不对称催化工艺不局
限于, 生物, 类型的底物, 并且 R-异构
体和 S-异构体同样容易生成, 只要采用
不同构型的手性催化剂就可实现 。 不对
称催化也避免了发酵过程中产生的大量
失效营养媒介物的处理问题, 而且根据
现在应用于工业上的不对称催化过程的
生产效率看, 它远高于发酵法 。
? 单一对映体的手性化合
物的重要性不仅限于医药，
在农药和光电新材料发展中，
已经证明单一对映体的手性
化合物具有更高效率和更优
异性能，因此越来越受到重
视。
第二节,酶催化和生物降解
? 分子生物技术还能用来加强 工业过程
催化剂使用的酶 的性能，这同传统催化技
术是非常类似的。
? 酶和其他生物系统在温和的温度、压
力和 pH值条件下，在稀水溶液中能很好地
工作。
? 这些系统催化的反应是典型对环境友
好的，因为生成的副产物或废物很少。
? 通常，这些酶催化剂和由它们合成的
材料是 生物可以降解的,因此不会长久存
在在环境中。
? 这些反应是典型选择性的并有特别 高
的收率,而且酶能够催化单一反应器中的
整个系列的反应，导致总收率的很大改进
和高的位置特效性，以及大多数情况下
100%的手性合成 。
? 整个细胞催化的酶催化技术的改良使
用，用单种酶或复合酶催化的反应和化学
合成对于新的催化技术的发展都是很重要
的。
第三节,分子氧的活化和高选择性氧化反应
? 全世界生产的主要化学品中 50%以上
是和选择氧化过程有关的 。
? 包括：碳氢化合物氧化成含氧化合
物和含氧化合物的氧化转化 。
? 现在有机化学品的制造大多是以石
油为原料, 而石油烃分子又都是处于还
原状态, 因此通过氧化将它们转化为带
有不同含氧基团的有机化合物在有机化
学中占有重要的地位 。
? 氧化反应是有机反应中 最难控制 反
应方向的, 它们往往在生成主产物的同
时, 生成许多副产物, 这使得氧化反应
的选择性较低 。
? 至今不少氧化反应仍然采用的是 化
学计量的氧化剂, 特别是含重金属的无
机氧化物, 反应完成后还有大量的残留
物需要处理, 它们对环境会造成严重污
染 。
? 因此发展新的高选择性氧化十分重
要 [2]。
? 绿色氧化过程 应是采用无毒无害
的催化剂, 它应具有很高的氧化选择
性, 不产生或很少产生副反应产物,
达到尽可能高的原子经济性 。
? 对 氧化剂的要求 是, 它们参与反
应后不应有氧化剂分解的残留有害物 。
? 因此, 最好的氧化剂是 氧, 其次
是 H2O2。
? 纯氧作氧化剂是重要发展方向, 它
大量减少了尾气排放量, 从而减少了随
尾气带入大气的挥发性有机物造成的污
染 。
? 因此新发展的氧化催化剂应是在缓
和条件下能活化分子氧, 通过这种活泼
的催化氧化物种, 使反应物分子高选择
性转化为产物 。 模拟酶氧化的金属络合
物和分子筛将成为氧化催化剂的主要研
究对象, 它们将在开拓清洁的氧化工艺
中发挥重要作用 。
第四节,清洁的能源
? 世界人口的持续增长，能源和食品问题
将成为下世纪主要难题
? 传统燃料燃烧方式放出的化学能受热力
学第二定律的限制，只有一部分（低于
40%）被转化为有用能，其余的能量则
以种种不可避免的方式损耗了，如活动
部件之间的摩擦消耗，作为废热从烟囱
和冷却塔排放出等等。
发展燃料电池是一条重要出路
? 燃料电池 直接 将化学能 转化
为电能没有任何机械和热的中间
媒介。燃料电池取决于不同用途，
其 效率可高达 90%。
? 靠这种高效率，以燃料电池
技术为基础的发电厂，比起普通
发电厂将 消耗更少的燃料,同时
相应地 减少了污染物的排放 。
? 燃料电池高转化效率的 关键 在
于用 催化剂 来控制燃料与氧的反应，
而此反应温度高达 1000oC左右。
? 要在如此高的温度下维持长期
运转，还需要解决一些技术障碍，
包括,
? 在高温下催化剂不被破坏的方法,
? 避免陶瓷结构的破裂和泄漏
? 设计在足够小的体积内能传导充
? 足的氧离子的陶瓷材料等。
氢 气 燃 料
? 氢气由于燃料热效高，而且
产物为水，因此被认为是未来最
理想的 高效清洁能源 。
? 氢气燃料电池早已 研究成功,
而且用它驱动的汽车已问世。
? 但由于氢气 成本较高,无论
烃类制氢或电解制氢作为燃料使
用，都缺乏竞争力。
廉价获取氢的方法研究
?生物制氢技术,
? 以制糖废液，纤维素废液和
污泥废液为原料，采用微生物培
养法制取氢是很有希望的途径，
其 关键 是保持氢化酶的稳定性，
以便能采用通常发酵法连续生产
制氢的技术。
?国外的研究,
? 主要集中于固定化 微生物制氢
技术，现在已发现以 聚丙烯酰胺 将
氢产生菌丁酸梭菌包埋 固定化,可
用于由葡萄糖发酵生产氢。
? 最近又发现用 琼脂固定化,生
产氢的速度是聚丙烯酰胺固定化菌
种的三倍。
? 利用这种固定化氢产生菌，可
以用工业废水中的有机物有效地生
产氢。
?国内,
? 以厌氧活性污泥为原料的有
机废水 发酵法制氢 技术研究取得
了重要突破，已实现中试规模连
续非固定菌生物制氢，生产成本
据称已低于电解法制氢。
贮氢材料的研究
?贮氢材料 的研究,
? 因为氢气单位体积的能量密度
低，要靠高压压缩贮存，能耗很高，
而且存在安全隐患。
? 目前稀土合金贮氢材料的研究
取得了良好的进展，可以预料不久
的将来廉价制氢和贮氢材料技术将
取得突破并实用化。
第五节,可再生资源的利用
? 目前可再生生物资源主要利用的是
谷物淀粉类，而作为植物重要组成部分
的木质素利用不多，由于木质素极其稳
定，降解十分困难。
? 现在已发现一些细菌和真菌含有可
使木质素降解的木质素过氧化酶、锰过
氧化酶、漆酶等，但其降解效率较低，
因此纤维素特别是木质素的酶解，将是
今后研究开发的热点。
第五节,可再生资源的利用
? 生物质的生物降解和转化
? 生物质的化学转化
生物质的生物降解和转化
? 目前阻碍可再生生物资源利用的重要
因素是酶催化剂稳定性较差，对反应条件，
例如温度、培养液浓度和 pH值等要求苛
刻，且价格昂贵。
? 采用基因工程、细胞工程、酶工程技
术的最新成果（例如克隆技术），按照需
要制造高稳定性和容忍性好的微生物，从
中提取出较廉价的酶是可能的 。
生物质的生物降解和转化
? 可再生生物资源利用存在的
另一个问题是酶和产物从反应液
中分离出来困难。
? 酶和微生物的固载化，高效
生物反应器和分离技术的开发，
将成为生物化学工程的研究重点。
生物质的化学转化
? 生物质的直接液化
? 已有相关研究，需要提高品位和选择性
? 生物质的间接液化
? 先转化为合成气，由合成气转化为液
体产品，需要提高合成气中氢的比例。
生 物 质
热 化 学
转 化
气 体
产 物
焦 油
C O / H 2 / C O 2 / 等
甲 醇 等
气 体 燃 料
绿 色 化 学 品
重 整
催 化
配 气
合 成 气
结构键能 定向气化 生物制氢
气化机理 催化重整 绿色合成
生物质气化炉（固定床）
gasifier
purification fan gas tank
生物质气体组成
生物质
气体组成 (%)
CO H2 CH4 CO2 N2
锯末 18-21 12-17 2.5-3.5 8-12 50-55
秸秆 14-16 14-16 3-4 13-15 53-54
biomas
s
tank
gasifier
CO+2H2=
CH3OH
生物质气化炉（流化床）
? 产气量,
150M3/h
? 工作压力：
1MPa
? 热值,
7MJ/M3
? 能量转化
效率, 80%
生物质气体重整实验流程图
1,Bio-gas 2,Filter 3,Reforming Reaction Bed
4,Shift Reaction Bed 5.Tar 6,Water 7,GC
1
5 6
4
7
2
3
可再生资源
木质纤维素
清洁加工工艺
酶法和热化学转化
绿色产品
燃料乙醇甲醇
? 化学反应因选择性不
高造成资源大量浪费，而
且副产物的生成又造成对
环境的污染。
? 因此化学家们一直在
探索提高反应选择性，以
达到尽可能高的原子经济
性反应 。
第一节,绿色化学反应
? 一、生物催化
? 生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均
十分重要。
? 生物催化选择性高、副反应少、反应条件温
和、设备简单，因此是绿色生产技术。
? 生物技术的研究始于 50,60年代，但直到 90
年代，基因重组工程和生物筛选技术的改进
和新的稳定生产技术的开发成功，生物催化
剂才开始应用于多种工业生产过程
表 6-1,生物催化技术的应用领域
? 工业部门 应用领域 成熟程度及应用情况
? 石油炼制 生物脱硫 工业示范
? 生物制机动燃料 开发中
? 生物制氢 开发中
? 大宗化学品 乙醇 已成熟
? 1,3丙二醇 接近成熟
? 甘油 工业示范
? 高分子聚合物 可生物降解聚合物 工业应用
? Xanthan plymers 工业应用
? 聚丙烯酰胺 工业应用
? 特殊有机中间体 新中间体 工业应用
手性中间体 工业应用
? Oleochemicals 工业应用
? 医药 医用蛋白 工业应用
? 手性药物 工业应用
? 农用化学品 Carbonhydrates Polymers 工业应用
? 生物杀虫剂 工业应用
? 日用化学品 乳酸 接近成熟
? 赖氨酸 工业应用
? 柠檬酸 工业应用
? 环境保护 废物处理技术 开发中
? 生物治理 开发中
? 生物技术在化学化工中的应用正在全面兴起 。
? 在精细化学品和药物的合成,
? 手性化合物等
? 高附加值化学品 的合成中已得到成功的工业应用, 并
占据了一定的市场分额 。
? 据统计, 1996年, 生物催化剂已占世界催化剂 90亿美
元市场的 11%。
? 美国 Biosystem公司 （ EBC） 已成功开发了一种生物脱
硫的新工艺 （ BDS）, 第一套柴油生物脱硫工业示范
装置正在 Petro Star公司的 Alaska 炼油厂建设之中,
预计 2001年第三季度投产 。
? Cargill Dow 聚合物公司正耗资 3亿美元建设一套生产
规模为 140kt/a的从玉米生产聚乳酸的装置, 用于生产
纤维和塑料等 。
? 我国在某些领域也取得了重大进展 。
? 如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建设几
套千吨级规模装置的基础上, 一套规模
为 20kt/a的生产装置正在投产 。
? 以厌氧活性污泥为原料的, 有机废水发
酵法制氢技术, 研究目前已通过中试验
证, 实现了中试规模连续非固定菌长期
操作生物制氢 。
? 以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料,
采用生物发酵法制造甘油, 已建成示范
工厂 。
二、甲醇羰基化法合成乙酸
? 乙酸生产有乙醛氧化法、丁烷和轻质油
氧化法以及甲醇羰基化法。
? 乙醛氧化法制备乙酸的反应式如下,
? 这条生产乙酸的技术路线开发最早, 至 19世纪
60年代, Hoechst-Wacker法直接氧化乙烯制乙醛
技术开发成功后更有了有飞速的发展 。
? 当时乙烯法制乙醛的路线以其生产规模大, 成
本低而与其他路线竞争占有很大优势, 使乙烯
制乙醛在 70年代初达到了 1610kt/a的规模, 所生
产的乙醛大部分用于制造乙酸 。
? 但其后石油和乙烯价格的大幅度上升, 使原料
成本增加 。 同时乙醛制乙酸的单程转化率约
90%,收率以乙醛计为 94-95%,反应中有少量
副产物双乙酸乙叉酯, 丁烯酸, 丁二酸等生成,
分离麻烦, 同时设备投资较高, 因此导致此路
线后来逐渐失去竞争能力 。
丁烷液相氧化制乙酸
该方法曾是 50-60年代生产乙酸的主要路线,
?真正的反应过程是相当复杂的，
生成的氧化产物多，主要副产物
有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，
它们占有相当大的比例，分离过
程比较麻烦。
?因此无论从原料的有效利用和环
境影响来看，丁烷液相氧化法不
再具有任何优势，因此已逐渐被
淘汰。
甲醇羰基化法合成乙酸
? 甲醇羰基化法合成乙酸是一个典型的原子
经济反应, 它的原子经济性达到 100%。
? 该 方 法 是 20世纪 60年 代 后 期 由 美 国
Monsomto公司开发成功的, 它占了乙酸新
增生产能力的 90%以上 。
? 20世纪中期, Reppe等人开创了应用
第 VIII族 过渡金属羰基化合物 作催化剂的
先例 。
? 在此基础上 BASF公司开发出采用 羰
基钴 -碘催化剂 的高压羰基化工艺, 反应
温度 250oC,反应压力 53MPa,产物按甲
醇计收率为 90%。
? 此方法的 缺点 是反应条件苛刻, 能耗
高, 催化反应速度低, 原料利用不充分,
生成副产物较多, 因此推广应用有限, 仅
有几套装置运行, 最大规模为 64kt/a。
? 1968年美国 Monsanto公司的 Paulick 和 Roth发
现了新的可溶性 羰基铑 -碘化物催化剂 体系，
它们对甲醇羰基化合成乙酸有 更高的催化活
性和选择性 （ 催化速度 1.1× 103molAcOH/molRh·h,羰基化选择
性大于 99%。 ），而且 反应条件变得十分缓和,
反应温度降至 175~200 oC,反应压力降至 6
MPa以下，产物以甲醇计收率为 99%。
? 根据这一研究成果,Monsanto公司成功地开
发了甲醇低压羰基化合成乙酸技术，从工业
生产上实现了原子经济反应，成为近代羰基
合成技术发展道路上的里程碑。
? 我国 中科院化学所蒋大智等 [ ]
对甲醇羰基化合成乙酸的催化剂
和催化反应体系进行改进，他们
采用 高分子负载型铑催化剂,使
催化反应速度明显提高，达到了
1.2~6.6× 103 molAcOH/molRh·h,
时空产率高达 15mol/L,羰基化产
物选择性保持在 99%以上，形成具
有自己特色的催化反应体系。
? 甲醇羰基化法合成乙酸的成功,
不仅做到了原料充分利用, 消除了
氧化法合成乙酸的环境污染问题,
而且开辟了可以不依赖石油和天然
气为原料的合成路线 。 它的原料可
从自然界丰富的碳和水资源制取的
一氧化碳和氢来解决, 因为甲醇是
由一氧化碳和氢气合成的,因此也可
看成利用自然界可再生资源的典型
的绿色化学原料路线 。
三,
亚氨二乙酸二钠合成的
新路线
四,
不经过卤素中间物的
芳胺合成
五、碳 -碳偶联反应
上海有机所陆熙炎小组发现二价钯催
化剂可催化炔烃偶联反应 [5]。
当炔烃和 α-,β-不饱和烯烃在二价钯
催化剂, 卤素离子和乙酸存在下, 能生成
类似于 Michael加成产物 。
R 1 R 2
R 3
O R
1
R 3
O
R 2
+
P d ( O A c ) 2 - - L i X
H O A c
这一反应是原子经济性的。它
还能以分子内的形式进行。 而且分子
内的
氧原
子也
能作
为亲
核试
剂完
成反
应
芳烃直接和烯烃发生加成反应实现 碳 -碳偶联
Murai等用 Ru络合物催化芳基酮苯环上的碳 -氢
键活化，实现 了 芳基酮和烯烃发生加成反应
六、选择氧化
? 用催化方法生产的各类有机化学品中,
选择催化氧化生产的产品占相当大的比
例；但是, 与其他类型的催化反应相比,
烃类催化氧化的选择性低, 例如丁烷氧
化合成乙酸的选择性仅 70%左右 。
? 关键是提高选择性来达到少产甚至不产
副产品与废物, 同时也充分利用了原料,
因而有利于降低生产成本 。
? 利用钛硅分子筛催化过氧化氢氧化
烃类是提高氧化选择性的新方向 。
? 意大利埃尼集团首先发现钛硅分子
筛能作为氧化催化剂, 第一次把分
子筛的应用从过去的酸催化扩展到
氧化催化, 并且已成功地用于丙烯
环氧化合成环氧丙烷和环己酮氨氧
化制环己酮肟 [6]。
(一 )丙烯环氧化制备环氧丙烷
（二）环己酮氨氧化制环己酮肟
环己酮肟是制备己内酰胺的中间体，后者
是一种重要的化纤单体。
传统的环己酮肟制备方法如下,
（ 1）羟胺的合成,
? 采用传统的拉西法是：将氨经空气催化氧化生
成 N2O3,用碳酸铵溶液吸收 N2O3, 生成亚硝酸
铵, 然后用二氧化硫还原, 生成羟胺二磺酸盐,
再水解得羟胺硫酸盐,
（ 2）环己酮肟的合成：将羟胺硫酸盐与环
己酮反应，同时加入氨水中和游离出来的硫
酸，生成环己酮肟和硫酸铵
? 制备羟胺无机盐还有多种方法，但所有这些方法的
选择性都较差，而且生成大量副产物。
? 以上述的拉西法为例，每生产 1t己内酰胺就要产生
2.8t硫酸铵。这样大量的硫酸铵盐生成是工厂难以
处理的问题，同时生产过程长、能耗也高 。
环己酮肟生产 新方法
? 意大利埃尼集团采用 30%过氧化氢水溶液,
在叔丁醇等溶液中，以钛硅分子筛（ TS-1）
为催化剂，进行环己酮氨氧化反应 。
? 环己酮转化率 99.9%，环己酮肟选择性
98.2%，过氧化氢利用率为 93.2%，新的生
产过程不生成硫酸铵。
第二节：绿色原料
? 一, 从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚
? 二、生物质转化为化学品
? 三,CO2作发泡剂
? 四,非光气法合成异氰酸酯
? 五、碳酸二甲酯作甲基化试剂
? 六、苄氯羰化合成苯乙酸
一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚
? 现在化学工业上
? 己二酸和邻苯二酚是以苯为原料制造的
O HO
N 2 OO 2
H N O 3
+H 2
O
O H
O
O HN i 或 P d C a t C u,N H
4 V O 3
a d i p i c a c i d
+
O H O H
O H
H +
O 2
O H
O H
H 2 O 2
+
C a t,
B e n z e n e
? 利用苯作为起始原料合成己二
酸和邻苯二酚, 对苯二酚都会引发
环境和健康问题 。
? 苯是一种易挥发的有机物 (VOC)，
在室温下容易汽化, 长期少量吸入
大气中的苯可导致白血病和癌症 。
? 此外, 苯是由石油生产的产品,
消耗的是不可再生的资源 。
? 在合成己二酸的过程中, 最后一步是利用
硝酸氧化环己酮和环己醇, 这一反应的副产物
N2O的浓度以每年 10%的水平增长 。
? N2O在对流层无沉降, 因此可上升进入平
流层, 起到破坏臭氧层的作用 。
? 这一过程为,
? N2O与氧原子反应生成 NO·,
? NO·自由基作为催化剂消耗臭氧 。
? NO·从 O3分子中夺取一个氧原子, 形成 O2和
NO2·,
? 然后 NO2·自由基 与一个氧原子反应又生成
NO·, 同时形成一个分子氧 。
? 因为 NO·在第三步可再生, 第二, 三步发
生无数次后, 一个 N2O分子便可消耗大量的 O3。
? N2O + O· → 2 NO· （ 1）
? NO· + O3 → NO2· + O2 （ 2）
? NO2· + O· → NO· + O2 （ 3）
?
? 总反应 [（ 2） 和 （ 3） ],O3 + O· → 2O2
（ 4）
? 臭氧的消耗导致更多的太阳高能射线（ UV-B）
到达地球表面，使人患皮肤癌和白内障的几
率增加。 N2O同时又是一种温室效应气体，影
响大气环境，导致气候异常。
密执安州立大学的 J.W.Frost和 K,M.Draths使葡萄糖
转化为顺，顺 -己二烯二酸，然后经氧化形成己二酸
?
? Draths和 Frost已经研制出另一种基因修饰
的大肠杆菌, 可抑制 DHS（ 一种抗氧化
剂 BHT的潜在替代物 ） 和邻苯二酚的进
一步反应, 故可将这些化合物作为产品
分离出来 。
? 因此, 从葡萄糖出发通过生物合成 DHS
和邻苯二酚的合成路线与传统合成方法
相比, 不仅可利用再生资源, 而且可以
避免有毒的苯及其加工过程中生成的 N2O
等造成的环境影响和对人体健康的危害 。
二、生物质转化为化学品
Texas A&M
University 的
研制人员开发
了一种可将生
物质转化为动
物饲料，化学
工业品和燃料
的技术
三,CO2作发泡剂
? 过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料的发泡
剂有 CFC-12等。 CFC-12（ CCl2F2） 之所
以用做发泡剂，是因为它价格便宜，性
质不活泼且不燃烧，操作安全，并且它
在较大的温度范围内可保持气态。但是，
CFC-12的使用会导致环境问题
? DOW化学公司已开发出一种以 100%CO2
作发泡剂, 生产挤压型聚苯乙烯泡沫塑料的
工艺 。
? 在 DOW公司以前已有人将 CO2用作发泡
剂, 但只是将 CO2混合于 HCFCs,CFCs或脂
肪烃中, 在这些混合物里, CO2的含量只有
25%。 尽管这种方法可以使臭氧消耗及形成烟
雾的问题有所改善, 但并不能从根本上解决
问题
? DOW化学公司以 100%CO2作发泡剂来生产
泡沫型聚苯乙烯, 就从根本上消除了使用
HCFCs,CFCs和脂肪烃带来的影响 。
?
? 以 CO2代替 HCFCs,CFCs和脂肪
烃作发泡剂, 有如下优点,
? 1） CO2不会消耗臭氧；
? 2） CO2不会形成烟雾；
? 3） CO2不能燃烧, 操作更安全；
? 4） CO2更廉价 。
?但是,CO2会造成, 温室效应,
?以 CO2作发泡剂除了 环境效益 之
外,DOW公司还发现，以 CO2作
发泡剂生产的泡沫型 聚苯乙烯韧
性更强,这意味着以 CO2作发泡
剂比以 HCFCs,CFCs作发泡剂
生产的泡沫袋使用寿命更长。
?因此,DOW公司开发的这一发
泡工艺,在环境保护与经济效益
两方面都是有利可图的 。
四,非光气法合成异氰酸酯
Monsanto公司的 Rilly等研究了用二氧化碳和胺
直接生成异氰酸酯和氨基甲酸酯并成功开发出
合成聚氨基甲酸酯的新方法 。 在有机碱存在下
生成氨基甲酸酯阴离子, 再在脱水剂例如醋酸
酐或邻磺酸基苯甲酸存在下脱水生成异氰酸酯：
生成的醋酸加热脱水后又可回收醋酐循环使用 。
日本旭化成公司和美国杜邦公司开发了用一氧化碳和
胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成异氰
酸酯的方法。
其关键是研制成功了活性高、选择性好的氧化羰化催
化剂，使反应过程生成副产物减少，第二步热分解反
应副产物也很少，异氰酸酯收率高，聚合很少发生。
生成的甲醇可循环使用，此方法已用于工业生产。
五、碳酸二甲酯作甲基化试剂
? 常规甲基化反应采用氯代甲烷或硫酸二
甲酯作甲基化试剂。
? 硫酸二甲酯具有剧毒和致癌性，它们对
环境的不良影响是人们所不希望的。
? 活泼的亚甲基化合物的甲基化反应常常
又引起难于控制的多种烷基化反应发生。
Tundo开发了采用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯
作甲基化试剂的工艺，例如苯胺甲基化反应
碳酸二甲酯以前也用光气合成，近年来才采用
一氧化碳合成，即通过氧化羰化反应生成。
芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化试剂，在
180～ 220oC有碳酸钾存在下进行甲基化反
应，以 >99%的高选择性生成 2-芳基丙腈。
此反应可以在连续流动反应器或间歇式反应器中进
行, 反应过程中没有无机盐生成 。 生成的甲醇可用于
合成碳酸二甲酯, CO2也可收集后用于上述的苯胺羰
化合成异氰酸酯, 因此基本无废物排放 。
六、苄氯羰化合成苯乙酸
? 苯乙酸的制备 过去 采用的是由苄氯和氢氰酸反
应合成的路线,
由于要使用大量 剧毒的氢氰酸,因此生
产过程极不安全。同时排放的 废物中 难免不
含有氰化物,因而对环境的影响亦严重。
新方法, 同样以苄氯为原料，采用羰化法生产苯乙酸,
此反应在水和有机物组成的两相体系
中进行, 加入相转移催化剂四丁基溴化铵
等, 促进反应加快 。
用一氧化碳代替氢氰酸不仅避免使用
剧毒原料, 而且原料成本也大大降低 。
这一反应不产生对环境有害的物质,
反应后除生成氯化钠外, 基本上无其他副
产物生成 。
催化剂的改进
? 苄氯羰化合成苯乙酸 原采用 溶
于有机相的钯膦络合物作催化剂。
? 现在改进为 采用水溶性的钯
膦络合催化剂 PdCl2-TPPTS体系，
使得催化剂与产物的分离更容易和
方便。
第四节 绿色溶剂
? 一, 超临界流体
? （ 一 ） 超临界二氧化碳中的不对称催化
? （二）超临界聚合反应
? （三）在超临界二氧化碳中的自由基溴
代反应
? 二、水溶液中的反应
? （一）水 /有机两相体系中的烯烃氢甲酰
化反应
? （二）水溶液中铟催化反应
? （三）水溶液中自由基溴代反应
? 三、固定化溶剂（ Immobolized Solvent）
一,
超临界流体
（一）超临界二氧化碳中的不对称催化
美国 Los Alamos国家实验室发现不对称催化还原反应，
特别是加氢和氢转移反应可以在超临界二氧化碳介质
中进行，显示出与常规有机溶剂相当或更高的选择性。
（二）超临界聚合反应
? 二氧化碳表面活性剂技术，或称, 二氧化碳
皂, (Soapy CO2),是使用液体 /超临界二氧化碳来代
替不太受欢迎的有机溶剂 [14]。
? 这种技术涉及适合于与二氧化碳匹配的表面活性剂体
系的开发，以增强液体和超临界二氧化碳对烃类大分
子的溶解能力，扩大其应用范围。
（三）在超临界二氧化碳中的自由基溴代反应
? 甲苯的自由基溴代反应曾用溴和 N-溴代琥珀酰亚胺
[CH2CO]2NBr] (NBS)进行过研究, 结果表明当用 溴作
溴代试剂 时得到的是苄基溴 （ ?70%） 和 4-溴甲苯混合
物；当用 NBS作溴代试剂 时, 甲苯定量转化为苄基溴 。
?二,
?水溶液中的反应
（一）水 /有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应
? 20世纪 80年代以前，这一生产过程是采用溶于有机
溶剂的钴或铑络合物作催化剂，在均相催化反应体
系中进行的。
? 为了避免使用有机溶剂，有利于产物的分离，减少
有机溶剂的挥发和排放对环境的污染,1984年德国
Ruhrchemie AG公司开发成功了在以水溶性铑 -膦络
合物 HRh(CO)(TPPTS) [TPPTS,间 -三苯基膦三磺酸
钠,P(m-C6H4SO3Na)3]为催化剂的两相体系中，丙
烯氢甲酰化合成丁醛的过程 [17]。
? 反应完成后，产物存在于有机相，催
化剂保持在水相，通过两相分离，即可将催
化剂与产物分开，而不需要采用蒸馏方法分
离回收催化剂。
? 铑 -膦络合物水溶液催化的丙烯氢甲酰
化反应和有机溶剂 中进行的均相催化相比，
生成醛的选择性由 95%提高到 99%，产物中
正丁醛与异丁醛之比由 10~14提高到 24以上。
? 每生产 100kt丁醛，采用两相催化体系比
均相催化体系节约 4kt丙烯，相应也节约大量
合成气，铑催化剂的消耗也显著减少。
? 对两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的
研究进一步表明了水溶性有机金属络合催化
剂的优势 。 因为长链烯烃氢甲酰化生成的高
碳醛沸点很高, 更难以用蒸馏的方法回收催
化剂, 因高温下催化剂容易失去活性 。
? 我校李贤均等采用 RhCl(CO)(TPPTS)2、
TPPTS和阳离子表面活性剂组成的两相催化
体系, 催化 1-十二碳烯氢甲酰化反应可以达
到很高的活性和区域选择性, 生成的产物十
三醛中正十三醛含量可高达 95%[18]。
? 这对合成直链醛, 醇, 酸等精细化工品
是很有用的 。 反应后两相容易分离, 催化剂
保留于水层中可以循环使用 。 反应过程中基
本上无废物排放, 是环境友好的氢甲酰化技
术, 有希望取代高压钴 -膦络合催化剂 。
（二）水溶液中铟催化反应
? 陈德恒 [20]等首先报道了铟诱导在水中进行的 Barbie-
Grignard反应,开创了金属铟这一较少被人利用的元
素在水溶液中催化有机物转化的研究。因诱导反应
不需要加入酸和其他促进剂，也无需使用有机助溶
剂，反应在室温下平稳进行。
Paquette[21]证明，铟可诱导 γ-羟基 -γ-内酯在水中立体选
择性地烯丙基化，产率较高（ 93%）。这可用于合成
cembranoids 类化合物的重要中间体
? 铟是无毒的，不怕空气氧化，容易通过简单的电化学
方法回收，因此可重复使用，保证排出的水无污染。
? 此外，当采用此技术时，保护基和脱保护基，以及惰
性气体保护等均不需要，操作很方便。
（四）水溶液中自由基溴代反应
? New Jersey技术研究所和其他大学合作开发了
一种多相反应器 （ Multiphase reactor）,它使
得药物和特殊化学品制造中可用水作反应介
质, 避免采用有害的有机溶剂 [22]。
? 这种技术已用于有机物在水溶液中进行的自
由基溴代反应 。 对环氧化反应已开发出一种
半连续的滴流床反应器 。 这是消除挥发性有
机化合物 （ VOC） 的从头治理方法 。
三、固定化溶剂（ Immobolized Solvent）
? MIT（ 麻省理工学院 ） 的研究人员开发了一类聚合物
溶剂, 这类溶剂与常规用于化学合成, 分离和清除
等过程中的溶剂有类似的溶剂化性能 [23]。
? 这类溶剂是现在用于反应和分离过程中的溶剂的聚
合衍生物 。
? 这种溶剂可用作反应或分离的介质 。 它们可用高级
烷烃稀释 。
? 一些高聚或低聚物溶剂 。 例如四氢呋喃衍生物已经
合成出来了 。
第五节 改变反应方式和反应条件
一、串联反应组合
二、异布洛芬的合成
三, 碳酸二苯酯的固态聚合
四, 辐射促进反应
（ 一 ） 二硫代保护基的可见光光敏裂解
（二） Friedel-Crafts反应的光化学方法
一、串联反应组合
?近年来发展起来的串联
反应。这类反应不用分
离反应中间体，从几种
原料经一步反应即可生
成较复杂的产物。
采用了 3种反应物分子和钯催化剂，一步反
应就生成 5个 C-C键和 3个新环。
Trost[25]等还将串联反应用于下列原子经济
性反应，一步合成了多螺环产物。
二、异布洛芬的合成
? 英国诺丁汉州的布特公司 PLC（ 异布洛
芬的发现者 ） 在 1960年取得了异布洛
芬合成的专利 （ U.S.patent,3,385,886）,
许多年来工业上生产异布洛芬都采用
这一方法 。
? 过去四十年来, 这一合成方法不仅生
产了上千吨的异布洛芬, 同时也伴随
着产生了几千吨的不希望的和不能循
环使用的副产物, 这些副产物必须加
以处理 。
传统的合成异布洛芬的反应
表 1 Brown法合成异布洛芬的原子经济性
试 剂 被利用部分 未利用部分
分子式 分子量 分子式 分子量 分子式 分子量
? 1 C10H14 134 C10H13 133 H 1
? 2 C4H6O3 102 C2H3 27 C2H3O3 75
? 4 C4H7ClO2 122.5 CH 13 C3H6ClO2 109.5
? 5 C2H5ONa 68 0 C2H5ONa 68
? 7 H3O 19 0 H3O 19
? 9 NH3O 33 0 NH3O 33
? 12 H4O2 36 HO2 33 H3 3
反应物合计 异布洛芬 废 物
C20H42NO10ClNa 514.5 C13H18O2 206 C7H24NO8ClNa 308.5
原子经济性 %=（异布洛芬分子量 /所有反应物分子量）
× 100=（ 206/514.5）× 100=40%。
Hoechst公司和 Boots公司联合组成的 BHC公
司研制开发新的异布洛芬的绿色合成路线。
表 2 绿色法合成异布洛芬的原子经济性
如果考虑到第一步反应产生的硝酸回收利
用, 则原子经济性升至 99%。
?对比两条路线,
? 第一步 都是经异丁基苯的酰化产生相同的产物。
? 在第一步中 老方法 使用化学计量的三氯化铝，
这会产生大量无用副产物水合三氯化铝，通常
此废物未回收。 新方法 以氟化氢作为可回收利
用的催化剂，显示出优越性。步骤 2和 3的雷尼
镍与钯催化剂也可回收利用。
? 老方法,六步,新方法,三步。消除了大量的
废物，生产能力大得多，在较短的时间和较少
的资金投入下，生产效率高得多等优点。
? 在环境效益与低投入获益方面，绿色合成显示
出极大的优势。
?BHC公司的异布洛芬
合成方法的研制成功
?1997年赢得美国总统
绿色化学挑战奖
?1993年还赢得了
Kirpafrick化学成就奖 。
三、碳酸二苯酯的固态聚合
? Asahi化学工业公司发展了非晶态预聚
物的固态聚合概念，成功地用于制造聚
碳酸酯 [12]。
?此法与传统的用光气和亚甲基氯化物的
方法不同，它采用双酚 A和碳酸二苯酯
直接反应生成相对低分子质量的, 预聚
物, （ Prepolymer,MW2000～ 20000），
这种, 预聚物, 通过结晶法转化为较高
相对分子质量的透明的中间体，接着再
进一步聚合得到产品。
四、辐射促进反应
? （ 一 ） 二硫代保护基的可见光光敏裂解
? Epling描述了设计环境友好的石油化学反应的构想 [26]。
他在研究二噻烷（ Dithianes）,恶噻烷（ Oxathian） 和
苄醚等氧化反应中加入光敏剂，用可见光引发脱保护
基反应。
（二） Friedel-Crafts反应的光化学方法
? 为避免传统 Friedel-Crafts反应的副反应产物污染，
Kraus开发了一种新方法 [27]，利用醛和醌的光化学
中介反应，合成苯并二氮杂卓 (benzodiazepine),苯
品 (benzoepine)等环状衍生物。
第六节 绿色化学产品
? 一, 更安全的腈的设计
? 二、海洋船舶防垢剂
? 三, 低毒杀虫剂
? 四、聚天冬氨酸作阻垢剂
? 五, 过氧化氢漂白活化剂
一、更安全的腈的设计
? Devito的研究实例之一,
? 2-羟基丙腈 的毒性比 3-羟基丙腈 大得多
羟基丙腈 2-羟基丙腈
老鼠口服 LD50=45mmol/Kg 老鼠口服 LD50=1.23mmol/Kg
机理,2-羟基丙腈的剧毒性是 HCN容易从偕醇腈上消去
? 根据 α -碳原子上取代基的性质不同，这种消
去反应可以加快或减慢。
? 了解这一点后，就可以设计新的丙腈，使
HCN不易消去，从而制得安全产品。
二、海洋船舶防垢剂
? Rohm&Haas公司研究出了 4,5-二氯 -2-正辛
基 -4异噻唑啉 -3-酮,[称为 Sea-Nine(tm) 抗浮
游生物剂 ]，这类新的抗浮游生物药品的毒副
作用小，并已用于船舶涂料中，效果很好 [29]。
Sea-Nine(tm) 的降解途径
? Sea-Nine(tm) 在生物体中累积基本上为零，
因此对非目标海洋生物不会造成危害。
三、低毒杀虫剂
? 有机磷酸酯和氨基甲酸酯对环境的危害比有
机氯农药 （ 比如艾氏剂, 狄氏剂和 DDT） 的
危害相对较小, 这是因为有机磷酸酯和氨基
甲酸酯残留时间短不易进入食物链 。
Rohm&Hass公司已经投放市场的一种杀虫剂
CONFIRM,是用 Tebufenozide作为其活性组分。
? 这种杀虫剂可对毛虫, 鳞翅目昆虫 （ 包括蝴
蝶和蛾 ） 的幼虫起抑制作用 。
? Tebufenozide对抑制害虫数量非常有效，并且
对其它非鳞翅目昆虫无害
Rohm&Hass使用的含二乙酰基肼的另一类杀
虫剂 Halofenozide也是一种选择性杀虫剂。
? Halofenozide和 Tebufenozide的作用原理相似，不过作
用、对象不同，而是甲虫幼虫、夜盗蛾和结网毛虫。
Halofenozide可用于草坪和高尔夫球场的绿地保护。
? 与 Tebufenozide一样,Halofenozide对非目标昆虫和人
类很安全。
Rohm&Hass还发明了含二酰基肼的第三类杀虫
剂 Methoxyfenozide,这种杀虫剂可抑制更多的
昆虫，并且比 Tebufenozide更有效。
四、聚天冬氨酸作阻垢剂
? 水垢问题,降低了锅炉、管道的流通量，
阻碍热量传输，导致使用寿命缩短。水垢
使这些系统不能有效的运转，增加了能耗，
需要频繁的维护。
? 水垢来源,硫酸钡，硫酸锶，硫酸钙和碳
酸钙等水中不溶物质在锅炉管道、水泵、
热水器和冷凝器中沉积、积累，形成。
? 例如,在矿井、印染、造纸、各种工业生
产和油田生产中的给排水设备都会遇到此
问题。
因此，工业用水通常需要使用 阻垢剂,
阻止水垢在管道、水泵、冷凝塔、锅炉、
热水器中的积累。
? 聚丙烯酸酯 PAC是最常用的工业阻
垢剂之一, 每年这种聚合物的使用量均很
大 。
? 它能作为阻垢剂是因为它在 晶体表面
有很强的吸附作用, 付着在晶体的生长
点上以阻止更多的不溶物沉积 。
? PAC还用作洗涤剂中的成分, 许
多家用衣物洗涤剂含有大约 5%PAC。
? 在这种应用中, PAC作为助剂和
反沉淀剂, 它能螯合金属离子, 如硬
水中的钙, 镁离子, 分散悬浮固体,
阻碍它们沉淀在衣物上 。
? PAC基本上是 无毒 的，但它 不能
被降解,这造成了在废水处理设施中
必须经常清除 PAC的问题。
多聚天冬氨酸 TPA除垢剂
? Donlar公司已经开发出一种生产多聚天
冬氨酸 TPA的可行方法, TPA是一种
PAC替代品, 可用来消除锅垢 。
? 和 PAC不同的是 TPA可以被微生物降解,
它解决了 PAC淤渣提取及填埋的问题 。
? 它还能在油田生产中用做防腐剂并最终
取代目前使用的有毒性的胺类防腐剂 。
TPA用于农业生产
? TPA还可用在农业生产上，作为
营养吸收剂。
?使用 TPA后，农作物可以更有效
的吸收肥料和营养物，这样农业
生产中可以少施肥料，减少化学
品进入环境。
Donlar开发生产 TPA可行的方法是,
? 第一步,把粉碎的 L-天冬氨酸加热到 1800C，
经过一步聚合形成多聚琥珀酰亚胺，这时唯一
的副产物是反应产生的水，反应产率高达 97%。
? 第二步,在 PH=9-10,温度 600C,使用碳酸氢钠
水溶液水解多聚琥珀酰亚胺，打开琥珀酰亚胺
环。如果在 a位置开环，聚合物骨架中形成 α -
链节；如果在 b位置开环，聚合物骨架中形成
β -链节。
? 得到的聚天冬氨酸中,α -链节占 30%,β -链
节占 70%，聚合反应中不用有机溶剂，基本不
产生废物，因此对环境是无害的。
L-天冬氨酸的聚合过程如下,
五、过氧化氢漂白活化剂
?木料由大约 70%的聚糖 （纤维素和半纤维
素的混合物，用于造纸） 和 30%的木质素
（ 作为, 胶粘剂, 将聚糖纤维粘在一起） 组
成。
?造纸时，必须将大部分木质素去掉，
否则,
? 制成的纸会产生褐色污点,
? 纸浆中少量木质素的存在会使本
来白色的纸逐渐泛黄。
?木质素可通过化学或机械方法去除
木质素的结构
Kraft工艺
? 木材被切成小片放入氢氧化钠和硫化钠浴
中, 促使木质素降解 。 木质素降解后, 木
片就失去了原有的坚硬, 形成了纸浆 。
? 用氢氧化钠和硫化钠处理后,80～ 90%的
木质素被分解了。
? 为了制出很白的纸，必须通过漂白工艺除
去纸浆中剩下的木质素。
? 除去木质素的一种途径是将纸浆与氯气反
应，这种方法虽然可使纸浆漂白，但对环
境具有危害的。
木质素与氯气的反应
? 木质素与氯气在木质素的 芳环上发生氯代反应 。
? 这些氯取代的有机物是 含部分氧的杂烷,
? 如 2,3,7,8-四氯 -二苯基 -对 -二氧杂六烷
? 和呋喃衍生物。
? 这些二氧杂烷、呋喃类化合物和其它氯代化合物对
人体健康的危害目前尚不清楚。
? 但实验室的 动物实验 表明这些物质 会致癌,引起后
代的理解力下降和行为异常，男性睾丸激素水平低
下以及神经免疫力下降。
? 特别要指出的是 2,3,7,8-四氯 -二苯基 -对 -二氧杂六
烷,它是纸浆漂白中产生的最常见和 毒性最大 的二
氧杂烷化合物。
由于二氧杂烷化合物和呋喃的极性小，象其它
许多有机氯化合物一样，它们在动物脂肪组织
中的溶解度比在水中大，因此，这些化合物进
入动物体内后不会排泄掉而是聚集在脂肪组织
中,发生生物积聚,使生物体内的有机氯化合
物含量大大高于周围环境中的含量。
? 其它漂白方法使用完全无氯的漂白剂, 如过
氧化氢, 臭氧, 氧气等, 这些方法免去了二
氧杂烷化合物和其它有机氯化合物的生成,
但并未被普遍接受 。
? 部分原因是这些方法需要更长的处理时间和
较高的温度 （ 能量投入增大 ） 才能除去木质
素, 同时也不能满足用质量差一些的原材料
制造同样质量纸张的要求 。
? 因此, 目前只有 6%的纸浆是用这些方法生产
的 。
? Carnegie Mellon大学的特雷斯,科林斯
发现的 TAML活化剂可使过氧化氢用作漂
白剂的效率提高。
? TAML作为催化剂在氧化、漂白去除木质
素过程中促使过氧化氢转化成羟基自由
基，因此使过氧化氢的氧化能力增强。
? TAML活化剂的催化活性可使过氧化氢在
较短的时间（从 6小时缩短为 1小时）内
分解相同量的木质素，同时又保持了高
选择性，而且，过氧化氢与 TAML配合使
用时，要求的反应温度相对较低 (从
120℃ 降至 50℃) 。
? TAML活化剂使过氧化氢成为一种有选择
性和快速的漂白剂, 只产生环境友好的
副产物水和氧气, 避免了氯气漂白工艺
中的有毒化合物生成 。
? TAML结构的重要特征是配体的结构特殊,
它和铁形成的配合物抗氧化性好, 有较
长的有效寿命 。
TAML的其他用途
? TAML还可用于洗衣业, 因为它
们可防止织物之间的染料迁移, 并
活化很多漂白剂中的过氧化氢 。
? 染料迁移是造成洗衣中用水多
的部分原因, 因此 TAML活化剂的使
用可减少洗衣时的用水量 。
第七章 绿色化学发展趋势
第一节,不对称催化合成
第二节,酶催化和生物降解
第三节,分子氧的活化和高选择性氧化反应
第四节,清洁的能源
第五节,可再生资源的利用
第一节,不对称催化合成
制造光学纯化合物的方法有, 化学合成 -拆
分法, 不对称化学合成法, 不对称催化合成法
和发酵法 。
化学合成 所得到的是外消旋化合物, 两种
对映体各占一半, 因此必须经拆分才能得到单
一的对映体 。 这意味着有一半产物是无用的 。
不对称化学合成 较之一般化学合成法前进
了一大步, 它采用化学计量的手性试剂选择性
合成手性化合物, 但由于手性试剂昂贵, 限制
了它在工业上的推广应用 。
不对称催化 具有独特优势, 主要是由
于它有, 手性增殖, 或, 手性放大, 作
用, 即通过使用催化量的手性催化剂可
以立体选择性地生成大量手性化合物 。
它和 发酵 不同, 不对称催化工艺不局
限于, 生物, 类型的底物, 并且 R-异构
体和 S-异构体同样容易生成, 只要采用
不同构型的手性催化剂就可实现 。 不对
称催化也避免了发酵过程中产生的大量
失效营养媒介物的处理问题, 而且根据
现在应用于工业上的不对称催化过程的
生产效率看, 它远高于发酵法 。
? 单一对映体的手性化合
物的重要性不仅限于医药，
在农药和光电新材料发展中，
已经证明单一对映体的手性
化合物具有更高效率和更优
异性能，因此越来越受到重
视。
第二节,酶催化和生物降解
? 分子生物技术还能用来加强 工业过程
催化剂使用的酶 的性能，这同传统催化技
术是非常类似的。
? 酶和其他生物系统在温和的温度、压
力和 pH值条件下，在稀水溶液中能很好地
工作。
? 这些系统催化的反应是典型对环境友
好的，因为生成的副产物或废物很少。
? 通常，这些酶催化剂和由它们合成的
材料是 生物可以降解的,因此不会长久存
在在环境中。
? 这些反应是典型选择性的并有特别 高
的收率,而且酶能够催化单一反应器中的
整个系列的反应，导致总收率的很大改进
和高的位置特效性，以及大多数情况下
100%的手性合成 。
? 整个细胞催化的酶催化技术的改良使
用，用单种酶或复合酶催化的反应和化学
合成对于新的催化技术的发展都是很重要
的。
第三节,分子氧的活化和高选择性氧化反应
? 全世界生产的主要化学品中 50%以上
是和选择氧化过程有关的 。
? 包括：碳氢化合物氧化成含氧化合
物和含氧化合物的氧化转化 。
? 现在有机化学品的制造大多是以石
油为原料, 而石油烃分子又都是处于还
原状态, 因此通过氧化将它们转化为带
有不同含氧基团的有机化合物在有机化
学中占有重要的地位 。
? 氧化反应是有机反应中 最难控制 反
应方向的, 它们往往在生成主产物的同
时, 生成许多副产物, 这使得氧化反应
的选择性较低 。
? 至今不少氧化反应仍然采用的是 化
学计量的氧化剂, 特别是含重金属的无
机氧化物, 反应完成后还有大量的残留
物需要处理, 它们对环境会造成严重污
染 。
? 因此发展新的高选择性氧化十分重
要 [2]。
? 绿色氧化过程 应是采用无毒无害
的催化剂, 它应具有很高的氧化选择
性, 不产生或很少产生副反应产物,
达到尽可能高的原子经济性 。
? 对 氧化剂的要求 是, 它们参与反
应后不应有氧化剂分解的残留有害物 。
? 因此, 最好的氧化剂是 氧, 其次
是 H2O2。
? 纯氧作氧化剂是重要发展方向, 它
大量减少了尾气排放量, 从而减少了随
尾气带入大气的挥发性有机物造成的污
染 。
? 因此新发展的氧化催化剂应是在缓
和条件下能活化分子氧, 通过这种活泼
的催化氧化物种, 使反应物分子高选择
性转化为产物 。 模拟酶氧化的金属络合
物和分子筛将成为氧化催化剂的主要研
究对象, 它们将在开拓清洁的氧化工艺
中发挥重要作用 。
第四节,清洁的能源
? 世界人口的持续增长，能源和食品问题
将成为下世纪主要难题
? 传统燃料燃烧方式放出的化学能受热力
学第二定律的限制，只有一部分（低于
40%）被转化为有用能，其余的能量则
以种种不可避免的方式损耗了，如活动
部件之间的摩擦消耗，作为废热从烟囱
和冷却塔排放出等等。
发展燃料电池是一条重要出路
? 燃料电池 直接 将化学能 转化
为电能没有任何机械和热的中间
媒介。燃料电池取决于不同用途，
其 效率可高达 90%。
? 靠这种高效率，以燃料电池
技术为基础的发电厂，比起普通
发电厂将 消耗更少的燃料,同时
相应地 减少了污染物的排放 。
? 燃料电池高转化效率的 关键 在
于用 催化剂 来控制燃料与氧的反应，
而此反应温度高达 1000oC左右。
? 要在如此高的温度下维持长期
运转，还需要解决一些技术障碍，
包括,
? 在高温下催化剂不被破坏的方法,
? 避免陶瓷结构的破裂和泄漏
? 设计在足够小的体积内能传导充
? 足的氧离子的陶瓷材料等。
氢 气 燃 料
? 氢气由于燃料热效高，而且
产物为水，因此被认为是未来最
理想的 高效清洁能源 。
? 氢气燃料电池早已 研究成功,
而且用它驱动的汽车已问世。
? 但由于氢气 成本较高,无论
烃类制氢或电解制氢作为燃料使
用，都缺乏竞争力。
廉价获取氢的方法研究
?生物制氢技术,
? 以制糖废液，纤维素废液和
污泥废液为原料，采用微生物培
养法制取氢是很有希望的途径，
其 关键 是保持氢化酶的稳定性，
以便能采用通常发酵法连续生产
制氢的技术。
?国外的研究,
? 主要集中于固定化 微生物制氢
技术，现在已发现以 聚丙烯酰胺 将
氢产生菌丁酸梭菌包埋 固定化,可
用于由葡萄糖发酵生产氢。
? 最近又发现用 琼脂固定化,生
产氢的速度是聚丙烯酰胺固定化菌
种的三倍。
? 利用这种固定化氢产生菌，可
以用工业废水中的有机物有效地生
产氢。
?国内,
? 以厌氧活性污泥为原料的有
机废水 发酵法制氢 技术研究取得
了重要突破，已实现中试规模连
续非固定菌生物制氢，生产成本
据称已低于电解法制氢。
贮氢材料的研究
?贮氢材料 的研究,
? 因为氢气单位体积的能量密度
低，要靠高压压缩贮存，能耗很高，
而且存在安全隐患。
? 目前稀土合金贮氢材料的研究
取得了良好的进展，可以预料不久
的将来廉价制氢和贮氢材料技术将
取得突破并实用化。
第五节,可再生资源的利用
? 目前可再生生物资源主要利用的是
谷物淀粉类，而作为植物重要组成部分
的木质素利用不多，由于木质素极其稳
定，降解十分困难。
? 现在已发现一些细菌和真菌含有可
使木质素降解的木质素过氧化酶、锰过
氧化酶、漆酶等，但其降解效率较低，
因此纤维素特别是木质素的酶解，将是
今后研究开发的热点。
第五节,可再生资源的利用
? 生物质的生物降解和转化
? 生物质的化学转化
生物质的生物降解和转化
? 目前阻碍可再生生物资源利用的重要
因素是酶催化剂稳定性较差，对反应条件，
例如温度、培养液浓度和 pH值等要求苛
刻，且价格昂贵。
? 采用基因工程、细胞工程、酶工程技
术的最新成果（例如克隆技术），按照需
要制造高稳定性和容忍性好的微生物，从
中提取出较廉价的酶是可能的 。
生物质的生物降解和转化
? 可再生生物资源利用存在的
另一个问题是酶和产物从反应液
中分离出来困难。
? 酶和微生物的固载化，高效
生物反应器和分离技术的开发，
将成为生物化学工程的研究重点。
生物质的化学转化
? 生物质的直接液化
? 已有相关研究，需要提高品位和选择性
? 生物质的间接液化
? 先转化为合成气，由合成气转化为液
体产品，需要提高合成气中氢的比例。
生 物 质
热 化 学
转 化
气 体
产 物
焦 油
C O / H 2 / C O 2 / 等
甲 醇 等
气 体 燃 料
绿 色 化 学 品
重 整
催 化
配 气
合 成 气
结构键能 定向气化 生物制氢
气化机理 催化重整 绿色合成
生物质气化炉（固定床）
gasifier
purification fan gas tank
生物质气体组成
生物质
气体组成 (%)
CO H2 CH4 CO2 N2
锯末 18-21 12-17 2.5-3.5 8-12 50-55
秸秆 14-16 14-16 3-4 13-15 53-54
biomas
s
tank
gasifier
CO+2H2=
CH3OH
生物质气化炉（流化床）
? 产气量,
150M3/h
? 工作压力：
1MPa
? 热值,
7MJ/M3
? 能量转化
效率, 80%
生物质气体重整实验流程图
1,Bio-gas 2,Filter 3,Reforming Reaction Bed
4,Shift Reaction Bed 5.Tar 6,Water 7,GC
1
5 6
4
7
2
3
可再生资源
木质纤维素
清洁加工工艺
酶法和热化学转化
绿色产品
燃料乙醇甲醇
