第五章 绿色化学方法
第一节 催化剂在化学反应中的作用
第二节 绿色化学与催化
第三节 高效无害催化剂的设计
第四节 改变反应原料
第五节 改变反应试剂
第六节 改变反应溶剂
第七节 化学反应的过程监控和化工过程强化
参考文献
第一节
催化剂在化学反应中的作用
2002年 7月 26日 3 四川大学化学学院
典型催化反应的例子
反
应
编
号
反应
物体
系
产物 催化剂 体系 温度 /K
压力
/MP
a
相 催化剂 作用
1
1/2N2
＋
3/2H2
NH3 Fe-K
2O/Al2O3
723 40.53 气固 加快反应速率
2
a
C2H4
＋
1/2O2
CH3CHO
PdCl2-V
配合物 540 0.1013 液
相同反应物,
不同催化剂
作用下获得
不同产物 。
催化剂控制
化学物种的
选择性
2002年 7月 26日 4 四川大学化学学院
2
b
C2H4＋
1/2O2 C2 H4O Ag/Al2O3 520 0.1013
气
固
2
c
C2H4
＋ 3O2
2CO2
＋
2H2O
Ni 520 0.1013 气固
3
a nC3H6 [C3H6]n
O2 过氧
化物
420~
450 202.6 气
相同反应物,
不同催化剂
作用下得到
不同立体规
整结构的产
物, 催化剂
控制了产物
的立体规整
结构
3
b nC3H6 [C3H6]n
Cr2O3·SiO2·Al2O3
or MO3·Al2O3
420~
450 3.1
气
液
固
3
c nC3H6 [C3H6]n
Ziegler-
Natta
催化剂
373 0.1013
气
液
固
4
2-(6-甲
氧基 -2
萘基 )丙
烯酸＋
氢
左旋二羟
基苯丙氨
酸 (L-
naproxen)
Ru手性
膦配合物
气,液
定向不对称
合成旋光异
构体
2002年 7月 26日 5 四川大学化学学院
5
a CH3CH2OH
C2H4
＋ H2O Al2O3
623~
683
气,固 相同反应物,相同催化剂,
不同操作温
度下获得不
同产物 。 催
化剂与温度
控制化学物
种选择性
5
b CH3CH2OH
（ C2H5） 2O
＋ H2O Al2O3 523
气,固
6
a
CH4＋
O2
CO
＋ H2 Ni/Al2O3
673~
1273
0.1013
气体时
空速率
~105
h－ 1)
气、
固
相同反应物,
相同催化剂,
不同接触时
间下获得不
同产物 。 催
化剂与接触
时间共同控
制了产物化
学物种选择
性
6
b
CH4＋
O2
二氧
化碳
＋
H2O
Ni/Al2O3 ＞ 673
0.1013气
体时空
速率
~1000
h－ 1
气、
固
2002年 7月 26日 6 四川大学化学学院
催化剂在化学反应中的作用
? 加快了化学反应由反应物转化为生成物
的速度
? 有选择性地加快多种热力学上可能进行
的反应中的其中一种反应，选择性地生
成某一特定目标产物，即催化剂可控制
反应产物化学物种的选择性
? 控制产物立体规整性的作用
2002年 7月 26日 7 四川大学化学学院
催化剂在化学反应中的作用
? 定向合成单一的旋光异构体
? 催化剂与反应条件共同作用，控制产物
的化学物种选择性
2002年 7月 26日 8 四川大学化学学院
催化剂被称为分子机器
? 在生命过程中，最需要高度
的选择性和原子经济性，在生物
体内进行的化学反应都是以酶作
为催化剂的。这些酶催化的反应
通常都是高度专一、高选择性和
原子经济的。因此，这种 酶 催化
剂被称为 分子机器
2002年 7月 26日 9 四川大学化学学院
催化剂被称为分子机器
? 近年来的研究发现，不仅酶
的功能像一台万无一失的机器，
我们常用的化学催化剂也具有这
种功能，其典型例子是环戊二烯
金属络合物用作烯烃聚合反应的
催化剂
2002年 7月 26日 10 四川大学化学学院
C l 4 T i
R
C H 2
C H 2
C l 4 T i C H 2 C H 2 R C l 4 T i C H 2 C H 2 R
H 2 C C H 2
C l 4 T i
( C H 2 C H 2 ) 2 R
C l 4 T i
C H 2
C H 2
R
'
乙烯聚合反应中链增长的顺位插入机理
Ziegler-Natta催化剂 机理?
对聚合物的结构和性能难于调控。
Cossee等为钛原子设定了合理的配位结构和配
位原子间距，通过分子轨道法计算，提出了
乙烯聚合反应中链增长的顺位插入机理
2002年 7月 26日 11 四川大学化学学院
单分子往复于两个顺式配体之间的顺式插入机理
将二环戊二烯及其衍生物与钛等金属原子的络合
物开发成为乙烯和丙烯聚合反应的分子机器
通过对两个环戊二烯分子 之间结构和对称性的
安排, 可以调控聚乙烯和聚丙烯侧键的定向问题
2002年 7月 26日 12 四川大学化学学院
催化剂被称为分子机器
? 不管是酶催化剂还是传统的
化学催化剂, 只要其具有高度的
专一性, 高的选择性, 高的反应
物转化率和反应的原子经济性,
均可认为, 它是在化学反应中具
有各种特殊功能的 分子机器 。
第二节
绿色化学与催化
2002年 7月 26日 14 四川大学化学学院
催化与污染防治
新原料需新催化剂来活化
催化与反应过程的改善
2002年 7月 26日 15 四川大学化学学院
一：催化与污染防治
2002年 7月 26日 16 四川大学化学学院
?催化已经在减少环境污染方面引起到了
重要作用
? 利用催化剂减少和消除发电厂废气及汽车
尾气中的 NOx的排放，以改善空气的质量；
? 利用催化剂以减少挥发性有机溶剂的使
用；
? 利用催化技术取代使用氯或有含氯中间
物的合成方法和过程，并减少污染物的生成；
? ……
2002年 7月 26日 17 四川大学化学学院
催化在新的、不产生污染的合
成途径中将继续起重要作用
利用催化剂，化学反应会更加有效，
会具有更高的选择性，这样就可以减少大
量副产物和其他废物成分的生成；
利用催化剂，可改善化学反应的条件，
比如降低反应温度和反应压力从而降低能
耗，消除某些有毒反应介质的使用等等。
总之，催化剂的利用常可以同时满足
若干个绿色化学的要求。
2002年 7月 26日 18 四川大学化学学院
二,
新原料需要
新催化剂 来活化
2002年 7月 26日 19 四川大学化学学院
邻苯二酚的生产,
传统生产方法,
C 6 H 6
C H 3 C H C H 2 H 3 P O 4
C H 6 C H 5 C H ( C H 3 ) 2
1 ) O 2 / 8 0 - 1 3 0
O C
O C2 ) S O
2 / 6 0 - 1 0 0
C H 6 C H 5 O H + C H 3 C H 3C O
O C7 0 - 8 0
7 0 % H 2 O 2,E D T A F e 2 + o r c 2 + O H
O H
O H
O H
+
苯为原料有毒害,
合成路线长,
产生副产物丙酮和对苯二酚,
要使用二氧化硫等不安全物质
2002年 7月 26日 20 四川大学化学学院
Draths和 Frost等
采用安全无毒的反应原料葡萄糖,
O H
O H
O
O H
O H
O H
H O
O H
E, C o l i A B 2 8 3 4 p P K D 1 3 6 / p K D p, 0 6 P A
避免了风险原料和试剂的使用,
副产物大为减少
2002年 7月 26日 21 四川大学化学学院
?三,
?催化
?与反应过程的改善
2002年 7月 26日 22 四川大学化学学院
?乙醛的合成
?more
?对苯二酚的合成
?more
?羰基化合物的合成
?more
2002年 7月 26日 23 四川大学化学学院
?(一 ):乙醛的合成
2002年 7月 26日 24 四川大学化学学院
传
统
合
成
方
法
CH2=CH2
O2
PdCl2
CuCl2水溶液
CH3CHO
缺点, 这一方法需要使用大量的催化剂，这样
使得溶液中 Cl－ 的浓度较大，溶液中大量的 Cl－
会导致有机氯化物副产物的生成。这些氯化
物副产物不仅影响了产品的纯度，而且对人类
的健康和环境都有害。
机理,在反应过程中,PdCl2被还原为 Pd（零价 ),Pd
（零价）与 CuCl2反应生成 PdCl2和（ CuCl2） －,氧又
将（ CuCl2） － 氧化，使 CuCl2复原。
新方法用 钒的配合物 代替 CuCl2
催化剂 PdCl2的用量可大幅度减
少,
这样溶液中 Cl－ 的浓度也就大为
减少, 其减少幅度可达 100~400
倍,
这样就大大降低了生成氯化有
机物的可能性 。
2002年 7月 26日 26 四川大学化学学院
(二 ):对苯二酚的合成
传统合成方法,缺点, 步骤多,生成大量的盐副产物
还要多次使用硫酸、盐酸等有腐
蚀性的物质
2002年 7月 26日 27 四川大学化学学院
新的环境友好方法,
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H = C H 2
C H ( ) 2
2C H ( )C H 3
O 2
C O 2 H
C O 2 H
O H
O H
H
+
c a t a l y s t动画
优点, 这一新方法，虽然也不是原子经济的
反应，但由于反应步骤减少，且只有最后一
步会有副产物生成，其对环境的友好程度已
大大优于传统方法。
2002年 7月 26日 28 四川大学化学学院
C 6 H 6 + O 2 c a t a l y s t H O - C 6 H 4 - O H?
若能找到直接用分子氧氧化苯的
新催化剂，则过程的效益会大为增加,
2002年 7月 26日 29 四川大学化学学院
?（三）,
?羰基化合物的合成
R1C(OH)R2 R1COR2
催化剂
微波
Varma等
利用微波与催化剂共同活化的方法,
传统的方法需要有机溶剂,
还要使用像 三氧化铬, 高锰酸钾 这一
类
会造成盐污染的氧化剂
第三节
设计高效无害催化剂
2002年 7月 26日 32 四川大学化学学院
一：总体性分析
? 反应的可行性, 最大平衡产率
? 要求的最佳反应条件
? 可选用的原料
? 反应的原子经济性如何
? 在实际使用中可能会遇到什么问题
? 催化剂的经济性
? 催化反应的经济性等等 。
2002年 7月 26日 33 四川大学化学学院
一：总体性分析
? 分析催化剂设计参数的几个要素,
? 活性, 选择性, 稳定性或寿命, 可再生性
和对人对环境是否无害 。
? 可根据反应类型, 反应分子的活化方式等
选择催化剂的类型和可选用材料, 找出最可机
催化剂, 进行各种改良与调变 。
? 用实验证实设计的可行性, 若实验证明设
计不合理, 则又从头开始重新进行设计 。
2002年 7月 26日 34 四川大学化学学院
高效无害催化剂设计框图
目 标 产 物
可选用的反应原料
（尽可能价廉） 绿色合成路线设计、写出化学计量式
价格及环境等 经济上、环境上 是否可行
否
是
拟定假设的反应
机 理
2002年 7月 26日 35 四川大学化学学院
多重功能化
反应速率的预测和控制
定性的 定量的 微观的
反应条件的拟定 催化剂的组成与制法
否 否
反应条件是否满
足绿色化学要求
催化剂及其制造过程是否
满足绿色化学要求
是 是
反应工程与工艺
的可行性
否
是
2002年 7月 26日 36 四川大学化学学院
设计是否正确
设 计 完 成
否
2002年 7月 26日 37 四川大学化学学院
二、设计和开发
新型分子氧氧化催化剂
?常用的无机氧供体氧化剂,
? 次氯酸钠，次溴酸钠，硝酸、亚硫
酸氢钾、三氧化铬、高锰酸钾、重铬酸
钾等等。
? 采用无机氧供体作氧化剂时，常常
会生成大量的盐废物，不仅造成环境污
染，同时也造成资源浪费。
2002年 7月 26日 38 四川大学化学学院
清洁氧化剂及其特点
?分子氧 (O2),
? 最清洁的氧化剂，但
有时受反应条件限制，也
采用过氧化氢或臭氧作为
氧化剂。
2002年 7月 26日 39 四川大学化学学院
清洁氧化剂及其特点
?过氧化氢 (H2O2),
? 过氧化氢比氧和臭氧贵得
多，但过氧化氢中含有 47%的
活性氧，其氧化产物为水，是
环境可接受的副产物。
2002年 7月 26日 40 四川大学化学学院
清洁氧化剂及其特点
?臭氧 (O3),
? 臭氧也是环境可接受的氧
化剂，它氧化其他产物后变为
分子氧，其缺点是，使用时需
要特殊的处理方法和特殊的发
生装置。
2002年 7月 26日 41 四川大学化学学院
清洁氧化剂及其特点
?氧化亚氮 (N2O),
? 氧化反应后产物为氮
气，对环境友好
? N2O本身的生产复杂，
价格不低
2002年 7月 26日 42 四川大学化学学院
清洁氧化剂及其特点
?采用氧化物晶格氧间接利用分子氧,
? 采用循环流化床提升管反应器，将烃
类原料和空气分开进料，在提升管反应
器中，烃分子与催化剂的晶格氧反应生
成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输
送到再生器中，用空气中的氧将其氧化
到原来的状态，然后再送入提升管反应
器完成还原 —— 再氧化循环。
2002年 7月 26日 43 四川大学化学学院
清洁氧化剂及其特点
? 这种新方法在没有气相氧分子
存在的条件下进行烃类的氧化反应，
能大幅度提高烃类选择氧化的选择
性，而且因不受爆炸极限的限制，
可提高原料浓度，使反应物容易分
离回收，是控制深度氧化、节约资
源和环境保护的有效催化新技术
2002年 7月 26日 44 四川大学化学学院
按照反应机理设计氧化催化剂
? 对不同的反应体系 （ 包括催化
剂 ）, 其氧化过程的机理就不相同 。
对催化剂的要求也不同, 在进行
催化剂设计时要充分考虑反应的
机理, 以满足反应的要求 。
?
2002年 7月 26日 45 四川大学化学学院
按照反应机理设计氧化催化剂
? 对于照 Haber-Weiss机理进
行的反应, 由于反应过程中金属
离子引发烷基过氧化物分解为自
由基, 自由基 产生后反应按照自
氧化机理进行, 这类反应无选择
性, 我们在催化剂设计时应尽量
避免这类反应发生 。
2002年 7月 26日 46 四川大学化学学院
按照反应机理设计氧化催化剂
? 如果催化剂对氧的活化是依 配体氧化
机理 进行的, 即金属 （ 催化剂 ） 氧化与之
配位的配体物质 （ 反应原料 ）, 然后还原
态的金属与供氧体 （ 氧 ） 的末端氧反应,
使金属回到氧化状态, 则 反应有选择性 ；
? 若 氧供体 在催化剂上发生 转移, 反应
也有选择性 。
? 因此, 目前应致力于设计活化分子氧
的, 按后两类机理发生反应的催化剂 。
2002年 7月 26日 47 四川大学化学学院
?三,
?设计
?新型
?金属配合物催化剂
2002年 7月 26日 48 四川大学化学学院
金属配合物,
? 这类催化剂常为金属有机化合物, 通
常用于均相催化反应, 这类反应主要包
括有反应物的氧化加成或产物的还原脱
出, 同时, 还有金属原子周围原子和化
学键的重排 。
? 手性金属配合物可用作均相催化剂，
且同时能控制对映体的立体选择性。选
择合适的反应条件、合适的中心金属离
子和手性基团对获得高的立体选择性十
分重要。
2002年 7月 26日 49 四川大学化学学院
O
C H
3
M e O M e O
C O O H
OH
C H
3
M e O
C O O H
C H
3
C O O H
C H
2
M e O
1 ) C O
2
El e ct ro l ys i s
2 ) H
3
+
O
C h i ra l C o m p l e x e s
C a t a l ys t
H
2
OAc i d C a t a l ys t s
S - N ap r ox en,9 7%
例子：抗感染药 Naproxen的合成
利用含有 2,2’-二 (二苯基磷 )-1,1’-二萘 （ BINAP）
的过渡金属配合物，该配合物中由于单键的转动受
到限制。可获得 97%目标产物 S-Naproxen。
2002年 7月 26日 50 四川大学化学学院
表 5-2 已工业应用的手性过渡金属配合物
手性过渡金属配
合物 工业应用反应 工业应用时间
RuBINAP 用于胺加氢反应 1991年
RuBINAP 生物碱异喹啉化 1987 年 （ Isoquinol alkaloid）
RuBINAP 萜烯醇的加氢反应 1987年
RuBINAP 丙酮加氢反应 1911年
Cu Sthiffbase配
合物 链烯环醛化
1985 年
（ Cyclopropanatio
n of olefins）
RhBINAP 薄荷醇 1990年
2002年 7月 26日 51 四川大学化学学院
四、设计新型分子筛催化剂
?分子筛,
? 分子筛是结晶态无机高聚物, 由铝
硅酸盐组成, 具有开放的骨架结构 。
? 天然分子筛 （ 八面沸石 ） 具有足
够大的孔结构, 可用于石油炼制 。
? 合成八面沸面分子筛 现已可大规模
商业应用, 已成为石油工业的重要催
化剂 。
2002年 7月 26日 52 四川大学化学学院
分子筛的结构特征
? 从结构上看, 分子筛具有 四面体形
XO4结构, 其中 X与其他 X共用氧离子 。
X可以是三价的 （ 铝, 硼, 镓 ）, 四价
的 （ 锗, 硅 ）, 或五价的 （ 磷 ） 原子 。
? 分子筛孔的大小由四面体单元数确
定, 按四面体单元数的多少可分为 大孔,
中孔 和 小孔 分子筛, 其相应的最大自由
孔径为 0.75,0.67和 0.43nm。
2002年 7月 26日 53 四川大学化学学院
分子筛的结构特征
2002年 7月 26日 54 四川大学化学学院
分子筛催化剂的应用
? 分子筛催化剂大量用于多相酸碱催
化，如烃类转化。
? 分子筛的酸性是为保证中性而与表
面结合的质子造成的。
? 顺磁共振也发现了一些超酸位。
2002年 7月 26日 55 四川大学化学学院
丁烯的烷基化反应,
?传统方法,
? 用 氢氟酸或硫酸 作催化剂，
尽管反应的效率也较高，但要
使用大量的腐蚀性酸，并产生
大量的无机盐，氢氟酸倒还能
循环使用，但硫酸却不能，还
需要不断地移去。
2002年 7月 26日 56 四川大学化学学院
采用分子筛固体酸催化剂,
? 不仅消除了腐蚀性酸的使用,
? 不生成无机盐, 废物 。
CH 3 -C H (C H 3 )-C H 3 + C H 2 = C H -C H 2 CH 3 CH 3 -C (C H 3 )-C H 2 -C H (C H 3 )-C H 3
酸催化剂
2002年 7月 26日 57 四川大学化学学院
分子筛还能用于碱催化
或酸碱双功能催化
? 已用于大宗化学品的生产,
? 但没有酸催化广泛。
? 然而在精细化学品和特殊化学品方
面，碱催化无疑要起很大作用。
? 例如,4-甲基噻啉的合成（一种杀
真菌剂），就需要铯分子筛催化剂而不
再采用氯或二硫化碳及氢氧化钠。
2002年 7月 26日 58 四川大学化学学院
对分子筛进行化学修饰，改变基于
分子筛形状的化学反应的选择性
? 对分子筛进行化学修饰可改变基于分子筛
形状的选择性，这将使分子筛催化剂有十
分广阔的应用前景，并适用于各种不同方
面的应用。
2002年 7月 26日 59 四川大学化学学院
例 子
? 一个成功的例子是 2,6-二异丙基萘的合成。采
用传统的合成方法，通常得到 2,6-异构体,2，
7异构体及 3,4异构体的混合物。
CH 3
C H 3
C H 3
C H 3
C 3 H 6
( 70 % )
2, 6- 二
异丙基萘
+
2, 7- 二
异丙基萘
+ 3,4-
取代异
构体
2002年 7月 26日 60 四川大学化学学院
例 子
? 传统方法采用的 SiO2/Al2O3催
化剂具有大孔，不能区分 3-取代和
4-取代异构体的差异，也不能区分 2，
6-,2,7- 异构体的差异。
? 采用特殊聚合物液晶聚合物来
分离 2,6和 2,7-异构体不仅十分
麻烦而且十分昂贵
2002年 7月 26日 61 四川大学化学学院
例 子
? 采用更小孔的分子筛可抑制 3- 取代
及 4- 取代物的生成。但仍要生成等量
的 2,6及 2,7取代异构体。
? 采用 C型丝光沸石后,3- 取代及 4-
取代异构体的生成被完全抑制,2,6-
异构体与 2,7- 异构体的比例为 7,3，
即大部分产物为 2,6-异构体。
? 表 5-3给出了采用不同催化剂时，
所得产物的分配情况。
2002年 7月 26日 62 四川大学化学学院
表 5-3，采用不同催化剂时，萘烷
基化所得产物的分配情况
催化剂 孔径 / nm 2,6-/2,7- 2,6异构体 %
SiO2/Al2O3 6.0 1 32
L分子筛 0.71 0.8 22
B分子筛 0.73 1 37
C*丝光沸石 0.7 2.7 70
ZSM-5分子筛 0.55 活性很低
2002年 7月 26日 63 四川大学化学学院
分子筛催化的希望
? 分子筛催化剂可取代对健康、对环
境明显有害的物质，如氢氟酸、硫酸等，
因而分子筛催化剂被认为是对环境更友
好的催化剂。
? 同时，由于使用分子筛催化剂后，
选择性的增加、活性的增加，无疑将使
分子筛催化成为绿色化学中最有希望的
领域之一。
第四节
改变反应原料
2002年 7月 26日 65 四川大学化学学院
原料的选用
? 原料对合成路线的效率、过程的环境效应
和对人类健康均有极大的影响。
? 原料本身的生产者、原料的保存和运输过
程中的操作管理者、原料在使用过程中的加工
者会面临多大的危险是在选择原料时要加以考
虑的。
? 对于某些大宗化学品的生产，原料的选择
可能改变市场状况，因为有些物质的主要功能
就是作为原料
2002年 7月 26日 66 四川大学化学学院
一、改变反应原料的一般原则
?（一）、考虑原料本身的危险性
? 是否对人对环境无害
? 是否具有比如毒性、发生意外
事故的可能性
? 是否会破坏生态环境
? 是否具有其他不友好性质
2002年 7月 26日 67 四川大学化学学院
（二）、使用可再生资源
? 目前,90%以上的有机化学品都是以石油为原料加工合成的。
? 石油加工是一个高耗能的产业，比如，在美国石油炼制
所耗能量就占其总消耗量的 15%[1]。由于原油质量在不断下降，
这种能耗还会不断增加。
? 在由石油转化为有用的有机化学品的过程中，通常要发
生氧化反应，而氧化步骤是历史上污染严重的步骤。
? 考虑到石油、天然气、煤等化石资源面临枯竭的危险，
故应减少对这类资源的依赖。
? 农业资源和生物资源是很好的替代品。近期的研究表明，
许多农产品，比如玉米、马铃薯、大豆、糖浆等均可转化为
有用化学品比如纺织品和尼龙等。农业废物、生物质和非食
物性生物制品通常都含有木质纤维素，也可作为化学化工原
料。
2002年 7月 26日 68 四川大学化学学院
? 二、生物质作为化学化工原料的利弊
? （一）、采用生物质作为化学化工原料的优点
2002年 7月 26日 69 四川大学化学学院
? 生物质可给出 结构多样 的产品材料
特定的立体结构和光学特征结构,利用这些已有的结构因素
? 生物质的 结构单元 通常比原油的结构单元 复杂
? 利用这种结构单元结构的复杂性，则可减少副产物的生成
? 由原油的结构单元衍生所得物质, 通常没
被氧化的, 而在碳氢化合物中引入氧的方法
是极其有限的, 且常需要使用有毒试剂 （ 比
如铬, 铅等 ）, 造成环境污染 。 而由生物质
衍生所得物质常常已是氧化产物, 无需再通
过氧化反应引入氧 。
2002年 7月 26日 70 四川大学化学学院
?增大生物质的使用量可增长原油的使用时间
为可持续发展作出贡献。为一些必须使用石油作原料的产品的生产提供保证。
?使用生物质可减少 CO2在大气中浓度的增加
因生物在形成过程中要吸收二氧化碳。故在大气中浓度的二氧化碳净增加会受
到抑制，甚至达到平衡态
?化学工业使用更多的可再生资源可使其本身
在原料上更有保障 原油仅产于世界少数国家和地区，其
价格易随国际关系的变化而变化，进而使化学工业本身受到大的影响。
?生物质资源比原油有更大的灵活性 原油的组
成和性质与一系列地理因素有关，生物质的结构单元具有结构多样性，可用于
生产不同的产品，同时，利用基因工程，还可以对植物的生长进行调变，使植
物长出更多的我们需要的化学品所需的结构
2002年 7月 26日 71 四川大学化学学院
? （二）、生物质作为化学化工原料的缺点
?在经济上还不具备竞争力
? 石油工业已相当成熟，从石油开采到从原油中提取出各种有用的烃类，
再将其加工成为中间物或最终化学品，已形成了大规模的、高效的生
产系统。这些都使石油工业在经济上具有相当的竞争力。而利用生物
质作原料的化学工业系统仍处于研究开发之中，经济上还没有竞争力。
?食品原料改作化学化工原料的合理性
? 现在考虑用作化学化工原料的生物质是传统的食品原料，把食品原料
改作化学化工原料是否合适？生物质也需要土地来种植，大面积的种
植对环境又有何影响？是否有足够的土地资源供种植化学化工上所需
使用的植物？传统的化石原料（石油、天然气、煤）可从“三维”获
取，即在一个小面积范围内可集中大量的化石原料，但种植生物质则
是“二维”的，不可能在一小面积区域内集中种植获得大量的生物质
原料。
2002年 7月 26日 72 四川大学化学学院
?生物质的生产有明显的季节性
? 植物的生长有季节性，在一年中，一定时间种植，一段时间之后
才能收获，这就要求使用生物质作原料的工厂要很好地制定生产
计划。而实际上，现在的化学品生产厂家要求天天有相同质量的
原料供应，改换为生物质之后，很可能年初和年底得到的原料质
量就不尽相同，无疑将对生产产生很大的影响。
?生物质的组成极为复杂
? 不同种类的物质，其组成和性质都可能不尽相同，若需要对每一
类生物质有针对性地修建工厂，这将使生物质的利用变得十分困
难。同时，传统的化学品生产装置可能还不能处理由生物质提取
得到的结构单元，从而获得我们需要的化学品，故传统化学品生
产商还需要要重新认识、学习这方面的知识，也还需要再投资，
这是目前他们还不十分乐意做的。
第五节
改变反应试剂
2002年 7月 26日 74 四川大学化学学院
试剂的选择
目前绿色化学在这方面的研究已取得许多进展
例如,
借助于光照取消一些试剂的使用；
尽可能使用可复原的催化剂来实现反应,
将反应试剂负载化而实现反应等 [6,7]。
氧化剂、还原剂等均可使之负载化。
例如，在叔烃氧化为酮的反应中，传统方法
是使用乙酸铜与过氧化氢在水溶液中反应，而把
硝酸铜负载在浸有过氧化氢的 K10白土上亦可很
好地实现此反应
合成效率高 可实施 对人类健康和环境无害
第六节
改变反应溶剂
2002年 7月 26日 76 四川大学化学学院
?水溶液系统
?离子溶液
?溶剂的固定化 —— 高分子溶液
? 以现用溶剂为基础进行聚合反应得到现行溶剂的
聚合衍生物，它们在化学合成、分离和清洁等过程中
具有现行溶剂的溶剂化作用，但却不会挥发到空气中
和释放到水介质中造成污染。这类溶剂可以单独使用，
也可用高级烃类稀释后使用。通过过滤等即可分离回
收高分子溶剂。
2002年 7月 26日 77 四川大学化学学院
无溶剂化
Bandger等 [5]使用环境友好催化剂与微波作用相结合，成功地
实现了由二甲氧基（或二羟基）苯甲醛（或酮酚）与 Meldrum
氏酸合成 3-羰基香豆素的反应。微波与催化剂结合而不使用溶
剂的方法，在有机合成中保护反应、去保护反应、氧化反应、
还应反应、重排反应等方面均十分有效 [6]。
2002年 7月 26日 78 四川大学化学学院
超临界流体
当流体的温度和压力处于它的临
界温度和压力以上时，称该流体为超
临界流体。
将纯物质沿气液饱和线升温，当
达到临界点时气液界面消失，体系的
性质变得均一，不再分为气体和液体。
在压力 -温度图上，温度高于临
界温度、压力高于临界压力的区域属
于超临界流体状态。
2002年 7月 26日 79 四川大学化学学院
表 5-4 一些常用超临界流体的临界性质
物质 二氧化碳 乙烷 乙烯 丙烷 丙烯
临界温度 Tc/K 304.2 305.4 282.4 369.8 365.0
环己烷 异丙醇 苯 甲苯 水
353.4 508.3 562.1 591.7 647.3
临界压力 Pc/Mpa 7.37 4.88 5.04 4.25 4.62
4.07 4.76 4.89 4.11 22.05
?
2002年 7月 26日 80 四川大学化学学院
超临界流体的 传递性质
超临界流体,
密度与 液体 的 密度 相近,
粘度 却比液体小近百倍,
因此其 流动性 要比液体好得多。
在相同流速下，超临界流体的 流动雷诺数 比
液体要大得多。
所以 传递系数 也比液体中大得多。
溶质在超临界流体中的 扩散系数 虽然比在 气
体 中要小几百倍，但却比在液体中大几百倍。
这些都表明，物质在超临界流体中的传递比
在液体中要好得多。
2002年 7月 26日 81 四川大学化学学院
粘 度 牛 顿 公 式 μ=τyx/dμx/dy
温度升高：气体的粘度是增大的,
液体的粘度却是减少的 。
在超临界条件下：流体的粘度既不
同于气体也不同于液体,
超临界流体的 粘度有向液体靠拢的
倾向 。
2002年 7月 26日 82 四川大学化学学院
扩散系数
超临界流体的扩散系数的值可以处于介于
气体扩散系数和液体扩散系数之间的一个很大
的范围内, 其值随温度和压力的变化有很大的
变化 。
在临界点附近：物质在超临界流体中的扩
散系数变得很小, 其值向在液体中的扩散系数
靠拢 。
在较高的对比压力下：各对比温度下扩散
系数与压力的乘积近似为常数, 即在给定温度
下, 扩散系数与压力成反比 。
物质在超临界流体中的扩散系数随温度升
高而增大 。
2002年 7月 26日 83 四川大学化学学院
偏摩尔体积
? 在超临界流体中，无
限稀释溶质的偏摩尔体积
是负的，在靠近临界区，
这个 负值 很大，有时可
达 -1000～16000ml/mol。
2002年 7月 26日 84 四川大学化学学院
超临界流体用作化学反应溶剂的 优点
? 优点之一, 是可以通过压力变化, 在, 象气相, 和
,象液相, 之间调节流体的性质, 即通过压力变化, 使其性
质在接近于气体性质或接近于液体性质之间变化, 这样为更好地实
现化学反应提供了方便 。
? 可通过调节压力来改变其 密度, 从而调节一些与密度
相关的溶剂性质, 如介电性, 粘度等, 这样就增大了
对化学反应进行控制的能力和改变化学反应选择性的
可能性 。
? 超临界流体又具有某些年个气体的优点, 如粘度低,
大的气体溶解度, 大的扩散系数等, 这对快速化学反
应, 尤其是扩散控制化学反应或包含有气体反应物的
反应是十分有利的 。
2002年 7月 26日 85 四川大学化学学院
超临界流体用作化学反应溶剂的 优点
? 超临界二氧化碳的另一个优点是，二氧
化碳 不可能再被氧化,因而是理想的氧
化反应的溶剂。
? 利用超临界二氧化碳中二氧化碳浓度高
这一性质，使 二氧化碳作为反应物 的反
应在超临界二氧化碳中进行，从而提高
反应速度、甚至开发出新的反应,
2002年 7月 26日 86 四川大学化学学院
超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限
? 二氧化碳是超临界流体技术中最常用的溶剂, 它的
临界温度为 304.2K（ 即 31.5℃ ）,可在室温下实现超
临界操作；它的临界压力为 7.37Mpa,也不算高, 设
备加工并不困难 。 这样 能耗也比较节省 。
? 研究表明, 超临界二氧化碳对多数物质具有 较大的
溶解度, 而水在二氧化碳中的溶解度却很小, 这些
性质使得在近临界或超临界二氧化碳中分离有机物
和水十分方便 。
? 二氧化碳还具有 不可燃, 无毒, 化学性质稳定, 价
廉易得等优点 。
2002年 7月 26日 87 四川大学化学学院
超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限
?溶质的溶解度与超临界二氧化碳的密度
有关，密度又决定于它所处的温度和压
力。
? 研究表明，当二氧化碳的对比温度为 1.10时，若将对比压力
从 3.0降低到 1.5(即二氧化碳的压力从 22.1Mpa降至 11.0Mpa)，
其对比密度将从 1.72降至 0.85(即二氧化碳的密度从 806kg/m3
降至 398kg/m3)。如果维持二氧化碳的对比压力为 2.0不变，
把对比温度从 1.03升高到 1.10(即从 313K升高至 335K)，其密
度则从 839 kg/m3降至 604 kg/m3。
? 正是超临界流体的这种温度或压力变化引起的
明显的密度变化，使得超临界流体对物质的溶
解度发生明显变化，从而实现超临界分离。
2002年 7月 26日 88 四川大学化学学院
超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限
? 分子量小于 400的非极性有机物, 如烷烃, 烯烃,
芳烃, 酮, 醇等均可溶于超临界二氧化碳中；
? 高极性的化合物, 如糖, 氨基酸等则不溶；
? 聚硅烷和氟代聚合物可溶, 而其他聚合物则不
溶
? 利用相稳定剂或起泡剂有时可克服聚合物不溶
这一局限 。
2002年 7月 26日 89 四川大学化学学院
超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限
? 不能用超临界二氧化碳作离子间反应的
溶剂, 也不能用超临界二氧化碳作用离
子作催化剂的反应 。
? 由于盐类不溶于超临界二氧化碳中
? 因此, 要克服这一限制, 可采用螯合剂,
相转移剂或高亲脂性离子来把离子物种
引入超临界二氧化碳中, 也可将金属离
子转变为中性络合物, 然后把其引入超
临界二氧化碳中 。
2002年 7月 26日 90 四川大学化学学院
超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限
?不能用作路易斯碱反应物
的溶剂 。
?二氧化碳是亲电性的, 它
会与一些路易斯碱发生化
学反应 。
2002年 7月 26日 91 四川大学化学学院
用超临界二氧化碳作溶剂的实例
De Simone等发现，可用超临界二氧化碳取
代老溶剂氟利昂，作为氟代丙烯酸酯单体
自由基聚合反应的溶剂；
Noyori等发现，在三乙胺或三乙胺 /甲醇存
在下，二氧化碳催化加氢合成甲酸或甲酸
衍生物的反应在超临界二氧化碳中进行时，
其反应速度明显大于在其他溶剂中进行时
的速度；
D.A.Morgenstern等发现，一些不对称胺的
加氢反应在超临界二氧化碳中进行时，其
对应异构体的选择性会比普通溶剂中高得
多。
2002年 7月 26日 92 四川大学化学学院
? 可操作温度范围大（－ 40℃ — 300℃ ）
? 很大的溶解度
? 表现出 Bronsted酸酸性,Franklin酸酸性和
超强酸性
? 蒸气压很小
? 对水敏感但能容忍
? 热稳定性较好
? 相对便宜且易于制备
离子溶液优点
2002年 7月 26日 93 四川大学化学学院
? 因此离子溶液是许多有机化
学反应，如低聚反应、聚合反应、
烷基化反应、酰基化反应的良好
的溶剂。
? Seddon[4]等的研究发现，
将离子溶液用于 Diels— Alder反
应，其效果与传统的高氯酸锂二
甲醚混合物完全相当。
第七节
化学反应的过程监控和化
工过程强化
2002年 7月 26日 95 四川大学化学学院
化学反应的
过程监控 化工过程强化
2002年 7月 26日 96 四川大学化学学院
反应条件,
反应体系中各组分
的原位监测
反应条件控制,
反应进料情况的控制
有效地控制化学反应的进行
使反应变为无害反应
一、化学反应的过程监控
2002年 7月 26日 97 四川大学化学学院
一、化学反应的过程监控
比如：某反应进行过程中会生成微量污染
物 X,且反应温度和压力过高时, 污染物 X
的生成量会急剧增大 。
我们就可利用原位过程监控技术, 在反
应过程中连续不断地分析检测 X的生成量,
当 X的生成量超过预定值时, 立即改变反应
条件 （ 温度和压力 ） 以减少其生成 。
其他因素, 如反应物配比等也可以通过原
位监控而控制 。
2002年 7月 26日 98 四川大学化学学院
二、化工过程强化
? 化工过程强化 包括发展新设备和新技术。
? 这些新设备和新技术与现行设备和技术相比
? 在设备体积 /产量比、能量消耗、废物排放
? 和成本等方面具有明显的优势。
? 即新设备和新技术的设备体积 /产量比小得多、
能量消耗小得多、废物排放少得多和成本大为
降低。
? 也就是说，使反应体积变得更小、使过程变得
更清洁、使能量的利用更为有效的任何化学工
程的进步都可认为是 化工过程强化 。
2002年 7月 26日 99 四川大学化学学院
2002年 7月 26日 100 四川大学化学学院
通过设备改进实现过程强化
? 典型的对进行化学反应的设备的改进有,
? 旋转盘反应器（ Spinning Disk Reactor）
? 静态混合反应器（ Static Mixer Reactor 或简记为 SMR）
? 静态混合催化剂（ Static Mixing Catalysts 或简记为 KATAPAKs）
? 整体式反应器（ Monolithic Reactor）
? 微型反应器（ Microreactors）
? 热交换（ HEX）反应器（ Heat Exchange Reactors）
? 超声波气体 /液体反应器（ Supersonic Gas/Liquid Reactor）
? 射流碰撞反应器（ Jet-Impingement Reactor）
? 转动填充床反应器（ Rotating Packed-Bed Reactor）等。
2002年 7月 26日 101 四川大学化学学院
对操作过程设备进行的改进 实现过程强化
?典型的对操作过程设备进行的改进有,
? 静态混合器（ Static Mixers）
? 紧凑热交换器 （ Compact Heat Exchangers）
? 微孔道热交换器（ Microchannel Heat Exchangers）
? 转子 /定子混合器（ Rotor/Stator Mixer）
? 转动填充床（ Rotating Packed Beds）
? 离心吸附器（ Centrifugal Adsorber）等。
2002年 7月 26日 102 四川大学化学学院
?通过设备改进实现过程强化
? 整体式催化剂
? 静态混合反应器
? 微型反应器
?改进方法实现过程强化
? 多功能反应器
? 膜反应器
? 分离技术的集成
? 利用其他形式的能量
2002年 7月 26日 103 四川大学化学学院
（一）
通过
设备改进
实现过程强化
2002年 7月 26日 104 四川大学化学学院
（ 1）、静态混合反应器
? 搅拌技术 在过去 25年中得到了很大的改进。
? 但有趣的是，搅拌技术的改进并非是通过 改
进搅拌机械 而完成的，刚好相反，这一改进
正是 摒弃了搅拌机械,采用静态混合器而实
现的。
? 静态混合反应器是化工过程强化的一个很好
的例子，与传统设备相比，它的体积更小、
能量利用更充分。
2002年 7月 26日 105 四川大学化学学院
Sulzer型静态混合反应器,
其混合单元由热传导管构
成, 可用于混合或反应需
要提供大量的热能或产生
大量热而需要移去的过程,
比如硝化反应, 中和反应
等 。
静态混合器的一个重要缺
陷是容易堵塞, 因而不能
用于需要使用浆状催化剂
的情况 。
Sulzer通过采用既有很好的
混合性能又可用作催化剂
载体的特殊填充物的办法
克服了这一困难 。
2002年 7月 26日 106 四川大学化学学院
这一类敞开交叉流动结构催化剂
（ 称为 KATAPAKs） 已用于放热的
气相氧化反应和催化蒸馏过程, 这
些过程传统上是采用固定床反应器
实现的 。 KATAPAKs具有很好的混
合性质和径向传热特性, 但其比表
面较小 。
2002年 7月 26日 107 四川大学化学学院
（ 2）、整体式催化剂
?用于催化的整体式基质的材料
? 金属材料，金属材料。
? 它们具有很多的细孔道和规整均
一的横截面。
? 为了保证其多孔性和提高催化活
性比表面，其孔道的内壁涂有一层薄
的涂层，作为催化活性组分的载体。
2002年 7月 26日 108 四川大学化学学院
2002年 7月 26日 109 四川大学化学学院
整体式结构的最重要的特征
? 与传统的填充床相比, 其压力降很小,
通常比传统方法低一到两个数量级；
? 单位反应器体积的几何面积高, 通常比
颗粒催化剂床反应器高 1.5～4倍；
? 因为涂层很薄, 故扩散途径很短, 因而
具有高的催化效率, 实际可达 100%；
? 可提高由于传质阻力的影响而选择性
差的过程的选择性。
2002年 7月 26日 110 四川大学化学学院
流线型整体式催化剂的优点
? 因流线型整体式反应器是现成可用的组件,
可作为管线的一部分安装, 因此, 其投资不
大；
? 紧凑安排的流线型整体式反应器可安装
地下的沟槽中；
? 与传统的反应器相比, 可满足更高的安
全和环境要求；
? 更换方便快速；
? 可在反应器的不同部位安排多个进样点；
? 很容易获得活塞流 。
2002年 7月 26日 111 四川大学化学学院
2002年 7月 26日 112 四川大学化学学院
整体式反应器的缺点及克服方法
? 由于整体式反应器的孔道相
互隔离，缺乏径向分布，该体系
唯一的传热途径是通过整体式反
应器材料的热导性传热，故其缺
点之一是热传递效果差。
? 通过涂层或引进催化活性组
分的方法改造热交换器的一边，
可克服上述缺点。
2002年 7月 26日 113 四川大学化学学院
（ 3）、微型反应器
? 微型反应器的体积极小，具有类似于三明治
的层状结构，每层之间又有显微机械加工而
成的通道，每一层都有多种功能，包括混合、
催化反应、热传递、分离等。
? 将多种功能集成于一个单元中是微型反应器
的最重要的优点，其传热速度很快，可使高
放热的反应在等温下进行，这有利于动力学
研究。
? 由于微型反应器的反应体积 /表面积比很小，
它有希望用于涉及有毒物质或可爆炸物质作
反应物的过程 。
2002年 7月 26日 114 四川大学化学学院
旋转盘反应器
2002年 7月 26日 115 四川大学化学学院
（二）
改进方法
实现过程强化
2002年 7月 26日 116 四川大学化学学院
过程强化的另一个重要方面是方
法上的改进，主要有,
? 逆流反应器（ Reverse-Flow Reactors）
? 反应蒸馏（ Reactive Distillation）
? 反应提取（ Reactive Extraction）
? 反应结晶（ Reactive Crystallization）
? 色谱反应器（ Chromatographic Reactors）
? 周期分离反应器（ Periodic Separating Reactors）
? 膜反应器（ Membrane Reactors）
? 反应压出（ Reactive Extrusion）
? 反应粉碎（ Reactive Comminution）
2002年 7月 26日 117 四川大学化学学院
? 燃料电池（ Fuel Cells）
? 膜吸附（ Membrane Absorption）
? 膜蒸馏（ Membrane Distillation）
? 吸附蒸馏（ Adsorptive Distillation）
? 使用离心场（ Centrifugal Fields）
? 使用超声波（ Ultrasound）
? 使用太阳能（ Solar Energy ）
? 使用微波（ Microwaves）
? 使用电场（ Electric Fields）
? 使用等离子体技术（ Plasma Technology）等技术
? 或多种技术的合成 。
2002年 7月 26日 118 四川大学化学学院
（ 1）、多功能反应器
?将传统的需要多个设备
完成的功能集成在一个
反应器中，以提高化学
转化率和反应器的集成
度。
2002年 7月 26日 119 四川大学化学学院
逆流反应器
? 逆流反应器已成功用于二氧化硫氧化
反应, 碳氢化合物燃烧反应和汽车尾气处
理的多功能反应器 。
? 它集成了化学反应功能和传热功能于一身 。
? 反应体系中气体周期性的逆向流动, 使得
放热反应的热效应得到近乎完美的利用,
除保持了催化剂床层的温度外, 反应的热
效应还用于预热冷的反应物气体 。
2002年 7月 26日 120 四川大学化学学院
催化反应蒸馏器
?催化反应蒸馏器是目前已商业化的典型多
功能反应器, 其蒸馏柱由具有催化活性的
材料填充, 把反应功能和分离功能集成在
一起 。
?在蒸馏柱中, 反应物在催化剂上转化为产
物, 产物则不断地被分馏离开反应体系,
这样反应的热力学平衡也被打破, 因此可
获得超过热力学平衡转化率的产物量, 同
时, 由于把反应与分离集成在一起, 能量
的使用效率也大为提高 。
2002年 7月 26日 121 四川大学化学学院
2002年 7月 26日 122 四川大学化学学院
离
心
吸
附
器
2002年 7月 26日 123 四川大学化学学院
（ 2）、膜反应器
? 膜反应器 也是把反应功能与分离功能集
成在一起的一种 多功能反应器 。
? 可用于 原位分离反应产物,从而打破热力学
平衡，得到高的反应物转化率和产物收率；
? 可用于 加强传质 ；
? 可用于 原位把产物与催化剂分离 等。
? 膜反应器目前尚未得到大规模的工业应用，
主要是因为其价格太高，也还有一些技术上
的原因，比如，膜的渗透能力、机械强度、
热稳定性等。
2002年 7月 26日 124 四川大学化学学院
（ 3）、分离技术的集成
? 通常还将 膜技术与其他分离技术集成 在一起。
? 膜吸收和反萃取技术 在就是其中一种，在该
技术中，膜的作用是让气体通过而不让液体
通过。
? 膜蒸馏技术 也是一种集成技术，该技术让液
体蒸汽透过膜，在膜的另一边凝聚下来
2002年 7月 26日 125 四川大学化学学院
膜蒸馏技术的优点
? 离子, 大分子, 胶体, 细胞和其
他不挥发性物质完全不能透过；
? 需要压差不高；
? 由于有大的孔结构, 因而在膜上
产生污垢的可能性较小；
? 可在较低的温度下使用。
2002年 7月 26日 126 四川大学化学学院
（ 4）、利用其他形式的能量
不少非传统技术利用非热能的能量以实现过程
的强化。
在这些技术中，声化学的发展很快，由
于超声波能使液体反应介质产生微小的泡泡
（空隙），这些小泡泡的瘪塌会产生内爆，引
起局部能量释放，产生高达 5000K的高温和
100000大气压的负压，对其中的反应物分子
产生多种影响。
比如化学键的均裂、自由基的形成、聚合反应
的发生等，故可以将它看成是高能的微型反应
器，这就为化学合成提供了一种新的可能性。
2002年 7月 26日 127 四川大学化学学院
?对于用固体作催化剂的体系，瘪塌还会
对催化剂的活性表面产生影响，因此，
这一技术也可用于催化剂表面的清洁和
催化剂的再生。
?在化学反应中使用太阳能是近年来研究
较多的领域，在新的高温反应器中置入
能吸收太阳能的物质，将吸收的能量转
化为热能已进行化学反应。
?微波加热可使化学反应的速度成倍提高，
因此也是近来研究的热点之一。
2002年 7月 26日 128 四川大学化学学院
本章作业
? 1：举例说明什么是催化剂，它在化学反
应中有何作用？
? 2：以环戊二烯钛催化烯烃聚合为例，说
明催化剂分子机器的作用。
? 3：为什么说催化剂能全方位地促进绿色
化学的发展？
? 4：什么是催化剂设计？怎样进行催化剂
设计？
2002年 7月 26日 129 四川大学化学学院
? 5：以萘与丙烯发生烷基化反应为例说明
催化剂结构对反应选择性的巨大影响。
? 6：简述反应原料的重要性及绿色化学对
反应原料的选择原则。
? 7：生物质作为反应原料的优缺点。
? 8：改变反应溶剂的方法有哪些，各有何
特点？
? 9：超临界流体与普通流体相比有何特点？
? 10：超临界 CO2作为反应溶剂的局限性。
? 11：何谓过程强化？可用哪些方法实现过
程强化？
参 考 文 献
2002年 7月 26日 131 四川大学化学学院
1,吴 越 著 。 催化化学 。 北京, 科学出版社
,1990
2,高正中 编 。 实用催化 。 北京, 化学工业出
版社, 1996
3,Choudhary V.R,Rajput A.M，
Prabhakar,B.,Nonequilinbrium Oxidative
Conversion of Methane to CO and H2
with High Selecvity and Productivity over
Ni/Al2O3 at Low Temperatures。
J.Catal.,1993,139:324~328
2002年 7月 26日 132 四川大学化学学院
4 Hickman D.A and.Schmtiidt L.D,。
Production of Syngas by Direct Catalytic
Oxidation of Methane。 Science,1993,
259:343~346
5 法尔夫 J,主编 。 王杰等译 。 一氧化碳化学
。 北京, 化学工业出版社, 1985
6 唐有祺 。 展望今后化学之发展 。 化学通报
,1998,7,6~9
7 Trost Barry M。 Abiological Catalysis
for Synthesis Efficiency.。 Pure & Appl,
Chem.,1992,64(3):315~322
2002年 7月 26日 133 四川大学化学学院
8,Farrauto R.J.,Heck R.M.,。
Environmental Catalysis into the 21st
Century 。 Catalysis Today,
2000,55:179~187
9,Haggin,Joseph 。 Catalysis Gains
Widening Role in Environmental
Protection 。 C&EN,
1994,(FeB,14):22~30
10,Anastas Paul T.,Bartlett Lauren
B.,Kirchhoff Marry M.,Williamson
Tracy C.。 The Role of Catalysis in the
Design,Development,and
Implementation of Green Chemistry 。
Catalysis Today,2000,55:11~22
2002年 7月 26日 134 四川大学化学学院
11,Paul,T.Anastas,Tracy C,
Williamson,。 Green Chemistry,
Designing Chemistry for the
Environment 。 American Chemical
Society,1996
12,黄仲涛, 林维明, 庞先桑, 王乐夫编著
。 工业催化剂设计与开发 。 华南理工大学出版
社, 1990
13,戚蕴石编著 。 固体催化剂设计 。 华东理
工大学出版社, 1994
14,沈师孔, 闵恩泽 。 烃类晶格氧选择氧化
。 化学进展, 1998,10（ 2）, 137~145
第一节 催化剂在化学反应中的作用
第二节 绿色化学与催化
第三节 高效无害催化剂的设计
第四节 改变反应原料
第五节 改变反应试剂
第六节 改变反应溶剂
第七节 化学反应的过程监控和化工过程强化
参考文献
第一节
催化剂在化学反应中的作用
2002年 7月 26日 3 四川大学化学学院
典型催化反应的例子
反
应
编
号
反应
物体
系
产物 催化剂 体系 温度 /K
压力
/MP
a
相 催化剂 作用
1
1/2N2
＋
3/2H2
NH3 Fe-K
2O/Al2O3
723 40.53 气固 加快反应速率
2
a
C2H4
＋
1/2O2
CH3CHO
PdCl2-V
配合物 540 0.1013 液
相同反应物,
不同催化剂
作用下获得
不同产物 。
催化剂控制
化学物种的
选择性
2002年 7月 26日 4 四川大学化学学院
2
b
C2H4＋
1/2O2 C2 H4O Ag/Al2O3 520 0.1013
气
固
2
c
C2H4
＋ 3O2
2CO2
＋
2H2O
Ni 520 0.1013 气固
3
a nC3H6 [C3H6]n
O2 过氧
化物
420~
450 202.6 气
相同反应物,
不同催化剂
作用下得到
不同立体规
整结构的产
物, 催化剂
控制了产物
的立体规整
结构
3
b nC3H6 [C3H6]n
Cr2O3·SiO2·Al2O3
or MO3·Al2O3
420~
450 3.1
气
液
固
3
c nC3H6 [C3H6]n
Ziegler-
Natta
催化剂
373 0.1013
气
液
固
4
2-(6-甲
氧基 -2
萘基 )丙
烯酸＋
氢
左旋二羟
基苯丙氨
酸 (L-
naproxen)
Ru手性
膦配合物
气,液
定向不对称
合成旋光异
构体
2002年 7月 26日 5 四川大学化学学院
5
a CH3CH2OH
C2H4
＋ H2O Al2O3
623~
683
气,固 相同反应物,相同催化剂,
不同操作温
度下获得不
同产物 。 催
化剂与温度
控制化学物
种选择性
5
b CH3CH2OH
（ C2H5） 2O
＋ H2O Al2O3 523
气,固
6
a
CH4＋
O2
CO
＋ H2 Ni/Al2O3
673~
1273
0.1013
气体时
空速率
~105
h－ 1)
气、
固
相同反应物,
相同催化剂,
不同接触时
间下获得不
同产物 。 催
化剂与接触
时间共同控
制了产物化
学物种选择
性
6
b
CH4＋
O2
二氧
化碳
＋
H2O
Ni/Al2O3 ＞ 673
0.1013气
体时空
速率
~1000
h－ 1
气、
固
2002年 7月 26日 6 四川大学化学学院
催化剂在化学反应中的作用
? 加快了化学反应由反应物转化为生成物
的速度
? 有选择性地加快多种热力学上可能进行
的反应中的其中一种反应，选择性地生
成某一特定目标产物，即催化剂可控制
反应产物化学物种的选择性
? 控制产物立体规整性的作用
2002年 7月 26日 7 四川大学化学学院
催化剂在化学反应中的作用
? 定向合成单一的旋光异构体
? 催化剂与反应条件共同作用，控制产物
的化学物种选择性
2002年 7月 26日 8 四川大学化学学院
催化剂被称为分子机器
? 在生命过程中，最需要高度
的选择性和原子经济性，在生物
体内进行的化学反应都是以酶作
为催化剂的。这些酶催化的反应
通常都是高度专一、高选择性和
原子经济的。因此，这种 酶 催化
剂被称为 分子机器
2002年 7月 26日 9 四川大学化学学院
催化剂被称为分子机器
? 近年来的研究发现，不仅酶
的功能像一台万无一失的机器，
我们常用的化学催化剂也具有这
种功能，其典型例子是环戊二烯
金属络合物用作烯烃聚合反应的
催化剂
2002年 7月 26日 10 四川大学化学学院
C l 4 T i
R
C H 2
C H 2
C l 4 T i C H 2 C H 2 R C l 4 T i C H 2 C H 2 R
H 2 C C H 2
C l 4 T i
( C H 2 C H 2 ) 2 R
C l 4 T i
C H 2
C H 2
R
'
乙烯聚合反应中链增长的顺位插入机理
Ziegler-Natta催化剂 机理?
对聚合物的结构和性能难于调控。
Cossee等为钛原子设定了合理的配位结构和配
位原子间距，通过分子轨道法计算，提出了
乙烯聚合反应中链增长的顺位插入机理
2002年 7月 26日 11 四川大学化学学院
单分子往复于两个顺式配体之间的顺式插入机理
将二环戊二烯及其衍生物与钛等金属原子的络合
物开发成为乙烯和丙烯聚合反应的分子机器
通过对两个环戊二烯分子 之间结构和对称性的
安排, 可以调控聚乙烯和聚丙烯侧键的定向问题
2002年 7月 26日 12 四川大学化学学院
催化剂被称为分子机器
? 不管是酶催化剂还是传统的
化学催化剂, 只要其具有高度的
专一性, 高的选择性, 高的反应
物转化率和反应的原子经济性,
均可认为, 它是在化学反应中具
有各种特殊功能的 分子机器 。
第二节
绿色化学与催化
2002年 7月 26日 14 四川大学化学学院
催化与污染防治
新原料需新催化剂来活化
催化与反应过程的改善
2002年 7月 26日 15 四川大学化学学院
一：催化与污染防治
2002年 7月 26日 16 四川大学化学学院
?催化已经在减少环境污染方面引起到了
重要作用
? 利用催化剂减少和消除发电厂废气及汽车
尾气中的 NOx的排放，以改善空气的质量；
? 利用催化剂以减少挥发性有机溶剂的使
用；
? 利用催化技术取代使用氯或有含氯中间
物的合成方法和过程，并减少污染物的生成；
? ……
2002年 7月 26日 17 四川大学化学学院
催化在新的、不产生污染的合
成途径中将继续起重要作用
利用催化剂，化学反应会更加有效，
会具有更高的选择性，这样就可以减少大
量副产物和其他废物成分的生成；
利用催化剂，可改善化学反应的条件，
比如降低反应温度和反应压力从而降低能
耗，消除某些有毒反应介质的使用等等。
总之，催化剂的利用常可以同时满足
若干个绿色化学的要求。
2002年 7月 26日 18 四川大学化学学院
二,
新原料需要
新催化剂 来活化
2002年 7月 26日 19 四川大学化学学院
邻苯二酚的生产,
传统生产方法,
C 6 H 6
C H 3 C H C H 2 H 3 P O 4
C H 6 C H 5 C H ( C H 3 ) 2
1 ) O 2 / 8 0 - 1 3 0
O C
O C2 ) S O
2 / 6 0 - 1 0 0
C H 6 C H 5 O H + C H 3 C H 3C O
O C7 0 - 8 0
7 0 % H 2 O 2,E D T A F e 2 + o r c 2 + O H
O H
O H
O H
+
苯为原料有毒害,
合成路线长,
产生副产物丙酮和对苯二酚,
要使用二氧化硫等不安全物质
2002年 7月 26日 20 四川大学化学学院
Draths和 Frost等
采用安全无毒的反应原料葡萄糖,
O H
O H
O
O H
O H
O H
H O
O H
E, C o l i A B 2 8 3 4 p P K D 1 3 6 / p K D p, 0 6 P A
避免了风险原料和试剂的使用,
副产物大为减少
2002年 7月 26日 21 四川大学化学学院
?三,
?催化
?与反应过程的改善
2002年 7月 26日 22 四川大学化学学院
?乙醛的合成
?more
?对苯二酚的合成
?more
?羰基化合物的合成
?more
2002年 7月 26日 23 四川大学化学学院
?(一 ):乙醛的合成
2002年 7月 26日 24 四川大学化学学院
传
统
合
成
方
法
CH2=CH2
O2
PdCl2
CuCl2水溶液
CH3CHO
缺点, 这一方法需要使用大量的催化剂，这样
使得溶液中 Cl－ 的浓度较大，溶液中大量的 Cl－
会导致有机氯化物副产物的生成。这些氯化
物副产物不仅影响了产品的纯度，而且对人类
的健康和环境都有害。
机理,在反应过程中,PdCl2被还原为 Pd（零价 ),Pd
（零价）与 CuCl2反应生成 PdCl2和（ CuCl2） －,氧又
将（ CuCl2） － 氧化，使 CuCl2复原。
新方法用 钒的配合物 代替 CuCl2
催化剂 PdCl2的用量可大幅度减
少,
这样溶液中 Cl－ 的浓度也就大为
减少, 其减少幅度可达 100~400
倍,
这样就大大降低了生成氯化有
机物的可能性 。
2002年 7月 26日 26 四川大学化学学院
(二 ):对苯二酚的合成
传统合成方法,缺点, 步骤多,生成大量的盐副产物
还要多次使用硫酸、盐酸等有腐
蚀性的物质
2002年 7月 26日 27 四川大学化学学院
新的环境友好方法,
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H = C H 2
C H ( ) 2
2C H ( )C H 3
O 2
C O 2 H
C O 2 H
O H
O H
H
+
c a t a l y s t动画
优点, 这一新方法，虽然也不是原子经济的
反应，但由于反应步骤减少，且只有最后一
步会有副产物生成，其对环境的友好程度已
大大优于传统方法。
2002年 7月 26日 28 四川大学化学学院
C 6 H 6 + O 2 c a t a l y s t H O - C 6 H 4 - O H?
若能找到直接用分子氧氧化苯的
新催化剂，则过程的效益会大为增加,
2002年 7月 26日 29 四川大学化学学院
?（三）,
?羰基化合物的合成
R1C(OH)R2 R1COR2
催化剂
微波
Varma等
利用微波与催化剂共同活化的方法,
传统的方法需要有机溶剂,
还要使用像 三氧化铬, 高锰酸钾 这一
类
会造成盐污染的氧化剂
第三节
设计高效无害催化剂
2002年 7月 26日 32 四川大学化学学院
一：总体性分析
? 反应的可行性, 最大平衡产率
? 要求的最佳反应条件
? 可选用的原料
? 反应的原子经济性如何
? 在实际使用中可能会遇到什么问题
? 催化剂的经济性
? 催化反应的经济性等等 。
2002年 7月 26日 33 四川大学化学学院
一：总体性分析
? 分析催化剂设计参数的几个要素,
? 活性, 选择性, 稳定性或寿命, 可再生性
和对人对环境是否无害 。
? 可根据反应类型, 反应分子的活化方式等
选择催化剂的类型和可选用材料, 找出最可机
催化剂, 进行各种改良与调变 。
? 用实验证实设计的可行性, 若实验证明设
计不合理, 则又从头开始重新进行设计 。
2002年 7月 26日 34 四川大学化学学院
高效无害催化剂设计框图
目 标 产 物
可选用的反应原料
（尽可能价廉） 绿色合成路线设计、写出化学计量式
价格及环境等 经济上、环境上 是否可行
否
是
拟定假设的反应
机 理
2002年 7月 26日 35 四川大学化学学院
多重功能化
反应速率的预测和控制
定性的 定量的 微观的
反应条件的拟定 催化剂的组成与制法
否 否
反应条件是否满
足绿色化学要求
催化剂及其制造过程是否
满足绿色化学要求
是 是
反应工程与工艺
的可行性
否
是
2002年 7月 26日 36 四川大学化学学院
设计是否正确
设 计 完 成
否
2002年 7月 26日 37 四川大学化学学院
二、设计和开发
新型分子氧氧化催化剂
?常用的无机氧供体氧化剂,
? 次氯酸钠，次溴酸钠，硝酸、亚硫
酸氢钾、三氧化铬、高锰酸钾、重铬酸
钾等等。
? 采用无机氧供体作氧化剂时，常常
会生成大量的盐废物，不仅造成环境污
染，同时也造成资源浪费。
2002年 7月 26日 38 四川大学化学学院
清洁氧化剂及其特点
?分子氧 (O2),
? 最清洁的氧化剂，但
有时受反应条件限制，也
采用过氧化氢或臭氧作为
氧化剂。
2002年 7月 26日 39 四川大学化学学院
清洁氧化剂及其特点
?过氧化氢 (H2O2),
? 过氧化氢比氧和臭氧贵得
多，但过氧化氢中含有 47%的
活性氧，其氧化产物为水，是
环境可接受的副产物。
2002年 7月 26日 40 四川大学化学学院
清洁氧化剂及其特点
?臭氧 (O3),
? 臭氧也是环境可接受的氧
化剂，它氧化其他产物后变为
分子氧，其缺点是，使用时需
要特殊的处理方法和特殊的发
生装置。
2002年 7月 26日 41 四川大学化学学院
清洁氧化剂及其特点
?氧化亚氮 (N2O),
? 氧化反应后产物为氮
气，对环境友好
? N2O本身的生产复杂，
价格不低
2002年 7月 26日 42 四川大学化学学院
清洁氧化剂及其特点
?采用氧化物晶格氧间接利用分子氧,
? 采用循环流化床提升管反应器，将烃
类原料和空气分开进料，在提升管反应
器中，烃分子与催化剂的晶格氧反应生
成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输
送到再生器中，用空气中的氧将其氧化
到原来的状态，然后再送入提升管反应
器完成还原 —— 再氧化循环。
2002年 7月 26日 43 四川大学化学学院
清洁氧化剂及其特点
? 这种新方法在没有气相氧分子
存在的条件下进行烃类的氧化反应，
能大幅度提高烃类选择氧化的选择
性，而且因不受爆炸极限的限制，
可提高原料浓度，使反应物容易分
离回收，是控制深度氧化、节约资
源和环境保护的有效催化新技术
2002年 7月 26日 44 四川大学化学学院
按照反应机理设计氧化催化剂
? 对不同的反应体系 （ 包括催化
剂 ）, 其氧化过程的机理就不相同 。
对催化剂的要求也不同, 在进行
催化剂设计时要充分考虑反应的
机理, 以满足反应的要求 。
?
2002年 7月 26日 45 四川大学化学学院
按照反应机理设计氧化催化剂
? 对于照 Haber-Weiss机理进
行的反应, 由于反应过程中金属
离子引发烷基过氧化物分解为自
由基, 自由基 产生后反应按照自
氧化机理进行, 这类反应无选择
性, 我们在催化剂设计时应尽量
避免这类反应发生 。
2002年 7月 26日 46 四川大学化学学院
按照反应机理设计氧化催化剂
? 如果催化剂对氧的活化是依 配体氧化
机理 进行的, 即金属 （ 催化剂 ） 氧化与之
配位的配体物质 （ 反应原料 ）, 然后还原
态的金属与供氧体 （ 氧 ） 的末端氧反应,
使金属回到氧化状态, 则 反应有选择性 ；
? 若 氧供体 在催化剂上发生 转移, 反应
也有选择性 。
? 因此, 目前应致力于设计活化分子氧
的, 按后两类机理发生反应的催化剂 。
2002年 7月 26日 47 四川大学化学学院
?三,
?设计
?新型
?金属配合物催化剂
2002年 7月 26日 48 四川大学化学学院
金属配合物,
? 这类催化剂常为金属有机化合物, 通
常用于均相催化反应, 这类反应主要包
括有反应物的氧化加成或产物的还原脱
出, 同时, 还有金属原子周围原子和化
学键的重排 。
? 手性金属配合物可用作均相催化剂，
且同时能控制对映体的立体选择性。选
择合适的反应条件、合适的中心金属离
子和手性基团对获得高的立体选择性十
分重要。
2002年 7月 26日 49 四川大学化学学院
O
C H
3
M e O M e O
C O O H
OH
C H
3
M e O
C O O H
C H
3
C O O H
C H
2
M e O
1 ) C O
2
El e ct ro l ys i s
2 ) H
3
+
O
C h i ra l C o m p l e x e s
C a t a l ys t
H
2
OAc i d C a t a l ys t s
S - N ap r ox en,9 7%
例子：抗感染药 Naproxen的合成
利用含有 2,2’-二 (二苯基磷 )-1,1’-二萘 （ BINAP）
的过渡金属配合物，该配合物中由于单键的转动受
到限制。可获得 97%目标产物 S-Naproxen。
2002年 7月 26日 50 四川大学化学学院
表 5-2 已工业应用的手性过渡金属配合物
手性过渡金属配
合物 工业应用反应 工业应用时间
RuBINAP 用于胺加氢反应 1991年
RuBINAP 生物碱异喹啉化 1987 年 （ Isoquinol alkaloid）
RuBINAP 萜烯醇的加氢反应 1987年
RuBINAP 丙酮加氢反应 1911年
Cu Sthiffbase配
合物 链烯环醛化
1985 年
（ Cyclopropanatio
n of olefins）
RhBINAP 薄荷醇 1990年
2002年 7月 26日 51 四川大学化学学院
四、设计新型分子筛催化剂
?分子筛,
? 分子筛是结晶态无机高聚物, 由铝
硅酸盐组成, 具有开放的骨架结构 。
? 天然分子筛 （ 八面沸石 ） 具有足
够大的孔结构, 可用于石油炼制 。
? 合成八面沸面分子筛 现已可大规模
商业应用, 已成为石油工业的重要催
化剂 。
2002年 7月 26日 52 四川大学化学学院
分子筛的结构特征
? 从结构上看, 分子筛具有 四面体形
XO4结构, 其中 X与其他 X共用氧离子 。
X可以是三价的 （ 铝, 硼, 镓 ）, 四价
的 （ 锗, 硅 ）, 或五价的 （ 磷 ） 原子 。
? 分子筛孔的大小由四面体单元数确
定, 按四面体单元数的多少可分为 大孔,
中孔 和 小孔 分子筛, 其相应的最大自由
孔径为 0.75,0.67和 0.43nm。
2002年 7月 26日 53 四川大学化学学院
分子筛的结构特征
2002年 7月 26日 54 四川大学化学学院
分子筛催化剂的应用
? 分子筛催化剂大量用于多相酸碱催
化，如烃类转化。
? 分子筛的酸性是为保证中性而与表
面结合的质子造成的。
? 顺磁共振也发现了一些超酸位。
2002年 7月 26日 55 四川大学化学学院
丁烯的烷基化反应,
?传统方法,
? 用 氢氟酸或硫酸 作催化剂，
尽管反应的效率也较高，但要
使用大量的腐蚀性酸，并产生
大量的无机盐，氢氟酸倒还能
循环使用，但硫酸却不能，还
需要不断地移去。
2002年 7月 26日 56 四川大学化学学院
采用分子筛固体酸催化剂,
? 不仅消除了腐蚀性酸的使用,
? 不生成无机盐, 废物 。
CH 3 -C H (C H 3 )-C H 3 + C H 2 = C H -C H 2 CH 3 CH 3 -C (C H 3 )-C H 2 -C H (C H 3 )-C H 3
酸催化剂
2002年 7月 26日 57 四川大学化学学院
分子筛还能用于碱催化
或酸碱双功能催化
? 已用于大宗化学品的生产,
? 但没有酸催化广泛。
? 然而在精细化学品和特殊化学品方
面，碱催化无疑要起很大作用。
? 例如,4-甲基噻啉的合成（一种杀
真菌剂），就需要铯分子筛催化剂而不
再采用氯或二硫化碳及氢氧化钠。
2002年 7月 26日 58 四川大学化学学院
对分子筛进行化学修饰，改变基于
分子筛形状的化学反应的选择性
? 对分子筛进行化学修饰可改变基于分子筛
形状的选择性，这将使分子筛催化剂有十
分广阔的应用前景，并适用于各种不同方
面的应用。
2002年 7月 26日 59 四川大学化学学院
例 子
? 一个成功的例子是 2,6-二异丙基萘的合成。采
用传统的合成方法，通常得到 2,6-异构体,2，
7异构体及 3,4异构体的混合物。
CH 3
C H 3
C H 3
C H 3
C 3 H 6
( 70 % )
2, 6- 二
异丙基萘
+
2, 7- 二
异丙基萘
+ 3,4-
取代异
构体
2002年 7月 26日 60 四川大学化学学院
例 子
? 传统方法采用的 SiO2/Al2O3催
化剂具有大孔，不能区分 3-取代和
4-取代异构体的差异，也不能区分 2，
6-,2,7- 异构体的差异。
? 采用特殊聚合物液晶聚合物来
分离 2,6和 2,7-异构体不仅十分
麻烦而且十分昂贵
2002年 7月 26日 61 四川大学化学学院
例 子
? 采用更小孔的分子筛可抑制 3- 取代
及 4- 取代物的生成。但仍要生成等量
的 2,6及 2,7取代异构体。
? 采用 C型丝光沸石后,3- 取代及 4-
取代异构体的生成被完全抑制,2,6-
异构体与 2,7- 异构体的比例为 7,3，
即大部分产物为 2,6-异构体。
? 表 5-3给出了采用不同催化剂时，
所得产物的分配情况。
2002年 7月 26日 62 四川大学化学学院
表 5-3，采用不同催化剂时，萘烷
基化所得产物的分配情况
催化剂 孔径 / nm 2,6-/2,7- 2,6异构体 %
SiO2/Al2O3 6.0 1 32
L分子筛 0.71 0.8 22
B分子筛 0.73 1 37
C*丝光沸石 0.7 2.7 70
ZSM-5分子筛 0.55 活性很低
2002年 7月 26日 63 四川大学化学学院
分子筛催化的希望
? 分子筛催化剂可取代对健康、对环
境明显有害的物质，如氢氟酸、硫酸等，
因而分子筛催化剂被认为是对环境更友
好的催化剂。
? 同时，由于使用分子筛催化剂后，
选择性的增加、活性的增加，无疑将使
分子筛催化成为绿色化学中最有希望的
领域之一。
第四节
改变反应原料
2002年 7月 26日 65 四川大学化学学院
原料的选用
? 原料对合成路线的效率、过程的环境效应
和对人类健康均有极大的影响。
? 原料本身的生产者、原料的保存和运输过
程中的操作管理者、原料在使用过程中的加工
者会面临多大的危险是在选择原料时要加以考
虑的。
? 对于某些大宗化学品的生产，原料的选择
可能改变市场状况，因为有些物质的主要功能
就是作为原料
2002年 7月 26日 66 四川大学化学学院
一、改变反应原料的一般原则
?（一）、考虑原料本身的危险性
? 是否对人对环境无害
? 是否具有比如毒性、发生意外
事故的可能性
? 是否会破坏生态环境
? 是否具有其他不友好性质
2002年 7月 26日 67 四川大学化学学院
（二）、使用可再生资源
? 目前,90%以上的有机化学品都是以石油为原料加工合成的。
? 石油加工是一个高耗能的产业，比如，在美国石油炼制
所耗能量就占其总消耗量的 15%[1]。由于原油质量在不断下降，
这种能耗还会不断增加。
? 在由石油转化为有用的有机化学品的过程中，通常要发
生氧化反应，而氧化步骤是历史上污染严重的步骤。
? 考虑到石油、天然气、煤等化石资源面临枯竭的危险，
故应减少对这类资源的依赖。
? 农业资源和生物资源是很好的替代品。近期的研究表明，
许多农产品，比如玉米、马铃薯、大豆、糖浆等均可转化为
有用化学品比如纺织品和尼龙等。农业废物、生物质和非食
物性生物制品通常都含有木质纤维素，也可作为化学化工原
料。
2002年 7月 26日 68 四川大学化学学院
? 二、生物质作为化学化工原料的利弊
? （一）、采用生物质作为化学化工原料的优点
2002年 7月 26日 69 四川大学化学学院
? 生物质可给出 结构多样 的产品材料
特定的立体结构和光学特征结构,利用这些已有的结构因素
? 生物质的 结构单元 通常比原油的结构单元 复杂
? 利用这种结构单元结构的复杂性，则可减少副产物的生成
? 由原油的结构单元衍生所得物质, 通常没
被氧化的, 而在碳氢化合物中引入氧的方法
是极其有限的, 且常需要使用有毒试剂 （ 比
如铬, 铅等 ）, 造成环境污染 。 而由生物质
衍生所得物质常常已是氧化产物, 无需再通
过氧化反应引入氧 。
2002年 7月 26日 70 四川大学化学学院
?增大生物质的使用量可增长原油的使用时间
为可持续发展作出贡献。为一些必须使用石油作原料的产品的生产提供保证。
?使用生物质可减少 CO2在大气中浓度的增加
因生物在形成过程中要吸收二氧化碳。故在大气中浓度的二氧化碳净增加会受
到抑制，甚至达到平衡态
?化学工业使用更多的可再生资源可使其本身
在原料上更有保障 原油仅产于世界少数国家和地区，其
价格易随国际关系的变化而变化，进而使化学工业本身受到大的影响。
?生物质资源比原油有更大的灵活性 原油的组
成和性质与一系列地理因素有关，生物质的结构单元具有结构多样性，可用于
生产不同的产品，同时，利用基因工程，还可以对植物的生长进行调变，使植
物长出更多的我们需要的化学品所需的结构
2002年 7月 26日 71 四川大学化学学院
? （二）、生物质作为化学化工原料的缺点
?在经济上还不具备竞争力
? 石油工业已相当成熟，从石油开采到从原油中提取出各种有用的烃类，
再将其加工成为中间物或最终化学品，已形成了大规模的、高效的生
产系统。这些都使石油工业在经济上具有相当的竞争力。而利用生物
质作原料的化学工业系统仍处于研究开发之中，经济上还没有竞争力。
?食品原料改作化学化工原料的合理性
? 现在考虑用作化学化工原料的生物质是传统的食品原料，把食品原料
改作化学化工原料是否合适？生物质也需要土地来种植，大面积的种
植对环境又有何影响？是否有足够的土地资源供种植化学化工上所需
使用的植物？传统的化石原料（石油、天然气、煤）可从“三维”获
取，即在一个小面积范围内可集中大量的化石原料，但种植生物质则
是“二维”的，不可能在一小面积区域内集中种植获得大量的生物质
原料。
2002年 7月 26日 72 四川大学化学学院
?生物质的生产有明显的季节性
? 植物的生长有季节性，在一年中，一定时间种植，一段时间之后
才能收获，这就要求使用生物质作原料的工厂要很好地制定生产
计划。而实际上，现在的化学品生产厂家要求天天有相同质量的
原料供应，改换为生物质之后，很可能年初和年底得到的原料质
量就不尽相同，无疑将对生产产生很大的影响。
?生物质的组成极为复杂
? 不同种类的物质，其组成和性质都可能不尽相同，若需要对每一
类生物质有针对性地修建工厂，这将使生物质的利用变得十分困
难。同时，传统的化学品生产装置可能还不能处理由生物质提取
得到的结构单元，从而获得我们需要的化学品，故传统化学品生
产商还需要要重新认识、学习这方面的知识，也还需要再投资，
这是目前他们还不十分乐意做的。
第五节
改变反应试剂
2002年 7月 26日 74 四川大学化学学院
试剂的选择
目前绿色化学在这方面的研究已取得许多进展
例如,
借助于光照取消一些试剂的使用；
尽可能使用可复原的催化剂来实现反应,
将反应试剂负载化而实现反应等 [6,7]。
氧化剂、还原剂等均可使之负载化。
例如，在叔烃氧化为酮的反应中，传统方法
是使用乙酸铜与过氧化氢在水溶液中反应，而把
硝酸铜负载在浸有过氧化氢的 K10白土上亦可很
好地实现此反应
合成效率高 可实施 对人类健康和环境无害
第六节
改变反应溶剂
2002年 7月 26日 76 四川大学化学学院
?水溶液系统
?离子溶液
?溶剂的固定化 —— 高分子溶液
? 以现用溶剂为基础进行聚合反应得到现行溶剂的
聚合衍生物，它们在化学合成、分离和清洁等过程中
具有现行溶剂的溶剂化作用，但却不会挥发到空气中
和释放到水介质中造成污染。这类溶剂可以单独使用，
也可用高级烃类稀释后使用。通过过滤等即可分离回
收高分子溶剂。
2002年 7月 26日 77 四川大学化学学院
无溶剂化
Bandger等 [5]使用环境友好催化剂与微波作用相结合，成功地
实现了由二甲氧基（或二羟基）苯甲醛（或酮酚）与 Meldrum
氏酸合成 3-羰基香豆素的反应。微波与催化剂结合而不使用溶
剂的方法，在有机合成中保护反应、去保护反应、氧化反应、
还应反应、重排反应等方面均十分有效 [6]。
2002年 7月 26日 78 四川大学化学学院
超临界流体
当流体的温度和压力处于它的临
界温度和压力以上时，称该流体为超
临界流体。
将纯物质沿气液饱和线升温，当
达到临界点时气液界面消失，体系的
性质变得均一，不再分为气体和液体。
在压力 -温度图上，温度高于临
界温度、压力高于临界压力的区域属
于超临界流体状态。
2002年 7月 26日 79 四川大学化学学院
表 5-4 一些常用超临界流体的临界性质
物质 二氧化碳 乙烷 乙烯 丙烷 丙烯
临界温度 Tc/K 304.2 305.4 282.4 369.8 365.0
环己烷 异丙醇 苯 甲苯 水
353.4 508.3 562.1 591.7 647.3
临界压力 Pc/Mpa 7.37 4.88 5.04 4.25 4.62
4.07 4.76 4.89 4.11 22.05
?
2002年 7月 26日 80 四川大学化学学院
超临界流体的 传递性质
超临界流体,
密度与 液体 的 密度 相近,
粘度 却比液体小近百倍,
因此其 流动性 要比液体好得多。
在相同流速下，超临界流体的 流动雷诺数 比
液体要大得多。
所以 传递系数 也比液体中大得多。
溶质在超临界流体中的 扩散系数 虽然比在 气
体 中要小几百倍，但却比在液体中大几百倍。
这些都表明，物质在超临界流体中的传递比
在液体中要好得多。
2002年 7月 26日 81 四川大学化学学院
粘 度 牛 顿 公 式 μ=τyx/dμx/dy
温度升高：气体的粘度是增大的,
液体的粘度却是减少的 。
在超临界条件下：流体的粘度既不
同于气体也不同于液体,
超临界流体的 粘度有向液体靠拢的
倾向 。
2002年 7月 26日 82 四川大学化学学院
扩散系数
超临界流体的扩散系数的值可以处于介于
气体扩散系数和液体扩散系数之间的一个很大
的范围内, 其值随温度和压力的变化有很大的
变化 。
在临界点附近：物质在超临界流体中的扩
散系数变得很小, 其值向在液体中的扩散系数
靠拢 。
在较高的对比压力下：各对比温度下扩散
系数与压力的乘积近似为常数, 即在给定温度
下, 扩散系数与压力成反比 。
物质在超临界流体中的扩散系数随温度升
高而增大 。
2002年 7月 26日 83 四川大学化学学院
偏摩尔体积
? 在超临界流体中，无
限稀释溶质的偏摩尔体积
是负的，在靠近临界区，
这个 负值 很大，有时可
达 -1000～16000ml/mol。
2002年 7月 26日 84 四川大学化学学院
超临界流体用作化学反应溶剂的 优点
? 优点之一, 是可以通过压力变化, 在, 象气相, 和
,象液相, 之间调节流体的性质, 即通过压力变化, 使其性
质在接近于气体性质或接近于液体性质之间变化, 这样为更好地实
现化学反应提供了方便 。
? 可通过调节压力来改变其 密度, 从而调节一些与密度
相关的溶剂性质, 如介电性, 粘度等, 这样就增大了
对化学反应进行控制的能力和改变化学反应选择性的
可能性 。
? 超临界流体又具有某些年个气体的优点, 如粘度低,
大的气体溶解度, 大的扩散系数等, 这对快速化学反
应, 尤其是扩散控制化学反应或包含有气体反应物的
反应是十分有利的 。
2002年 7月 26日 85 四川大学化学学院
超临界流体用作化学反应溶剂的 优点
? 超临界二氧化碳的另一个优点是，二氧
化碳 不可能再被氧化,因而是理想的氧
化反应的溶剂。
? 利用超临界二氧化碳中二氧化碳浓度高
这一性质，使 二氧化碳作为反应物 的反
应在超临界二氧化碳中进行，从而提高
反应速度、甚至开发出新的反应,
2002年 7月 26日 86 四川大学化学学院
超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限
? 二氧化碳是超临界流体技术中最常用的溶剂, 它的
临界温度为 304.2K（ 即 31.5℃ ）,可在室温下实现超
临界操作；它的临界压力为 7.37Mpa,也不算高, 设
备加工并不困难 。 这样 能耗也比较节省 。
? 研究表明, 超临界二氧化碳对多数物质具有 较大的
溶解度, 而水在二氧化碳中的溶解度却很小, 这些
性质使得在近临界或超临界二氧化碳中分离有机物
和水十分方便 。
? 二氧化碳还具有 不可燃, 无毒, 化学性质稳定, 价
廉易得等优点 。
2002年 7月 26日 87 四川大学化学学院
超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限
?溶质的溶解度与超临界二氧化碳的密度
有关，密度又决定于它所处的温度和压
力。
? 研究表明，当二氧化碳的对比温度为 1.10时，若将对比压力
从 3.0降低到 1.5(即二氧化碳的压力从 22.1Mpa降至 11.0Mpa)，
其对比密度将从 1.72降至 0.85(即二氧化碳的密度从 806kg/m3
降至 398kg/m3)。如果维持二氧化碳的对比压力为 2.0不变，
把对比温度从 1.03升高到 1.10(即从 313K升高至 335K)，其密
度则从 839 kg/m3降至 604 kg/m3。
? 正是超临界流体的这种温度或压力变化引起的
明显的密度变化，使得超临界流体对物质的溶
解度发生明显变化，从而实现超临界分离。
2002年 7月 26日 88 四川大学化学学院
超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限
? 分子量小于 400的非极性有机物, 如烷烃, 烯烃,
芳烃, 酮, 醇等均可溶于超临界二氧化碳中；
? 高极性的化合物, 如糖, 氨基酸等则不溶；
? 聚硅烷和氟代聚合物可溶, 而其他聚合物则不
溶
? 利用相稳定剂或起泡剂有时可克服聚合物不溶
这一局限 。
2002年 7月 26日 89 四川大学化学学院
超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限
? 不能用超临界二氧化碳作离子间反应的
溶剂, 也不能用超临界二氧化碳作用离
子作催化剂的反应 。
? 由于盐类不溶于超临界二氧化碳中
? 因此, 要克服这一限制, 可采用螯合剂,
相转移剂或高亲脂性离子来把离子物种
引入超临界二氧化碳中, 也可将金属离
子转变为中性络合物, 然后把其引入超
临界二氧化碳中 。
2002年 7月 26日 90 四川大学化学学院
超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限
?不能用作路易斯碱反应物
的溶剂 。
?二氧化碳是亲电性的, 它
会与一些路易斯碱发生化
学反应 。
2002年 7月 26日 91 四川大学化学学院
用超临界二氧化碳作溶剂的实例
De Simone等发现，可用超临界二氧化碳取
代老溶剂氟利昂，作为氟代丙烯酸酯单体
自由基聚合反应的溶剂；
Noyori等发现，在三乙胺或三乙胺 /甲醇存
在下，二氧化碳催化加氢合成甲酸或甲酸
衍生物的反应在超临界二氧化碳中进行时，
其反应速度明显大于在其他溶剂中进行时
的速度；
D.A.Morgenstern等发现，一些不对称胺的
加氢反应在超临界二氧化碳中进行时，其
对应异构体的选择性会比普通溶剂中高得
多。
2002年 7月 26日 92 四川大学化学学院
? 可操作温度范围大（－ 40℃ — 300℃ ）
? 很大的溶解度
? 表现出 Bronsted酸酸性,Franklin酸酸性和
超强酸性
? 蒸气压很小
? 对水敏感但能容忍
? 热稳定性较好
? 相对便宜且易于制备
离子溶液优点
2002年 7月 26日 93 四川大学化学学院
? 因此离子溶液是许多有机化
学反应，如低聚反应、聚合反应、
烷基化反应、酰基化反应的良好
的溶剂。
? Seddon[4]等的研究发现，
将离子溶液用于 Diels— Alder反
应，其效果与传统的高氯酸锂二
甲醚混合物完全相当。
第七节
化学反应的过程监控和化
工过程强化
2002年 7月 26日 95 四川大学化学学院
化学反应的
过程监控 化工过程强化
2002年 7月 26日 96 四川大学化学学院
反应条件,
反应体系中各组分
的原位监测
反应条件控制,
反应进料情况的控制
有效地控制化学反应的进行
使反应变为无害反应
一、化学反应的过程监控
2002年 7月 26日 97 四川大学化学学院
一、化学反应的过程监控
比如：某反应进行过程中会生成微量污染
物 X,且反应温度和压力过高时, 污染物 X
的生成量会急剧增大 。
我们就可利用原位过程监控技术, 在反
应过程中连续不断地分析检测 X的生成量,
当 X的生成量超过预定值时, 立即改变反应
条件 （ 温度和压力 ） 以减少其生成 。
其他因素, 如反应物配比等也可以通过原
位监控而控制 。
2002年 7月 26日 98 四川大学化学学院
二、化工过程强化
? 化工过程强化 包括发展新设备和新技术。
? 这些新设备和新技术与现行设备和技术相比
? 在设备体积 /产量比、能量消耗、废物排放
? 和成本等方面具有明显的优势。
? 即新设备和新技术的设备体积 /产量比小得多、
能量消耗小得多、废物排放少得多和成本大为
降低。
? 也就是说，使反应体积变得更小、使过程变得
更清洁、使能量的利用更为有效的任何化学工
程的进步都可认为是 化工过程强化 。
2002年 7月 26日 99 四川大学化学学院
2002年 7月 26日 100 四川大学化学学院
通过设备改进实现过程强化
? 典型的对进行化学反应的设备的改进有,
? 旋转盘反应器（ Spinning Disk Reactor）
? 静态混合反应器（ Static Mixer Reactor 或简记为 SMR）
? 静态混合催化剂（ Static Mixing Catalysts 或简记为 KATAPAKs）
? 整体式反应器（ Monolithic Reactor）
? 微型反应器（ Microreactors）
? 热交换（ HEX）反应器（ Heat Exchange Reactors）
? 超声波气体 /液体反应器（ Supersonic Gas/Liquid Reactor）
? 射流碰撞反应器（ Jet-Impingement Reactor）
? 转动填充床反应器（ Rotating Packed-Bed Reactor）等。
2002年 7月 26日 101 四川大学化学学院
对操作过程设备进行的改进 实现过程强化
?典型的对操作过程设备进行的改进有,
? 静态混合器（ Static Mixers）
? 紧凑热交换器 （ Compact Heat Exchangers）
? 微孔道热交换器（ Microchannel Heat Exchangers）
? 转子 /定子混合器（ Rotor/Stator Mixer）
? 转动填充床（ Rotating Packed Beds）
? 离心吸附器（ Centrifugal Adsorber）等。
2002年 7月 26日 102 四川大学化学学院
?通过设备改进实现过程强化
? 整体式催化剂
? 静态混合反应器
? 微型反应器
?改进方法实现过程强化
? 多功能反应器
? 膜反应器
? 分离技术的集成
? 利用其他形式的能量
2002年 7月 26日 103 四川大学化学学院
（一）
通过
设备改进
实现过程强化
2002年 7月 26日 104 四川大学化学学院
（ 1）、静态混合反应器
? 搅拌技术 在过去 25年中得到了很大的改进。
? 但有趣的是，搅拌技术的改进并非是通过 改
进搅拌机械 而完成的，刚好相反，这一改进
正是 摒弃了搅拌机械,采用静态混合器而实
现的。
? 静态混合反应器是化工过程强化的一个很好
的例子，与传统设备相比，它的体积更小、
能量利用更充分。
2002年 7月 26日 105 四川大学化学学院
Sulzer型静态混合反应器,
其混合单元由热传导管构
成, 可用于混合或反应需
要提供大量的热能或产生
大量热而需要移去的过程,
比如硝化反应, 中和反应
等 。
静态混合器的一个重要缺
陷是容易堵塞, 因而不能
用于需要使用浆状催化剂
的情况 。
Sulzer通过采用既有很好的
混合性能又可用作催化剂
载体的特殊填充物的办法
克服了这一困难 。
2002年 7月 26日 106 四川大学化学学院
这一类敞开交叉流动结构催化剂
（ 称为 KATAPAKs） 已用于放热的
气相氧化反应和催化蒸馏过程, 这
些过程传统上是采用固定床反应器
实现的 。 KATAPAKs具有很好的混
合性质和径向传热特性, 但其比表
面较小 。
2002年 7月 26日 107 四川大学化学学院
（ 2）、整体式催化剂
?用于催化的整体式基质的材料
? 金属材料，金属材料。
? 它们具有很多的细孔道和规整均
一的横截面。
? 为了保证其多孔性和提高催化活
性比表面，其孔道的内壁涂有一层薄
的涂层，作为催化活性组分的载体。
2002年 7月 26日 108 四川大学化学学院
2002年 7月 26日 109 四川大学化学学院
整体式结构的最重要的特征
? 与传统的填充床相比, 其压力降很小,
通常比传统方法低一到两个数量级；
? 单位反应器体积的几何面积高, 通常比
颗粒催化剂床反应器高 1.5～4倍；
? 因为涂层很薄, 故扩散途径很短, 因而
具有高的催化效率, 实际可达 100%；
? 可提高由于传质阻力的影响而选择性
差的过程的选择性。
2002年 7月 26日 110 四川大学化学学院
流线型整体式催化剂的优点
? 因流线型整体式反应器是现成可用的组件,
可作为管线的一部分安装, 因此, 其投资不
大；
? 紧凑安排的流线型整体式反应器可安装
地下的沟槽中；
? 与传统的反应器相比, 可满足更高的安
全和环境要求；
? 更换方便快速；
? 可在反应器的不同部位安排多个进样点；
? 很容易获得活塞流 。
2002年 7月 26日 111 四川大学化学学院
2002年 7月 26日 112 四川大学化学学院
整体式反应器的缺点及克服方法
? 由于整体式反应器的孔道相
互隔离，缺乏径向分布，该体系
唯一的传热途径是通过整体式反
应器材料的热导性传热，故其缺
点之一是热传递效果差。
? 通过涂层或引进催化活性组
分的方法改造热交换器的一边，
可克服上述缺点。
2002年 7月 26日 113 四川大学化学学院
（ 3）、微型反应器
? 微型反应器的体积极小，具有类似于三明治
的层状结构，每层之间又有显微机械加工而
成的通道，每一层都有多种功能，包括混合、
催化反应、热传递、分离等。
? 将多种功能集成于一个单元中是微型反应器
的最重要的优点，其传热速度很快，可使高
放热的反应在等温下进行，这有利于动力学
研究。
? 由于微型反应器的反应体积 /表面积比很小，
它有希望用于涉及有毒物质或可爆炸物质作
反应物的过程 。
2002年 7月 26日 114 四川大学化学学院
旋转盘反应器
2002年 7月 26日 115 四川大学化学学院
（二）
改进方法
实现过程强化
2002年 7月 26日 116 四川大学化学学院
过程强化的另一个重要方面是方
法上的改进，主要有,
? 逆流反应器（ Reverse-Flow Reactors）
? 反应蒸馏（ Reactive Distillation）
? 反应提取（ Reactive Extraction）
? 反应结晶（ Reactive Crystallization）
? 色谱反应器（ Chromatographic Reactors）
? 周期分离反应器（ Periodic Separating Reactors）
? 膜反应器（ Membrane Reactors）
? 反应压出（ Reactive Extrusion）
? 反应粉碎（ Reactive Comminution）
2002年 7月 26日 117 四川大学化学学院
? 燃料电池（ Fuel Cells）
? 膜吸附（ Membrane Absorption）
? 膜蒸馏（ Membrane Distillation）
? 吸附蒸馏（ Adsorptive Distillation）
? 使用离心场（ Centrifugal Fields）
? 使用超声波（ Ultrasound）
? 使用太阳能（ Solar Energy ）
? 使用微波（ Microwaves）
? 使用电场（ Electric Fields）
? 使用等离子体技术（ Plasma Technology）等技术
? 或多种技术的合成 。
2002年 7月 26日 118 四川大学化学学院
（ 1）、多功能反应器
?将传统的需要多个设备
完成的功能集成在一个
反应器中，以提高化学
转化率和反应器的集成
度。
2002年 7月 26日 119 四川大学化学学院
逆流反应器
? 逆流反应器已成功用于二氧化硫氧化
反应, 碳氢化合物燃烧反应和汽车尾气处
理的多功能反应器 。
? 它集成了化学反应功能和传热功能于一身 。
? 反应体系中气体周期性的逆向流动, 使得
放热反应的热效应得到近乎完美的利用,
除保持了催化剂床层的温度外, 反应的热
效应还用于预热冷的反应物气体 。
2002年 7月 26日 120 四川大学化学学院
催化反应蒸馏器
?催化反应蒸馏器是目前已商业化的典型多
功能反应器, 其蒸馏柱由具有催化活性的
材料填充, 把反应功能和分离功能集成在
一起 。
?在蒸馏柱中, 反应物在催化剂上转化为产
物, 产物则不断地被分馏离开反应体系,
这样反应的热力学平衡也被打破, 因此可
获得超过热力学平衡转化率的产物量, 同
时, 由于把反应与分离集成在一起, 能量
的使用效率也大为提高 。
2002年 7月 26日 121 四川大学化学学院
2002年 7月 26日 122 四川大学化学学院
离
心
吸
附
器
2002年 7月 26日 123 四川大学化学学院
（ 2）、膜反应器
? 膜反应器 也是把反应功能与分离功能集
成在一起的一种 多功能反应器 。
? 可用于 原位分离反应产物,从而打破热力学
平衡，得到高的反应物转化率和产物收率；
? 可用于 加强传质 ；
? 可用于 原位把产物与催化剂分离 等。
? 膜反应器目前尚未得到大规模的工业应用，
主要是因为其价格太高，也还有一些技术上
的原因，比如，膜的渗透能力、机械强度、
热稳定性等。
2002年 7月 26日 124 四川大学化学学院
（ 3）、分离技术的集成
? 通常还将 膜技术与其他分离技术集成 在一起。
? 膜吸收和反萃取技术 在就是其中一种，在该
技术中，膜的作用是让气体通过而不让液体
通过。
? 膜蒸馏技术 也是一种集成技术，该技术让液
体蒸汽透过膜，在膜的另一边凝聚下来
2002年 7月 26日 125 四川大学化学学院
膜蒸馏技术的优点
? 离子, 大分子, 胶体, 细胞和其
他不挥发性物质完全不能透过；
? 需要压差不高；
? 由于有大的孔结构, 因而在膜上
产生污垢的可能性较小；
? 可在较低的温度下使用。
2002年 7月 26日 126 四川大学化学学院
（ 4）、利用其他形式的能量
不少非传统技术利用非热能的能量以实现过程
的强化。
在这些技术中，声化学的发展很快，由
于超声波能使液体反应介质产生微小的泡泡
（空隙），这些小泡泡的瘪塌会产生内爆，引
起局部能量释放，产生高达 5000K的高温和
100000大气压的负压，对其中的反应物分子
产生多种影响。
比如化学键的均裂、自由基的形成、聚合反应
的发生等，故可以将它看成是高能的微型反应
器，这就为化学合成提供了一种新的可能性。
2002年 7月 26日 127 四川大学化学学院
?对于用固体作催化剂的体系，瘪塌还会
对催化剂的活性表面产生影响，因此，
这一技术也可用于催化剂表面的清洁和
催化剂的再生。
?在化学反应中使用太阳能是近年来研究
较多的领域，在新的高温反应器中置入
能吸收太阳能的物质，将吸收的能量转
化为热能已进行化学反应。
?微波加热可使化学反应的速度成倍提高，
因此也是近来研究的热点之一。
2002年 7月 26日 128 四川大学化学学院
本章作业
? 1：举例说明什么是催化剂，它在化学反
应中有何作用？
? 2：以环戊二烯钛催化烯烃聚合为例，说
明催化剂分子机器的作用。
? 3：为什么说催化剂能全方位地促进绿色
化学的发展？
? 4：什么是催化剂设计？怎样进行催化剂
设计？
2002年 7月 26日 129 四川大学化学学院
? 5：以萘与丙烯发生烷基化反应为例说明
催化剂结构对反应选择性的巨大影响。
? 6：简述反应原料的重要性及绿色化学对
反应原料的选择原则。
? 7：生物质作为反应原料的优缺点。
? 8：改变反应溶剂的方法有哪些，各有何
特点？
? 9：超临界流体与普通流体相比有何特点？
? 10：超临界 CO2作为反应溶剂的局限性。
? 11：何谓过程强化？可用哪些方法实现过
程强化？
参 考 文 献
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