第七章 硫化物的冶金反应
概介
（ 1 ） 大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。例如铜、铅、锌、镍、钴、汞、
钼等金属多为硫化物。此外，稀散金属的锢，锗，镓、铊等常与铅锌硫化物共生，铂族
金属又常与镍钴共生。因此一般的硫化矿都是多金属复杂矿，具有综合利用的价值。
（ 2 ） 硫化矿冶金过程的复杂性：主要原因是硫化物不能直接用碳把金属还原出来，因此硫化
物的冶炼途径，必须根据硫化矿石的物理化学特性及成分来选择。
（ 3 ） 提取冶金方法：传统的方法是在提取金属之前常要先改变其化学成分或化合物的形态。
例如方铅矿、闪锌矿、辉钼矿等都要在空 气中进行焙烧、使其生成铅、锌、钼的氧化物，
而后在下一阶段中被还原成金属。硫化铜矿的处理则采用焙烧、熔炼及吹炼方法获得粗
铜。
（ 4 ） 提高硫的回收率以减少对环境的污染等方面来考虑，硫化矿直接熔炼制取金属的问题，
无论在理论上或实践上都将具有现实的意义。
7.1 金属硫化物的热力学性质
7,1.1 硫化物的热分解
（ 1 ） 某些金属如 Fe, Cu, Ni 等具有不同价态的硫化物，其高价硫化物在中性气氛中受热到一定
温度即发生如下的分解反应,产生元素硫和低价硫化物,
1
2M eS=M e 2 S+ —— S 2
2
（ 2 ）在高温下低价硫化物是稳定的。因此在火法冶金过程中实际参加反应的是金属的低价硫化
物。
（ 3 ）由金属硫化物热分解产出的硫，在通常的火法冶金温度下都是气态硫（硫的沸点为 444, 6
℃）。在不同温度下，这种气态硫中含有多原子的 S 8, S 6, S 2 和单原子的 S,其含量变化取决于温度。
在温度 8 00K 以下气态疏主要是 S 8, S 6 ；在高于 1500 K 的温度时,就必须考虑到单体硫的存在； 在火
法冶金的作业温度范围内 ( 1000 ～ 1500 K) 主要是双原子的气态硫存在。
7,1.2 金属硫化物的离解 — 生成反应
在火法冶金的作业温度下，二价金属硫化物的离解 — 生成反应可以用下列通式表示,
2Me + S 2 ≒ 2MeS
若 Me 和 MeS 各为独立凝聚相时，则离解压 p S2,与反应的平衡常数 K p 及吉布斯自由能 Δ G
0
的关系式为,
1
Kp = ————
p S2 /p
Δ G
0
= - R T l n K p = R T l n p S2 /p
0
(7 - 1)
在高温下，高价硫化物分解为低价硫化物的分解压较大，而低价硫化物 较稳定，其离解压一
般都很小。
7, 2 硫化物焙烧过程热力学
7,2.1 硫化物的氧化
现代有色冶金大部分是以处理硫化矿石及精矿为其原料 。 达到某种目的的作业条件取决于对焙
烧过程热力学条件的选择。
1,Me - S - O 系 硫化物的焙烧，实质上就是硫化物的氧化 过程。由于所用的氧化剂是空
气或富氧空气，所以焙烧是气相与固相接触反应过程，气相的组成最为重要，在精
确确定用于进行氧化焙烧的生产操作条件之前，必须知道在一定的金属 - 硫 - 氧系统
中的气固相平衡条件，因此研究 Me - S - O 系的平衡关系是很必要的。
2,在 Me - S - O 多相体系中，尽管发生的焙烧反应多种多样，但其中最重要的有如下三种
类型的反应,
3
MeS+ —— O 2 =M eO+S O 2 ( 1 )
2
2M eO+2 S O 2 +O 2 =2 MeSO 4 (2)
1
SO 2 + —— O 2 =SO 3 (3)
2
对所有 Me S 而言，反应 (1) 进行的趋势，取决于温度和气相组成。但是在所有实际的 焙烧温度
(773 ～ 1273 K) 下，平衡仍然是向右进行，因此反应 ( 1) 实际上是不可逆的，并且反应时放出大量的热。
反应 (2 ), ( 3) 是可逆的放热反应，在低温下有利于反应向右进行。
Me - S - O 系平衡图的求算 绘制 方法,
(1) 确定体系中可能发生的各类有效反应并列出每个反应的平衡方程式；
(2) 作图所用的热力学数据一般都是用吉布斯自由能方程二项式算得的，所用方程式如下,
Δ G
0
=A +B T
较精确计算时，原则上吉布斯自由能方程式中至少应有第三项来反映热容变化的精确数值，则所用
的方程式的形式为,
Δ G
0
=A ˊ +B ˊ T + C ˊ Tlo g T
(3) 根据 Δ G
0
＝ - R TlnK 的关系算出各个反应在一定温度下的 logp s 2, logp o 2, lo gp so 2, lo gp so 3 之间的
关系式，即直线方程式；
(4) 最后把各个反应的计算结果表示在 log Pso 2 为纵坐标和以 logp o 2 为横坐标的图上，使得到
Me - S - O 系平衡图。
图 7-3 Me-S-O系等温平衡图
从图 7 - 3 可以看出，在该体系中可能存在的反应有两种类型,
一种是只随 logp o 2 变化而与 logp so 2 无关的 Me 和 MeS 的氧化反应，在图上以垂
直于 lo gp o 2 轴的线表示其平衡位置；
另一种是与 logp so 2 和 l og po 2 的变化都有关的反应，在图上以斜线表示其平衡
位置。 以上反应的一般形式及其平衡分压计算公式分别列举在表 7 - 2 中。图 7 - 3
中用虚线表示的反应 (1) 和 (2),分别为 Pso 2, P so 3 都等于 10
5
Pa 时的等压线。从
其关系式可以看出：在恒温 — K 1 和 K 2 值一定,l ogp o 2 和 logp so 2 之间的关系也与 S 2
和 SO 3 的分压有关。当 O 2 的分压小和 SO 2 的分压大时,S 2 的分压变大；当 Ps 2 >10
5
Pa
时，线 (1) 便向上移动；反之，则向下移动
2,Me - S - O 系的重叠平衡图
当一种金属能生成几种硫化物和氧化物,以及有些金属也能生成很
稳定的碱性硫酸盐 ( 例如 C u O · C u S O 4) 时，其平衡图就比较复杂了，但这些
特征都能清楚地在等温图上表示出来。而且通过作出不同金属硫化物的
Me - S - O 系的重叠平衡图，从而可得出复合硫化矿选择焙烧的热力学条件，
如图 7 - 4 所示。
图 7-4 金属硫化物的 Me-S-O系重叠平衡图
Me - S - O 系的 logp o 2 - 1/ T 图
上述 Me - S - O 系相平衡图是在温度一定的条件下,平衡相态作为气相两
组分分压的对数作图的。所作的等温平衡图反映不出温度对焙烧平衡 所起
的影响，而温度往往又是决定的因素，为了说明温度的影响，就必须作出
各种温度下 的平衡图，这样应用起来很不方便。由于现行焙烧及熔炼过程
中,SO 2 或 SO 3 分压变化不大，因此可以固 定 Ps o 2 的条件下，作出 Me - S - O 系
的 logp so 2 - 1/ T 或 I og p so3 图，这样应用起来则更为方便了，如图 7 - 5 所示。
硫化物的陪烧过程,当参与反应的凝聚相的活度为 1 时,所作的平衡图 ( 也称化学位图 ) 应用起
来较简单易懂,这在硫化矿各种陪烧,特别是硫酸化陪烧中常见到。由图可见,
(1 ) 能清楚的看出每种物质的稳定区域和要求的平衡条件, 当陪烧条件变化时,陪 烧产物中存在
的稳定化合物的变化规律是,
随着 Po 2 增大,其氧化顺序由低价到高价变化，如
C u → Cu 2 0 → CuO → CuO · CuS O 4 → CuS0 4 ；
随着 Pso 2 增大，其硫化顺序由低价到高价。如 Cu → Cu 2 S → Cu S 。
(2) 由此图可预言与实践有关的合理反应过程。当采用空气进行焙烧时,P so 2 值为 10
4
～ 2 × 10
4
Pa,
根据图 7 - 4,在这种焙烧条件下，焙烧反应的顺序为 Cu 2 S → Cu → Cu 2 0 → CuO → CuO · CuSO 4 → CuS O 4 。从而
可直接辨别出热力学的有效反应。如 Cu 2 S 不能直接氧化为 CuO ；
(3) 考察化学位图可以得到新工艺的概念。如图 7 - 4 所示,Pso 2 = 10
5
Pa 下，在高压设备中 Cu 2 S 直
接硫酸化得 CuS O 4 是可能的，而准确控制硫位和氧位，在一次焙烧中直接得金属铜也是可能的。
7,2.2 硫酸化焙烧
从 Me - S - O 系平衡图中，可以找出能生成金属硫酸盐的温度和气相组成范围；即温度愈低,MeS O 4
的稳定区扩大，愈有利于金属硫酸盐的生成。其生成 - 离解反应的条件，则决定于体系中如下反应的
平衡条件,
MeO+SO 3 = Me SO 4
为了进行硫酸盐间的比较，以确定在某一温度下哪种硫酸盐可能最稳定，而绘制出 MeS O 4 标准生成自
由能与温度的关系图 ( 如图 7 - 7) 。
在一般情况下，生成硫酸盐的吉布斯自由能图是由反应
2Me O+2S 0 2 +0 2 = 2MeSO 4
表示的 — 组几乎相互平行的直线所组成。原因是这些直线的斜率与上述相应反应的硫酸盐的生
成熵几乎一致，同时所有金属硫酸盐生成熵都很接近。 根据 吉布斯自由能图 可以容易得出能够生
成金属硫酸盐的温度及气相组成范围,并可直观地看出几乎所有硫酸盐的生成趋势随温度升高而
减弱，离解趋势加大。
图 7-7金属氧
化物硫化反
应标准吉布
斯自由能图
7.3 硫酸化焙烧的动力学
硫化物的硫酸化焙烧，在其分解温度以下基本上与氧化
反应受着同样因素的支配，但其反应机理则不大相同，除了氧
压外，颗粒表面上二氧化硫的分压也起着重要的作用，对反应
所需的空气量则要求加以适当的控制。
很多金属硫化矿含有多金属元素，例如对含有钴、镍、铜
的黄铁矿精矿的沸肽焙烧，由于能够准确地控制炉料温度和炉
气成分，可使其中硫化铁转变为不溶性氧化物，而使 Co,Ni、
Cu等有价金属硫化物转化为水溶性或酸溶性的硫酸盐，从而
达到有效分离提取的目的。
这些复合硫化物的氧化 (或硫酸化 )动力学还没的表达式，
一般定性的认为在 873～ 1273K时的温度区间，其硫酸化速率
是反应物在扩散层的扩散系数和化学位梯度的函数；升高温度，
扩散系数一般增大，而化学位梯度则下降；降低温度则相反。
在 873～ 1273K温度区间的某 — 区域有一个最大的反应过程的
总速率。
7.4 硫化矿的造锍熔炼
用硫化精矿生产金属铜是重要的硫化物氧化的工业过程。由于硫化铜矿 — 般都是含硫化铜和硫化
铁的矿物。例如 CuF eS 2 ( 黄铜矿 ),其矿石品位，随着资源的不断开发利用，变得含铜量愈来愈低，
其精矿品位有的低到含铜只有 10% 左右，而含铁量可高达 30% 以上。如果经过一次熔炼就把金属铜提
取出来，必然会产生大量含铜高的炉渣，造成 Cu 的损失：因此，为了提高 Cu 的回收率，工业实践先
要经过富集过程，使铜与一部分铁及其它脉石等分离。
富集过程是利用 MeS 与含 SiO 2 的炉渣不互溶及比重差别的特性而使其分离。其过程是基于许多的
M e S 能与 F e S 形成低熔点的共晶熔体，在液态时能完全互溶并能溶解一些 M e O 的物理化学性质，使熔体
和渣能很好地分离，从而提高主体金属的含量，并使主体金属被有效的富集。
这种 M e S 的共熔体在工业上一般称为冰铜（锍） 。例如冰铜的主体为 Cu 2 S,余为 FeS 及其它 M e S 。
铅冰铜除含 P bS 外，还含有 Cu 2 S, Fe S 等其它 M eS 。又如镍冰铜 ( 冰镍 ) 为 Ni 3 S 2 · FeS,钴冰铜为 C oS · Fe S
等。
7,4.1 金属硫化物氧化的吉布斯自由能图
某些金属对硫和氧的稳定性关系亦可从其吉布斯自由能图上来判断 。
在大多数情况下,由于 Me 氧化反应的熵变小，所以它在 Δ G
0
- Ｔ关系图中的直线几乎是一条水平
线，只是铜、铅、镍等例外。
图 7 - 8 可以用来比较 MeS 和 M eO 的稳定性大小，从而便可以预见 MeS - M eO 之间的复杂平衡关系。例
如,Fe S 氧化的 Δ G
0
Ｔ 比 Cu 2 S 的 Δ G
0
Ｔ 更负，于是如下反应向右进行,
Cu 2 0 + F eS = Cu 2 S + FeO
这是由于铁 对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，故 Fe 优先被氧化，因此氧化熔炼发生如 下反应,
2 Cu 2 S + O 2 =2 Cu 2 O + S 2
生成的 Cu 2 O 最终按下式反应生成 Cu 2 S,
Cu 2 O (l) + FeS (l) = Cu 2 S ( l) = F eO (l)
Δ G
0
= - 1464 40+1 9.2T kJ · kg
- 1
· mo l
- 1
a Cu 2 S · a FeO
Log K=lo g ——————
a Cu 2 O · a FeS
当 T=14 73K, K=1 0
4 。 2
以上计算所得的平衡常数值很大，这说明 Cu 2 O 几乎完全被硫化进入冰铜。因此，铜的硫化物原
料 ( 如 Cu FeS 2 ) 进行造锍熔炼，只要氧化气氛控制得当，保证有足够的 FeS 存在时，就可使铜完全以
Cu 2 S 的形态进入冰铜。这就是氧化富集过程的理论基础。
7,4.2 锍的形成
造锍过程也可以说就是几种金属硫化物之间的互熔过程。当一种金属具有一种以上的硫化物时，
例如 Cu 2 S, CuS, FeS 2, Fe S 等，其高价硫化物在熔化之前发生如下的热离解，如,
8 23K
黄铜矿 4 Cu FeS 2 ==== = 2 Cu 2 S +4 FeS + S 2
1 073K
班铜矿 2 Cu 3 FeS 3 ==== = =3 Cu 2 S +2 Fe S +1/ 2 S 2
953 K
黄铁矿 FeS 2 === === FeS +1/2 S 2
上述热离解所产生的元素硫，遇氧即氧化成 SO 2 随炉气逸出。而铁除部分地与生成 Cu 2 S 以外，多
余的硫相结合成 FeS 进入锍内外，其余的铁则进入炉渣。
由于铜对硫的亲和力比较大，故在 1473 ～ 15 73K 的造锍熔炼温度下，呈稳定态的 Ca 2 S 便与 Fe S 按
下列反应熔合成冰铜,
Cu 2 S+F e=Cu 2 S · FeS
同时，反应生成的部分 Fe O 与脉石氧化物造渣，发生如下反应,
2F eO + S iO 2 = 2FeO · SiO 2
因此，利用造锍熔炼，可使原料中原来呈硫化物形态的和任何呈氧化物形态的铜，几乎完全都
以稳定的 Cu 2 S 形态富集在冰铜中，而部分铁的硫化物优先被氧化生成的 FeO 与脉石造渣。由于锍的比
重较炉渣大，且两者互不溶解，从而达到使之有效分离的目的。
镍和钴的硫化物和氧化物也具有上述类似的反应，因此，通过造锍过程便可使欲提取
的铜、镍、钴等金属成为锍这个中间产物产出。
7,4, 3 冰铜的主要性质
1,熔点 冰铜的熔点与成分有关，介于 9 0 0 ～ 1 0 5 0 ℃ 之间。 Fe 2 O 3 和 Z n S 在冰铜中会使其熔点升高，
PbS 会使冰铜熔点降低；
2,比重 为了加速冰铜与炉渣的分层，两者之间应尽量保持相当大的比重差。对固态冰铜的比
重应介于 5, 5 5 ～ 4, 6 之间，因 Cu 2 S 的比重为 5, 55, FeS 的比重为 4, 6,故冰铜的比重随其品位的增
高而增大。
3,锍的导电性 锍有很大的导电性，这在铜精矿的电炉熔炼中已得到利用。在熔矿电炉内，插
入熔融炉渣的碳精电极上有一部分电流是靠其下的液态锍传导的，这对保持熔池底部温度起着重要
的作用。
7,4,4 锍内组分的活度及其测定
在许多反应平衡常数的计算中，除了无限稀释的溶液以外都要采用反应物和生成物的活度以代
替其浓度才正确可靠，因此如何找出体系中各组分的活度是揭示或说明反应进行方向和完成程度的
一个重要问题。例如
Cu 2 0 (l) + FeS ( l ) = FeO ( l ) +Cu 2 S ( l )
反应的平衡常数,
a Cu2S · a FeO
K= —————— — = 4000
a Cu2O · a FcS
其中,a Cu2 S 和 a Fc S 在中等品位的冰铜中其数值大致相等，即 a Cu2S ／ a FcS = 1,所以 K 值的大小将决定于 a F eO
和 a Cu2O 数值的大小。炉渣内 F e O 的活度，即 a FeO 经测定介于 0, 3 至 0, 9 之间，把这些活度数值代入上
式，可求出 a C u2O 大致等于 10
- 4
。这样，熔炼系统中 Cu 2 0 的活度为纯液态 Cu 2 0 活度的万分之一，并将促
使以上反应向右进行到底。
体系中各组分之活度在平衡状态下都是密切相关的,具体求算方法参看第四章容体活度相关求
算方法。
7,4, 5 锍的吹炼过程
1, 普通转炉空气吹炼锍的热力学
用各种火法熔炼获得的中间产物 —— 铜锍、镍锍或铜镍锍都含有 FeS,为了除铁和硫均需
经过转炉吹炼过程，即把液体锍在转炉中鼓入空气，在 1200 ～ 1 3 0 0 ℃ 温度下，使其中的硫 化
亚铁发生氧化，在此阶段中要加入石英石 ( S i O 2 ) 使 FeO 与 S i O 2 造渣，这是吹炼除铁过程，从
而使铜锍由 x F e S · yCu 2 S 富集为 Cu 2 S,镍锍由 xFeS · y N i 3 S 2 富集为镍高锍 Ni 3 S 2,铜镍锍由
x F e S · yCu 2 S · z N i 3 S 2 富集为 y C u 2 S · z N i 3 S 2 ( 铜镍高铳 ) 。这是吹炼的第一周期。对镍锍和铜镍
锍的吹炼只有一个周期，即只能吹炼到获得镍高锍为止。对铜锍来说吹炼还有第二周期，即
由 Cu 2 S 吹炼成粗铜的阶段。
铜锍吹 分两个周期 的原因,
铜锍的成分主要是 Fe S, Cu 2 S,此外还有少量的 Ni 3 S 2 等，它们与吹入的氧 ( 空气中的氧 ) 作用首先
发生如下反应,
2 2 2
—— Cu 2 S (l) +O 2 = —— Cu 2 S (l) + —— SO 2
3 3 3
Δ G
0
= - 256 898+ 81, 17T J
2 6 4
—— Ni 3 S 2 (l) +O 2 = —— NiO (s) + —— SO 2
7 7 7
Δ G
0
= - 337 230+ 94, 0 6 T J
2 2 2
—— F eS (l) +O 2 = —— FeO (l) + —— SO 2
3 3 3
Δ G
0
= - 303 340+ 52, 68 T J
从这些反应的标准吉布斯自由能变化可以判断以上三种硫化物发生氧化的顺序,FeS Ni 3 S 2 — >
Cu 2 S 。也就是说，铜锍中的 FeS 优先氧化生成 F eO,然后与加入转炉中的 SiO 2 作用生成 2Fe O · S iO 2 炉
渣而除去。在 Fe 氧化时,Cu 2 S 不可能绝对不氧化，此时也将有小部分 Cu 2 S 被氧化而生成 Cu 2 O 。所形成
的 Cu 2 0 按下列反应进行,
Cu 2 S (l) + Fe S (l) = FeO (l ) + Cu 2 S (l)
Δ G
0
= - 696 64 - 42, 7 6 TJ
2Cu 2 O (l) + C u 2 S (l) = 6C u (l) + SO 2
Δ G
0
= 3 5982 - 58, 8 7TJ
比较以上反应的吉布斯自由能变化可知，在有 FeS 存在的条件下,FeS 将置换 Cu 2 0,使之成为
Cu 2 S,而 Cu 2 O 没有任何可能与 Cu 2 S 作用生成 Cu 。也就是说，只有 FeS 几乎全部被氧化以后，才有可
能进行 Cu 2 O 与 Cu 2 S 作用生成铜的反应。这就在理论上说明了，为什么吹炼铜锍必须分为两个周期：
第一周期吹炼除 Fe,第二 周期吹炼成 Cu 。
镍 冰铜 的 吹炼,
1 7
—— Ni 3 S 2 (l) + 2N iO (S) = —— Ni (l) + S O 2 (1)
2 2
Δ G
0
=2 9384 2 — 1 66, 52 TJ
2 1
2Fe S 2 (l) + 2NiO 2(l ) = —— Ni 3 S 2(l) + 2 FeO (l) + —— S 2(g) (2)
3 3
Δ G
0
=2 6317 4 - 24 3.76 T, J
反应 ( 2) 式较反应 (1) 式易进行。故在炼铜转炉的温度范围内，含有少量 Ni 3 S 2,的铜锍在吹炼过
程中不可能按反应 (1 ) 产生金属镍。因为 Ni 3 S 2 和 NiO 相互作用的反应，它的 Δ G
0
- T 线一部分在 O 线
上，一部分在 O 线以下，它与 O 线相交于 17 64K 也就是说，在铜锍吹炼温度 (1 4 73 - 157 3K) 小于 1764 K
时，该反应不能进行，只有大于 17 64K 才能进行。与铜锍吹炼相似，镍锍吹炼同样采用转炉，作业
过程为注入镍锍后吹风氧化，使 Fe S 氧化成 FeO,加石英熔剂与 F eO 造渣。吹炼过程的温度维持在
1473 ～ 1573 K,可见镍锍吹炼过程只能按反应 (2 ) 进行到获得镍高锍为止；而不能按反应 (1) 生成粗镍。
2, 回转式转炉氧气吹炼硫化镍制取粗镍
由上述铜镍锍或镍锍的吹炼过程可知,在普通转炉以空气吹炼，不能直接吹炼成
金属镍,只能除去铁而得到铜镍高锍或镍高锍，然后把铜镍高锍用缓冷磨浮分离的方
法，以得到相当于 Ni 3 S 2 的二次镍精矿，经熔化铸成阳极再电解得纯镍，这种流程的缺
点是电解时电流效率不高，阳极泥的处理量大。国外有的厂是将 N i 3 S 2 焙烧成 Ni O,然
后在电弧内用焦炭将其还原成金属镍。长期以来，这两种流程，即电解 N i 3 S 2 得镍与焙
烧 N i 3 S 2 成 Ni O 再还原得镍，是两种常用的提取金属镍的方法。但近来采用了回转式转
炉用 氧气顶吹代替以空气吹炼的侧吹转炉应用于吹炼镍锍，并一次吹炼得到金属 < 粗 )
镍 。
概介
（ 1 ） 大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。例如铜、铅、锌、镍、钴、汞、
钼等金属多为硫化物。此外，稀散金属的锢，锗，镓、铊等常与铅锌硫化物共生，铂族
金属又常与镍钴共生。因此一般的硫化矿都是多金属复杂矿，具有综合利用的价值。
（ 2 ） 硫化矿冶金过程的复杂性：主要原因是硫化物不能直接用碳把金属还原出来，因此硫化
物的冶炼途径，必须根据硫化矿石的物理化学特性及成分来选择。
（ 3 ） 提取冶金方法：传统的方法是在提取金属之前常要先改变其化学成分或化合物的形态。
例如方铅矿、闪锌矿、辉钼矿等都要在空 气中进行焙烧、使其生成铅、锌、钼的氧化物，
而后在下一阶段中被还原成金属。硫化铜矿的处理则采用焙烧、熔炼及吹炼方法获得粗
铜。
（ 4 ） 提高硫的回收率以减少对环境的污染等方面来考虑，硫化矿直接熔炼制取金属的问题，
无论在理论上或实践上都将具有现实的意义。
7.1 金属硫化物的热力学性质
7,1.1 硫化物的热分解
（ 1 ） 某些金属如 Fe, Cu, Ni 等具有不同价态的硫化物，其高价硫化物在中性气氛中受热到一定
温度即发生如下的分解反应,产生元素硫和低价硫化物,
1
2M eS=M e 2 S+ —— S 2
2
（ 2 ）在高温下低价硫化物是稳定的。因此在火法冶金过程中实际参加反应的是金属的低价硫化
物。
（ 3 ）由金属硫化物热分解产出的硫，在通常的火法冶金温度下都是气态硫（硫的沸点为 444, 6
℃）。在不同温度下，这种气态硫中含有多原子的 S 8, S 6, S 2 和单原子的 S,其含量变化取决于温度。
在温度 8 00K 以下气态疏主要是 S 8, S 6 ；在高于 1500 K 的温度时,就必须考虑到单体硫的存在； 在火
法冶金的作业温度范围内 ( 1000 ～ 1500 K) 主要是双原子的气态硫存在。
7,1.2 金属硫化物的离解 — 生成反应
在火法冶金的作业温度下，二价金属硫化物的离解 — 生成反应可以用下列通式表示,
2Me + S 2 ≒ 2MeS
若 Me 和 MeS 各为独立凝聚相时，则离解压 p S2,与反应的平衡常数 K p 及吉布斯自由能 Δ G
0
的关系式为,
1
Kp = ————
p S2 /p
Δ G
0
= - R T l n K p = R T l n p S2 /p
0
(7 - 1)
在高温下，高价硫化物分解为低价硫化物的分解压较大，而低价硫化物 较稳定，其离解压一
般都很小。
7, 2 硫化物焙烧过程热力学
7,2.1 硫化物的氧化
现代有色冶金大部分是以处理硫化矿石及精矿为其原料 。 达到某种目的的作业条件取决于对焙
烧过程热力学条件的选择。
1,Me - S - O 系 硫化物的焙烧，实质上就是硫化物的氧化 过程。由于所用的氧化剂是空
气或富氧空气，所以焙烧是气相与固相接触反应过程，气相的组成最为重要，在精
确确定用于进行氧化焙烧的生产操作条件之前，必须知道在一定的金属 - 硫 - 氧系统
中的气固相平衡条件，因此研究 Me - S - O 系的平衡关系是很必要的。
2,在 Me - S - O 多相体系中，尽管发生的焙烧反应多种多样，但其中最重要的有如下三种
类型的反应,
3
MeS+ —— O 2 =M eO+S O 2 ( 1 )
2
2M eO+2 S O 2 +O 2 =2 MeSO 4 (2)
1
SO 2 + —— O 2 =SO 3 (3)
2
对所有 Me S 而言，反应 (1) 进行的趋势，取决于温度和气相组成。但是在所有实际的 焙烧温度
(773 ～ 1273 K) 下，平衡仍然是向右进行，因此反应 ( 1) 实际上是不可逆的，并且反应时放出大量的热。
反应 (2 ), ( 3) 是可逆的放热反应，在低温下有利于反应向右进行。
Me - S - O 系平衡图的求算 绘制 方法,
(1) 确定体系中可能发生的各类有效反应并列出每个反应的平衡方程式；
(2) 作图所用的热力学数据一般都是用吉布斯自由能方程二项式算得的，所用方程式如下,
Δ G
0
=A +B T
较精确计算时，原则上吉布斯自由能方程式中至少应有第三项来反映热容变化的精确数值，则所用
的方程式的形式为,
Δ G
0
=A ˊ +B ˊ T + C ˊ Tlo g T
(3) 根据 Δ G
0
＝ - R TlnK 的关系算出各个反应在一定温度下的 logp s 2, logp o 2, lo gp so 2, lo gp so 3 之间的
关系式，即直线方程式；
(4) 最后把各个反应的计算结果表示在 log Pso 2 为纵坐标和以 logp o 2 为横坐标的图上，使得到
Me - S - O 系平衡图。
图 7-3 Me-S-O系等温平衡图
从图 7 - 3 可以看出，在该体系中可能存在的反应有两种类型,
一种是只随 logp o 2 变化而与 logp so 2 无关的 Me 和 MeS 的氧化反应，在图上以垂
直于 lo gp o 2 轴的线表示其平衡位置；
另一种是与 logp so 2 和 l og po 2 的变化都有关的反应，在图上以斜线表示其平衡
位置。 以上反应的一般形式及其平衡分压计算公式分别列举在表 7 - 2 中。图 7 - 3
中用虚线表示的反应 (1) 和 (2),分别为 Pso 2, P so 3 都等于 10
5
Pa 时的等压线。从
其关系式可以看出：在恒温 — K 1 和 K 2 值一定,l ogp o 2 和 logp so 2 之间的关系也与 S 2
和 SO 3 的分压有关。当 O 2 的分压小和 SO 2 的分压大时,S 2 的分压变大；当 Ps 2 >10
5
Pa
时，线 (1) 便向上移动；反之，则向下移动
2,Me - S - O 系的重叠平衡图
当一种金属能生成几种硫化物和氧化物,以及有些金属也能生成很
稳定的碱性硫酸盐 ( 例如 C u O · C u S O 4) 时，其平衡图就比较复杂了，但这些
特征都能清楚地在等温图上表示出来。而且通过作出不同金属硫化物的
Me - S - O 系的重叠平衡图，从而可得出复合硫化矿选择焙烧的热力学条件，
如图 7 - 4 所示。
图 7-4 金属硫化物的 Me-S-O系重叠平衡图
Me - S - O 系的 logp o 2 - 1/ T 图
上述 Me - S - O 系相平衡图是在温度一定的条件下,平衡相态作为气相两
组分分压的对数作图的。所作的等温平衡图反映不出温度对焙烧平衡 所起
的影响，而温度往往又是决定的因素，为了说明温度的影响，就必须作出
各种温度下 的平衡图，这样应用起来很不方便。由于现行焙烧及熔炼过程
中,SO 2 或 SO 3 分压变化不大，因此可以固 定 Ps o 2 的条件下，作出 Me - S - O 系
的 logp so 2 - 1/ T 或 I og p so3 图，这样应用起来则更为方便了，如图 7 - 5 所示。
硫化物的陪烧过程,当参与反应的凝聚相的活度为 1 时,所作的平衡图 ( 也称化学位图 ) 应用起
来较简单易懂,这在硫化矿各种陪烧,特别是硫酸化陪烧中常见到。由图可见,
(1 ) 能清楚的看出每种物质的稳定区域和要求的平衡条件, 当陪烧条件变化时,陪 烧产物中存在
的稳定化合物的变化规律是,
随着 Po 2 增大,其氧化顺序由低价到高价变化，如
C u → Cu 2 0 → CuO → CuO · CuS O 4 → CuS0 4 ；
随着 Pso 2 增大，其硫化顺序由低价到高价。如 Cu → Cu 2 S → Cu S 。
(2) 由此图可预言与实践有关的合理反应过程。当采用空气进行焙烧时,P so 2 值为 10
4
～ 2 × 10
4
Pa,
根据图 7 - 4,在这种焙烧条件下，焙烧反应的顺序为 Cu 2 S → Cu → Cu 2 0 → CuO → CuO · CuSO 4 → CuS O 4 。从而
可直接辨别出热力学的有效反应。如 Cu 2 S 不能直接氧化为 CuO ；
(3) 考察化学位图可以得到新工艺的概念。如图 7 - 4 所示,Pso 2 = 10
5
Pa 下，在高压设备中 Cu 2 S 直
接硫酸化得 CuS O 4 是可能的，而准确控制硫位和氧位，在一次焙烧中直接得金属铜也是可能的。
7,2.2 硫酸化焙烧
从 Me - S - O 系平衡图中，可以找出能生成金属硫酸盐的温度和气相组成范围；即温度愈低,MeS O 4
的稳定区扩大，愈有利于金属硫酸盐的生成。其生成 - 离解反应的条件，则决定于体系中如下反应的
平衡条件,
MeO+SO 3 = Me SO 4
为了进行硫酸盐间的比较，以确定在某一温度下哪种硫酸盐可能最稳定，而绘制出 MeS O 4 标准生成自
由能与温度的关系图 ( 如图 7 - 7) 。
在一般情况下，生成硫酸盐的吉布斯自由能图是由反应
2Me O+2S 0 2 +0 2 = 2MeSO 4
表示的 — 组几乎相互平行的直线所组成。原因是这些直线的斜率与上述相应反应的硫酸盐的生
成熵几乎一致，同时所有金属硫酸盐生成熵都很接近。 根据 吉布斯自由能图 可以容易得出能够生
成金属硫酸盐的温度及气相组成范围,并可直观地看出几乎所有硫酸盐的生成趋势随温度升高而
减弱，离解趋势加大。
图 7-7金属氧
化物硫化反
应标准吉布
斯自由能图
7.3 硫酸化焙烧的动力学
硫化物的硫酸化焙烧，在其分解温度以下基本上与氧化
反应受着同样因素的支配，但其反应机理则不大相同，除了氧
压外，颗粒表面上二氧化硫的分压也起着重要的作用，对反应
所需的空气量则要求加以适当的控制。
很多金属硫化矿含有多金属元素，例如对含有钴、镍、铜
的黄铁矿精矿的沸肽焙烧，由于能够准确地控制炉料温度和炉
气成分，可使其中硫化铁转变为不溶性氧化物，而使 Co,Ni、
Cu等有价金属硫化物转化为水溶性或酸溶性的硫酸盐，从而
达到有效分离提取的目的。
这些复合硫化物的氧化 (或硫酸化 )动力学还没的表达式，
一般定性的认为在 873～ 1273K时的温度区间，其硫酸化速率
是反应物在扩散层的扩散系数和化学位梯度的函数；升高温度，
扩散系数一般增大，而化学位梯度则下降；降低温度则相反。
在 873～ 1273K温度区间的某 — 区域有一个最大的反应过程的
总速率。
7.4 硫化矿的造锍熔炼
用硫化精矿生产金属铜是重要的硫化物氧化的工业过程。由于硫化铜矿 — 般都是含硫化铜和硫化
铁的矿物。例如 CuF eS 2 ( 黄铜矿 ),其矿石品位，随着资源的不断开发利用，变得含铜量愈来愈低，
其精矿品位有的低到含铜只有 10% 左右，而含铁量可高达 30% 以上。如果经过一次熔炼就把金属铜提
取出来，必然会产生大量含铜高的炉渣，造成 Cu 的损失：因此，为了提高 Cu 的回收率，工业实践先
要经过富集过程，使铜与一部分铁及其它脉石等分离。
富集过程是利用 MeS 与含 SiO 2 的炉渣不互溶及比重差别的特性而使其分离。其过程是基于许多的
M e S 能与 F e S 形成低熔点的共晶熔体，在液态时能完全互溶并能溶解一些 M e O 的物理化学性质，使熔体
和渣能很好地分离，从而提高主体金属的含量，并使主体金属被有效的富集。
这种 M e S 的共熔体在工业上一般称为冰铜（锍） 。例如冰铜的主体为 Cu 2 S,余为 FeS 及其它 M e S 。
铅冰铜除含 P bS 外，还含有 Cu 2 S, Fe S 等其它 M eS 。又如镍冰铜 ( 冰镍 ) 为 Ni 3 S 2 · FeS,钴冰铜为 C oS · Fe S
等。
7,4.1 金属硫化物氧化的吉布斯自由能图
某些金属对硫和氧的稳定性关系亦可从其吉布斯自由能图上来判断 。
在大多数情况下,由于 Me 氧化反应的熵变小，所以它在 Δ G
0
- Ｔ关系图中的直线几乎是一条水平
线，只是铜、铅、镍等例外。
图 7 - 8 可以用来比较 MeS 和 M eO 的稳定性大小，从而便可以预见 MeS - M eO 之间的复杂平衡关系。例
如,Fe S 氧化的 Δ G
0
Ｔ 比 Cu 2 S 的 Δ G
0
Ｔ 更负，于是如下反应向右进行,
Cu 2 0 + F eS = Cu 2 S + FeO
这是由于铁 对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，故 Fe 优先被氧化，因此氧化熔炼发生如 下反应,
2 Cu 2 S + O 2 =2 Cu 2 O + S 2
生成的 Cu 2 O 最终按下式反应生成 Cu 2 S,
Cu 2 O (l) + FeS (l) = Cu 2 S ( l) = F eO (l)
Δ G
0
= - 1464 40+1 9.2T kJ · kg
- 1
· mo l
- 1
a Cu 2 S · a FeO
Log K=lo g ——————
a Cu 2 O · a FeS
当 T=14 73K, K=1 0
4 。 2
以上计算所得的平衡常数值很大，这说明 Cu 2 O 几乎完全被硫化进入冰铜。因此，铜的硫化物原
料 ( 如 Cu FeS 2 ) 进行造锍熔炼，只要氧化气氛控制得当，保证有足够的 FeS 存在时，就可使铜完全以
Cu 2 S 的形态进入冰铜。这就是氧化富集过程的理论基础。
7,4.2 锍的形成
造锍过程也可以说就是几种金属硫化物之间的互熔过程。当一种金属具有一种以上的硫化物时，
例如 Cu 2 S, CuS, FeS 2, Fe S 等，其高价硫化物在熔化之前发生如下的热离解，如,
8 23K
黄铜矿 4 Cu FeS 2 ==== = 2 Cu 2 S +4 FeS + S 2
1 073K
班铜矿 2 Cu 3 FeS 3 ==== = =3 Cu 2 S +2 Fe S +1/ 2 S 2
953 K
黄铁矿 FeS 2 === === FeS +1/2 S 2
上述热离解所产生的元素硫，遇氧即氧化成 SO 2 随炉气逸出。而铁除部分地与生成 Cu 2 S 以外，多
余的硫相结合成 FeS 进入锍内外，其余的铁则进入炉渣。
由于铜对硫的亲和力比较大，故在 1473 ～ 15 73K 的造锍熔炼温度下，呈稳定态的 Ca 2 S 便与 Fe S 按
下列反应熔合成冰铜,
Cu 2 S+F e=Cu 2 S · FeS
同时，反应生成的部分 Fe O 与脉石氧化物造渣，发生如下反应,
2F eO + S iO 2 = 2FeO · SiO 2
因此，利用造锍熔炼，可使原料中原来呈硫化物形态的和任何呈氧化物形态的铜，几乎完全都
以稳定的 Cu 2 S 形态富集在冰铜中，而部分铁的硫化物优先被氧化生成的 FeO 与脉石造渣。由于锍的比
重较炉渣大，且两者互不溶解，从而达到使之有效分离的目的。
镍和钴的硫化物和氧化物也具有上述类似的反应，因此，通过造锍过程便可使欲提取
的铜、镍、钴等金属成为锍这个中间产物产出。
7,4, 3 冰铜的主要性质
1,熔点 冰铜的熔点与成分有关，介于 9 0 0 ～ 1 0 5 0 ℃ 之间。 Fe 2 O 3 和 Z n S 在冰铜中会使其熔点升高，
PbS 会使冰铜熔点降低；
2,比重 为了加速冰铜与炉渣的分层，两者之间应尽量保持相当大的比重差。对固态冰铜的比
重应介于 5, 5 5 ～ 4, 6 之间，因 Cu 2 S 的比重为 5, 55, FeS 的比重为 4, 6,故冰铜的比重随其品位的增
高而增大。
3,锍的导电性 锍有很大的导电性，这在铜精矿的电炉熔炼中已得到利用。在熔矿电炉内，插
入熔融炉渣的碳精电极上有一部分电流是靠其下的液态锍传导的，这对保持熔池底部温度起着重要
的作用。
7,4,4 锍内组分的活度及其测定
在许多反应平衡常数的计算中，除了无限稀释的溶液以外都要采用反应物和生成物的活度以代
替其浓度才正确可靠，因此如何找出体系中各组分的活度是揭示或说明反应进行方向和完成程度的
一个重要问题。例如
Cu 2 0 (l) + FeS ( l ) = FeO ( l ) +Cu 2 S ( l )
反应的平衡常数,
a Cu2S · a FeO
K= —————— — = 4000
a Cu2O · a FcS
其中,a Cu2 S 和 a Fc S 在中等品位的冰铜中其数值大致相等，即 a Cu2S ／ a FcS = 1,所以 K 值的大小将决定于 a F eO
和 a Cu2O 数值的大小。炉渣内 F e O 的活度，即 a FeO 经测定介于 0, 3 至 0, 9 之间，把这些活度数值代入上
式，可求出 a C u2O 大致等于 10
- 4
。这样，熔炼系统中 Cu 2 0 的活度为纯液态 Cu 2 0 活度的万分之一，并将促
使以上反应向右进行到底。
体系中各组分之活度在平衡状态下都是密切相关的,具体求算方法参看第四章容体活度相关求
算方法。
7,4, 5 锍的吹炼过程
1, 普通转炉空气吹炼锍的热力学
用各种火法熔炼获得的中间产物 —— 铜锍、镍锍或铜镍锍都含有 FeS,为了除铁和硫均需
经过转炉吹炼过程，即把液体锍在转炉中鼓入空气，在 1200 ～ 1 3 0 0 ℃ 温度下，使其中的硫 化
亚铁发生氧化，在此阶段中要加入石英石 ( S i O 2 ) 使 FeO 与 S i O 2 造渣，这是吹炼除铁过程，从
而使铜锍由 x F e S · yCu 2 S 富集为 Cu 2 S,镍锍由 xFeS · y N i 3 S 2 富集为镍高锍 Ni 3 S 2,铜镍锍由
x F e S · yCu 2 S · z N i 3 S 2 富集为 y C u 2 S · z N i 3 S 2 ( 铜镍高铳 ) 。这是吹炼的第一周期。对镍锍和铜镍
锍的吹炼只有一个周期，即只能吹炼到获得镍高锍为止。对铜锍来说吹炼还有第二周期，即
由 Cu 2 S 吹炼成粗铜的阶段。
铜锍吹 分两个周期 的原因,
铜锍的成分主要是 Fe S, Cu 2 S,此外还有少量的 Ni 3 S 2 等，它们与吹入的氧 ( 空气中的氧 ) 作用首先
发生如下反应,
2 2 2
—— Cu 2 S (l) +O 2 = —— Cu 2 S (l) + —— SO 2
3 3 3
Δ G
0
= - 256 898+ 81, 17T J
2 6 4
—— Ni 3 S 2 (l) +O 2 = —— NiO (s) + —— SO 2
7 7 7
Δ G
0
= - 337 230+ 94, 0 6 T J
2 2 2
—— F eS (l) +O 2 = —— FeO (l) + —— SO 2
3 3 3
Δ G
0
= - 303 340+ 52, 68 T J
从这些反应的标准吉布斯自由能变化可以判断以上三种硫化物发生氧化的顺序,FeS Ni 3 S 2 — >
Cu 2 S 。也就是说，铜锍中的 FeS 优先氧化生成 F eO,然后与加入转炉中的 SiO 2 作用生成 2Fe O · S iO 2 炉
渣而除去。在 Fe 氧化时,Cu 2 S 不可能绝对不氧化，此时也将有小部分 Cu 2 S 被氧化而生成 Cu 2 O 。所形成
的 Cu 2 0 按下列反应进行,
Cu 2 S (l) + Fe S (l) = FeO (l ) + Cu 2 S (l)
Δ G
0
= - 696 64 - 42, 7 6 TJ
2Cu 2 O (l) + C u 2 S (l) = 6C u (l) + SO 2
Δ G
0
= 3 5982 - 58, 8 7TJ
比较以上反应的吉布斯自由能变化可知，在有 FeS 存在的条件下,FeS 将置换 Cu 2 0,使之成为
Cu 2 S,而 Cu 2 O 没有任何可能与 Cu 2 S 作用生成 Cu 。也就是说，只有 FeS 几乎全部被氧化以后，才有可
能进行 Cu 2 O 与 Cu 2 S 作用生成铜的反应。这就在理论上说明了，为什么吹炼铜锍必须分为两个周期：
第一周期吹炼除 Fe,第二 周期吹炼成 Cu 。
镍 冰铜 的 吹炼,
1 7
—— Ni 3 S 2 (l) + 2N iO (S) = —— Ni (l) + S O 2 (1)
2 2
Δ G
0
=2 9384 2 — 1 66, 52 TJ
2 1
2Fe S 2 (l) + 2NiO 2(l ) = —— Ni 3 S 2(l) + 2 FeO (l) + —— S 2(g) (2)
3 3
Δ G
0
=2 6317 4 - 24 3.76 T, J
反应 ( 2) 式较反应 (1) 式易进行。故在炼铜转炉的温度范围内，含有少量 Ni 3 S 2,的铜锍在吹炼过
程中不可能按反应 (1 ) 产生金属镍。因为 Ni 3 S 2 和 NiO 相互作用的反应，它的 Δ G
0
- T 线一部分在 O 线
上，一部分在 O 线以下，它与 O 线相交于 17 64K 也就是说，在铜锍吹炼温度 (1 4 73 - 157 3K) 小于 1764 K
时，该反应不能进行，只有大于 17 64K 才能进行。与铜锍吹炼相似，镍锍吹炼同样采用转炉，作业
过程为注入镍锍后吹风氧化，使 Fe S 氧化成 FeO,加石英熔剂与 F eO 造渣。吹炼过程的温度维持在
1473 ～ 1573 K,可见镍锍吹炼过程只能按反应 (2 ) 进行到获得镍高锍为止；而不能按反应 (1) 生成粗镍。
2, 回转式转炉氧气吹炼硫化镍制取粗镍
由上述铜镍锍或镍锍的吹炼过程可知,在普通转炉以空气吹炼，不能直接吹炼成
金属镍,只能除去铁而得到铜镍高锍或镍高锍，然后把铜镍高锍用缓冷磨浮分离的方
法，以得到相当于 Ni 3 S 2 的二次镍精矿，经熔化铸成阳极再电解得纯镍，这种流程的缺
点是电解时电流效率不高，阳极泥的处理量大。国外有的厂是将 N i 3 S 2 焙烧成 Ni O,然
后在电弧内用焦炭将其还原成金属镍。长期以来，这两种流程，即电解 N i 3 S 2 得镍与焙
烧 N i 3 S 2 成 Ni O 再还原得镍，是两种常用的提取金属镍的方法。但近来采用了回转式转
炉用 氧气顶吹代替以空气吹炼的侧吹转炉应用于吹炼镍锍，并一次吹炼得到金属 < 粗 )
镍 。
