第五章 还原过程
概述
一、研究还原过程的意义
? 金属元素在自然界很少以单质形态存在
? 有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物
? 炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态
? 钛、锆、铪等金属的冶金中间产品为氯化物
? 还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重要作用
还原过程实例：
高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金、钛冶金
二、还原过程分类
?气体还原剂还原
用 CO或 H2作还原剂还原金属氧化物。
?固体碳还原
用固体碳作还原剂还原金属氧化物。
?金属热还原
用位于 △ Gθ－ T 图下方的曲线所表示的金属作
还原剂，还原位于△ Gθ－ T 图上方曲线所表示的
金属氧化物（氯化物、氟化物）以制取金属。
?真空还原
在真空条件下进行的还原过程 。
三、还原剂的选择
1、对还原剂 X的基本要求
? X对 A的亲和势大于 Me对 A的亲和势。对于氧化物 ——
→ 在氧势图上线应位于线之下；
→ XO的分解压应小于 MeO的分解压。
? 还原产物 XA易与产出的金属分离；
? 还原剂不污染产品 ——
→ 不与金属产物形成合金或化合物
? 价廉易得
→ 碳是 MeO的良好还原剂。
2、碳还原剂的主要特点求
? 碳对氧的亲和势大，且随着温度升高而增加，能还原绝大多数
金属氧化物。
→ Cu2O,PbO,NiO,CoO,SnO等在标准状态下，在不太高
的温度下可被碳还原。
→ FeO,ZnO,Cr2O3,MnO,SiO2等氧化物在标准状态下，在
线与线交点温度以上可被碳还原。
→ V2O5,Ta 2O5,Nb2O5等难还原氧化物在标准状态下不能被碳
还原；但在高温真空条件下可被碳还原。
→ CaO等少数金属氧化物不能被碳还原。
? 反应生成物为气体，容易与产品 Me分离。
? 价廉易得。
? 碳易与许多金属形成碳化物。
3、氢还原剂
?在标准状态下,H2可将 Cu2O,PbO,NiO、
CoO等还原成金属。
?在较大的下,H2可将 WO3,MoO3,FeO等还
原成金属。
?在适当的下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯
化物。
4、金属还原剂
?铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物
的还原剂。
?钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。
5.1 燃烧反应
火法冶金常用的燃料,
1,固体燃料
煤和焦碳，其可燃成分为 C
2,气体燃料
煤气和天然气，其可燃成分主要为 CO和 H2
3,液体燃料
重油等，其可燃成分主要为 CO和 H2
火法冶金常用的还原剂
1,固体还原剂
煤、焦碳等，其有效成分为 C；
2,气体还原剂
CO和 H2等
3,液体还原剂
Mg,Na等
→ C,CO,H2为冶金反应提供所需要的热能
→ C,CO,H2是金属氧化物的良好还原剂
一、碳 -氧系燃烧反应的热力学
1、碳 -氧系燃烧反应
碳 –氧系的主要反应
? 碳的气化反应
→ 在高温下向正方向进行 ——布多尔反应；
→ 低温下反应向逆方向进行 ——歧化反应（或碳素沉积反
应）。
? 煤气燃烧反应：△ Gθ随着温度升高而增大，
→ 高温下 CO氧化不完全。
? 碳的完全燃烧反应,△ Gθ<< 0
? 碳的不完全燃烧反应：△ Gθ<< 0
2,C-O系优势区图
→ 在影响反应平衡的变量（温度、总压、气相组
成）中，有两个是独立变量。
碳汽化反应为吸热反应，随着温度升高，其平
衡常数增大，有利于反应向生成 CO的方向迁移。
→ 在总压 P总一定的条件下，气相 CO%增加。
在 C-O系优势区图中，平衡曲线将坐标平面划
分为二个区域：
Ⅰ —— CO部分分解区（即碳的稳定区）
Ⅱ —— 碳的气化区（即 CO稳定区）。
?t < 400℃ 时,%CO≈0
反应基本上不能进行；随着温度升高,%CO变化不明显。
? t = 400~1000℃ 时
随着温度升高,%CO明显增大。
? t > 1000℃ 时,%CO≈100
反应进行得很完全。
→ 在高温下，有碳存在时，气相中几乎全部 为 CO。
结 论
?碳的高价氧化物（ CO2）和低价氧化物（ CO）的
稳定性随温度而变。
?温度升高,CO稳定性增大，而 CO2稳定性减小。
? 在高温下,CO2能与碳反应生成 CO，而在低温下，
CO会发生歧化，生成 CO2和沉积碳。
?在高温下并有过剩碳存在时，燃烧的唯一产物是
CO。
?如存在过剩氧，燃烧产物将取决于温度；温度愈
高，愈有利于 CO的生成。
二、氢 -氧系燃烧反应的热力学
?在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十
分完全，平衡时氧的分压可忽略不计。
?氢燃烧反应的△ rGθ-T线与 CO燃烧反应的△ rGθ-T
线相交于一点，交点温度：
-503921+117,36T = -564840+173,64T
T = 1083K
?温度高于 1083K,H2对氧的亲和势大于 CO对氧的
亲和势
→ H2的还原能力大于 CO的还原能力。
?温度低于 1083K，则相反。
三、燃烧反应气相平衡成分计算
?多组份同时平衡气相成分计算的一般途径
?平衡组分的分压之和等于总压，即 ΣPi=P总 。
? 根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。
?→ 根据反应的平衡方程式和平衡常数建立相
应的方程式。
?根据物料平衡，反应前后物质的摩尔数及摩
尔数之比不变。
5.2 金属氧化物的碳还原与氢还原
5.2 1 简单金属氧化物的 CO还原
一、金属氧化物 CO还原反应热力学
?金属氧化物的 CO还原反应：
MeO + CO = Me + CO2
?对于大多数金属（ Fe,Cu,Pb,Ni,Co），在
还原温度下 MeO和 Me均为凝聚态，系统的自由度
为：
f = c – p + 2 = 3 – 3 +2 = 2
?忽略总压力对反应的影响，系统的平衡状态可用
%CO-T曲线描述。
二、铁氧化物的 CO还原
?铁氧化物的还原是逐级进行的
?当温度高于 843 K时，分三阶段完成：
Fe2O3 —> Fe3O4 —> FeO —> Fe
? 温度低于 843 K时,FeO不能存在，还原分两阶段完成：
Fe2O3 —>Fe3O4 —>Fe
?用 CO还原铁氧化物的反应：
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 （ 1）
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 （ 2）
FeO + CO = Fe + CO2 （ 3）
1/4Fe3O4 + CO = 3/4Fe + CO2 （ 4）
?反应 (1)——微放热反应
KPθ为较大的正值，平衡气相中 %CO远低于 %CO2
在通常的 CO-CO2气氛中,Fe2O3会被 CO还原为
Fe3O4。
?反应 (2)——吸热反应
随温度升高,Kpθ值增加，平衡气相 %CO减小。
?反应 (3)——放热反应
随温度升高,Kpθ值减小，平衡气相 %CO增大。
?反应 (4)——放热反应
随温度升高,KPθ值减小，平衡气相 %CO增大。
三、氢 -氧系燃烧反应的热力学
在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得
十分完全，平衡时氧的分压可忽略不计。
氢燃烧反应的△ rGθ-T线与 CO燃烧反应的△ rGθ-T
线相交于一点，交点温度：
-503921+117,36T = -564840+173,64T
T = 1083K
温度高于 1083K,H2对氧的亲和势大于 CO对氧的
亲和势
→ H2的还原能力大于 CO的还原能力。
温度低于 1083K，则相反。
四、氧化物△ fG*－ T 图中 PCO/PCO2专用标
尺
1,PCO/PCO2标尺的构成原理与 CO燃烧反
应平衡条件的确定
2、各种氧化物在 1473K温度下用 CO还原的
平衡气相成分与氧化物的△ fG*的关系
氧化物的△ fG*愈小，用 CO还原时，气体中
CO／ CO2值就愈大。
图中氧化物大体可分为三类：
→ 难还原的氧化物
Cr2O3,MnO,V2O5,SiO2,TiO2等
→ 易还原的氧化物
CoO,NiO,PbO,Cu2O等
→ 介于两者之间的氧化物
P2O5,SnO2,ZnO,FeO等
5.2.2 简单金属氧化物的氢还原
一、基本事实
?氢的成本较高，作为金属氧化物的还原在
冶金生产中的应用不如用 C和 CO的应用广
泛。
?冶金炉气总含有 H2和 H2O，因此 H2在不同
程度上参与了还原反应。
?在某些特殊情况下，例如钨、钼等氧化物
的还原，只有用氢作还原剂，才会得到纯度
高、不含碳的钨、钼的粉末。
二,H2,CO还原金属氧化物的比较
在 1083 K（ 810℃ ）以上,H2的还原能力较 CO强；
在 1083 K以下,CO的还原能力较 H2强。
MeO的 CO还原反应，有些是吸热的，有些是放热的；
MeO的 H2还原反应几乎都是吸热反应。
H2在高温下具有较强的还原能力，且生成的 H2O较易除去 ;
→ 应用经过仔细干燥后的 H2可以实现那些用 CO所不能完成 的还原过
程 —— 1590 oC时,H2可以缓慢地还原 SiO2。
H2的扩散速率大于 CO [D∝ (M)1/2]
用 H2代替 CO作还原剂可以提高还原反应的速率。
用 H2作还原剂可以得到不含碳的金属产品；
而用 CO作还原剂常因渗碳作用而使金属含碳，如：
?3Fe + 2CO = Fe3C + CO2
三、氢还原铁氧化物
H2还原与 CO还原在热力学规律上是类似的。
H2还原反应：
3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O （ 1）
Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O （ 2）
FeO + H2 = Fe + H2O （ 3）
1/4Fe3O4 + H2 = 3/4Fe + H2O （ 4）
H2还原反应都是吸热反应，曲线皆向下倾斜，温度升高,%H2平衡
浓度降低。
曲线 (2),(5)和曲线 (3),(6)皆相交于 1083K，
当温度低于 1083K时,CO比 H2还原能力强，
温度高于 1083K时,H2比 CO还原能力强。
四、氧化物△ fG*－ T 图中 PH2/PH2O专用标尺
从△ fGθ－ T 图上直接读出反应：
2H2 + O2 = 2H2O(g)
在一定温度及 PO2/pθ下的 H2/H2O平衡比值。
确定氧化物被 H2还原的可能性及实现的条件。
PH2/PH2O标尺的构成原理及使用方法与 CO/PCO2 标
尺完全相似。
PH2/PH2O标尺的参考点为,H”。
5.2.3 简单金属氧化物的碳还原
一、氧化物固体碳还原过程热力学
直接还原 ——用 C还原氧化物；
间接还原 ——用 CO或 H2还原氧化物。
当有固体 C存在时，还原反应分两步进行：
MeO + CO = Me + CO2
CO2 + C = 2CO
根据气化反应的平衡特点，讨论 MeO被 C还
原的反应，应区分温度高低（大致以
1000℃ 为界）。
1、温度高于 1000℃ 时 MeO的固体碳还原
温度高于 1000℃ 时，气相中 CO2平衡浓度
很低，还原反应可表示为：
MeO + CO = Me + CO2
+） CO2 + C = 2CO
综合得
MeO + C = Me + CO
2、温度低于 1000℃ 时 MeO的固体碳还原
当温度低于 1000℃ 时，碳的气化反应平衡
成分中 CO,CO2共存,MeO的还原取决于
以下两反应的同时平衡：
MeO + CO = Me + CO2
CO2 + C = 2CO
两反应同时平衡时,f = (5–2) – 4 + 2 = 1
总压一定时，两反应同时平衡的平衡温度和
%CO也一定；
总压改变，平衡温度和 %CO也相应改变。
若体系的实际温度低于点 a的温度 T2（如 Tl），反应（ 2）的平衡气相
组成 %CO（ y点）低于反应（ 1）的平衡气相组成的 %CO（ x点）。
—— 温度低于 T2时，金属氧化物 MeO稳定。
若实际温度高于 T2（如 T3），金属氧化物 MeO被还原成为金属。
—— 温度高于 Ta时，金属 Me稳定。
T2——在给定压力下，用固体碳还原金属氧化物的开始还原温度。
氧化物稳定性愈强，图反应（ 1）线位置向上移，开始还原温度升高。
体系压力降低时，布多尔反应线（ 2）位置左移，开始还原温度下降。
3、锌氧化物的固体碳还原过程
二、熔渣中氧化物的还原机制
1以 C或 CO作还原剂
例如，铁液中 (SiO2),(MnO)的还原反应：
(SiO2) + 2C = [Si] + 2CO
(MnO) + C = [Mn]+ CO
粗铅中 (PbO)的还原反应：
(PbO) + CO = [Pb] + CO2
(SiO2),(MnO),(PbO) 表示熔渣中的 SiO2,MnO和 PbO；
[Si],[Mn],[Pb] 表示金属相中的 Si, Mn和 Pb。
2 金属相中溶解的对氧亲和势大的元素作还
原剂
例如，炼铁时,SiO2首先被还原成元素硅溶
于铁相中；由于 Si对氧的亲和势大，故 Si可
进一步将渣中的 MnO,V2O3,TiO2还原，
反应为：
n[Si] + 2(AOn) = 2[A] + n(SiO2)
式中 AOn表示 MnO,V2O3,TiO2,NiO，
CrO等氧化物。
又如炼锡时，金属锡相中溶解的铁可将渣中
的 SnO还原：
(SnO) + [Fe] = (FeO) + [Sn]
5.3 金属热还原
金属热还原法 ——以活性金属为还原剂，还原金属氧化物或卤
化物以制取金属或其合金的过程。
?用 CO,H2作还原剂只能还原一部分氧化物；
?用 C作还原剂时，随着温度的升高可以还原更多的氧化物，但
高温受到能耗和耐火材料的限制；
?对于吉布斯自由能图中位置低的稳定性很高的氧化物，只能
用位置比其更低的金属来还原；
?硫化物、氯化物等也可用金属来还原；
?金属热还原可在常压下进行，也可在真空中进行。
一、还原剂的选择
还原剂和被还原金属生成化合物的标准吉布斯自由能及生成
热应有足够大的差值，以便尽可能不由外部供给热量并能使反
应完全地进行；
还原剂在被提取金属中的溶解度要小或容易与之分离；
形成的炉渣应易熔，比重要小，以利于金属和炉渣的分离；
还原剂纯度要高，以免污染被还原金属；
应尽量选择价格便宜和货源较广的还原剂。
二、常用还原剂
Al,Si,Mg,Na
三、金属热还原的热力学条件
金属热还原的反应,nMeXm + mMe' = nMe + mMe'Xn
标准状态下，反应进行的条件：
实际条件下的金属热还原：
→ 当 Me为多价金属、有多种化合物时，应以其最稳定的化合物（高温
下，一般为其低价化合物）为准；
→ 当 Me与 X形成固溶体时（如 βTi-O固溶体），还原剂应有足够的能
力将固溶体还原；
→ 待还原的 MeXm可能与还原产物 Me'Xn或加入的熔剂形成溶液，导
致其活度降低、难以还原，还原剂应能将溶液中的 MeXm还原，使其
残余浓度降至允许值。
→ 之间应有足够差距。
5.4 真空还原
真空还原 ——在真空的条件下（如 P为 10-3Pθ,10-5Pθ
或更低）进行的还原过程。
1,当还原剂为凝聚态、而其反应产物为气态时，降低
系统压强，降低了还原剂反应产物的分压，有利于还原
反应的进行。如：
MeO(s) + C(s) = Me(s) + CO(g)
2,在高温下，金属化合物的还原产物为挥发性的金属
（如钙、镁等）时，降低系统压强，降低了还原产物 —
—金属蒸气的分压，有利于还原反应的进行。如：
Si(s) + 2MgO(s) = SiO2(s) + 2Mg(g)
Mg,Ca等金属沸点较低（ Mg的沸点为 1378 K）；超
过沸点温度时，△ Gθ－ T 线会产生明显转折。
Al还原 MgO的温度高于 1600℃ ；
在一般工业炉中，难以达到 Al还原 CaO,Si还原 MgO和
CaO所需的温度。
在真空条件下，金属热还原所需温度大大降低。
概述
一、研究还原过程的意义
? 金属元素在自然界很少以单质形态存在
? 有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物
? 炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态
? 钛、锆、铪等金属的冶金中间产品为氯化物
? 还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重要作用
还原过程实例：
高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金、钛冶金
二、还原过程分类
?气体还原剂还原
用 CO或 H2作还原剂还原金属氧化物。
?固体碳还原
用固体碳作还原剂还原金属氧化物。
?金属热还原
用位于 △ Gθ－ T 图下方的曲线所表示的金属作
还原剂，还原位于△ Gθ－ T 图上方曲线所表示的
金属氧化物（氯化物、氟化物）以制取金属。
?真空还原
在真空条件下进行的还原过程 。
三、还原剂的选择
1、对还原剂 X的基本要求
? X对 A的亲和势大于 Me对 A的亲和势。对于氧化物 ——
→ 在氧势图上线应位于线之下；
→ XO的分解压应小于 MeO的分解压。
? 还原产物 XA易与产出的金属分离；
? 还原剂不污染产品 ——
→ 不与金属产物形成合金或化合物
? 价廉易得
→ 碳是 MeO的良好还原剂。
2、碳还原剂的主要特点求
? 碳对氧的亲和势大，且随着温度升高而增加，能还原绝大多数
金属氧化物。
→ Cu2O,PbO,NiO,CoO,SnO等在标准状态下，在不太高
的温度下可被碳还原。
→ FeO,ZnO,Cr2O3,MnO,SiO2等氧化物在标准状态下，在
线与线交点温度以上可被碳还原。
→ V2O5,Ta 2O5,Nb2O5等难还原氧化物在标准状态下不能被碳
还原；但在高温真空条件下可被碳还原。
→ CaO等少数金属氧化物不能被碳还原。
? 反应生成物为气体，容易与产品 Me分离。
? 价廉易得。
? 碳易与许多金属形成碳化物。
3、氢还原剂
?在标准状态下,H2可将 Cu2O,PbO,NiO、
CoO等还原成金属。
?在较大的下,H2可将 WO3,MoO3,FeO等还
原成金属。
?在适当的下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯
化物。
4、金属还原剂
?铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物
的还原剂。
?钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。
5.1 燃烧反应
火法冶金常用的燃料,
1,固体燃料
煤和焦碳，其可燃成分为 C
2,气体燃料
煤气和天然气，其可燃成分主要为 CO和 H2
3,液体燃料
重油等，其可燃成分主要为 CO和 H2
火法冶金常用的还原剂
1,固体还原剂
煤、焦碳等，其有效成分为 C；
2,气体还原剂
CO和 H2等
3,液体还原剂
Mg,Na等
→ C,CO,H2为冶金反应提供所需要的热能
→ C,CO,H2是金属氧化物的良好还原剂
一、碳 -氧系燃烧反应的热力学
1、碳 -氧系燃烧反应
碳 –氧系的主要反应
? 碳的气化反应
→ 在高温下向正方向进行 ——布多尔反应；
→ 低温下反应向逆方向进行 ——歧化反应（或碳素沉积反
应）。
? 煤气燃烧反应：△ Gθ随着温度升高而增大，
→ 高温下 CO氧化不完全。
? 碳的完全燃烧反应,△ Gθ<< 0
? 碳的不完全燃烧反应：△ Gθ<< 0
2,C-O系优势区图
→ 在影响反应平衡的变量（温度、总压、气相组
成）中，有两个是独立变量。
碳汽化反应为吸热反应，随着温度升高，其平
衡常数增大，有利于反应向生成 CO的方向迁移。
→ 在总压 P总一定的条件下，气相 CO%增加。
在 C-O系优势区图中，平衡曲线将坐标平面划
分为二个区域：
Ⅰ —— CO部分分解区（即碳的稳定区）
Ⅱ —— 碳的气化区（即 CO稳定区）。
?t < 400℃ 时,%CO≈0
反应基本上不能进行；随着温度升高,%CO变化不明显。
? t = 400~1000℃ 时
随着温度升高,%CO明显增大。
? t > 1000℃ 时,%CO≈100
反应进行得很完全。
→ 在高温下，有碳存在时，气相中几乎全部 为 CO。
结 论
?碳的高价氧化物（ CO2）和低价氧化物（ CO）的
稳定性随温度而变。
?温度升高,CO稳定性增大，而 CO2稳定性减小。
? 在高温下,CO2能与碳反应生成 CO，而在低温下，
CO会发生歧化，生成 CO2和沉积碳。
?在高温下并有过剩碳存在时，燃烧的唯一产物是
CO。
?如存在过剩氧，燃烧产物将取决于温度；温度愈
高，愈有利于 CO的生成。
二、氢 -氧系燃烧反应的热力学
?在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十
分完全，平衡时氧的分压可忽略不计。
?氢燃烧反应的△ rGθ-T线与 CO燃烧反应的△ rGθ-T
线相交于一点，交点温度：
-503921+117,36T = -564840+173,64T
T = 1083K
?温度高于 1083K,H2对氧的亲和势大于 CO对氧的
亲和势
→ H2的还原能力大于 CO的还原能力。
?温度低于 1083K，则相反。
三、燃烧反应气相平衡成分计算
?多组份同时平衡气相成分计算的一般途径
?平衡组分的分压之和等于总压，即 ΣPi=P总 。
? 根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。
?→ 根据反应的平衡方程式和平衡常数建立相
应的方程式。
?根据物料平衡，反应前后物质的摩尔数及摩
尔数之比不变。
5.2 金属氧化物的碳还原与氢还原
5.2 1 简单金属氧化物的 CO还原
一、金属氧化物 CO还原反应热力学
?金属氧化物的 CO还原反应：
MeO + CO = Me + CO2
?对于大多数金属（ Fe,Cu,Pb,Ni,Co），在
还原温度下 MeO和 Me均为凝聚态，系统的自由度
为：
f = c – p + 2 = 3 – 3 +2 = 2
?忽略总压力对反应的影响，系统的平衡状态可用
%CO-T曲线描述。
二、铁氧化物的 CO还原
?铁氧化物的还原是逐级进行的
?当温度高于 843 K时，分三阶段完成：
Fe2O3 —> Fe3O4 —> FeO —> Fe
? 温度低于 843 K时,FeO不能存在，还原分两阶段完成：
Fe2O3 —>Fe3O4 —>Fe
?用 CO还原铁氧化物的反应：
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 （ 1）
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 （ 2）
FeO + CO = Fe + CO2 （ 3）
1/4Fe3O4 + CO = 3/4Fe + CO2 （ 4）
?反应 (1)——微放热反应
KPθ为较大的正值，平衡气相中 %CO远低于 %CO2
在通常的 CO-CO2气氛中,Fe2O3会被 CO还原为
Fe3O4。
?反应 (2)——吸热反应
随温度升高,Kpθ值增加，平衡气相 %CO减小。
?反应 (3)——放热反应
随温度升高,Kpθ值减小，平衡气相 %CO增大。
?反应 (4)——放热反应
随温度升高,KPθ值减小，平衡气相 %CO增大。
三、氢 -氧系燃烧反应的热力学
在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得
十分完全，平衡时氧的分压可忽略不计。
氢燃烧反应的△ rGθ-T线与 CO燃烧反应的△ rGθ-T
线相交于一点，交点温度：
-503921+117,36T = -564840+173,64T
T = 1083K
温度高于 1083K,H2对氧的亲和势大于 CO对氧的
亲和势
→ H2的还原能力大于 CO的还原能力。
温度低于 1083K，则相反。
四、氧化物△ fG*－ T 图中 PCO/PCO2专用标
尺
1,PCO/PCO2标尺的构成原理与 CO燃烧反
应平衡条件的确定
2、各种氧化物在 1473K温度下用 CO还原的
平衡气相成分与氧化物的△ fG*的关系
氧化物的△ fG*愈小，用 CO还原时，气体中
CO／ CO2值就愈大。
图中氧化物大体可分为三类：
→ 难还原的氧化物
Cr2O3,MnO,V2O5,SiO2,TiO2等
→ 易还原的氧化物
CoO,NiO,PbO,Cu2O等
→ 介于两者之间的氧化物
P2O5,SnO2,ZnO,FeO等
5.2.2 简单金属氧化物的氢还原
一、基本事实
?氢的成本较高，作为金属氧化物的还原在
冶金生产中的应用不如用 C和 CO的应用广
泛。
?冶金炉气总含有 H2和 H2O，因此 H2在不同
程度上参与了还原反应。
?在某些特殊情况下，例如钨、钼等氧化物
的还原，只有用氢作还原剂，才会得到纯度
高、不含碳的钨、钼的粉末。
二,H2,CO还原金属氧化物的比较
在 1083 K（ 810℃ ）以上,H2的还原能力较 CO强；
在 1083 K以下,CO的还原能力较 H2强。
MeO的 CO还原反应，有些是吸热的，有些是放热的；
MeO的 H2还原反应几乎都是吸热反应。
H2在高温下具有较强的还原能力，且生成的 H2O较易除去 ;
→ 应用经过仔细干燥后的 H2可以实现那些用 CO所不能完成 的还原过
程 —— 1590 oC时,H2可以缓慢地还原 SiO2。
H2的扩散速率大于 CO [D∝ (M)1/2]
用 H2代替 CO作还原剂可以提高还原反应的速率。
用 H2作还原剂可以得到不含碳的金属产品；
而用 CO作还原剂常因渗碳作用而使金属含碳，如：
?3Fe + 2CO = Fe3C + CO2
三、氢还原铁氧化物
H2还原与 CO还原在热力学规律上是类似的。
H2还原反应：
3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O （ 1）
Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O （ 2）
FeO + H2 = Fe + H2O （ 3）
1/4Fe3O4 + H2 = 3/4Fe + H2O （ 4）
H2还原反应都是吸热反应，曲线皆向下倾斜，温度升高,%H2平衡
浓度降低。
曲线 (2),(5)和曲线 (3),(6)皆相交于 1083K，
当温度低于 1083K时,CO比 H2还原能力强，
温度高于 1083K时,H2比 CO还原能力强。
四、氧化物△ fG*－ T 图中 PH2/PH2O专用标尺
从△ fGθ－ T 图上直接读出反应：
2H2 + O2 = 2H2O(g)
在一定温度及 PO2/pθ下的 H2/H2O平衡比值。
确定氧化物被 H2还原的可能性及实现的条件。
PH2/PH2O标尺的构成原理及使用方法与 CO/PCO2 标
尺完全相似。
PH2/PH2O标尺的参考点为,H”。
5.2.3 简单金属氧化物的碳还原
一、氧化物固体碳还原过程热力学
直接还原 ——用 C还原氧化物；
间接还原 ——用 CO或 H2还原氧化物。
当有固体 C存在时，还原反应分两步进行：
MeO + CO = Me + CO2
CO2 + C = 2CO
根据气化反应的平衡特点，讨论 MeO被 C还
原的反应，应区分温度高低（大致以
1000℃ 为界）。
1、温度高于 1000℃ 时 MeO的固体碳还原
温度高于 1000℃ 时，气相中 CO2平衡浓度
很低，还原反应可表示为：
MeO + CO = Me + CO2
+） CO2 + C = 2CO
综合得
MeO + C = Me + CO
2、温度低于 1000℃ 时 MeO的固体碳还原
当温度低于 1000℃ 时，碳的气化反应平衡
成分中 CO,CO2共存,MeO的还原取决于
以下两反应的同时平衡：
MeO + CO = Me + CO2
CO2 + C = 2CO
两反应同时平衡时,f = (5–2) – 4 + 2 = 1
总压一定时，两反应同时平衡的平衡温度和
%CO也一定；
总压改变，平衡温度和 %CO也相应改变。
若体系的实际温度低于点 a的温度 T2（如 Tl），反应（ 2）的平衡气相
组成 %CO（ y点）低于反应（ 1）的平衡气相组成的 %CO（ x点）。
—— 温度低于 T2时，金属氧化物 MeO稳定。
若实际温度高于 T2（如 T3），金属氧化物 MeO被还原成为金属。
—— 温度高于 Ta时，金属 Me稳定。
T2——在给定压力下，用固体碳还原金属氧化物的开始还原温度。
氧化物稳定性愈强，图反应（ 1）线位置向上移，开始还原温度升高。
体系压力降低时，布多尔反应线（ 2）位置左移，开始还原温度下降。
3、锌氧化物的固体碳还原过程
二、熔渣中氧化物的还原机制
1以 C或 CO作还原剂
例如，铁液中 (SiO2),(MnO)的还原反应：
(SiO2) + 2C = [Si] + 2CO
(MnO) + C = [Mn]+ CO
粗铅中 (PbO)的还原反应：
(PbO) + CO = [Pb] + CO2
(SiO2),(MnO),(PbO) 表示熔渣中的 SiO2,MnO和 PbO；
[Si],[Mn],[Pb] 表示金属相中的 Si, Mn和 Pb。
2 金属相中溶解的对氧亲和势大的元素作还
原剂
例如，炼铁时,SiO2首先被还原成元素硅溶
于铁相中；由于 Si对氧的亲和势大，故 Si可
进一步将渣中的 MnO,V2O3,TiO2还原，
反应为：
n[Si] + 2(AOn) = 2[A] + n(SiO2)
式中 AOn表示 MnO,V2O3,TiO2,NiO，
CrO等氧化物。
又如炼锡时，金属锡相中溶解的铁可将渣中
的 SnO还原：
(SnO) + [Fe] = (FeO) + [Sn]
5.3 金属热还原
金属热还原法 ——以活性金属为还原剂，还原金属氧化物或卤
化物以制取金属或其合金的过程。
?用 CO,H2作还原剂只能还原一部分氧化物；
?用 C作还原剂时，随着温度的升高可以还原更多的氧化物，但
高温受到能耗和耐火材料的限制；
?对于吉布斯自由能图中位置低的稳定性很高的氧化物，只能
用位置比其更低的金属来还原；
?硫化物、氯化物等也可用金属来还原；
?金属热还原可在常压下进行，也可在真空中进行。
一、还原剂的选择
还原剂和被还原金属生成化合物的标准吉布斯自由能及生成
热应有足够大的差值，以便尽可能不由外部供给热量并能使反
应完全地进行；
还原剂在被提取金属中的溶解度要小或容易与之分离；
形成的炉渣应易熔，比重要小，以利于金属和炉渣的分离；
还原剂纯度要高，以免污染被还原金属；
应尽量选择价格便宜和货源较广的还原剂。
二、常用还原剂
Al,Si,Mg,Na
三、金属热还原的热力学条件
金属热还原的反应,nMeXm + mMe' = nMe + mMe'Xn
标准状态下，反应进行的条件：
实际条件下的金属热还原：
→ 当 Me为多价金属、有多种化合物时，应以其最稳定的化合物（高温
下，一般为其低价化合物）为准；
→ 当 Me与 X形成固溶体时（如 βTi-O固溶体），还原剂应有足够的能
力将固溶体还原；
→ 待还原的 MeXm可能与还原产物 Me'Xn或加入的熔剂形成溶液，导
致其活度降低、难以还原，还原剂应能将溶液中的 MeXm还原，使其
残余浓度降至允许值。
→ 之间应有足够差距。
5.4 真空还原
真空还原 ——在真空的条件下（如 P为 10-3Pθ,10-5Pθ
或更低）进行的还原过程。
1,当还原剂为凝聚态、而其反应产物为气态时，降低
系统压强，降低了还原剂反应产物的分压，有利于还原
反应的进行。如：
MeO(s) + C(s) = Me(s) + CO(g)
2,在高温下，金属化合物的还原产物为挥发性的金属
（如钙、镁等）时，降低系统压强，降低了还原产物 —
—金属蒸气的分压，有利于还原反应的进行。如：
Si(s) + 2MgO(s) = SiO2(s) + 2Mg(g)
Mg,Ca等金属沸点较低（ Mg的沸点为 1378 K）；超
过沸点温度时，△ Gθ－ T 线会产生明显转折。
Al还原 MgO的温度高于 1600℃ ；
在一般工业炉中，难以达到 Al还原 CaO,Si还原 MgO和
CaO所需的温度。
在真空条件下，金属热还原所需温度大大降低。
