第六章 氧化反应
氧化 - 还原过程伴随着火法冶金的始终。例如硫化物的氧化，铁液中各种杂质的去除等
过程都是氧化反应。 炼钢 过程 是 典型 的 氧化 反应, 本章 将 以 炼钢 反应 为例, 分析 氧化 反应 过
程 的 特点 。 现代的各种炼钢方法在加热方式上虽然不同，但是去除杂质的基本过程是一样的。
大多数炼钢过程中去除杂质的主要手段是向熔池吹入氧气 ( 或加入矿石 ) 并加入石灰等材料
造碱性熔渣。
炼钢 过程 可 概括 为, 四脱 二 去, 调温, 调成分,, 其中, 四脱, 指 脱碳, 脱磷, 脱硫,
脱氧,, 二 去, 指 去 气, 去 夹杂 。
本章要分析研究的主要是在吹氧和碱性渣条件下进行的 C, Si, Mn, P, S 的反应。
6.2 脱碳反应
6,2,1 脱碳反应的作用
脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应。炼钢的重要任务之一就是要把熔池中
的碳氧化脱至所炼钢号的要求。同时，脱碳反应的产物 --- -- CO 气体在炼钢过程中也具
有多方面的作用,
1, 从熔池排出 CO 气体产生沸现象，使熔池受到激烈地搅拌动，起到均匀熔池成分和温
度的作用。
2, 大量的 CO 气体通过渣层是产生泡沫渣和气 - 渣 - 金属三相乳化的重要原因。
3, 上浮的 CO 气体有利于清除钢中气体和夹杂物，从而提高钢的质量。
4, 在氧气转炉中,排出 CO 气体的不均匀性和由它造成的熔池上涨往往是产生喷溅的主
要原因。
6,2,2 脱碳反应的热力学条件
1,脱碳反应式 碳在氧气炼钢中一部分可在反应区同气体氧接触而受到氧化，反应式
为,
2[C]+{O 2 } = 2{CO} (6 — 10)
碳也同金属中溶解的氧发生反应而氧化去除，反应式如下,
[ C] + [O] = {CO} (6 — 1 1 )
[C]+2[O] = {CO 2 } (6 - 12)
在通常的熔池中，碳大多是按 (6 - 1 1 ) 式发生反应，即熔池中碳的氧化产物绝大多数是 CO
而不是 CO 2 。
2, [C][O] 乘积
为了分析炼钢过程中 [C] 和 [O] 间的关系，常将 Pco 取做一个大气压，并且因为 [ %C ] 低时，
f C 和 f O 均接近于 1,因此可以用 [ %C ] 和 [ % O] 分别直接代入 (6 - 14) 式，则该式可简化为,
P CO P CO
K C = - ---- ---- - = ---- - ------ -- (6 — 18)
a C ? a O [ %C] ? [ %O]
为讨论方便，以 m 代表上式中的 1 ／ K C,则可写出,
m = [ %C] ? [%O] (6 — 19)
此时,m 值也具有化学反应平衡常数的性质，在一定温度和压力下应是一个常数，而与
反应物和生成物的浓度无关。如上所述，因 [C ] 十 [ O] = {CO} 反应的平衡常数随温度变化不大，
所以在炼钢过程的温度范围内，熔池中 [%C] 和 [ % O ] 的乘积为一定值,[%C] 和 [ % O ] 之间具有等
边双曲线函数的关系。据早先 ( 1931 年 ) 在 1600 ℃ 下实验测定的结果，在 Pco = latm 时，
m = 0.00 25( 或为 0, 002 3) 。这是炼钢文献上常用的理论上的 [%C] 和 [ % O] 的乘积数值。
实际上 m 不是一个常数，据近来进一步研究证明,m 值随 [ % C] 的增加而减少。
各种炼钢方法中实际的熔池 [O] 含量都高于相应的理论的含量； 附 图表示了氧气转炉实际的
[%C] · [ % O] 与相应的理论值的比较。
如将与 [%C ] 相平衡的 [ % O] 平衡 值和实际熔池中的 [ % O] 实际 之差称为过剩氧 Δ [ % O],即
Δ [ % O] = [ % O] 实际 一 [ % O] 平衡 （ 6 — 20 ）
将 (6 — 20) 代人 m = [ ％ O] · [ ％ C] 式中，得到
Δ [ % O] = [ % O] 实际 一 m[ % O] 平衡
- 1
( 6 - 21)
过剩氧 Δ [ % O] 的大小与脱碳反应动力学有关。脱碳速度大，则反应接近平衡，过剩氧值
较小；反之，过剩氧就更大些。
从热力学条件考虑,影响脱碳反应的因素 是,
(1) 增大 f c 有利于脱碳；
(2) 增大 f o 和 [ ％ O] 有利于脱碳；
(3) 降低气相中 CO 的分压能使脱碳反应顺利进行；
(4) 温度对脱碳反应的影响不大。
6,2,3 脱碳反应的动力学条件
1, 脱碳反应的环节 熔池中碳和氧的反应至少包括三个环节,
( 1 ) 反应物 C 和 O 向反应区扩散；
( 2 ) [C] 和 [O] 进行化学反应；
(3) 排出反应产物 —— CO 或 CO+C0 2 混合物。
2, [C] 和 [O] 的扩散
碳氧化反应产物是气体，当钢液被熔渣层覆盖时,[ C] 和 [O ] 之间的反应在钢液中早巳存
在的气泡界面上进行，生成的 CO 分子能立即转入气相。 [C] 和 [O] 是表面活性元素,[C ] 和 [ O]
向气泡表面扩散，并吸附于气泡表面上进行化学反应。由于反应进行得很迅速，所以在气泡
和钢液的相界面上二者很接近于平衡。然而在远离相界面处的 C 和 O 的浓度比气泡表面上的浓
度大得多，于是形成一个浓度梯度，使 C 和 O 不断向反应区扩散。
[C ] 和 [ O] 的扩散，那一个是控制环节呢? 对这个问题有几种不同的看法。较普遍的 看法
是,[C] 高 [O ] 低时,[O] 的扩散为控制环节； [C] 低 [O ] 高时，则 [C ] 之扩散成为控制环节。感
应炉吹氧实验得出的脱碳速度随 ( ％ C) 的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点处
的 [ % C] 称为临界的 [% C],以 [%C] 临 表示，通常在 0,1 0 ～ 0, 07 % 左 右 。
当金属中实际的 [ ％ C] 低于 [% C] 临 时,r C 随 [%C ] 降低而显著降低,r C = k[ % C],这时 [C ] 的
扩散速度将决定整个脱碳反应的速度；反之，当金属中 [% C] 实 >[ % C] 临 时,r C = k[ %O] ≈ k ′ P O2,
[O] 的扩散速度决定着整个脱碳反应的速度。因此，随着供氧量的增加使 r C 亦相应增大。
3, CO 产生的条件
某些情况下，析出碳氧化反应产物 —— CO 气泡亦可成为控制脱碳反应
速度的环节。 CO 在熔铁中溶解度很小，但在钢液中没有现成的气液相界面
时，产生新的界面需要极大的能量。新生成的气泡越小，需要的能量越大。
设钢液的表面张力 σ m - g 为 1500d yn ? cm
- 1
，新产生的 CO 气泡核心半径为
lO
- 7
cm,则这个气泡核心所受的毛细管压力 Pco = 2 σ m - g / r (g) =2 × 150 0 ／ 10
- 7
＝ 3 × 10
1 0
[dyn · cm
- 2
]=2 960 0[atm) 。实际上 CO 气泡所受到的压力还包括钢
液、炉渣和炉气的静压力
P c o= P (g) + ρ m h m + ρ S h S +2 σ m - g ／ r (g)
式中 P (g) 为炉气压力； ρ m, ρ S 为钢、渣的密度； h m, h S 为钢、渣层的
厚度。
如金属溶液中有现成的气泡时，可作为母气泡，促进气体的生成反应。
另外,耐火材料表面是粗糙不平的，而且耐火材料与钢液的接触是非润湿性
的 ( 润湿角 θ 一般在 1 00 o ～ 120 o 之间 ),在粗糙的界面上，总是有不少微小的
细缝和凹坑，当缝隙很小时，由于表面张力的作用，金属不能进入，在一定
的金属液深度下，金属不能进入的最大半径为,
- 2 σ m - g c os θ
r = -- - ------ ---- - - × 10
- 3
[cm]
h m, ρ m
金属液的表面张力 σ m - g =1 500dyn · cm
- 1
，密度 ρ m =7 g · cm
- 1
，润湿角 θ = 12 0
o, cos O= - 0, 5,则由 (6 — 23) 式可算出
h m (c m) 30 0 1 00 10
r[cm ] 0, 00 0 7 0, 0 021 0, 021
只要凹坑的尺寸不大于上列数值，该凹坑就能成为 CO 气泡的萌芽点。
对各阶段的脱碳速度可以写出下列关系式
第一阶段 - d[C] / dt= k 1 t (6 - 2 4)
第二阶段 - d[C] / dt= K 2 (6 - 2 5)
第三阶段 - d [C]/ dt= k 3 [C ] (6 - 2 6)
上列各式中 k 1 —— 决定于 [Si ] 及熔池温度等因素的常数；,
t —— 吹炼时间；
K 2 —— 高速脱碳阶段由氧气流量所确定的常数；氧流量 F O2 变化时,K 2 = k 2 F O2 ；
k 3 —— 碳含量减低后，脱碳反应受碳的传质控制时，由氧流量、枪位
等确定的常数。
6.3 硅、锰的氧化反应
铁矿石中 Si0 2 和 M nO 在炼铁时被还原，硅、锰进入铁水中，废钢中也含一些硅和锰，因此，
在炼钢中硅和锰是不可避免而存在的元素。硅和锰在炼钢中的氧化和还原反应也是炼钢炉内
的基本反应。
6,3,1 硅和锰在炼钢中表现的热力学性质
硅和锰在熔铁中均有无限的溶解度，硅可在铁液中形成金属化合物 FeSi,在炼钢温度下
硅可氧化成为 Si O 2 。锰在铁液中溶解时无化学作用，炼钢时可形成 Mn O, MnS 等化合物。在炼
钢温度下，锰的蒸气压比铁高得多 ( 相差约为十几倍 ),所以应该注意在氧流作用区的 高温下
锰蒸发的可能性。
硅在熔铁中形成的溶液不是理想溶液，对亨利定律有很大的负偏离,f Si 亦受熔铁中其
它元素的影响。在碱性渣中 a SiO2 很小，在酸性渣中 a Si O2 ≈ 1 。
锰在熔铁中形成近似理想溶液，因此可取 a Mn = [M n] 。在碱性渣中 a Mn O 较高，温度升高后锰
可被还原。酸性渣中,a Mn O 很低，可使锰的氧化较为完全。
6,3,2 硅和锰的氧化和还原
1,硅和锰的氧化反应 硅和锰对氧均具有很强的亲和力，它们氧化时放出大量的热，因此在吹氧初期即进行氧化，其反
应式如下,
[Si] + 2 [O] ＝ (Si O 2 ) Δ G
0
＝一 139 300+ 5 3, 55T (6 - 3 1)
[Mn] + [O] ＝ (MnO ) Δ G
0
＝一 5840 0+25, 98T (6 - 3 2)
在有过量 (Fe O) 存在时，结合成 (F e, Mn) 2 SiO 4 。随着渣中（ Ca O ）的增加,(Fe, M n) 2 Si O 4 逐渐向 Ca 2 Si O 4 转变,因此，可 分
别写出硅和锰在碱性渣下的氧化反应,
[Si] +2(F e O)+2(C aO) = (Ca 2 SiO 4 ) +2[F e ] (6 - 38 )
[Mn] + (Fe O )=(MnO )+ [ F e] (6 - 40 )
a Ca2SiO 4
Ksi = - ---- ---- ---- ---- (6 - 42 )
a Si · a
2
FeO · a
2
Ca O
a Ca2SiO4
[%Si] = --- ---- ---- ---- - -- (6 — 44 )
K Si · f Si · a
2
FeO · a
2
C aO
在炼 钢的初期，熔池中 [%C] 高使 f Si 增大，在碱性渣下 a FeO, a CaO 高使 γ Si02 大为降低，所以使硅迅速氧化至微量,SiO 2 不会再
发生还原反应。
由 (6 - 4 3) 可以得到
a MnO (%M nO) · γ M nO
[%Mn] = --- ---- ---- -- = ------ ---- ---- ---- ---- - (6 — 45 )
K Mn · f Mn · a Fe O K Mn · f Mn · (%F eO) · γ Fe O
由上式得出
(%Mn ) 55 f Mn · γ FeO
L Mn = - ---- -- = - ---- K Mn · ( %FeO ) · ---- - ---- (6 - 46)
[%Mn ] 71 γ M nO
可见 L Mn 将随炼钢的条件而变化。熔炼初期，由于温度较低，渣中 Fe O 含量高，渣碱度低，故 Mn 激烈地氧化 ; 到炼钢中后期，
由于熔池的温度升高，渣中 FeO 含量降低，渣碱度升高，锰从渣中还原，到吹炼末期由于渣的氧化性提高，又使锰重新氧化。
在吹炼中 [% Mn] 的变化情况如图 6 — 9 所示。从图可以看到熔池中锰的“回升”现象。炉渣碱度越高；熔池的温度越高，回锰的
程度也越高。
3,脱磷反应的热力学条件
为了分析方便，以分配比 L P =( ％ P 2 O 5 ) /[%P ]
2
( 或 ( ％ P 2 O 5 ) /[%P], (%P) /[%P ]) 表示炉渣的
脱磷能力，由（ 6 - 69 ）可得出
( % P 2 O 5 ) γ
5
FeO · γ
4
CaO
L p= ------------ - = K p( % F eO )
5
( % C aO )
4
f
2
P ---------- - - - - - - - - - - (6 — 70 )
[%P]
2
γ C a 4P 2O5
可见，欲提高炉渣的脱磷能力必须增大 Kp, a F e O, a CaO, f
2
P 和降低 γ P 2O5 。因此，影响
这些因素的有关工艺参数就是脱磷反应实际的热力学条件。
脱磷反应实际的热力学条件,
（ 1 ）温度的影响 由上面平衡常数的温度式可知，脱磷是强放热反应，降低反应温度
将使 Kp 增大，所以较低的熔池温度有利于脱磷。
（ 2 ）碱度的影响 因 CaO 是使 γ P2O5 降低的主要因素，增加 ( %CaO ) 达到饱和含量可以增
大 a CaO, 可见到增加渣中 ( CaO) 或石灰用量，会使 (%P 2 0 5 ) 提高或使钢中 [%P] 降低，但 (%C aO)
过高将使炉渣变粘而不利于脱磷
( 3) ( F eO ) 的影响 ( F eO ) 对脱磷反应的影响比较复杂，因为它与其它因素有密切的 联
系。在其它条件一定时，在一定限度内增加 ( F eO ) 将使 L
p
增大，如 上 图所示。 (F e O) 还有促
进石灰熔化的作用，但如 ( % F eO ) 过分高时将稀释 ( C a O ) 的去磷作用。因此,( % F eO ) 与炉
渣碱度对脱磷的综合影响是：碱度在 2, 5 以下，增加碱度对脱磷的影响最大。碱度在 2.5 ～
4.0,增加 ( F eO ) 对脱磷有利。但过高的 ( F eO ) 反而使脱磷能力下降。
( 4) 金属成分的影响 金属中存在的杂质元素将对 f p 起一定的影响，通常在含磷的熔铁
中，增加 C, O, N, Si 和 S 等的含量可使 f p 增加，增加 Cr 的含量使 f p 减小,Mn 和 Ni 对 f p 的影响
不大。金属成分的影响主要在炼一炉钢的初期有一定的作用，更 主要的作用是它们的氧化产
物影响炉渣的性质。如铁水中含硅量过高，影响炉渣碱度而不利于脱磷；锰高使渣中（ M nO ）
增高，有利于化渣而促进脱磷。因 a P 随 [ % P ] 的降低而减小，所以 [ % P ] 越低时脱磷的效率也越
低。
（ 5 ）渣 量的影响 增加渣量可以在 L p 一定时降低 [%P],因增加渣量意味着稀释（ P 2 0 5 ）
的浓度，从而使 Ca 3 P 2 0 5 也相应地减小，所以多 次换渣操作是脱磷的有 效措施，但金
属和热量的损失很大。
对 1 0 0 k g 金属料做磷的衡算，可以得到磷的数量平衡关系如下,
1 0 0 ∑ P 料 = (W 金 + 0, 4 3 7 L p W 渣 ) [ % P ] ( 6 - 7 2 )
故金属中磷的平衡余量
1 0 0 ∑ P 料
[ % P ] = - - - - - - - - - - - - - - ( 6 — 7 3 )
W 金 + 0, 4 3 7 LpW 渣
上列二式中 ∑ P 料 — 1 0 0 k g 炉料中带入的磷量；
W 金 — 金属量,[kg] ；
W 渣 — 渣量,[kg] ；
0, 437 — 2 × 31 / 1 4 2,是把 P 2 0 5 换算为 P 的系数；
6,4 脱硫反应
对大多数钢种，硫都能促使其加工性能与使用性能变坏。 一般钢种要求含硫量
≯ 0.05 ％，优质钢种含硫量 ≯ 0, 02 ～ 0, 03 % 。 理论上当钢中含硫量达到 0, 01 ～ 0, 015
时就对钢的性能起不利的作用。 对超低硫钢的一些钢种,其含硫量甚至要求在 0, 01%
以下。 只有含硫的易切削钢，含硫量可高达 0, 1 ～ 0.3 % 。
炼钢使用的金属料和渣料 ( 主要是铁水和石灰，它们在高炉和石灰窑内分别从燃
料中吸收了一部分硫 ) 带入金属熔池中的硫量一般均高于成品钢的要求。 因此，不
管炼什么钢种，炼钢过程中总是具有程度不同的脱硫任务。
6,4, 1 硫在炼钢中表现的热力学性质
目前，对硫在高温的金属 液和熔渣中结合的 状态还不十分清楚，对 硫在金属
液和熔渣中存在的形式尚难作出定论。通常以附加不同标记的 [S]( 或Ｓ ) 和Ｓ
2 -
[ 或
(S)) 分别代表炼钢中参加反应的金属液中和熔渣中的硫。 硫是活泼的非金属元素之
一，在炼钢温度下能够同很多金属和非金属元素结合成气、液相的化合物。为发展
各种脱硫方法创造了有利条件。 各种脱硫方法的实质都是将溶解在金属液中的硫转
变为在金属液中不溶解的相，进入熔渣或经熔渣再从气相逸出。
根据一些氧气转炉硫衡算的结果说明：在脱硫上起主要作用的是熔渣一金属间
的反应，炉渣脱硫约占总脱硫量的 90 ％，经炉气脱硫约占 10 % 左右。在其它炼钢方
法 ( 电炉、平炉 ) 中也是以熔渣脱硫为主。因此下面首先分析炼钢渣与金属间的脱硫
反应。
6,4, 2 碱性氧化渣与金属间的脱硫反应
1,脱硫反应式 碱性炼钢氧化渣的特点是有自由的 ( C a O ) 和较多的 ( F e O ),同时
是在氧化性气氛下同金属发生作用，如氧气转炉、平炉、电炉的氧化期均属于此。
从前认为碱性炼钢氧化渣与金属间的脱硫反应是,
[ F e S ] 十 (CaO)=(CaS)+(FeO) (6 — 75)
根据熔渣的离子构造，提出了下述的脱硫反应式，现在已得到公认。
[ S ] + ( 0
2 -
) = (S
2 -
) + [ O ] (6 - 76)
2,脱硫反应的平衡条件 对于熔渣一金属间的脱硫反应
[ S]+(O
2 -
) = (S
2 -
)+[O]
它的平衡常数式应为,
a s 2 - · a O
K S = ------------- (6 - 83 )
a S · a O 2 -
或用分配系数 L S =(%S) ／ [ ％ S] 形式表示
a O 2 - · f S N O 2 - · γ O 2 - · f S
L S =K S ----------- = K S ----------------- (6 - 84 )
a O 2 - · γ O 2 - [%O] · f O · γ s 2 -
氧化 - 还原过程伴随着火法冶金的始终。例如硫化物的氧化，铁液中各种杂质的去除等
过程都是氧化反应。 炼钢 过程 是 典型 的 氧化 反应, 本章 将 以 炼钢 反应 为例, 分析 氧化 反应 过
程 的 特点 。 现代的各种炼钢方法在加热方式上虽然不同，但是去除杂质的基本过程是一样的。
大多数炼钢过程中去除杂质的主要手段是向熔池吹入氧气 ( 或加入矿石 ) 并加入石灰等材料
造碱性熔渣。
炼钢 过程 可 概括 为, 四脱 二 去, 调温, 调成分,, 其中, 四脱, 指 脱碳, 脱磷, 脱硫,
脱氧,, 二 去, 指 去 气, 去 夹杂 。
本章要分析研究的主要是在吹氧和碱性渣条件下进行的 C, Si, Mn, P, S 的反应。
6.2 脱碳反应
6,2,1 脱碳反应的作用
脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应。炼钢的重要任务之一就是要把熔池中
的碳氧化脱至所炼钢号的要求。同时，脱碳反应的产物 --- -- CO 气体在炼钢过程中也具
有多方面的作用,
1, 从熔池排出 CO 气体产生沸现象，使熔池受到激烈地搅拌动，起到均匀熔池成分和温
度的作用。
2, 大量的 CO 气体通过渣层是产生泡沫渣和气 - 渣 - 金属三相乳化的重要原因。
3, 上浮的 CO 气体有利于清除钢中气体和夹杂物，从而提高钢的质量。
4, 在氧气转炉中,排出 CO 气体的不均匀性和由它造成的熔池上涨往往是产生喷溅的主
要原因。
6,2,2 脱碳反应的热力学条件
1,脱碳反应式 碳在氧气炼钢中一部分可在反应区同气体氧接触而受到氧化，反应式
为,
2[C]+{O 2 } = 2{CO} (6 — 10)
碳也同金属中溶解的氧发生反应而氧化去除，反应式如下,
[ C] + [O] = {CO} (6 — 1 1 )
[C]+2[O] = {CO 2 } (6 - 12)
在通常的熔池中，碳大多是按 (6 - 1 1 ) 式发生反应，即熔池中碳的氧化产物绝大多数是 CO
而不是 CO 2 。
2, [C][O] 乘积
为了分析炼钢过程中 [C] 和 [O] 间的关系，常将 Pco 取做一个大气压，并且因为 [ %C ] 低时，
f C 和 f O 均接近于 1,因此可以用 [ %C ] 和 [ % O] 分别直接代入 (6 - 14) 式，则该式可简化为,
P CO P CO
K C = - ---- ---- - = ---- - ------ -- (6 — 18)
a C ? a O [ %C] ? [ %O]
为讨论方便，以 m 代表上式中的 1 ／ K C,则可写出,
m = [ %C] ? [%O] (6 — 19)
此时,m 值也具有化学反应平衡常数的性质，在一定温度和压力下应是一个常数，而与
反应物和生成物的浓度无关。如上所述，因 [C ] 十 [ O] = {CO} 反应的平衡常数随温度变化不大，
所以在炼钢过程的温度范围内，熔池中 [%C] 和 [ % O ] 的乘积为一定值,[%C] 和 [ % O ] 之间具有等
边双曲线函数的关系。据早先 ( 1931 年 ) 在 1600 ℃ 下实验测定的结果，在 Pco = latm 时，
m = 0.00 25( 或为 0, 002 3) 。这是炼钢文献上常用的理论上的 [%C] 和 [ % O] 的乘积数值。
实际上 m 不是一个常数，据近来进一步研究证明,m 值随 [ % C] 的增加而减少。
各种炼钢方法中实际的熔池 [O] 含量都高于相应的理论的含量； 附 图表示了氧气转炉实际的
[%C] · [ % O] 与相应的理论值的比较。
如将与 [%C ] 相平衡的 [ % O] 平衡 值和实际熔池中的 [ % O] 实际 之差称为过剩氧 Δ [ % O],即
Δ [ % O] = [ % O] 实际 一 [ % O] 平衡 （ 6 — 20 ）
将 (6 — 20) 代人 m = [ ％ O] · [ ％ C] 式中，得到
Δ [ % O] = [ % O] 实际 一 m[ % O] 平衡
- 1
( 6 - 21)
过剩氧 Δ [ % O] 的大小与脱碳反应动力学有关。脱碳速度大，则反应接近平衡，过剩氧值
较小；反之，过剩氧就更大些。
从热力学条件考虑,影响脱碳反应的因素 是,
(1) 增大 f c 有利于脱碳；
(2) 增大 f o 和 [ ％ O] 有利于脱碳；
(3) 降低气相中 CO 的分压能使脱碳反应顺利进行；
(4) 温度对脱碳反应的影响不大。
6,2,3 脱碳反应的动力学条件
1, 脱碳反应的环节 熔池中碳和氧的反应至少包括三个环节,
( 1 ) 反应物 C 和 O 向反应区扩散；
( 2 ) [C] 和 [O] 进行化学反应；
(3) 排出反应产物 —— CO 或 CO+C0 2 混合物。
2, [C] 和 [O] 的扩散
碳氧化反应产物是气体，当钢液被熔渣层覆盖时,[ C] 和 [O ] 之间的反应在钢液中早巳存
在的气泡界面上进行，生成的 CO 分子能立即转入气相。 [C] 和 [O] 是表面活性元素,[C ] 和 [ O]
向气泡表面扩散，并吸附于气泡表面上进行化学反应。由于反应进行得很迅速，所以在气泡
和钢液的相界面上二者很接近于平衡。然而在远离相界面处的 C 和 O 的浓度比气泡表面上的浓
度大得多，于是形成一个浓度梯度，使 C 和 O 不断向反应区扩散。
[C ] 和 [ O] 的扩散，那一个是控制环节呢? 对这个问题有几种不同的看法。较普遍的 看法
是,[C] 高 [O ] 低时,[O] 的扩散为控制环节； [C] 低 [O ] 高时，则 [C ] 之扩散成为控制环节。感
应炉吹氧实验得出的脱碳速度随 ( ％ C) 的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点处
的 [ % C] 称为临界的 [% C],以 [%C] 临 表示，通常在 0,1 0 ～ 0, 07 % 左 右 。
当金属中实际的 [ ％ C] 低于 [% C] 临 时,r C 随 [%C ] 降低而显著降低,r C = k[ % C],这时 [C ] 的
扩散速度将决定整个脱碳反应的速度；反之，当金属中 [% C] 实 >[ % C] 临 时,r C = k[ %O] ≈ k ′ P O2,
[O] 的扩散速度决定着整个脱碳反应的速度。因此，随着供氧量的增加使 r C 亦相应增大。
3, CO 产生的条件
某些情况下，析出碳氧化反应产物 —— CO 气泡亦可成为控制脱碳反应
速度的环节。 CO 在熔铁中溶解度很小，但在钢液中没有现成的气液相界面
时，产生新的界面需要极大的能量。新生成的气泡越小，需要的能量越大。
设钢液的表面张力 σ m - g 为 1500d yn ? cm
- 1
，新产生的 CO 气泡核心半径为
lO
- 7
cm,则这个气泡核心所受的毛细管压力 Pco = 2 σ m - g / r (g) =2 × 150 0 ／ 10
- 7
＝ 3 × 10
1 0
[dyn · cm
- 2
]=2 960 0[atm) 。实际上 CO 气泡所受到的压力还包括钢
液、炉渣和炉气的静压力
P c o= P (g) + ρ m h m + ρ S h S +2 σ m - g ／ r (g)
式中 P (g) 为炉气压力； ρ m, ρ S 为钢、渣的密度； h m, h S 为钢、渣层的
厚度。
如金属溶液中有现成的气泡时，可作为母气泡，促进气体的生成反应。
另外,耐火材料表面是粗糙不平的，而且耐火材料与钢液的接触是非润湿性
的 ( 润湿角 θ 一般在 1 00 o ～ 120 o 之间 ),在粗糙的界面上，总是有不少微小的
细缝和凹坑，当缝隙很小时，由于表面张力的作用，金属不能进入，在一定
的金属液深度下，金属不能进入的最大半径为,
- 2 σ m - g c os θ
r = -- - ------ ---- - - × 10
- 3
[cm]
h m, ρ m
金属液的表面张力 σ m - g =1 500dyn · cm
- 1
，密度 ρ m =7 g · cm
- 1
，润湿角 θ = 12 0
o, cos O= - 0, 5,则由 (6 — 23) 式可算出
h m (c m) 30 0 1 00 10
r[cm ] 0, 00 0 7 0, 0 021 0, 021
只要凹坑的尺寸不大于上列数值，该凹坑就能成为 CO 气泡的萌芽点。
对各阶段的脱碳速度可以写出下列关系式
第一阶段 - d[C] / dt= k 1 t (6 - 2 4)
第二阶段 - d[C] / dt= K 2 (6 - 2 5)
第三阶段 - d [C]/ dt= k 3 [C ] (6 - 2 6)
上列各式中 k 1 —— 决定于 [Si ] 及熔池温度等因素的常数；,
t —— 吹炼时间；
K 2 —— 高速脱碳阶段由氧气流量所确定的常数；氧流量 F O2 变化时,K 2 = k 2 F O2 ；
k 3 —— 碳含量减低后，脱碳反应受碳的传质控制时，由氧流量、枪位
等确定的常数。
6.3 硅、锰的氧化反应
铁矿石中 Si0 2 和 M nO 在炼铁时被还原，硅、锰进入铁水中，废钢中也含一些硅和锰，因此，
在炼钢中硅和锰是不可避免而存在的元素。硅和锰在炼钢中的氧化和还原反应也是炼钢炉内
的基本反应。
6,3,1 硅和锰在炼钢中表现的热力学性质
硅和锰在熔铁中均有无限的溶解度，硅可在铁液中形成金属化合物 FeSi,在炼钢温度下
硅可氧化成为 Si O 2 。锰在铁液中溶解时无化学作用，炼钢时可形成 Mn O, MnS 等化合物。在炼
钢温度下，锰的蒸气压比铁高得多 ( 相差约为十几倍 ),所以应该注意在氧流作用区的 高温下
锰蒸发的可能性。
硅在熔铁中形成的溶液不是理想溶液，对亨利定律有很大的负偏离,f Si 亦受熔铁中其
它元素的影响。在碱性渣中 a SiO2 很小，在酸性渣中 a Si O2 ≈ 1 。
锰在熔铁中形成近似理想溶液，因此可取 a Mn = [M n] 。在碱性渣中 a Mn O 较高，温度升高后锰
可被还原。酸性渣中,a Mn O 很低，可使锰的氧化较为完全。
6,3,2 硅和锰的氧化和还原
1,硅和锰的氧化反应 硅和锰对氧均具有很强的亲和力，它们氧化时放出大量的热，因此在吹氧初期即进行氧化，其反
应式如下,
[Si] + 2 [O] ＝ (Si O 2 ) Δ G
0
＝一 139 300+ 5 3, 55T (6 - 3 1)
[Mn] + [O] ＝ (MnO ) Δ G
0
＝一 5840 0+25, 98T (6 - 3 2)
在有过量 (Fe O) 存在时，结合成 (F e, Mn) 2 SiO 4 。随着渣中（ Ca O ）的增加,(Fe, M n) 2 Si O 4 逐渐向 Ca 2 Si O 4 转变,因此，可 分
别写出硅和锰在碱性渣下的氧化反应,
[Si] +2(F e O)+2(C aO) = (Ca 2 SiO 4 ) +2[F e ] (6 - 38 )
[Mn] + (Fe O )=(MnO )+ [ F e] (6 - 40 )
a Ca2SiO 4
Ksi = - ---- ---- ---- ---- (6 - 42 )
a Si · a
2
FeO · a
2
Ca O
a Ca2SiO4
[%Si] = --- ---- ---- ---- - -- (6 — 44 )
K Si · f Si · a
2
FeO · a
2
C aO
在炼 钢的初期，熔池中 [%C] 高使 f Si 增大，在碱性渣下 a FeO, a CaO 高使 γ Si02 大为降低，所以使硅迅速氧化至微量,SiO 2 不会再
发生还原反应。
由 (6 - 4 3) 可以得到
a MnO (%M nO) · γ M nO
[%Mn] = --- ---- ---- -- = ------ ---- ---- ---- ---- - (6 — 45 )
K Mn · f Mn · a Fe O K Mn · f Mn · (%F eO) · γ Fe O
由上式得出
(%Mn ) 55 f Mn · γ FeO
L Mn = - ---- -- = - ---- K Mn · ( %FeO ) · ---- - ---- (6 - 46)
[%Mn ] 71 γ M nO
可见 L Mn 将随炼钢的条件而变化。熔炼初期，由于温度较低，渣中 Fe O 含量高，渣碱度低，故 Mn 激烈地氧化 ; 到炼钢中后期，
由于熔池的温度升高，渣中 FeO 含量降低，渣碱度升高，锰从渣中还原，到吹炼末期由于渣的氧化性提高，又使锰重新氧化。
在吹炼中 [% Mn] 的变化情况如图 6 — 9 所示。从图可以看到熔池中锰的“回升”现象。炉渣碱度越高；熔池的温度越高，回锰的
程度也越高。
3,脱磷反应的热力学条件
为了分析方便，以分配比 L P =( ％ P 2 O 5 ) /[%P ]
2
( 或 ( ％ P 2 O 5 ) /[%P], (%P) /[%P ]) 表示炉渣的
脱磷能力，由（ 6 - 69 ）可得出
( % P 2 O 5 ) γ
5
FeO · γ
4
CaO
L p= ------------ - = K p( % F eO )
5
( % C aO )
4
f
2
P ---------- - - - - - - - - - - (6 — 70 )
[%P]
2
γ C a 4P 2O5
可见，欲提高炉渣的脱磷能力必须增大 Kp, a F e O, a CaO, f
2
P 和降低 γ P 2O5 。因此，影响
这些因素的有关工艺参数就是脱磷反应实际的热力学条件。
脱磷反应实际的热力学条件,
（ 1 ）温度的影响 由上面平衡常数的温度式可知，脱磷是强放热反应，降低反应温度
将使 Kp 增大，所以较低的熔池温度有利于脱磷。
（ 2 ）碱度的影响 因 CaO 是使 γ P2O5 降低的主要因素，增加 ( %CaO ) 达到饱和含量可以增
大 a CaO, 可见到增加渣中 ( CaO) 或石灰用量，会使 (%P 2 0 5 ) 提高或使钢中 [%P] 降低，但 (%C aO)
过高将使炉渣变粘而不利于脱磷
( 3) ( F eO ) 的影响 ( F eO ) 对脱磷反应的影响比较复杂，因为它与其它因素有密切的 联
系。在其它条件一定时，在一定限度内增加 ( F eO ) 将使 L
p
增大，如 上 图所示。 (F e O) 还有促
进石灰熔化的作用，但如 ( % F eO ) 过分高时将稀释 ( C a O ) 的去磷作用。因此,( % F eO ) 与炉
渣碱度对脱磷的综合影响是：碱度在 2, 5 以下，增加碱度对脱磷的影响最大。碱度在 2.5 ～
4.0,增加 ( F eO ) 对脱磷有利。但过高的 ( F eO ) 反而使脱磷能力下降。
( 4) 金属成分的影响 金属中存在的杂质元素将对 f p 起一定的影响，通常在含磷的熔铁
中，增加 C, O, N, Si 和 S 等的含量可使 f p 增加，增加 Cr 的含量使 f p 减小,Mn 和 Ni 对 f p 的影响
不大。金属成分的影响主要在炼一炉钢的初期有一定的作用，更 主要的作用是它们的氧化产
物影响炉渣的性质。如铁水中含硅量过高，影响炉渣碱度而不利于脱磷；锰高使渣中（ M nO ）
增高，有利于化渣而促进脱磷。因 a P 随 [ % P ] 的降低而减小，所以 [ % P ] 越低时脱磷的效率也越
低。
（ 5 ）渣 量的影响 增加渣量可以在 L p 一定时降低 [%P],因增加渣量意味着稀释（ P 2 0 5 ）
的浓度，从而使 Ca 3 P 2 0 5 也相应地减小，所以多 次换渣操作是脱磷的有 效措施，但金
属和热量的损失很大。
对 1 0 0 k g 金属料做磷的衡算，可以得到磷的数量平衡关系如下,
1 0 0 ∑ P 料 = (W 金 + 0, 4 3 7 L p W 渣 ) [ % P ] ( 6 - 7 2 )
故金属中磷的平衡余量
1 0 0 ∑ P 料
[ % P ] = - - - - - - - - - - - - - - ( 6 — 7 3 )
W 金 + 0, 4 3 7 LpW 渣
上列二式中 ∑ P 料 — 1 0 0 k g 炉料中带入的磷量；
W 金 — 金属量,[kg] ；
W 渣 — 渣量,[kg] ；
0, 437 — 2 × 31 / 1 4 2,是把 P 2 0 5 换算为 P 的系数；
6,4 脱硫反应
对大多数钢种，硫都能促使其加工性能与使用性能变坏。 一般钢种要求含硫量
≯ 0.05 ％，优质钢种含硫量 ≯ 0, 02 ～ 0, 03 % 。 理论上当钢中含硫量达到 0, 01 ～ 0, 015
时就对钢的性能起不利的作用。 对超低硫钢的一些钢种,其含硫量甚至要求在 0, 01%
以下。 只有含硫的易切削钢，含硫量可高达 0, 1 ～ 0.3 % 。
炼钢使用的金属料和渣料 ( 主要是铁水和石灰，它们在高炉和石灰窑内分别从燃
料中吸收了一部分硫 ) 带入金属熔池中的硫量一般均高于成品钢的要求。 因此，不
管炼什么钢种，炼钢过程中总是具有程度不同的脱硫任务。
6,4, 1 硫在炼钢中表现的热力学性质
目前，对硫在高温的金属 液和熔渣中结合的 状态还不十分清楚，对 硫在金属
液和熔渣中存在的形式尚难作出定论。通常以附加不同标记的 [S]( 或Ｓ ) 和Ｓ
2 -
[ 或
(S)) 分别代表炼钢中参加反应的金属液中和熔渣中的硫。 硫是活泼的非金属元素之
一，在炼钢温度下能够同很多金属和非金属元素结合成气、液相的化合物。为发展
各种脱硫方法创造了有利条件。 各种脱硫方法的实质都是将溶解在金属液中的硫转
变为在金属液中不溶解的相，进入熔渣或经熔渣再从气相逸出。
根据一些氧气转炉硫衡算的结果说明：在脱硫上起主要作用的是熔渣一金属间
的反应，炉渣脱硫约占总脱硫量的 90 ％，经炉气脱硫约占 10 % 左右。在其它炼钢方
法 ( 电炉、平炉 ) 中也是以熔渣脱硫为主。因此下面首先分析炼钢渣与金属间的脱硫
反应。
6,4, 2 碱性氧化渣与金属间的脱硫反应
1,脱硫反应式 碱性炼钢氧化渣的特点是有自由的 ( C a O ) 和较多的 ( F e O ),同时
是在氧化性气氛下同金属发生作用，如氧气转炉、平炉、电炉的氧化期均属于此。
从前认为碱性炼钢氧化渣与金属间的脱硫反应是,
[ F e S ] 十 (CaO)=(CaS)+(FeO) (6 — 75)
根据熔渣的离子构造，提出了下述的脱硫反应式，现在已得到公认。
[ S ] + ( 0
2 -
) = (S
2 -
) + [ O ] (6 - 76)
2,脱硫反应的平衡条件 对于熔渣一金属间的脱硫反应
[ S]+(O
2 -
) = (S
2 -
)+[O]
它的平衡常数式应为,
a s 2 - · a O
K S = ------------- (6 - 83 )
a S · a O 2 -
或用分配系数 L S =(%S) ／ [ ％ S] 形式表示
a O 2 - · f S N O 2 - · γ O 2 - · f S
L S =K S ----------- = K S ----------------- (6 - 84 )
a O 2 - · γ O 2 - [%O] · f O · γ s 2 -
